2
Arbeitsvorschriji Synthese von (3a): 9.80g (38.8mmol) (2a)[41 und 8.78g (38.8 mmol) Benzoesaureanhydrid (1 ), R = C6H5, werden 8 h unter FeuchtigkeitsausschluB auf 95°C erhitzt ; das Gemisch wird anschlieBend fraktioniert. Ausbeute 1.7 g (17 %) (2a), Kp=30"C/10-3Torrund 11.3g(61 %)(3a), K~=77"C/10-~ Torr. ~ Eingegangen am 7. Juli 1978 [Z 461 K. Sasse in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Bd. 12/2, S. 556. Thieme, Stuttgart 1964. Th. Wieland, K. H. Shin, B. Heinke, Chem. Ber. 91, 483 (1958); N. F. Albertson, Org. React. 12, 270 (1964). C. Stolzer, A. Simon, Chem. Ber. 96, 288,453 (1963); E. Fluck, E. Beuerle, Z. Anorg. Allg. Chem. 411, 125 (1975); Z. Arnold, A. Holy, Collect. Czech. Chem. Commun. 27, 2886 (1962); G. Martin, M. Martin, Bull. Soc. Chim. Fr. 1963, 1637. H. Grunze, Z. Anorg. Allg. Chem. 324, l(1963). Stabilisierung von Radikalen durch capto-dative Substi- tution - C-C-Addition an radicophile Olefine Von Lucien Stella, Zdenek Janousek, Robert Merhyi und Heinz Giinter Viehe[*][**] Professor Horst Bohme zum 70. Geburtstag gewidmet Wahrend Carbanionen durch als Elektronenacceptoren wirksame Substituenten stabilisiert werden und Carbokatio- nen durch Elektronendonoren, werden Radikale durch gleich- zeitige Substitution rnit einer Donor- und einer Acceptorgrup- pe (,,capto-dative Substitution'"']) stabilisiert. I C@ x" \ I C' x* t X = Donor, Y = Acceptor Dieser Effekt wurde zwar schon diskutiert['], doch bisher kaum genutzt. Er 1aiBt sich durch die Resonanzstrukturen des Radikals (9a) verdeutlichen und konnte durch ab-initio- RechnungenI3] bestatigt werden. .0/7 ono N - 0 o/ N \p N - RCH,-C/ u . RCH,-~: - RCH,-C\ v CIN CEN C. Viele der bekannten persistenten Radikale haben capto-dati- ve Substituenten in vinylogen Positionen, z. B. Semichinone (1 ), Wurster-Salze (2)[41, auch die Radikale aus Merocyani- nen (3)['"] und auch Hydrazinen (4)[2b1. Zusatzlich tragen oft weitere aromatische Substituenten zur Stabilisierung beil 'I. 0 [*I Prof. H. G. Viehe ['I, Dr. Z. Janousek, Dip].-lng. R. MerCnyi, Dr. L. Stella [ '1 Universitk de Louvain, Laboratoire de Chimie Organique Place Louis Pasteur 1, B-1348 Louvain-la-Neuve (Belgien) ['I Korrespondenzautor. [' '1 Neue Anschrift: Laboratoire de Chimie Organique B, Universitk d'Aix- Marseille, Rue Henri Poincark, F-13397 Marseille Ckdex 4 (Frankreich). [**I Wir danken A. R. Katritzky, G. Smets, J. M. Tedder, J. C. Walton und P. Gouuerneur fur Diskussionsbetrage. Wir untersuchen Radikale rnit direkt capto-dativ substituier- ten Kohlenstoffatomen, d. h. einfachste Systeme ohne olefini- sche Resonanz oder besondere sterische Stabilisierung. Von solchen Spezies sind bisher nur die Radikale (5) und (6) bekanntl61. \/ H-C! NC-C. N : r;J I 'CN CN (5) (6) Wir fanden jetzt, daB in 1,l-Stellung capto-dativ substituier- te Olefine (7)"' mit Isobutyronitril-Radikalen (8) nicht poly- merisieren, sondern durch Addition Radikale vom Typ (9) bilden, die in der Hitze bestandig sind und entweder beim Abkiihlen zu (10) dimerisieren oder rnit (8) zum Bisaddukt (1 1 ) weiterreagieren. R-R (12) Tabelle 1. Eigenschaften der Produkte (10) und (11). FP M, 'H-NMR: S in CDC13 ["CI (lla) 152 274 1.55, 1.63 und 1.65 (3H, 3H und 6H, s), 1.94und 2.61 (2H, AB-System, J= 15.2 Hz), 3.21 (4H, m), 3.8 (4H, m) (11 b) 96 235 1.57, 1.60, 1.62 und 1.64 (ie 3H, s). 1.95 und 2.24 (2 H, AB-System, J = 15 Hz), 2.55 (3 H, s) (lob) 152-153 334 1.59 und 1.65 (ie 6H, s), 2.43 und 2.45 (4H, AB-System, J= 15 Hz), 2.73 (6H, s) (lob') 166-167 334 1.58 und 1.64 (ie 6H, s), 2.11 und 2.33 (4H, AB-System, J = 15 Hz), 2.68 (6 H, s) So liefert (7a) unter den in der Arbeitsvorschrift angegebe- nen Bedingungen als Endprodukt nur (1 1 a) in 70 % Ausbeute, (7b) hingegen ergibt 18 % (1 1 b) neben 51 % des Monoad- dukt-Dimers (lob) als Gemisch von meso- und DL-Fo~. Der radicophile Charakter der Olefine (7) ist so ausgepragt, daB sie als Polymerisationsinhibitoren wirkenl81. Die in der Hitze gemessenen ESR-Spektren [Gemisch aus Olefin und Azoisobutyronitril, (9a): 90"C, (96): 120"C, in Chlorbenzol; oder fur (9b) aus den Dimeren (lob) und (lob') bei der gleichen Temperatur] stimmen rnit den vorge- schlagenen Strukturen iiberein (Tabelle 2). Tabelle 2. ESR-spektroskopisch ermittelte g-Werte und Hyperfein-Kopplungs- konstanten der Radikale (9). aN [GI -CN -NR2 -CH2- -NCH2- (Ring) (Kette) -SCH3 (9a) 2.0032 2.94 7.9 10.12 7.12 (96) 2.0056 2.75 - 9.14 3.68 Angew. Chem. YO (1978) Nr. 9 74 1

Stabilisierung von Radikalen durch capto-dative Substitution - CC-Addition an radicophile Olefine

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Arbeitsvorschriji

Synthese von ( 3 a ) : 9.80g (38.8mmol) (2a)[41 und 8.78g (38.8 mmol) Benzoesaureanhydrid (1 ), R = C6H5, werden 8 h unter FeuchtigkeitsausschluB auf 95°C erhitzt ; das Gemisch wird anschlieBend fraktioniert. Ausbeute 1.7 g (17 %) ( 2 a ) , Kp=30"C/10-3Torrund 11.3g(61 %)(3a) , K ~ = 7 7 " C / 1 0 - ~ Torr.

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Eingegangen am 7. Juli 1978 [Z 461

K . Sasse in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Bd. 12/2, S. 556. Thieme, Stuttgart 1964. Th. Wieland, K . H . Shin, B. Heinke, Chem. Ber. 91, 483 (1958); N. F . Albertson, Org. React. 12, 270 (1964). C. Stolzer, A. Simon, Chem. Ber. 96, 288,453 (1963); E. Fluck, E . Beuerle, Z. Anorg. Allg. Chem. 411, 125 (1975); Z . Arnold, A. Holy, Collect. Czech. Chem. Commun. 27, 2886 (1962); G . Martin, M . Martin, Bull. Soc. Chim. Fr. 1963, 1637. H. Grunze, Z. Anorg. Allg. Chem. 324, l(1963).

Stabilisierung von Radikalen durch capto-dative Substi- tution - C-C-Addition an radicophile Olefine

Von Lucien Stella, Zdenek Janousek, Robert M e r h y i und Heinz Giinter Viehe[*][**] Professor Horst Bohme zum 70. Geburtstag gewidmet

Wahrend Carbanionen durch als Elektronenacceptoren wirksame Substituenten stabilisiert werden und Carbokatio- nen durch Elektronendonoren, werden Radikale durch gleich- zeitige Substitution rnit einer Donor- und einer Acceptorgrup- pe (,,capto-dative Substitution'"']) stabilisiert.

I C@

x" \

I C'

x* t X = Donor, Y = Acceptor

Dieser Effekt wurde zwar schon diskutiert['], doch bisher kaum genutzt. Er 1aiBt sich durch die Resonanzstrukturen des Radikals ( 9 a ) verdeutlichen und konnte durch ab-initio- RechnungenI3] bestatigt werden.

.0/7 o n o N-0 o/ N \p N - RCH,-C/ u . RCH,-~: - RCH,-C\

v C I N CEN C.

Viele der bekannten persistenten Radikale haben capto-dati- ve Substituenten in vinylogen Positionen, z. B. Semichinone (1 ), Wurster-Salze (2)[41, auch die Radikale aus Merocyani- nen (3)['"] und auch Hydrazinen (4)[2b1. Zusatzlich tragen oft weitere aromatische Substituenten zur Stabilisierung beil 'I.

0

[*I Prof. H. G. Viehe ['I, Dr. Z. Janousek, Dip].-lng. R. MerCnyi, Dr. L. Stella [ + '1 Universitk de Louvain, Laboratoire de Chimie Organique Place Louis Pasteur 1, B-1348 Louvain-la-Neuve (Belgien)

['I Korrespondenzautor. [' '1 Neue Anschrift: Laboratoire de Chimie Organique B, Universitk d'Aix- Marseille, Rue Henri Poincark, F-13397 Marseille Ckdex 4 (Frankreich). [**I Wir danken A . R. Katritzky, G. Smets, J . M . Tedder, J . C. Walton und P . Gouuerneur fur Diskussionsbetrage.

Wir untersuchen Radikale rnit direkt capto-dativ substituier- ten Kohlenstoffatomen, d. h. einfachste Systeme ohne olefini- sche Resonanz oder besondere sterische Stabilisierung. Von solchen Spezies sind bisher nur die Radikale ( 5 ) und (6) bekanntl61.

\ /

H-C! NC-C. N: r;J

I 'CN CN

(5 ) ( 6 )

Wir fanden jetzt, daB in 1,l-Stellung capto-dativ substituier- te Olefine (7)"' mit Isobutyronitril-Radikalen ( 8 ) nicht poly- merisieren, sondern durch Addition Radikale vom Typ ( 9 ) bilden, die in der Hitze bestandig sind und entweder beim Abkiihlen zu ( 1 0 ) dimerisieren oder rnit (8) zum Bisaddukt (1 1 ) weiterreagieren.

R-R

(12)

Tabelle 1. Eigenschaften der Produkte (10) und ( 1 1 ) .

FP M , 'H-NMR: S in CDC13 ["CI

( l l a ) 152 274 1.55, 1.63 und 1.65 (3H, 3 H und 6H, s), 1.94und 2.61 (2H, AB-System, J = 15.2 Hz), 3.21 (4H, m), 3.8 (4H, m)

( 1 1 b ) 96 235 1.57, 1.60, 1.62 und 1.64 (ie 3H, s). 1.95 und 2.24 (2 H, AB-System, J = 15 Hz), 2.55 (3 H, s)

( l o b ) 152-153 334 1.59 und 1.65 (ie 6H, s), 2.43 und 2.45 (4H, AB-System, J = 15 Hz), 2.73 (6H, s)

(lob') 166-167 334 1.58 und 1.64 (ie 6H, s), 2.11 und 2.33 (4H, AB-System, J = 15 Hz), 2.68 (6 H, s)

So liefert ( 7 a ) unter den in der Arbeitsvorschrift angegebe- nen Bedingungen als Endprodukt nur (1 1 a ) in 70 % Ausbeute, ( 7 b ) hingegen ergibt 18 % (1 1 b ) neben 51 % des Monoad- dukt-Dimers ( l o b ) als Gemisch von meso- und D L - F o ~ . Der radicophile Charakter der Olefine (7) ist so ausgepragt, daB sie als Polymerisationsinhibitoren wirkenl81.

Die in der Hitze gemessenen ESR-Spektren [Gemisch aus Olefin und Azoisobutyronitril, ( 9 a ) : 90"C, ( 9 6 ) : 120"C, in Chlorbenzol; oder fur ( 9 b ) aus den Dimeren ( l o b ) und ( l o b ' ) bei der gleichen Temperatur] stimmen rnit den vorge- schlagenen Strukturen iiberein (Tabelle 2).

Tabelle 2. ESR-spektroskopisch ermittelte g-Werte und Hyperfein-Kopplungs- konstanten der Radikale (9).

a N [GI -CN -NR2 -CH2- -NCH2- (Ring)

(Kette) -SCH3

( 9 a ) 2.0032 2.94 7.9 10.12 7.12 (96) 2.0056 2.75 - 9.14 3.68

Angew. Chem. YO (1978) Nr . 9 74 1

Das Racemat (IOb')[91 gibt beim Erhitzen in Chlorbenzol- Losungauf 100°C ein Gleichgewicht mit der meso-Form ( l o b ) im Verhlltnis 4 : I

Arbeitsuorschrifi

50 mmol2-Azoisobutyronitril und 100 mmol Olefin ( 7 ) wer- den in einer 12Oml-Ampulle in 80ml wasserfreiem Benzol gelost und untcr dreimaligem Einfrieren und Auftauen entgast. Man schmilzt die Ampullc im Vakuum zu und erhitzt sie I5 h im Olbad a n f 75 his X0"C. Nach dem Abdampfen des Losungsmittels cxtrahiert man das gebildete Dimer ( 1 2 ) mit Petrolether (Kp=60 his 00°C). Das Bisaddukt (11 ) laljt sich sodann rnit Diethylcther cxtrahieren. Der unlosliche Ruck- stand im Falle v o n ( 7 h ) bcstcht aus der meso-Form ( IOb) und der DL-Form ( I O h ' ) dcs Dimers von (9 ) . Nach dem Umkristallisieren aus Bcnzol/Cyclohexan (4: 1) lassen sich

R U N D S C HAU

grolje Kristalle von ( l o b ' ) aus dcm pulvcrliirmig ausfallenden ( l o b ) auslesen.

Eingegangen am 22. Mai, [Z 431

[ l ] \ \ i r beborzugen diese Bereichnung gegenubcr .,,rirro~Stabilisierung" [2a] oder ..push-pull-Substitution" [l b].

121 a1 R. W Baldock, P. Hudson, A R. h o r r i F. Sari, J. Chem. SOC. Perkin Trans. I 1974, 1422; b) A 7: B r i l r c Rev. Roum. Chim. 16, 725 (1971): A. 7: Bulabun et al., Totmhcdron 33. 2249 (1977).

[3] LCAOjSCF: G. Leroy, D. Pwrrr\, I*. Srrllo, %. Janousek, R. MerBnyi, H . G . Viehr, noch unveroffentliuht.

[4] Ubersicht: K . Deuchrrr, S. Ifum!r, Angew. Chem. und Angew. Chem. Int. Ed. Engl., im Druck.

[S] K . D. Cundermann, R. Rdir / . .It I.ichigs Ann. Chem. 1974, 1661: H. G. Aurich, B. Deurschh,, I!! It I C'hcm. Res. (S) 1977, 301.

161 L. de Vries, J. Am. Chciii. Svc. YO, 10x2 (1977); 100, 926 (1978); N . Heimer, J . Org. Chem. 42, -3767 (1977).

[7] ( 7 a ) . S .C . Temin,J.Org.('hcrn 22,1714(1957); ( 7 b ) : K . D. Gundermann, R. Thomas, Chem. Ber. 80- I2h3 (1956).

[S] W Naarmann, W Wifrm',r. I3ASI. A<;, persiinllche Mittellung. [9] Rontgen-Strukturanalysc: AI. I'm i2.lrer-ssche, G. Germain, J . P. Declercq.

in gcinderter Fassung am 21. Juni 1978 -~

Mit der Photochemie von Enamiden befaDt sich G. R. Ler i r . Enamide (A'-Acyl-enaminc) sind im Grundzustand wenig reak- tiv, fuhren jedoch im angeregten Zustand zu einer Fulle von Reaktionen. So lagern sich einfache Enamide wie ( I ) photo-

chemisch in vinyloge Amide ( 2 ) um. Aus Dienamiden sind durch Photocyclisicrung komplizierte Heterocyclen zugang- lich, z. B. mit Bcnrylisochinolin- oder Indolalkaloid-Gerust; derartige Reaktioncn konnen die Naturstoffsynthese erleich- tern. [The Photochemistry of Bnamides. Synthesis 1978, 489- 518; 143 Zitate]

[Rd 341

Umsetzungen von CF3-substituierten Arenen mit nucleophilen Reagentien stellen Y. Kobayashi und I . Kuniadaki zusammen. Friiher hielt man CF3 an aromatischen Verbindungen f i r einen sehr stabilen Substituentcn. doch zeigte sich, dab CF3- Gruppen an Chinolinen, Indolen, Renzofuranen und Benzolde- rivaten viele Reaktionen mit Nuclcophilen cingehen konnen. Beispielsweise bildet 2-(TrifluormethyI)indol (1 rnit

NaOC2H5 in Ethanol durch SN1-Reaktion das Produkt ( 2 ) . Wahrend Benzotrifluorid unter diesen Bedingungen nicht an- gegriffen wird, laljt es sich nach Einfuhrung einer p-Amino-

gruppe von NaNH2 in Ammoniak zu p-Aminobenzonitril abbauen. [Reactions of Aromatic Trifluoromethyl Com- pounds with Nucleophilic Reagcnts. Acc. Chem. Res. 11, 197- 204 (1978); 20 Zitate] [Rd 311

Uber unlosliche saure Sake viemertiger Metalle berichtet G. Alberti. Derartige anorganische Ionenaustauscher konnten u. a. wegen ihrer Bestandigkeit gegen Wiirme und Strahlung Bedeutung erlangen. Prototyp 1st Zr(IIP04)2 .1120, Gas in einer Schichtstruktur kristallisiert (Schichtabstand 7.56 A). Die Struktur enthalt Hohlraume. die durch Offnungcn von maxi- mal 2.64 A Durchmesser verbunden sind. Anders als bei Zeoli- then kann der Schichtabstand vergroBert werdcn, z. B. durch Austausch eines Protons pro Formeleinheit gegen Natrium; im resultierenden ZrHP04.NaP0, . 5 1 120 betragt er 7.6 bis 11.8A. Wird nunmehr Na+ durch H ' ersetzt, entsteht eine Form rnit 5-7H20 und 10.4A Schichtabstand, in der auch die Offnungen zwischen den Hohlraumen vergroljert sind, so daBjetzt auch grolje Kationen ausgetauscht werden konnen. [Syntheses, Crystalline Structure, and lon-Exchange Proper- ties of Insoluble Acid Salts of Tctravalcnt Metals and Their Salt Forms. Ace. Chem. Res. 1 1 , 163 170 (1978); 80 Zitate]

[Rd 301

Asymmetrische Synthesen stellen fl. Vulcwtine, J r . und J . W Scott unter dem Aspekt der priiparativen Brauchbarkeit zu- sammen. Dabei werden nur Synthesen bcriicksichtigt, bei de- nen die chiralen Molekiile ausschlielJlich durch chemische Reagentien erzeugt werden und bei denen die Enantiomere im Verhaltnis von mindestcns 3 : 1 entstehen. Als Ausgangsstof- fe dienen Enamine und N-substituiertc Imine, Olefine ohne Heteroatome an der Doppclbindung sowie Carbonylverbin- dungen. [Asymmetric Synthesis. Synthesis 1978, 329-356; 333 Zitate] [Rd 331

742 Angew. Chem. 9 0 (1978) Nr. 9