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Liebigs Ann. Chem. 1981, 47-51

Stabilisierung von Thioniumcarbenium-Salzen durch + M-Substituenten

Klaus Hartke* und Eyiip Akgiin

Institut fur Pharmazeutische Chemie der Universitat Marburg, Marbacher Weg 6, D-3550 Marburg (Lahn)

Eingegangen am 31. Marz 1980

Zur Stabilisierung von Thioniumcarbenium-Salzen sind aul3er der Methylthiogruppe weitere Sub- stituenten mit einem + M-Effekt wie Chlor oder Phenyl erforderlich. Als Beispiele hierfur werden das (Methy1thio)phenylmethylium-hexachloroantimonat (8) und das (Methy1thio)diphenylmethy- lium-hexachloroantimonat (12) beschrieben. Die Umsetzung von (Ch1armethyl)methylsulfid (4a) mit Aluminium- oder Bortrichlorid liefert lediglich die Sulfoniumsalze 5 , mit Bortribromid das Betain 6a.

Stabilization of Thioniurncarbeniurn Salts by + M Substituents In order to stabilize thioniumcarbenium salts apart from the methylthio group further substi- tuents with a + M effect such as chlorine or phenyl are needed. The (methy1thio)phenylrnethylium hexachloroantimonate (8) and the (methylthiofdiphenylmethylium hexachloroantimonate (12) are described as an illustration for this. Reaction of chloromethyl methyl sulfide (4a) with aluminium or boron trichloride yields only the sulfonium salts 5 , with boron tribromide the betain 6a is obtained.

Wie wir kurzlich zeigen konnten'), handelt es sich bei den von Meerwein und Mitar- beitern') sowie von Olofson und Hansen3) erhaltenen Reaktionsprodukten aus (Chlor- methy1)methylsulfid und (Dich1ormethyl)methylsulfid rnit Antimonpentachlorid nicht um die Thiocarbenium-Salze 1 und 2, sondern um Chlorsulfonium-hexachloroanti- monate, die durch Umsetzung der a-Chlorsulfide rnit 2 mol Antimonpentachlorid ent- stehen. Lediglich (Trich1ormethyl)methylsulfid bildet rnit 1 mol Antimonpentachlorid das stabile Dichlor(methylthio)methylium-Salz 3 1,3b) . Bei etwa - 40 "C lie13 sich aller- dings auch das thermolabile Thiocarbenium-Salz 2 erzeugen und durch 'H- und I3C- NMR-Spektroskopie eindeutig charakterisieren '1. Alle Versuche, auf diesem Weg schlie13lich auch das (Methy1thio)methylium-Salz 1 zu erhalten, sind bislang gescheitert. Gegenuber (Ch1ormethyl)methylsulfid ( 4 4 wirkte Antimonpentachlorid selbst bei sehr tiefen Temperaturen nur chlorierend.

Unsubstituierte (Methylthio)methylium-Salze 1 Wir haben uns daher bemuht, die Abspaltung von Chlorid aus (Chlormethy1)methyl-

sulfid ( 4 4 mit anderen Lewis-Sauren zu erreichen. Silber(1)-Salze wie das Perchlorat oder das Tetrafluoroborat sind hierfur ungeeignet, da das Ag+-Kation als weiche Saure bevorzugt rnit dem Sulfidschwefel als weicher Base komplexiert '1. Nach dem HSAB-

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Konzept von Pearsons) sollten harte Lewis-Sauren wie die Chloride von Elernenten der 3. Hauptgruppe mit dem harten Halogen von (Chlormethy1)- bzw. (Bromrnethy1)rne- thylsulfid6) wechselwirken und das (Methy1thio)rnethyliurn-Kation von 1 erzeugen. Die Erfahrung lehrt jedoch, darj bei Urnsetzung der genannten Halogensulfide rnit Alumi- niurntrichlorid oder Bortrichlorid die Sulfoniumsalze 5 gebildet werden. Vermutlich entsteht in 1. Stufe das gesuchte Kation von 1, jedoch alkyliert dies als weiche Saure den Sulfidschwefel als weiche Base.

Schema I

[ CH,-S-CH,]@ S bC1,' [ CH3-S-CHC 11' SbC 16' [ CH3-S-C Cl,]' SbC 16' 1 2 3

c B r AlC1,Br

6a: X = C 1 6b: X = Br

Die Konstitution der nicht kristallisierenden und stark feuchtigkeitsempfindlichen Sulfoniumsalze 5 wurde NMR-spektroskopisch gesichert. Wichtige 'H- und 13C-NMR- Daten sind in Tab. 1 zusamrnengefaRt. Die leichte Hochfeldverschiebung aller I3C-Si- gnale von 5b irn Vergleich zu 5a geht auf den Einflurj der unterschiedlichen Losungs- mittel zuriick.

Tab. 1. NMR-Daten der Sulfoniurnsalze 5 und 6

'H-NMR, 6-Wertea) a b C d

Substanz (Losungs-

rnittel) 13C-NMR, GWertea)

a b C d

5a (CD3N02) 2.46 5.40 4.66 3.16 16.9 48.2 47.7 21.0 5b (CD2ClJ 2.45 5.33 4.63 3.10 15.9 47.3 46.5 20.0 5~ (CD3NOJ 2.50 5.16 4.68 3.26 16.5 49.6 33.1 22.3

- 20.8 32.6 - - 6a (CDCl,) 3.61 4.41 - 6b (CD3NOJ 2.85 4.73 - - 21.4b) 33.0 - -

a) Zuordnungen a - d vgl. Schema 1. - b) Losungsmittel: CD2Cl,.

Bei Einwirkung von Bortribromid auf 4 erfolgt keine Abspaltung von Halogenid, sondern lediglich eine Komplexbildung am Sulfidschwefel im Sinne der Betain-Struktur 6. Eine analoge Reaktion des Dimethylsulfids rnit Bortribromid ist kurzlich von Brown und Ravindran ') beschrieben worden. Durch seine Bromid-Liganden ist Bortribromid

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eine weichere Saure als Bortrichlorid und bevorzugt offensichtlich die weichere Base Schwefel als Bindungspartner '). Beide Substanzen konnten in kristalliner Form isoliert werden; 6b war allerdings derart feuchtigkeitsempfindlich und fliichtig, daR die Ele- mentaranalyse keine konstanten Werte lieferte. Die Konstitution von 6 geht jedoch zweifelsfrei aus den in Tab. 1 aufgefiihrten NMR-Daten hervor.

Diese Versuche zeigen, daR das Alkylierungspotential des unsubstituierten (Methyl- thio)methylium-Ions von 1 sehr hoch liegt. Zur Stabilisierung des kationischen Kohlen- stoffs sind auBer der Methylthiogruppe noch weitere + M-Substituenten erforderlich, um isolierbare, bei Raumtemperatur bestandige Thioniumcarbenium-Salze zu erhalten. In der Reihe 1 +3 ist dies erst beim Dichlor(methy1thio)methylium-hexachloroantirno- nat (3) der Fall.

Phenylsubstituierte (Methylthi0)methylium-Salze Da Phenyl ein wirksamerer + M-Donator ist als Chlor, haben wir auch die zu 2 und 3

analogen phenylsubstituierten (Methy1thio)methylium-Salze untersucht. Das (Methyl- thi0)phenylmethylium-hexachloroantimonat (8) entsteht in nahezu quantitativer Aus- beute aus (cr-Chlorbenzyl)methy1sulfid9) (7) und Antimonpentachlorid in Form gelber Kristalle. Ihre stark hygroskopischen Eigenschaften verhinderten zwar die Elementar- analyse, jedoch steht die kationische Struktur aufgrund der NMR-Daten aul3er Zwei- fel. Sie kommt im 'H-NMR-Spektrum (CD,NO,) durch die besonders starke paramag- netische Verschiebung des Methinwasserstoffs (6 = 11.16) und im '3C-NMR-Spektrum (CD,N03 durch die auffdlige Tieffeldlage des positiven Kohlenstoffs bei 6 = 221 zum Ausdruck. Weiterhin wird die Konstitution 8 durch die Umsetzung mit Dimethylsulfid zum Sulfoniumsalz 9 gestiitzt, das bereits von Hansen und O l o f ~ o n ~ ~ ) in einer Eintopf- reaktion aus 7, Dimethylsulfid und Antimonpentachlorid erhalten worden war. Abwei- chend von Hansen und Olofson fanden wir fur die aromatischen Protonen kein Multi- plett (6 = 7.4-7.7), sondern ein verbreitertes Singulett (S = 7.53). Nach unseren Er- fahrungen weist ein Multiplett in diesem Bereich schon auf Hydrolyse zum Benzalde- hyd hin .

Schema 2

I 8

9

10 11 12

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4'

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Die Methylierung von Thiobenzophenon lo) (10) mit Trimethyloxonium-hexachloro- antimonat liefert ein gelbes kristallines Produkt mit der richtigen elementaren Zusam- mensetzung fur das Salz 12. Es zeichnet sich durch eine ahnliche thermische Stabilitat aus wie das Dichlor-Analoge 3. Im 13C-NMR-Spektrum (CD,NO,) erscheint das Signal des kationischen Kohlenstoffs bei 6 = 230.5. Es liegt damit uberraschenderweise urn etwa 10 ppm nach hoherem Feld verschoben als das des Thiocarbonylkohlenstoffs in der Ausgangsverbindung 10. Eine vergleichbare diamagnetische Verschiebung wurde beispielsweise von Kalinowski und Kessler") bei der Methylierung des Tetramethylthio- harnstoffs zum Isothiouronium-Salz beobachtet.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir vielmals fur die Forderung dieser Arbeit.

Experimenteller Teil IR-Spektren: Spektrometer 257 oder 521 der Fa. Perkin-Elmer. 'H-NMR-Spektren: T 60 bzw.

A 60-A der Fa. Varian (GSkala, TMS intern). 13C-NMR-Spektren: XL 100 der Fa. Varian oder FX 100 der Fa. Jeol (GSkala, TMS intern). Schmelzpunkte: Linstromblock, unkorrigiert.

(Chlormethyl)(methyl)(methylthiomethyl)sulfonium-tetrachloroaluminat (5a) und (Bromme- thyl)(mefhyl)(methylfhiomethyl)sulfonium-bromotrichloroalumi~at (5c): Zu einer Losung von 2.0 g (15 mmol) Aluminiumtrichlorid in 2 ml [D3]Nitromethan tropft man bei 0°C unter Riihren eine Losung von 0.48 g (5 mmol) (Chlormethyl)methylsulfid (4a) bzw. 0.70 g (5 mmol) (Brom- methy1)methylsulfid (4b) in 1 ml [D3]Nitromethan. AnschlieRend wird die Probe bei ca. 35°C NMR-spektroskopisch untersucht. Daten vgl. Tab. 1.

(Chlormethyl)(methyl)(methylthiomethyl)sulfonium-tetrachloroborat (5b): Zu einer Losung von 4.7 g (40 mmol) Bortrichlorid in 20 ml trockenem Methylendichlorid tropft man unter Riih- ren bei - 50°C 3.8 g (39 mmol) (Chlormethy1)methylsulfid (4a) in 20 ml Methylendichlorid. An- schlieRend wird i. Vak. eingedampft und der halbfeste Ruckstand nach Zusatzvon CD2C12NMR- spektroskopisch untersucht. Daten vgl. Tab. 1 .

(Chlormethyl)methylsulfonio-tribromoborat (6a): Zu einer Losung von 7.43 g (77 mmol) (Chlormethy1)methylsulfid (4a) in 20 ml trockenem Methylendichlorid tropft man unter Riihren bei 0°C 19.0 g (77 mmol) Bortribromid in 20ml Methylendichlorid. Nach 30min wird i. Vak. ein- gedampft und der Ruckstand von 18.5 g (70%) schwach gelben, an der Luft rauchenden Kristal- len an der Olpumpe getrocknet. Schmp. 76-78°C. - NMR-Daten vgl. Tab. 1. - IR (Nujol): 3010, 1410, 1190, 970, 730 cm-'.

C,H,BBr,ClS (347.1) Ber. C 6.92 H 1.45 S 9.25 Gef. C 6.79 H 0.88 S 8.98

(Brommethyl)methylsulfonio-tribromoborat (6b): Wie fur 6a beschrieben, erhalt man aus 3.76 g (26.7 mmol) (Brommethy1)methylsulfid (4c) und 6.7 g (26.7 mmol) Bromtribromid 9.5 g (91%) farblose, an der Luft rauchende, stark fliichtige Kristalle vom Schmp. 75 - 76 "C. - NMR-Daten vgl. Tab. 1.

(Methy1thio)phenylmethylium-hexachloroantirnonat (8): Zu einer Losung von 6.0 g (20 mmol) Antimonpentachlorid in 25 ml trockenem Methylendichlorid laRt man unter Riihren und Stick- stoffeinleiten bei - 70 "C 3.45 g (20 mmol) (a-Chlorbenzy1)methylsulfid (7) in 20 rnl CH,Cl, trop- fen. Die ausgefallenen gelben, stark hygroskopischen Kristalle werden abgesaugt, mit CH2C1, ge- waschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeute 8.6 g (91%). Schmp. unscharf 80-100°C. - 13C- NMR (CD,NOJ: 6 = 27.7 (SCH3, qd, ' J = 147 Hz, 3J = 6.2 Hz), 132.3 (C-2', d, ' J = 169 Hz),

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136.1 (C-3', d, ' J = 167 Hz), 136.7 (C-If, s), 145.7 (C-4', d, ' J = 166 Hz), 221.0 (CH, d, ' J = 179 Hz).

Dimethyl[ol-(methylthio}benzyl]sulfonium-hexachloroantimonat (9): Zu einer Suspension von 0.65 g (1.37 mmol) 8 in 2 ml trockenem CD2C12 tropft man unter Riihren 0.085 g (1.37 mmol) Di- methylsulfid in 1 ml CD,C12. - 'H-NMR (CD2C12): 6 = 2.45 (SCH,, s), 2.58 [S(CH,),, s], 5.88 (CH, s), 7.53 (Phenyl-H, s). - ',C-NMR (CD,C12): 6 = 21.9 (SCH,, q, ' J = 141 Hz), 26.3 [S(CH3)2, q, ' J = 146 Hz], 68.2 (CH, d, ' J = 160 Hz), 129.0 (C-3', d, ' J = 165 Hz), 130.2 (C-2', d, ' J = 160 Hz), 131.8 (C-4', d, J = 160 Hz), 134.8 (C-If, s).

(Methylthio)diphenylmethylium-hexachloroantimonaf (12): 1.8 g (9 mmol) Thiobenzophenon (10) und 3.45 g (9 mmol) Trimethyloxonium-hexachloroantimonat (11) werden in 25 ml wasser- freiem Methylendichlorid 1 h geriihrt. Nach dem Abkiihlen auf - 70 "C saugt man den ausgefalle- nen Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus CH2Cl2/CC1, (2: 1) urn. Ausb. 3.9 g (80%) gelbe Nadeln vom Schmp. 113 ' C (Zers.). - 'H-NMR (CD3N02): 6 = 3.2 (CH,, s), 7.8 (Phenyl-H, m). - ',C-NMR (CD,NO,): S = 27.2 (SCH,, g, ' J = 147 Hz), 130.6, 131.1, 131.7, 134.3, 135.7, 137.1, 138.3, 139.3, 140.5, 143.2, 230.5 ( -C@<, s).

C14H,,C16SSb (547.8) Ber. C 30.70 H 2.36 C1 38.83 S 5.85 Gef. C 30.52 H 2.34 C1 38.54 S 6.04

K. Hartke und E. Akgiin, Chem. Ber. 112, 2436 (1979). 2, H. Meerwein, K.-F. Zenner und R . Gipp, Liebigs Ann. Chem. 688, 67 (1965). 3,

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