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Z. anorg. allg. Chem. 501, 57-GO (1983) J. A. Barth, Leipzig Stabilisierung von -P=C(-Bindungen durch cyclische Silyl- hydrarone Von M. HESSE und U. KLINGEBIEL Gottingen, Institat fur Anorganische Chemie der Universitat Inhaltsiibersi cht. In 4-Stellung unsubstituierte 1,2-Diaza-3-silit-d-cyclopentene reagieren nach Lithiierung rnit Halogenphosphanen und -arsanen zu 1-4. Der 4-methylierte Ring 5 reagiert rnit F,P-N(SiMe,), analog zu 6, mit PCI, jedoch unter Austausch der Dimethylsilylgruppe des ltinges zum 1,2-Diaza-3-phospha-3,5-cyclopentadien 7. Aus 4-trimethylsilylsubstituierten lithiierten Ringen werden rnit Difluorphopshanen, FIPR [R = N(SiMe,)CMe,, N(SiMe,),], nach LiF- und Chlorsilanabspaltung die Phosphaethene 8 und !I gebildet. Stabilization of -P= C( Bonds by Cyclic Silylhydrazones Abstract. 1,2-Diaza-3-sila-5-cyclopentenes unsobstituted at the 4-position react after lithiation with lialophosphanes and -arsanes to give 1-4. The 4-methylated ring 5 reacts analogously with F,P-N(SiMe,), to give 6, but exchanges the dimethylsilyl group of the ring in reaction with PCI,, to give 1,2-diaza-3-phospha-3,5-cyclopentadien 7. The phosphaethenes 8 and '3 are formed from 4-trimethylsilylsiibstituted lithiated rings by reaction with difluorophosphanes, F,PR (R = N(SiMe,) CMe,, N(SiMe,),) and elimination of LiF and chlorosilane. Einfiihrung 1,2-Diaza-3-sila-5-cyclopentene (DSCP) lassen sich an der aciden Methylen- gruppe lithiieren und nach Umsetzung niit Elementhalogeniden substituieren [I]. Mit Fluorsilanen werden so leicht und eindeutig mono- und disubstituierte Diaza- silacyclopentene erhalten [2]. Werden Halogenide der 5. Hauptgruppe umgesetzt, varriieren die Reaktionen in Abhangigkeit der Gruppen am Ring betrachtlich. Ergebnisse und Diskussion Die Umsetzung von in $-Stellung unsubstituierten DSCP mit n-Butyllithium und Halogeniden des Typs X,ER (X = F, C1; E = P, As) liefert durchweg die zu erwartenden Produkte 1-4 (Gl. (1)): H' 'E X " R 1-4

Stabilisierung von PC〈-Bindungen durch cyclische Silylhydrazone

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Page 1: Stabilisierung von PC〈-Bindungen durch cyclische Silylhydrazone

Z. anorg. allg. Chem. 501, 57-GO (1983) J. A. Barth, Leipzig

Stabilisierung von -P=C(-Bindungen durch cyclische Silyl- hydrarone

Von M. HESSE und U. KLINGEBIEL

G o t t i n g e n , Institat fur Anorganische Chemie der Universitat

Inha l t s i ibers i cht. In 4-Stellung unsubstituierte 1,2-Diaza-3-silit-d-cyclopentene reagieren nach Lithiierung rnit Halogenphosphanen und -arsanen zu 1-4. Der 4-methylierte Ring 5 reagiert rnit F,P-N(SiMe,), analog zu 6 , mit PCI, jedoch unter Austausch der Dimethylsilylgruppe des ltinges zum 1,2-Diaza-3-phospha-3,5-cyclopentadien 7. Aus 4-trimethylsilylsubstituierten lithiierten Ringen werden rnit Difluorphopshanen, FIPR [R = N(SiMe,)CMe,, N(SiMe,),], nach LiF- und Chlorsilanabspaltung die Phosphaethene 8 und !I gebildet.

Stabilization of -P= C( Bonds by Cyclic Silylhydrazones A b s t r a c t . 1,2-Diaza-3-sila-5-cyclopentenes unsobstituted a t the 4-position react after lithiation

with lialophosphanes and -arsanes to give 1-4. The 4-methylated ring 5 reacts analogously with F,P-N(SiMe,), to give 6, but exchanges the dimethylsilyl group of the ring in reaction with PCI,, to give 1,2-diaza-3-phospha-3,5-cyclopentadien 7. The phosphaethenes 8 and '3 are formed from 4-trimethylsilylsiibstituted lithiated rings by reaction with difluorophosphanes, F,PR (R = N(SiMe,) CMe,, N(SiMe,),) and elimination of LiF and chlorosilane.

Einfiihrung 1,2-Diaza-3-sila-5-cyclopentene (DSCP) lassen sich an der aciden Methylen-

gruppe lithiieren und nach Umsetzung niit Elementhalogeniden substituieren [I]. Mit Fluorsilanen werden so leicht und eindeutig mono- und disubstituierte Diaza- silacyclopentene erhalten [2]. Werden Halogenide der 5. Hauptgruppe umgesetzt, varriieren die Reaktionen in Abhangigkeit der Gruppen am Ring betrachtlich.

Ergebnisse und Diskussion

Die Umsetzung von in $-Stellung unsubstituierten DSCP mit n-Butyllithium und Halogeniden des Typs X,ER (X = F, C1; E = P, As) liefert durchweg die zu erwartenden Produkte 1-4 (Gl. (1)):

H' 'E

X"R 1-4

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I x E It

11. HEWE 11. U. KLIXCICBIEL

1 [ C1 P C,H,

4 I F P t-C4H9 N(SiMe,),

1-4 sind gelbgefiirbte hydrolyseenipfinc

2 C1 AS t-C,H,

unzerset zt destillieren . liche Fliissigkeiten, die im Takiium

Auch aus der Reaktion des in 4-Position methylsubstituierten DSCP mit n-Butyllithium und Difluorphosphanen gehen stabile Jlonofluorphosphane 6 hervor (Gl. (2) ) :

Me,(:, Y N,

NIe,siC >--Me

Me 7

Beim Versuch, 5 mit PC1, zur Reaktion zu bringen, wurde jedoch kein Dichlor- phosphaii isoliert, sondern ein 1,2-Diaza-3-phospha-3,5-cyclopentadien 7 und &fe,SiCl,. Es erfolgte Ersatz der Dimethylsilylgruppe durch ein Phosphoratom (Gl. (2)). Verbindungen des Typs 7 koiinten schon aus Hydrazonen und PC1, er- halten werden [3, 41.

Befindet sich in 4-Position des DSCP eine Trimethylsilylgruppe, so sind Fluor- phosphane wie 6 nicht mehr zu isolieren. Bei der Aufarbeitung spaltet sich Pluor- silan ab, und es entstehen die Phosphaethene 8 und 9 (GI. ( 3 ) ) :

(3)

I R

8 R = N(SiMe,), 9 R = N(SiMe,)CMe,

Die exocyclische P= C-Doppelbindung wird ebenso wie die endocyclische in 7 durch das Ringsystem stabilisiert. Dimerisationsversuche gelangen weder mit 7, noch mit 8 oder 9. Dies spiegelt den grundsatzlichen Unterschied zwischen Sila- und Phosphaethenen wider : Wahrend die aus lithiierten, fluorsilylsubstituierten DSCP gebildeten Silaethene sofort dimerisieren und bisher nicht isoliert werden konnten [5, 61, treten die analogen Phosphaethene monomer auf. Dies kann auf

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Stabilisierung von -P=C<-Bindungen durch cyclische Silylhydrazone 59

den geringeren Elektronegativitatsunterschied zwischen Phosphor und Kohlen- stoff und die daraus folgende geringere Polaritat der P=C-Bindung sowie auf den kurzeren P-C-Bindungsabstand, der eine bessere pn-pn-uberlappung ermog- licht, zuriickgefiihrt werden. Der seltene Fall einer (2+ 1)Cycloaddition unter Bildung eines dreigliedrigen, spirocyclischen Diphosphirans konnte kiirzlich durch Chlortrimethylsilanabspaltung aus einem in 4-Stellung tert-butylchlorphosphan- und trimethylsilylsubstituierten Ring nachgewieseii werden [7].

Die Verbindungen 8 und 9 konnten jeweils nur als Gemisch zweier Isomere iso- liert werden. Es handelt sich hierhei urn die E- und Z-Isomere bezuglich der P=C-Doppelbindung. Wie schon beschrieben [S], treten daher im 31P-NMR- Spelrtrum je zwei unterschiedliche Signale auf. Auch die lH-NMR-Spektren werden durch diesen Sachverhalt kompliziert. Eine Zuordnung der Protonenreso- nsnzsignale zu dem jeweiligen Isomeren war nicht moglich.

Die I9F- und 31P-NMR-Spektren der Verbindungen 4 und 6 zeigen, da sie als Diastereoisomere vorliegen, jeweils zwei Dubletts. Die Differenzen der chemischen Verschiebungen sind im lSF-NMR-Spektrum groI3er als im 31P-NMR-Spektrum. Der Versuch der destillativen Trennung der Diastereoisomeren blieb erfolglos, so dalJ 4 und 6 KMR-spektroskopisch als Isomerengeiniseh aufgefuhrt sind.

Diese Arbeit wurde durch Porschungsmittel dcr Ueutschen Forschringsgemeinschaft und des Fonds der Chemie gefordert.

Experimenteller Teil Mnssenspektren : CH 5-Spektrometer der Firma Varian MAT, Angabe der Peaks > 5% bis Basis-

peitk. - IH- und lgF-NMR-Spektren: Bruker GO E-Kernresonanzgerat, 30%ige Losungen in CeHe, TIfS und C,F6 intern. - 31P-Spektren: Varian FT 80 Kernresonanzgerat, 30%ige Losungen in C,H,, H3P0, extern. ,

Die Identitat und Reinheit von ti und 9 wurde NMR-spektroskopisch und gaschromatographisch gesichert.

V e r b i n d u n g e n 1-9.0,lO mol der entsprechendenDSCP in 150 ml n-Hexan/lO ml THF werden mit 0,lO mol n-C,H,Li (15%ig in n-Hexan) versetzt und bis zur beendeten Butanabspaltnng gekocht. Diese Losung wird nach Erkalteii langsam 'zri 0,lO mol cler jemeiligen Halogenphosphane bzw. -&mane in 100 ml n-Hexan bei 0°C getropft. AnschlieBend wird 1 h zum Sieden erhitzt, das Liisungs- mittel abgezogen und die Produkte im Hochvhkuum von Lithiumhalogenid get<ennt und destilletiv gereinigt.

c y c l o p e n t e n 1. Ausb. 26 g (Slyo), Sdp. 97"C/0,01 Torr. - MS (70 eV): m/e = 326 (32) M+, 311 (100) [M-Me]+. - lH-XMR: is = O,45- 0,6 SiMe,, 1,33 N-CMe,, d,12 =C-Me, 2,65 CH (JHp = 4,5 Hz), 7,35 C,H,.

2 - t e r t - B u t y 1 - 4 - (c h l o r p h e n y 1 p h o s p h i no) - 3 , 3 , 5 - t r i me t h y 1 - 1 , 2 - d i a z a - 3 - s i 1 a - 5 -

Cl,Hz,CIN,PSi (326,9) ber. C 65,12; H 7,40; gef. C 55,61; H 7,80. 2 - t e r t - B u t y 1 - 4 - (t e r t - b u t y 1 c hl or it r s ano) - 3,3,5 - t r i m e t h y 1 - 1 , 2 - di a z a - 3 - s il a - 5 -

c y c l o p e n t e n 2. Ausb. 18 g (51Yo), Sdp. 88"C/0,01 Torr. -. MS (70 eV): m/e = 360 (6) M+, 293 (31) [M-CMe,]+, 246 (100) [M-2CMe3]+. - lH-NMR: 6 = 0,36 SiMe, 0,41 %Me, 0,89N-Me3, 1,32As-CMe3, 1,57 CH, 2,O =CMe.

C,,Hz,AsCINzSi (350,s) ber. C 44,51; H R,04; gef. C 43,38; H 7,86. 2 - t e r t - Bu t y 1 - 4 - (t e r t - b u t y l c hl o r p ho s p h ino) - 3 , 3 , 5 - t r i me thy1 - 1 , 2 - Cyia z a ~ 3 - si 1 a - 5 -

c y c l o p e n t e n 3. Ausb. 26 g (85%). - jUS (70 eV): m/e = 306 (4) M+, 249 (10) [M-CMe,]+, 192 (100)

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60 M. HEME u. U. KLINCEBIEL

[M-2CMe3]+. - 'H-NMR: 6 = 0,31 SiMe (JHp = 1 Ha), 0,53 SiMe (JHp = 2,3 Hz), 0,78 P-CMe, (JHp = 9,5 Ha), 1,35 N-CMe, (JHp = 0,8 Hz), 2,0G.=CMe, %,5 CH. - ,lP-NMR: 6 = 58,73.

C,,H,,CIN,PSi (306,9) ber. C 50,88; H 9,20; gef. C 51,12; H 9,3G. 2 - t e r t - B u t y 1 - 4 - [f 1 u o r ~ b i s ( t r i m e t h y 1 s i 1 y 1) a m i n o p h o s p 11 i n 01 ~ 3.3 , s ~ t r i m e t h y 1 - 1 , 2 -

diaza-3-sila-5-cyclopenten 4. Ausb. 25g (64y0), Sdp. 53"C/0,05Torr. - MS (70eV): m/e = 393 (15) M+, 378 (9) [M-Me]+, 188 (100) [M-PFN(SiMe,),]+. - lH-NMR: h = 0,26-0,36 N(SiMe,),,, SiMe,, 1,27 NCMe,, 1,96 C-Me, 2,95 CH. - ,lP-NMR: 6 = 187,5 (20%) ( J H p = 950 Hz), 189 (80%) (JHp = 943 Hz). - "F-NMR: 6 = 42,6 (80%), 48,3 (20%) (,J,F == 16 Hz).

C,,H,,FN,PSi, (393,7) ber. C 45,76; H 9,47; gef. C 45,81; H 9,53. 2 - t e r t - B u t y 1 - 4 - [( t e r t - b u t y 1 t r i m e t h y 1 s i 1 y 1 ) a m i n o - f 1 u o r p h o s p h i n 01 - 3,3,4,6 - t e t r a -

methyl-1,2-diaza-3-sila-5-cyclopenten 6. Ausb. 20 g (Sly;), Sdp. 116OCj5. Torr. - MS (70 eV): m/e = 391 (4) Mf, 376 (4) [M-Me]+, 197 (100) [M-PFN(SiMe,)CMe,]+. - 'H-NMR: 6 = 0,24-0,32 NSiMe,, SiMe,, 1 ,21 N-CMe,, 1,27 N-CMe,, 1,25 C-Me, 1,89 CMe. - l9F-NMR: 6 = 16,8 (JpF 868 Hz), 35,4 (JpF =z 945 Hz). - J'P-NMR: 6 = 178, 189.

C1,H39FN3PSi2 (391,7) 2 - t e r t - B u t y 1 - 4 , s -d ime t h y 1 - 1 , 2 -d in z a ~ 3 - p ho s p ha, - 3.5 - c y r l o p e n t a di e n i. Ansb. G g

(35y0), Sdp. 98"C/30 Torr. - MS (70 eV): m/e = 170 (GO) MI, 155 (100) [M-Me]+. - 'H-NMR: 6 = 1,57 CMe, ( J H p = 0,9 Hz), 2,03 CMe, 2,24 CMe. - ,lP-NMR: d = 211,8.

C8HI5N2P (170,2) ber. C 56,46; H 8,88; gef. C 54,65; H 8,9G. B i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) a m i n o - [ ( 2 - t e r t - b u t y l - 3 , 3 , 5 - t r i m e t h y l ) - l , ~ - d i a z ~ - 3 ~ s i l a - 5 ~

cyclopenten-4-yliden]phosphan 8. Ausb. 19 g (51y0), Sdp. 91"C/0,01 Torr. - MS (70 eV): m/e = 373 (50) M+, 358 (100) [M-Me]+. - 'H-NMR: 6 = 0,14N(SiMe3),, 0,21 N(SiMe,)* (JHp = 0,8 Hz), 0,39 SiMe,, 0,45 SiMe,, 1,3 NCMe,, 1,33 NCMe,, 2,3 CMe ( J H p = 1,9 Hz), 2,39 CMe (JHp = 2,O Ha). - ,lP-NMR: 6 = 283, 353.

C15H36N3PSi3 (373,7) ber. C 48,21; H 9,71; gef. C 48.54; H 9,24. (Trimethylsilyl-tert-butyl)emino-[(2-tert-butyl-3,3,5-trimethyl)-l, 2-diaza-3-

sila-5-cyclopenten-4-yliden]phosphan !b. Ausb. 18 g (50yo), Sdp. 98"C/0,01 Torr. - MS (70 eV): m/e = 357 (70) M+, 342 (100) [M-Me]+. - 'H-NMR: 6 = 0,13-0,39 N(SiMe,), SiMe,, 1,25 NCMe,, 1,35 NCMe, ( J H p = 5,5 Hz), 2,0-2,16 CMe. - ,lP-NMR: 6 = 287, 357.

C16H,,N3PSi2 (357,6).

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Bei der Redaktion eingegmgen am 30. Juni 1982.

Anschr. d. Verf.: Dip].-Chem. MICHAEL HESSE und Priv.-Doe. Dr. UWE KLINUEBIEL, Inst. f . Anorg. Chemie d. Univ., Temmsnnstr. 4, D-3400 Gottingen