Stärke als Chemierohstoff — Möglichkeiten und Grenzen

Stgrke als Chemierohstoff - Moglichkeiten und Grenzen *

Von H. U. Woelk, Hamburg

Bei den Bemuhungen um die ErschlieDung neuer, regenerierbarer Rohstoffquelien fur die Chemie kann die Starke eine besondere Rolle insofern spieien, als sie als natiirliches Polymeres durch Konversion und Modifizierung den Anforderungen, die sich aus einer Verwen- dung als Rohstoff oder Zwischenprodukt biotechnischer oder chemischer Synthesen ergeben, in besondersflexibler Weise angepaSt werden kann. Fur die Einbeziehung von Starkeprodukten in die Herstellung und/oder die Verarbeitung von Kunststoffen gibt es verschiedene Moglichkeiten, die beispielhaft fur die Herstellung von Polyolefinen. Polyurethanschaumen und verschiedenen Kondensa- tionsharzen erlautert werden. Durch gezielten, vorzugsweise enzymatischen Abbau der Starke und Hydrierung der resultierenden Gemische aus Mono-, Di- oder Oligosacchariden kann ein breites Spektrum von Polyolen erschlossen werden. Durch die Bildung von Anhydroverbindungen, z. B. aus Sorbitol, werden bicyclische Polyole mit der Funktionalitat 2 erhalten, die sicher vielseitige Verwendung - nicht nur in der Polymerchemie - finden werden. Die Nutzung der aufgezeigten Moglichkeiten der Starke als Chemie- Rohstoff kann ein gewichtiger Beitrag zur Losungder Rohstoff- und Energieprobleme sein.

Starch as Raw Material for the Chemical Industry - Chances and Limits. As further, renewable raw material sources for the chemical industry are being opened up, starch may assume an important role. As a natural polymer capable of undergoing conversion and modification it could be adapted in a very flexible way to the requirementsimposedonaproductthatisto beused asaraw material for biotechnical or chemical processes. There are different ways of including starch products in the production and/or processing of synthetic polymers which are explained here by reference to polyolefins, polyurethane foams and various condensation resins. By selective, preferably enzymatic conversion of the starch and by subsequent hydrogenation of the resulting mixtures of mono- di- or oligosaccharides it is possible to obtain a wide range of polyols. Anhydro compounds formed, for example from sorbitol, yield bicyclic polyolswith thefunctionality2for which manifold outlets are certain to be found not only in polymer chemistry. The possible uses of starch as a chemical raw material which are described here, as well as other conceivable uses could be a serious contribution to a solution of raw material and energy problems.

1 Einleitung

Mit der zunehmenden Erkenntnis der begrenzten politischen, geographischen und okonomischen Verfiigbarkeit der Koh- lenwasserstoffe als Grundlage unserer Energie- und Chemie- produktion gewinnen Kohlenhydrate - Cellulose, Starke und Zucker - a n Interesse. Es besteht die Frage, inwieweit Kohlenhydrate als Chemierohstoffe helfen konnen, entste- hende Versorgungsliicken zu schlieljen, bestehende Abhan- gigkeiten zu verringern. Zunachst ist es sicher nutzlich, daran zu erinnern, daB noch vor nicht allzu langer Zeit wichtige Chemierohstoffe. wie z. B. Ethanol, Essigsaure, Aceton oder Butanol, ausschlieljlich aus Kohlenhydraten durch Fermen- tationsprozesse gewonnen wurden. Auch heute noch basieren etwa 2% der amerikanischen Chemieproduktion auf Kohlen- hydraten als Rohstoff. Heute gewinnt diese Moglichkeit einen besonderen Reiz durch die Tatsache, daI3 der Rohstoff Kohlenhydrate als Hauptbestandteil der Biomasse und Produkt der Photosyn- these im Jahresrhythmus neu gebildet wird und dadurch, daD das Potential fur diese Kohlenhydrat-Produktion durch Steigerung von ha-Ertragen, Vermehrung der Anbauflachen und eine Erhohung der heute nur 2-3% betragenden Ausbeute der Photosynthese nahezu unbegrenzt erscheint. Es ist auch zu bedenken, daR z. Z. nur ein winziger Bruchteil - weniger als 2% - der derzeitigen Kohlenhydrat-Produktion auf der Erde, die etwa 1 OOOmal so groD ist wie die gesamte Chemie-Produktion, wirtschaftlich genutzt wird. Schlieljlich wiirde eine gezielte landwirtschaftliche Produk- tion von Kohlenhydraten fur die industrielle Verarbeitung

* Erweiterte Fassung eines Plenarvortrags anlal3lich der 32. Starke- Tagung der Arbeitsgemeinschaft Getreideforschung in Detmold vom 28. bis 30. April 1981

auch dazu beitragen konnen, eine gesunde Landwirtschaft zu erhalten oder zu entwickeln und bestehende schwerwiegende Strukturprobleme der Agrarwirtschaft - z. B. eine okono- misch sinnvolle Beseitigung nicht zu vermeidender Uber- schusse - zu losen. Es erscheint also selbstverstandlich, wenn die Frage nachwachsender Rohstoffe zunehmendes - auch offentliches - Interesse gewinnt [i]. Aus der Diskussion lassen sich die folgenden Schwerpunkte des Interesses herausschalen, niim- lich a) Kohlenhydrate zur Herstellung von Treibstoffen bza .

b) Kohlenhydrate zur Herstellung von Chemierohstoffen

die beide dadurch miteinander in Zusammenhang stehen, daI3 fur die Umwandlung der Kohlenhydrate Fermentationspro- zesse dienen. Ferner werden diskutiert c ) Kohlenhydrate und ihre Derivate als Vor- und

Zwischenprodukt der Synthese chemischer oder pharma- zeutischer Produkte,

d ) Kohlenhydrate als Komponente bei der Herstellung von Polymeren (Kunststoffen) und ihrer Verarbeitung.

Damit ist ein auljerordentlich breites Feld von technisch, wissenschaftlich und wirtschaftlich gleichermaflen interessanten Fragestellungen abgesteckt. Mit der vorliegenden Arbeit sol1 daher der Versuch gemacht werden, an Hand ausgewahlter Beispiele einige Aspekte dieser Entwicklung darzustellen, bestehende Moglichkeiten und Grenzen insbesondere fur Starke als Chemierohstoff aufzuzeigen.

Treibstoff-Komponenten,

(Primar-Chemikalien),

2 Kohlenhydrate fur Fermentations- prozesse Das derzeitige Interesse fur Kohlenhydrate als nachwachsende Rohstoffe scheint sich auf die Gewinnung von Ethanol als

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Treibstoff-Komponente zu konzentrieren, nicht zuletzt unter dem EinfluB spezieller wirtschaftlicher und politischer Kon- stellationen. Das Schwergewicht der diesbezuglichen Aktivi- taten liegt nicht zufallig in Landern wie Brasilien mit dem gewaltigen Anbaupotential fur Zuckerrohr und den USA mit dem bestehenden UberschuD und dem Anbaupotential fur Mais. Aber auch in Europa bestehen konkrete Plane fur die Errichtung entsprechender Anlagen [23. Wenn die gegenwartig in den USA bestehenden Plane realisiert werden, sollen in der zweiten Halfte der 80er Jahre bereits 10% des Treibstoffbedarfs durch aus Agrarprodukten hergestellten Alkohol gedeckt werden. Aufdie grundsatzlich andere Ausgangssituation in Europa ist verschiedentlich hingewiesen worden [3]. Es sei daran erinnert, daD beim derzeitigen Stand der landwirtschaftlichen Produktion und der Technik zur Alkoholgewinnung die vollstandige Verarbeitung aller europaischen Uberschusse an Zucker, Wein und Getreide eine Alkoholmenge ergabe, die weniger als 2 % des derzeitigen europaischen Treibstoffbe- darfs entsprache. Damit ist die Frage der Verfugbarkeit ausreichender Mengen landwirtschaftlicher Produkte - fermentierbare Kohlenhydrate - fur eine in der Gesamtbi- lanz ins Gewicht fallende Alkoholproduktion gestellt. Sie erscheint in einem vollig anderen Licht, wenn es gelange, auch den Celluloseanteil der Pflanzen in wirtschaftlich sinnvoller Weise zu vergaren, denn das Korn/Stroh-Verhaltnis betragt iiblicherweise 1 : 1 bis 1 :2, d. h. 50% der verfugbaren Energie bleiben bei Vergarung nur des Starkeanteils der Pflanzen ungenutzt . Hinzu kommt die Frage nach Technologien, die unter Berucksichtigung der unterschiedlichen Energiegehalte von Alkohol und Benzin eine auch gesamt-energetisch sinnvolle Alkoholproduktion ermoglichen. Es gehort ja zu den charakteristischen Merkmalen biotechnischer Verfahren, da13 - wegen der Substrat-Toxizitat der Mikroorganismen - nur sehr verdunnte Losungen des gewunschten Produktes, also z. B. 10-14%ige Alkohollosungen, anfallen. Die Aufar- beitung derartig verdiinnter Losungen mit bekannten Verfah- ren ist auaerordentlich energie-aufwendig, belastet die Gesamt-Energiebilanz stark. Neuartige Trenn- bzw. Anrei- cherungsverfahren, Energieverbundsysteme [4] und insbesondere neue Mikroorganismen mit verbesserter Substratto- leranz kiinnen jedoch wesentliche Verbesserungen bringen. Die hierfiir und fur die Steigerung der landwirtschaftlichen Kohlenhydratproduktion auch in Europa [5] bestehenden Ansatze sollten Bemuhungen zur Entwicklung und Nutzung dieser Moglichkeiten rechtfertigen. Die mogliche Energieaus- beute der biotechnischen Alkoholproduktion ist schlieBlich auch in Relation zu setzen zur Energieausbeute und zum

Ameisensaure Formaldehyd

Abbildung 1. Chemierohstoffe durch Fermentation von Kohlen- hydraten.

erforderlichen Kapitaleinsatz der Kohlevefflussigung und der Kohlevergasung als Quelle von Treibstoffen. Vom Ethanol fuhrt ja ein sehr leichter Weg - die katalytische Wasserabspaltung - zum Ethylen, dem eigentlichen Schlus- selrohstoff der Chemieproduktion. Ein solcher Weg bate den Vorteil, dalj bestehende - auf Ethylen als Rohstoff basieren- de - Produktionsstrukturen erhalten bleiben konnten und nur die Rohstoffbasis durch aus Kohlenhydraten uber Alkohol zugangliches Ethylen verbreitert, gesichert wiirde. Abbildung 1 zeigt - in stark vereinfachter Form - einen Ausschnitt aus einer solchen Produktionsstruktur. Mit angedeutet sind Moglichkeiten, um aus Kohlenhydraten - durch biotechnische Verfahren - gewonnene Produkte in eine solche Struktur gewissermanen ,,einzuschleusen". In diesem Zusammenhang ist daran zu erinnern, dalj es auch zu den Merkmalen biotechnischer Prozesse gehort, dalj ein nicht unbetrachtlicher Anteil des Rohstoffs Kohlenhydrat nicht fur die Synthese des gewunschten Chemieproduktes, des Ace- tons, des Butanols, der Essigsaure etc. genutzt wird, die Ausbeuten an diesen Produkten also - wie Tabelle 1 zeigt - relativ niedrig liegen [6]. Berucksichtigt man heute iibliche (und als wirtschaftlich sinnvoll angesehene) Produktionska- pazitaten fur derartige Produkte, entsteht - wie ebenfalls aus Tabelle 1 zu entnehmen - ein gewaltiger Starkebedarf und gleichzeitig ein bemerkenswerter Anfall von Nebenproduk- ten (vorwiegend Zellmasse), deren wirtschaftliche Disposi- tion sicherzustellen ist.

Tabelle 1. Ausbeuten bei der Herstellung von Chemieprodukten aus Dextrose (Starke) durch Fermentation.

Produkt Theoretische Techn. Notwendige Starkemenge Ausbeute Gewichts- (TS) zur Herstellung

aus Dextrose ausbeuten von 1,000 t Produkt (%I (%) (t 1

Ethanol Butadien

(via Ethanol) 2,3-Butandiol Glycerin Erythritol Fumarsaure Essigsaure Citronensaure Milchsaure

051,l

050,o 076,O 068,O 064,O 067,O 107,O 100,o

46

26 45 43 48 64 59 88 98

2,040

3,620 2,090 2,190 1,960 1,470 1,590 1,070 0,960

~~ ~~~

SchlieDlich ist aber auch zu fragen, o b es nicht ein wirtschaftlich und energetisch bedenklicher Umweg ware, aus naturlichen Polymeren - Starke bzw. Cellulose - Vorlaufer von Monomeren meist niedriger Funktionalitat herzustellen als Grundbaustein fur synthetische Polymere. Aussichtsreicher scheinen die Wege zu sein, durch verbesserte, neue Fermentationsverfahren aus Kohlenhydraten hoher- wertige Produkte herzustellen, insbesondere solche, die konventionell nur uber vielstufige, energieaufwendige Syn- thesewege zuganglich sind, z. B. Adipinsaure, Hexamethylen- diamin, substituierte Phenole etc. . Dazu konnten auch Synthesen von Glycoproteinen, Lipopolysacchariden oder selektiv synthetisierten Glycosiden, Oligosacchariden ge- horen, die ohne Zweifel von groDem Interesse fur die Pharmazie waren. SchlieBlich sind Polymere mit bestimmten Strukturen und - auch fur technische Anwendungen - interessanten Eigenschaften uber Fermentationsprozesse zuganglich. Beispielhaft erwahnt seien nur Xanthan, Pullula- nan sowie Cyclodextrine, und es ist darauf hinzuweisen, daB die Eigenschaften dieser Polymeren durch geringfugige und

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einfach durchzufuhrende chemische Eingriffe in weiten Grenzen variiert werden konnen. Ein fur die Vielseitigkeit enzymatischer Reaktionen und die Moglichkeiten zu ihrer Verkniipfung besonders eindrucks- volles Beispiel ist kiirzlich vorgeschlagen worden [7] und in Abbildung 2 schematisch dargestellt. Ausgehend von Olefi- nen und z. B. Glucose werden durch Anwendung verschiedener Enzymsysteme Epoxide und Glycole hergestellt mit z. B. Fructose als Nebenprodukt. Die praktische, d. h. technische und insbesondere wirtschaftliche Realisierung solcher Mog- lichkeiten bietet aus heutiger Sicht noch viele Probleme.

Abbildung 2. colen aus Olefinen und Glucose (Cetus Corporation).

Enzymatische Herstellung von Epoxiden bzw. Gly-

Es ist hingegen keine Frage, da13 die uberaus intensiven Bemiihungen im Bereich der Biochemie und Biotechnologie weitere, vollig neue Moglichkeiten zur Umwandlung von Kohlenhydraten erschlieoen und auch gangbare Wege zu ihrer Nutzung aufzeigen werden. Die Starkeindustrie ist schon heute in der Lage, dafiir Roh- stoffe - C-Quellen - bereitzustellen,die in ihrer Zusammen- setzung bezuglich Mono-, Di- oder Oligosacchariden, dem Gehalt an Schwermetallen, Asche oder Stickstoffverbindun- gen leicht und mit groBer Konstanz den jeweiligen techni- schen, okonomischen und okologischen Anforderungen des Fermentationsprozesses angepaot werden konnen.

3 Starke bei der Verarbeitung und Herstellung von Polymeren

Eine Verwendung von Starke als Rohstotlkomponente bei der Herstellung oder Verarbeitung von Polymeren - von Kunststoffen - also die Kombination des natiirlichen Polymeren Starke mit synthetischen Polymeren bote die Moglichkeit, die vorgegebene, ggf. modifizierte Polymer- struktur der Starke ganz oder doch weitgehend zu erhalten.

Tabelle 2. Wichtige physikalisch-chemische KenngroDen der Starke.

Damit entsteht die Frage,inwieweit sich auseinemderartigen Verbund neue, auch technisch oder anwendungstechnisch interessante Eigenschaften oder gar synergistische Effekte ergeben konnen. Es ist auch zu priifen, inwieweit durch eine Einbeziehung von Starke - sei es als passiver oder aktiver Fiillstoff - heute angewendete Polymerisations-, Kondensa- tions- oder auch Verarbeitungsprozesse abgewandelt werden mussen.

3.1 Grundlegende Betrachtungen

Zunachst scheint eine erste Abschatzung der Frage notwen- dig, in welcher Weise spezifische, grundlegende Eigenschaf- ten der Starke wichtige Eigenschaften eines moglichen Verbundsystems aus Starke und konventionellen synthetischen Polymeren beeinflussen werden. Abbildung 3 ist der Versuch einer solchen Abschatzung, indem ausgehend von grundlegenden Eigenschaften der Starke verschiedene mogliche positive oder negative Auswirkungen eines Starkezusat- zes einander gegenubergestellt wurden. Diese sehr einfache Betrachtung laljt die Vermutung zu, daD ein Verbundwerk- stoff aus dem natiirlichen Polymeren Starke und synthetischen Polymeren durchaus interessante Eigenschaftsprofile haben konnte. Als weitere Eigenschaften der Starke, die sich in vielfaltiger Weise auf Herstellung und Eigenschaften eines Verbundsystems auswirken konnen, seien erwahnt die geringe Harte, die geringe Farbe, die Teilchenform im Vergleich etwa zu anderen Fullstoffen. Ferner ist die bei 180°C beginnende thermische Zersetzung der unveranderten Starke zu beriicksichtigen, die Verarbeitungsprozesse oberhalb dieser Temperatur ausschlie5t. Die weitere Priifung muD nun Details des morphologischen und molekularen Aufbaus der Starke und ihrer bekannten physikalischen und chemischen Eigenschaften in Betracht ziehen. Sie sind in Tabelle 2 zusammengefa5t. Durch die

I +

Hydmphille

Abbildung 3. Mogliche Auswirkungen eines Starkezusatzes auf die Eigenschaften synthetischer Polymerer .

~

Mais Waxy-Mais Weizen Reis Kartoffel HA-Mais

Anteil tin. Fraktion (YO) (Amylose) 24 - 27 t l 23 - 28 14-25 20 - 24 50-85 Mittl. Kettenlangen Amylose 6OO-3OOO GE

Amylopektin 6200-62000 GE 400-40000 Dichte (g/cm3) (+ trocken < 1 % HzO) 1,514 1,515 1,515 1,518 1,519 1,52

Mittl. Spez. Obefflache (cm*/g) 0,521 0,507 1,044 0,308 Kristallinitats-Index 0,39 0,39 0,36 0,38 0,25 0,19

Dichte (G1eichgew.-Feuchte) 1,474- 1,468 1,475 - 1,468 1,485 - 1,479 1,483 - 1,477 1,459 - 1,452 1,47 - 1,48

Zersetzungs-Temp. ("C) 180-220 Spez. Warme (cal/g K) 0,3 -0,44 Verbrennungs-Enthalpe (cai/g) - 4 178,8

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Darstellung der KorngroDenverteilung und der Molekular- gewichtsverteilung inAbbildung4 sol1 daran erinnert werden, daB Starke verschiedenen Ursprungs kein einheitlicher Rohstoff sondern ein durch derartige Verteilungen charakte- risiertes 2-Komponentensystem ist.

I A Wachsma's

z b ~ . - Korndurchmerser (8) - Mol-Gew

Abbildung 4. KorngroDen- und Molekulargewichtsverteilung verschiedener Starken.

Das natiirliche Polymer Starke ist also ein hochgradig heterogenes Polymersystem mit betont hydrophilem Charak- ter. Dem einheitlichen molekularen Aufbau aus als Monomer fungierenden glycosidisch verknupften Glucosebausteinen - also Ringstrukturen - stehen groBe Unterschiede in Ketten- lange, Verzweigung und Konformation der Amylose- und Amylopektinmolekule sowie der Reaktivitat der OH-Grup- pen in der Monomereinheit gegenuber. Ubergeordnet ist der morphologische Aufbau des Starkekorns zu betrachten, heterogen durch Bereiche unterschiedlicher Kristallinitat, stabilisiert durch Wasserstoffbriicken und rnit Lipiden und Proteinen als weiteren Bestandteilen. Dem steht gegeniiber das durch gezielte Reaktion gebildete synthetische Makromolekul mit seiner Konformation - sei es in Losung oder Schmelze - , seiner Kettenlangenverteilung und den kooperativen Wechselwirkungen mit anderen Makromolekiilen. Die Ubergange vom statistischen Knauel des einzelnen Makromolekiils iiber die sich gegenseitig durchdringenden Knauel verschiedener Makromolekule zum Netzwerk sowie die Ausbildung von Strukturen durch Vernetzungs- oder vernetzende Polyreaktionen sind nur Stadien auf dem Wege zur durch amorphe oder glasige Strukturen bestimmten Morphologie des Polymers. Die Eigenschaften - thermische, mechanische, elektrische - sind dann das Ergebnis der auBerordentlich komplexen Wechselbeziehung zwischen dem chemischen Aufbau und der Konformation des Makromolekuls einerseits und der sich unter den ProzeBbedingungen einstellenden Morphologie des Polymeren andererseits. Diese aul3erordentlich geraffte und daher vereinfachte Darstellung der die Eigenschaften von Polymeren bestim- menden Zusammenhange und Faktoren 1aBt erkennen, da13 die Einbeziehung des hydrophilen, heterogenen Polymersy- stems Starke zu auBerordentlich komplexen Wechselwirkun- gen fiihren mug. Selbst fur eine auch nur annahernde Abschatzung dieser Wechselwirkungen oder gar ihrer Aus- wirkungen auf die Eigenschaften des Verbundsystems natiirlicher/synthetischer Polymere reichen unsere Kenntnisse uber Aufbau, Konformation und Wechselwirkungsmoglichkeiten von Amylose oder Amylopektinmolekulen unter den Bedin- gungen der Bildung von Polymerstrukturen nicht aus. Die Aufhebung der Kornstruktur der Starke und eine gezielte Veranderung des hydrophilen Charakters der Starkemolekii- le 1aDt sich aber als Voraussetzung fur eine Kombination mit

synthetischen Polymeren und fur die Stabilitat des entstehenden Verbundsystems erkennen. Ausgehend von der nativen Starke gibt es ein ganzes Spektrum von Moglichkeiten, diejenigen Faktoren, die die Wechselwirkungen rnit anderen Polymermolekiilen bestimmen, in weiten Grenzen zu variieren. Durch mechanische oder kombiniert mechanische/thermische Behandlung IaBt sich Kornstruktur, Oberflache der Korner und - im ge- wissen MaBe - die Kettenlangenverteilung beeinflussen. Durch die modernen Techniken der Starkederivatisierung lassen sich die an sich bekanntenReaktionen der Veresterung, Veretherung auch in wirtschaftlich vertretbarer Weise durch- fuhren. Damit konnen verschiedene Substituenten - ionische, nicht-ionische, solche mit zusatzlichen funktionellen Gruppen - in die Amylose- oder Amylopektinmolekule in dem zur Erzielung bestimmter Effekte (z. B. Loslichkeit in organischen Losungsmitteln, Hydrophobierung) notwendigen AusmaW eingefiihrt werden. Hier zeichnet sich ein gewisser Vorteil der Starke gegenuber der Cellulose ab insofern, als mildere Reaktionsbedingungen angewendet werden konnen, niedrigere Substitutionsgrade erforderlich sind, um z. B. Loslichkeit in weniger polaren Losungsmitteln zu erreichen. Einen Sonderfall der Starkederivatisierung stellt die Pfrop- fung dar. Dabei werden polymere Seitenketten unterschiedlicher Lange radikalisch oder ionisch auf das Amylose- oder Amylopektinmolekul als Ruckgrat oder Skelettmolekul aufgepfropft. Hier liegt also eine direkte Verkniipfung von natiirlicher und synthetischer Polymerkomponente vor. Durch die Natur der aufgepfropften Seitenketten - hydro- phil, hydrophob - ihrer Lange und ihrer Zahl je Glucoseein- heit werden die Eigenschaften dieses Verbundmaterials bestimmt, und es ist naheliegend, daW auch die Vertraglichkeit rnit aus den gleichen Monomeren aufgebauten Polymermole- kulen verbessert wird. So verlockend dieser Weg scheint, er bietet eine Fulle ungeloster Probleme. Sie sind letztlich wieder in der Kornstruktur der Starke begrundet. Die Pfropfausbeu- ten liegen selten uber 50%, d.h. 50% des eingesetzten Monomers werden fur die Bildung von Homopolymeren verbraucht. Die effektive Trennung der verschiedenen Poly- meren, die Entfernung der Katalysatorsysteme, z. B. Ce- oder Mn-Verbindungen, bietet noch eine Fiille ungeloster, schwie- riger Probleme [8]. Zusammenfassend kann festgestellt werden, daB eine Kombi- nation nativer, granularer StBrke rnit synthetischen Polyme- ren aus prinzipiellen Erwagungen heraus wenig aussichts- reich, nur in Ausnahmefallen moglich erscheint. Durch die verschiedenen, hier nur angedeuteten Wege zur Beeinflussung und gezielten Veranderung grundlegender Eigenschaften der Starke eroffnen sich aber zahlreiche Moglichkeiten, die eine weitergehende Kombination rnit synthetischen Polymeren erlauben sollten.

3.2 Starke als Komponente bei der Verarbeitung von Polymeren Die Einbeziehung geeigneter Starkederivate in die Polymer- produktion kann grundsatzlich auf 2 Ebenen erfolgen. Auf der Ebene der Kunststoff-Verarbeitung durch gemeinsame Verarbeitung der beiden - der synthetischen und der naturlichen - Polymerkomponenten, also z. B. durch Co- Extrusion, SpritzgieBen, Blasen etc. im Sinne der Funktion und Verarbeitung von Fullstoffen. Die zweite Moglichkeit ist die Einbeziehung der Starkederivate in den ProzeD der Herstellung der synthetischen Polymeren, sei es durch Polymerisation, Kondensation oder andere Reaktionen. Beide Moglichkeiten sollen nun an Hand ausgewahlter


Beispiele erlautert werden. ohne damit Anspruch auf Voll- stindigkeit zu erheben. €in Beispiel fur die Einbeziehung von Starkeprodukten, sowohl auf der Ebene der Polymerherstellung als auch auf der Ebene der Polymerverarbeitung, ist die Herstellung von Polyurethankunststoffen. Der technische Zusammenhang ist in Abbildung 5 dargestellt, wonach aus Starke hergestellte Polyole bzw. Pol yolether bei der Herstellung der Polyure- than-Polymeren und geeignete Starkederivate bei der Her- stellung von Schaum inkorporiert werden konnen.

Treib- mlttel

Abbildung 5 . Starke und Stiirkederivate bei der Herstellung von PU-Schaumen,

Erste Versuche, Starke in Polyurethanschaume zu integrie- ren, reichen mehr als 20 Jahre zuruck. Immer neue Bemuhungen fanden ihren Niederschlag in mehr als 50 Patentschriften. Ein wirtschaftlicher Erfolg war diesen Bemuhungen jedoch nicht beschieden wegen der deutlichen Verschlechterung insbesondere der mechanischen Eigen- schaften der Schaume durch den Starkezusatz. Als weiterer wichtiger Nachteil wurde eine erhohte Wasseraufnahme starkehaltiger Schaume beobachtet. Parallelzu diesen Bemu- hungen wurden aber die Anforderungen an die Schaume immer groRer. Die Herstellung von PU-Schaurnen ist ein komplexer Vorgang insofern, als Variation von Art und Menge des Polyethers und des verwendeten Isocyanats, die angewandten Schaumungsbedingungen und viele weitere Parameter die Schaumqualitat bestimmen, diese Zusammenhange aber weitgehend empirisch sind. Dennoch erschien es uns niitzlich, durch eine breit angelegte systematische Untersuchung zu klaren, welchen EinfluR verschiedene Starkezusatze auf wichtige Eigenschaften der unter moglichst konstanten Bedingungen hergestellten Hart- schaume haben. In Abbildung 6 ist der Verlauf des Warmeausdehnungskoeffizienten fur gefullte PU-Schaume in Abhangigkeit vom Fiillstoffgehalt dargestellt. Man erkennt, daD mit Starke z. T. bessere Ergebnisse erhalten werden als mit Glasfasern und deutlich bessere Werte als rnit z. B. Talkum. Die Warmeleitfahigkeit der untersuchten Schaume wird hingegen durch die Starkezusatze nicht beeinfluRt. Aus Abbildung I ist auch der positive EinfluD von Stiirkezusatzen auf das Schrumpfverhalten von PU-Schau- men zu erkennen, zum Vergleich sind Werte fur andere Fiillstoffe mit aufgefuhrt. Die mechanischen Eigenschaften und die Wasseraufnahme der Schaurne werden jedoch durch Starke - wie auch durch andere Fiillstoffe - negativ beeinflu&. Wie Abbildung 8 zeigt, lassen sich diese negativen Auswirkungen aber durch Anwendung verschiedener Starketypen, z. B. Carbamatstar- ken, Starken mit definierter KorngroRenverteilung oder Starken mit weitgehend zerstorter Kornstruktur, im Ver-

0 10 20 30 Fullstoff [Gew.%l m

Abbildung 6. Ausdehnungskoefizienten harter PU-Schaume.

EinfluB verschiedener Fiillstoffe auf den Warme-

ohne 10% 20% 20% 20% m n Starke Starke Starke lluanmehl Kokos

Abbildung 7. EinfluD verschiedener Fullstoffe auf das Schrumpf- verhalten harter PU-Schaume.

gleich zur Verwendung nativer Starken deutlich verringern und fur viele Anwendungen der gefiillten Schaume in akzeptablen Grenzen halten. In jedem Fall kommen nur Starken mit Wassergehalten ~ 2 % in Frage. Wichtig erscheint die Tatsache, daR durch die Mitverwendung solcher Starken kein Mehrverbrauch an Isocyanat bedingt wird.

8"

~8 5 6 P i $ 2 f o c

Abbildung 8. EinfluD modifizierter Starken auf mechanische Eigen- schaften von harten PU-Schaumen (der schraffierte Bereich be- schreibt die Verhaltnisse bei Verwendung anderer Fullstoffe wie Stroh. Sisal, Kokos, Talkum, Quarz).

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von starkehaltigen PU-Schaumen - wie in Abbildung 9 beispielhaft gezeigt - legen den SchluR nahe, daD Inhomogenitaten, d. h. die Bildung von Bereichen hoher Starkekonzentrationen, naturlich als Fehlstelle wirken. Eine Quelle solcher Inhomogenita- ten konnte bereits eine inhomogene Verteilung der im Polyetherpolyol ja nicht loslichen Starkekomponente sein,

- Starch/Starke 33 (1981) Nr. 12, S. 397-408 40 1

etwa durch Sedimentation. Tatsachlich zeigen verschiedene Starken in Polyetherpolyolen deutliche Unterschiede im Sedimentations- und Viskositatsverhalten. In Abbildung 10 sind Messungen der Viskositat verschiedener Polyole in Abhangigkeit vom Starkegehalt dargestellt.

tionsmethode auf Eigenschaften des entstehenden 2-Kompo- nentensystems studiert. Die Auswertung der mitgeteilten Daten ergibt ein uberaus komplexes Bild insofern, als verschiedene Parameter, etwa die Zugfestigkeit, die Deh- nung, die Klarheit, die Wasseraufnahme, in durchaus unterschiedlicher Weise durch die Parameter des Herstel- lungsprozesses und die Art und Menge der zugesetzten Starke beeinflufit werden. So erscheint die Wasseraufnahme eines starkehaltigen PVC dann am geringsten - die Wasserfestig- keit am hochsten - , wenn trockene native Starke gemeinsam mit PVC-Granulat vermahlen wird. Andererseits lassen die mitgeteilten Daten erkennen, daD durch gemeinsame Fallung von Starke-Xanthat und PVC aus waBriger Phase zwar eine Verbesserung mechanischer Eigenschaften moglich ist, die Wasserfestigkeit aber drastisch verschlechtert wird.

Tabelle 3. Untersuchte Parameter Fur die Einbeziehung von Starke in Polyolefi- ne [lo, 111.

Abbildung 9. REM-Aufnahme eines mit Starke gefullten (30%) harten PU-Schaumes.

Verwendete Star- kearten

Art der Einarbei- tung

0 * CSEm Starke iGev.%l Abbildung 10. hangigkeit vom Starkegehalt.

Viskositaten verschiedener Polyetherpolyole in Ab-

Zu Beginn der 70er Jahre wurde in der Inkorporierung von Starke in Kunststoffen ein Weg gesehen, die biologische Abbaubarkeit der bekannten Kunststoffe zu verbessern oder neue, biologisch abbaubare, also in relativ kurzer Zeit verrottende Kunststoffe zu entwickeln [9]. Aus derartigen Kunststoffen hergestellte Folien sollten z. B. in der Landwirt- schaft und beim Erdbau Verwendung finden. Wenn der Aspekt der biologischen Abbaubarkeit von Kunststoffen heute auch anders beurteilt und gewichtet wird, so stellen doch die seinerzeit insbesondere von Otey [ 101 und Griffin [ 1 11 durchgefiihrten Untersuchungen iiber die Inkorporierung von Starke in Polyethylen, Polystyrol oder Polyvinylchlorid sehr wertvolle Ansatze dar fur eine Abschatzung dieser Moglichkeiten aus der heutigen Sicht der Rohstoffverfiigbar- keit. In Tabelle 3 sind die von diesen Autoren untersuchten verschiedenen Wege zur Einbeziehung von Starke in Poly- ethylen bzw. Polyvinylchlorid einander gegenubergestellt . Ziel ist jeweils die Erzielung einer moglichst homogenen Verteilung der beiden Polymeren, die Verhinderung der Ausbildung von Inhomogenitaten, Phasengrenzen. Es wurden also nicht nur verschiedene Starkearten und -mengen untersucht, sondern es wurde auch der Einflufi der Kombina-

Otev Griffin

Weiter- verarbeitung Starkegehalt im Fertigprodukt

starkexant hid-Dispersion Quellstarke-Dispersion Quellstarke, getrocknet < 20 pm Native Starke, getrocknet <20 pn CO-Fallung mit PVC C 0-Konzentration mit PVC Trockene Mischung Schmelzen

10-6OYo

Native Starke < 20 pm, < 1 % Wasser, hydrophobiert mit 0,5% Silikon

Mechanische Vormi- schung, bis zu 60% Starke

Co-Extrusion

10 - 40%

In Ubereinstimmung mit den Befunden anderer Autoren lafit sich aber die uberragende Rolle von Art und Menge der jeweils verwendeten Weichmacher erkennen. Es erscheint plausibel, dal3 fur starkehaltige Systeme Weichmacher unter anderen Gesichtspunkten ausgewahlt werden miissen als sie fur konventionelle Produkte iiblich sind [12]. Zukiinftige Arbeiten sollten diesem Aspekt grofiere Bedeutung zumessen.

SchlieBlich mu8 bei einer Analyse des Datenmaterials auch die Streubreite, dieReproduzierbarkeit derfir die Ermittlung mechanischer Eigenschaften von Kunststoffen angewende- ten MeD- und Prufverfahren in Betracht gezogen werden, ehe eine abschlieoende Beurteilung iiber den EinfluD einer Starkekomponente erfolgen kann. Fur die Kombination von Starke mit Polyethylen verwendet &$fin Starken, die durch spezielle BehandIung, z. B. mit Silikonen und anderen Additiven, hydrophobiert wurden [ 1 la]. Hierdurch sowie durch die Verwendung bestimmter Kornfraktionen wird bei der Co-Extrusion ein hoher Grad an Homogenitat erreicht. Abbildung 11 zeigt den Mikrotom- schnitt eines solchen Polyethylens. Gegenuber der Verwen- dung nicht hydrophobierter - also nativer - Starkeergeben sich - wie Abbildung 12 ausweist - Verbesserungen in mechanischen Eigenschaften der starkehaltigen Polyethyle- ne. Ferner sollen die Blockierungsneigung, das antistatische Verhalten und die Bedruckbarkeit von PE-Folien durch Starke verbessert werden [13]. Fur eine Beurteilung der Wirtschaftlichkeit einer Mitverwendung von Starke, z. B. bei der Herstellung von PE-Folien, ist die Preisdifferenz zwischen dem naturlichen Polymeren (der Starke) und der syntheti-

~~~


schen Komponente nicht der einzige zu beriicksichtigende Faktor. VerLnderungen der Dichte, des Flachengewichts und insbesondere der auf diese GroDen bezogenen mechanischen Eigenschaften miissen ebenso berucksichtigt werden wie die Kosten fur Herstellung und Lagerhaltung der Vormischun- gen und mogliche Auswirkungen der Mischung auf die Leistung (je Zeiteinheit) der Verarbeitungsmaschinen, z. B. eines Extruders.

Abbildung 11. sion erhaltenen PE-Folien.

Verteilung von Starkekornern in durch Co-Extru-

besserer Katalysatorsysteme werden heute mehr als 5 Mio. t Polyolefine mit Ubergangsmetallkomplexen als Katalysa- toren hergestellt. Von besonderer Bedeutung war einerseits die Entwicklung tragergebundener Katalysatoren, weil durch sie wesentliche Vereinfachungen im Verfahrensablauf der Polymerisation und hohere Katalysatorausbeuten erreicht wurden. Anderer- seits wurde gefunden, daI3 die Produktivitat bestimmter loslicher Katalysatorsysteme durch die Gegenwart ganz bestimmter Wassermengen um ein Mehrfaches gesteigert werden kann [15]. Anknupfend an diese Entwicklungen lag es nahe, zu priifen, inwieweit native, auf Wassergehalte < 1 % getrocknete St i rke mit ihren a n der Oberflache des Starkekorns zuganglichen Hydroxylgruppen als Trager fur ausgewahlte Katalysatorsy- steme fungieren und - evtl. im Zusammenwirken mit dem im Starkekorn vorhandenen Restwasser - zu den gewunschten hohen Katalysatorausbeuten fuhren konnte. Das Ergebnis ware eine direkte Verkniipfung von Starke und Polyethylen oder Polypropylen. Auf unsere Anregung hin werden derartige Untersuchungen von Kuminsky durchgefuhrt unter Verwendung verschiedener Katalysatorsysteme und verschiedener Starken [16]. Die Katalysatorsysteme konnen, wie in Abbildung 13 dargestellt, beschrieben werden. In Tabelle 4 sind einige Zahlen fur die Produktivitat verschiedener Katalysatorsysteme fur die Ethylen-Polymerisation zusammengestellt.

I x ) 2 0 30 40 50 M)

I I I li S t d e (Massen%l

Abbildung 12. Mechanische Eigenschaften starkehaltiger Poly- et hylen-Folien [ 131 ; __ - - hydrophobierte Starke, - - - - - = native Starke.

3.3 Stiirke bei der Herstellung von Polymeren

Die Probleme der Unvertraglichkeit von Starke und synthetischen Polymeren mit der daraus resultierenden Bildung von Inhomogenitaten und Fehlstellen im fertigen Kunststoff lieBen sich vermeiden, wenn es gelange, die Einbeziehung der StErke von der Ebene der Verarbeitung des Polymers in die Ebene der Herstellung des Polymers zu verlagern, d . h . das Starkeprodukt als eine besondere Art Co-Polymer zu betrachten und zu nutzen. Das bedeutet die Durchfuhrung von Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyaddi- tionsreaktionen in Gegenwart von Starke oder geeigneten Starkederivaten unter gleichzeitiger Nutzung ihrer chemischen Reaktivitat. Die Herstellung von Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, erhielt durch die Entwicklung der Ziegler- Narta-Katalysatoren besondere Impulse. Diese Katalysa- toren erlauben die Durchfuhrung der Polymerisation bei niedrigen Drucken [14] und niedrigen Temperaturen. Als Ergebnis einer geradezu sturmischen Entwicklung immer

................... Starke

.................

................... ( C H,) ,‘ki( C p)

\ H,

................

.................. 0 : I - I H,C ;--I1 P ,:

1

0

c I I,

( CH3)21 i (CP) , 1581131 Abbildung 13. Starkehaltige Katalysatorsysteme fur die Olefin- Polymerisation [16].

Tabelle 4. Aktivitaten verschiedener Katalysatorsysteme fur die Ethylen- Polymerisation

Katalysator- Trager- Charakterisierung Aktivitat (2 h) System Art des Systems g PE/g Ti(Zr)

Al-Alkyl/Zr - Ziegler-Natta, 600

Al-Alkyl/Ti Starke Ti-Verbindung, 60 heterogen

adsorbiert 11 71

adsorbiert Al-Alkyl/Zr Starke Al-Alkyl, reagiert lOOOO-4OOOO

m. der Starke [23] Alumoxan/Zr - spez. Z.-N.-Type, 14 000 000

homogen Alumoxan/Zr Starke Alumoxan,

reagiert mit Starke [23]

Al-Alkyl/Ti MgO Katalysator, 200 000 - 600 000

1 000 000 - 3 000 OOO


Auf diesem Wege konnten Polyethylene mit Starkegehalten bis zu 70% im Laboratorium hergestellt werden. Auch starkehaltige Polypropylene und Co-Polymere sind auf diesem Wege zuganglich.Abbi1dung 14zeigt das mikroskopi- sche Bild des auf Starkekorner aufgewachsenen Pol yethylens, Abbildung 15 ist eine rasterelektronenmikroskopische Auf- nahme. Das so hergestellte Polyethylen zeigt keine wesentli- chen Veranderungen im Schmelzverhalten. Interessant erscheint die Tatsache, dalj in der Schmelze vollig ifitakte - Doppelbrechung zeigende - Starkekorner erhalten bleiben.

dungszweck - als Formmassen, Gielj- oder Triinkharze - angepaljt werden. Seit langem ist bekannt, die Harze - insbesondere auf Basis Harnstoff oder Melamin - durch Starke, Mehle oder Schalen als Fullstoffe zu strecken. Von Plath [19] wurde schon darauf hingewiesen, dalj dem Streckmittel ,,Starke"durchaus auch eine technische Funktion zukommen kann, indem sie zur Regulierung des Wassergehaltes und des rheologischen Verhaltens der Harze in ihren verschiedenen Verarbeitungs- stufen beitragen kann. Andererseits ist auch bekannt, dab durch solche Zusatze die Wasser- bzw. Wetterfestigkeit der Harze (bzw. der aus ihnen hergestellten Produkte) negaliv beeinflu& werden. Abbildung 16 zeigt nun, wie durch Zusatze von Stirkehydro- lysaten zu Harnstoff-Vorkondensaten das Schrumpfverhal- ten daraus hergestellter Schaume verbessert werden kann . Wird bereits die Herstellung des Vorkondensats in Gegen- wart von Starkehydrolysat - und zweifellos unter Beteili- gung der Hydroxylgruppen der Glucose-Baugruppen - durchgefiihrt, kann dieser positive Einflulj der Zusatze auf das Schrumpfverhalten des Schaums noch verbessert werden, auch bei Starkegehalten uber 20%. Ein vorlaufiges Optimum scheint bei 15% zu liegen. Noch unklar ist der Einflulj derartiger Zusatze auf mechanische und Isoliereigenschaften so hergestellter Schaume.

Abbildung 14. Auf Starkekorner aufgewachsenes Polyethylen ( x 1OOo).

Abbildung 15. REM-Aufnahme von starkehaltigem Polycthylen.

Mit dem Ziel, Starkekorner rnit Polyethylen zu verkapseln, haben Pruhl [I 71 sowie Chanzy und R e d [ 181 bereits Anfang der 70er Jahre Versuche rnit an Starkekornern a d s o r b i e r - t e n Ziegler-Nutta-Katalysatoren durchgefuhrt. Die erreich- ten Katalysatorproduktivitaten lagen, wie aus Tabelle 4 hervorgeht,ganz wesentlich unterhalb derjenigen,die mit den neuen starkehaltigen Systemen erzielt werden konnen. Eine zweite, sehr grolje Gruppe synthetischer Polymerer sind die Duroplaste, die Polykondensationsharze. Harnstoff, Melamin oder Phenole werden unter verschiedenen Bedingungen mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, umgesetzt. Durch Wahl der Komponenten, ihrer Mengenver- haltnisse und der Reaktionsbedingungen lafit sich die mehrstufige Kondensationsreaktion steuern. Zwischenstu- fen der Reaktion (Vorkondensate) konnen abgefangen und die Eigenschaften der Harze ihrem vorgesehenen Verwen-

n i I ~

25 lsBllb - Starkegehalt i%l

Abbildung 16. EinfluI3 von Starkehydrolysaten auf das Schrumpf- verhalten von Harnstoff-Formaldchyd-Schaumen ; = Mischung,

= Cokondcnsat.

Phenolharze - die altesten synthetischen Kunststoffe - werden durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd unter alkalischen oder sauren Bedingungen hergestellt. Abhangig von diesen Bedingungen und dem angewandten Verhaltnis Phenol/Formaldehyd wird zwischen Novolaken und Resolen unterschieden. Fur die saure Katalyse werden Mineral- oder organische Sauren verwendet. Bei den pH-Werten der sauren Kondensation wird aus Monosacchariden durch Abspaltung von 3 Molen Wasser Hydroxymethylfurfural gebildet. Dieser, eine Aldehyd- und eine Hydroxylgruppe tragende SRing, ist iiul3erst reaktiv und kann mit Phenol sicher ahnliche Kondensationsreaktionen eingehen wie Formaldehyd [20]. In Abbildung 17 sind die entsprechenden Formelbilder wiedergegeben. Natiirlich ist dies eine Modellvorstellungfiir einen Reaktionsverlauf, der in seinen Einzelheiten noch weitgehend ungeklHrt ist. Denkbar und wahrscheinlich sind auch Umglucosidierungsreaktio- nen, etwa wie in dem Schema dargestellt. Letztlich resultiert ein Ersatz von Formaldehyd durch Glucose bzw. Stiirke. Durch den Massenunterschied zwischen Formaldehyd und Hydroxymethylfurfural (26 : 126) ware daruber hinaus eine Verringerung der zur Herstellung einer bestimmten Menge Harz erforderlichen Menge Phenol denkbar. Durch die Tatsache, dalj Starkehydrolysate mit Trockensubstanzgeha1-


ten von > 70% eingesetzt werden konnen, Formaldehyd hingegen meist mit weniger als 30%, ergibt sich ferner eine Verringerung der aus dem Reaktionsgemisch zu entfernenden Wassermenge um bis zu 50%, also eine Energie-Ersparnis. Von besonderem Interesse erscheint ferner die Moglichkeit, native Starke (mit nur 12 oder 18% Wasser) einzusetzen und sowohl die Glucose- als auch die HMF-Bildung in situ vorzunehmen, also direkt mit der Phenolharzbildung zu einem Prozenschritt zu koppeln [20].

I 011 ' d H

+ 3 6

Abbildung 17. Herstellung von Phenolharzen durch Reaktion rnit Hydroxymethylfurfural.

Uberraschend hat sich nun gezeigt, daR durch die Anwen- dung verschiedener Starken oder Starkeprodukte wichtige Eigenschaften der Phenolharze gezielt beeinfluI3t werden konnen. So zeigt Abbildung 18 den EinfluB des mittleren Molekulargewichts der eingesetzten Starken auf den Erwei- chungspunkt der unter ihrer Verwendung hergestellten Phenolharze und ihrer Viskositat. Dieser Befund mu13 aber auch als ein Hinweis darauf gewertet werden, daD die Bildung von H M F und seine Kondensation mit Phenol wesentlich komplizierter verlauft als es in dem Schema der Abbildung 17 zum Ausdruck kommt. Sicher sind auch Umglukosidierungs- reaktionen Starke/Phenol unter den gegebenen Bedingungen anzunehmen. Eine verbesserte Kenntnis dieser Reaktionen wurde andererseits weitere Moglichkeiten bieten, die Eigenschaften der Harze gezielt zu variieren. In jedem Fall ist eine Verringerung des freien Formaldehydgehalts der fertigen Harze um bis zu einer Zehnerpotenz moglich. Andererseits wurde beobachtet, daI3 die Reaktionszeiten verlangert werden, und der Frage nicht umgesetzter Phenol-Anteile muB besondere Aufmerk- samkeit geschenkt werden. Von besonderer Bedeutung ist naturlich der EinfluB eines partiellen oder vollstandigen Ersatzes des Formaldehyds auf wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der Harze

1 I-, 120,-------

6 0 * 7 6 5 i 3 2 1 Mittlem Molgewwht &r Yarke lm Ella1

Abbildung 18. EinfluD des mittleren Molekulargewichts der Stlr- keprodukte auf Viskositat und Erweichungstemperatur von Phenol- harzen ; A = molares Verhaltnis Phenol :Starke = 2 : 1 ; B = molares Verhaltnis Phenol :Starke :Formaldehyd = 2 : 1 :0,6.

oder der unter ihrer Verwendung hergestellten Produkte, z. B. PreBmassen. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse einiger diesbezuglicher Untersuchungen zusammengefaI3t. Die Zah- len zeigen einen bemerkenswert geringen EinfluB des teilwei- sen und auch des vollstandigen Ersatzes des Formaldehyds durch Starke. Es sei daran erinnert, daB es sich bei der HMF-Bildung aus Glucose um eine als Braunungsreaktion beschriebene Reak- tion handelt. D. h., man wird nicht erwarten konnen, daR auf diesem Wege sehr helle Phenolharze erhalten werden konnen . Angesichts der Tatsache, da0 der vorgeschlagene Weg der Einbeziehung von Starke bzw. abgebauter Starke oder Starkehydrolysaten in die Phenolharzherstellung ohne zu- satzliche Verfahrensstufen und ohne wesentliche Verande- rung der Prozeflbedingungen erfolgen und sich daraus eine positive Beeinflussung der Energiebilanz dieses Prozesses ergeben kann, erscheint die intensive Verfolgung dieser Moglichkeiten zum Austausch fossiler durch nachwachsende Rohstoffe besonders interessant. Insbesondere auch deshalb, weil die gesundheitliche Unbedenklichkeit des Formaldehyds Gegenstand intensiver Diskussionen ist und eine Einschran- kung seiner Verwendung u . U. erforderlich werden konnte.

4 Polyole aus Starke

Eine Gruppe von Verbindungen, denen in der Chemie fur die Herstellung einer Vielzahl von Produkten besondere Bedeu- tung zukommt, sind die Polyole. Es sind bevorzugt geradket- tige Verbindungen, die - ausgehend von Ethylen oder Propylen - uber verschiedene, mehrstufige Synthesewege zuganglich sind. In ihren chemischen Eigenschaften sind sie charakterisiert durch die Funktionalitat, d. h. die Zahl der Hydroxylgruppen je Molekul und die Hydroxylzahl als Ma0 fur die Zahl der Hydroxylgruppen je g. Durch ihre Struktur

Tabelle 5 . Mechanische Eigenschaften von Phenolharz-Preflmassen

Stiirkeart Mol-Verhaltnis') P S F

- Handels-Produkt Nat. Maisstarke 3,3 1 2 2 Nat. Maisstarke 2 2 1 1,s Nat. Maisstarke 2 1 Abgeb. Maisstarke 05051 2 1 Abgeb. Maisstarke 05082 2 1

- - -

E-Modul Zugfestigkeit ReiD-Dehnung (N/mm2) (N/mm2) (%I

7 707 90 1 2 8 671 70 0,67 9 083 69 0 3 9 518 90 1,03 9 040 67 0,79 8 109 68 0,81

Erweichungstemp. "C

112 86 74

100 98 88

Zusammensetzung der PreBmasse: 48 T P-Harz, 48 T Holzmehl, 11 T Hexa, 1 T MgO, 1 T Stearinsaure. ') P = Phenol ; S = Starkeprodukt ; F = Formaldehyd.


und die Reaktivitlt der Hydroxylgruppen, insbesondere in Veresterungs- und Veretherungsreaktionen, sind Polyole Ausgangspunkt der Synthese von Polymeren, wie Polyestern oder Polyurethanen, von Waschrohstoffen, Weichmachern, Emulgatoren usw. Auch durch hydrogenolytische Spaltung von Starke bzw. Dextrose lassen sich Polyole, wie z. B. Ethylen- oder Propylenglycol und Glycerin, herstellen [21] und auch durch Fermentationsreaktion konnen aus Starke - als Kohlen- stoffquelle - Polyole, wie Glycerin, Erythritol oder Arabitol gewonnen werden. Utev und Mitarb. [22] haben hohermolekulare Polyole durch Transglycosidierungsreaktionen hergestellt. Ethylenglycol oder Glycerin werden als Alkoholkomponente unter saurer Katalyse rnit Starke bei 120-130°C umgesetzt, und es entsteht ein Gemisch aus Polyolen. Bei Verwendung von Et hylenglycol enthalt dieses Gemisch 45 - 48% 2-Hydroxyethyl-u-D-glucopyranoside, 21 - 24% 2-Hydroxyethy1-~-~-glucopyranoside und etwa 11 YO Ethylen-bis-x-DGlycopyranoside. Die Eignung derartiger Produkte fur die Herstellung biologisch abbaubarer Detergentien haben Throckrnorton u. Mitarb. [23], ihre Verwendungsmoglichkeiten bei der Herstel- lung von Alkydharzen McKillip u. Mitarb. [24] untersucht. Ein vollstandig aus Kohlenhydraten bestehendes Polyol erhalt man, wenn man Sorbitol als Alkoholkomponente fur die Transglycosidierungsreaktion einsetzt. Bemerkenswert an diesem Reaktionsweg zur Herstellung von Polyolen aus Starke ist, daR die energieaufwendige katalytische Hydrierung nicht oder ggf. nur fur den Sorbitanteil erforderlich ist. Besonders interessant erscheinen Ergebnisse, die darauf hindeuten, daR derartige Glycosidierungsproduk- te interessante Weichmachereigenschaften aufweisen [12].

Durch Anwendung bekannter Technologien fur den hydroly- tischen Starkeabbau,die Fraktionierungvon Mono-,Di- und Oligosacchariden und die katalytische Hydrierung der reduzierenden Endgruppen kann aus Starke eine Gruppe von Polyolen erschlossen werden, deren gemeinsames Merkmal der Aufbau aus glycosidisch verbundenen Glucoseeinheiten ist, die durch 1,4- oder 1,6-Bindungen miteinander verknupft sind. In Tabelle 6 sind Daten fur die Funktionalitat, die Hydroxylzahl und das Molekulargewicht von aus Kohlen- hasserstoffen und aus Kohlenhydraten zuganglichen Poly-

Tabelle 6. Funktionalitat, Molekulargewicht und Hydroxylzahl von Polyolen.

Hydroxyl- Molekular- Funktio- zahl gewicht nalitat

~

Et h ylenglycol Propylengl ycol Butandiole Neopent ylglycol Trimethylolpropan Glycerin Erythritol Pentaerythritol Arabitol Sorbi to1 Maltitol Glycosy lsorbitol Oligoglycosylsorbitol Poly glycosylsorbi to1

1810 1480 1250 1080 1256 1830 1 840 1650 1845 1848 1470 1420 1180 1050

62 76 90

104 134 92

122 136 152 182 344 387" 640"

4 740"

2

3

4

5 6 9

10 15 18

Mittl. Molekulargewicht

olen zusammengestellt. Man erkennt,daD sich die Kohlenhy- dratpolyole durch hohe Funktionalitat auszeichnen und daD bei ungefahr gleicher Hydroxylzahl eine relativ breite Variationsmoglichkeit fur die Funktionalitat besteht, Durch die Funktionalitat und die Hydroxylzahl der Polyole werden ihre Viskositat, die Loslichkeit in wenig polaren Losungsmit- teln, aber auch die Vernetzungsdichte bzw. Linearitat sowie die Elastizitat und thermomechanische Stabilitat daraus hergestellter Polymerer beeinfluDt. In diesem Zusammen- hang ist auch auf die cyclische Struktur der Bausteine der aus Starke abgeleiteten Polyole zu verweisen, die ohne Zweifel einen besonderen EinfluB auf die mechanischen Eigenschaf- ten daraus hergestellter Polymerer haben wird. Durch einfache und mit hoher Ausbeute durchzufuhrende Reaktionen IaRt sich nun die Hydroxylzahl der Kohlenhy- dratpolyole in relativ weiten Grenzen variieren unter gleichzeitiger Variation oder unter Beibehaltung der Funktionali- tat. Fur eine Erniedrigungder Hydroxylzahl (Funktionahtiit) stehen Veretherungs-, Veresterungs- und Acetalisierungs- reaktionen zur Verfugung ;eine Erhohung der Funktionalitiit ist durch die Einfuhrung zusatzlicher funktioneller Gruppen mit difunktionellen Reagenzien moglich. So fuhrt die vollstandige Umsetzung von Sobitol mit Propylenoxid zu einer Erniedrigung der Hydroxylzahl von 1848 auf 490 bei Erhaltung einer Funktionalitat 6 und Erhohung des Moleku- largewichts von 182 auf 760. Ausgehend von verschiedenen Polyolen oder durch Verwen- dung verschiedener Alkylierungsreagenzien, z. B. unterschiedlicher Kettenlange, sind fur eine bestimmte Erniedri- gung der OH-Zahl oder fur eine Erhohung der Loslichkeit in nicht oder weniger polaren Losungsmitteln unterschiedliche Mengen Veretherungsreagenznotwendig. In Abbildung 19 ist dies fur verschiedene Kohlenhydrat-Polyole durch Derivati- sierung dargestellt. Abbildung 20 zeigt die Anderung der Hydroxylzahl von Maltitol durch Veretherung mit Reagen- zien verschiedener Kettenlange. Durch diese Derivatisie-

100 - 90 - 80 -

$ 70-

* M-

- 5 @ -

i LO- M -

. , " l& 169 1 i 9 l i 9 103 850 6iO LiO 2b

&,. ,~ - Hydruxy-Zahl

Abbildung 19. Reduzierung der Hydroxylzahlen von Kohlenhy- dratpolyolen durch Derivatisierung ; rechte Ordinate : durch Deriva- tisierung eingefuhrter Anteil Fremd-Kohlenstoff.

ao . - 70-

60-

3 50-

4 3- 1 ;:I , , , , , ,'n; 1: 1

u50 12M 1050 850 650 4 9 250 '11111 - Hydmxfl-Zahl

Abbildung 20. Reduzierung der Hydroxylzahl von Maltitol durch Derivatisierung mit Reagenzien verschiedener Kettenlingen (n,2. . . . n"); rechte Ordinate: durch Derivatisierung eingefuhrter Anteil Fremd-Kohlenstoff.


rungsreaktionen wird aber, wie aus den Abbildungen 19 und 20 auch hervorgeht, gleichzeitig mit der Senkung der Hydroxylzahl ein zunehmender Anteil Kohlenstoff eingefiihrt , der nicht aus Kohlenhydraten sondern aus Kohlenwas- serstoffen stammt. Ein bisher wenig bekannter Weg zur Erniedrigung der Hydroxylzahl und der Funktionalitat von Polyolen ohne Derivatisierung ist die Bildung von Hexitanen durch katalytische Wasserabspaltung aus z. B. Sorbitol entsprechend dem in Abbildung 21 gezeigten Reaktionsablauf [25]. Es wird 1,4-

r r o . f C 1 l i

1.4 -?Tonoanh\dro- so rbi to1 h1tol

Abbildung 21. Katalytische Dehydratisierung von Sorbitol.

1,4 ; '3, h - Di a nh.i d r o 50 r -

Mono- und 1,4,3,6-Di-Anhydrosorbitol gebildet. Einen Eindruck von der Zusammensetzung des Reaktionsgemi- sches in Abhangigkeit von der Reaktionszeit zeigt Abbildung 22. Das bedeutet eine Variation der Hydroxylzahl in Abhangigkeit vom Ablauf der Dehydratisierungsreaktion

s s m - Reakt Zeit ih)

Abbildung 22. Zusammensetzung des bei der Dehydratisierung von Sorbitol erhaltenen Reaktionsproduktes in Abhangigkeit von der Reaktionszeit ; 1 = Sorbitol ; 2 = Monoanhydrosorbitol ; 3 = Dianhydrosorbitol.

Tabelle 7. Eigenschaften einiger Anhydropolyole.

oder die Moglichkeit, Produkte mit der Funktionalitat 2 und mit Hydroxylzahlen herzustellen, die im z.B. fur die PU- Herstellung besonders iiiteressanten Bereich 250-700 liegen. Einige Daten fur die aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch Kristallisation, zu gewinnenden reinen Anhydrohexitole sind in Tabelle 7 zusammengefaBt. Mit diesen Verbindungen - bzw. ihren Gemischen - stehen auch unter Veresterungsbedingungen stabile Polyole auf Kohlenhydratbasis zur Verfugung mit einer Funktionalitat 2, wie die der niedermolekularen Kohlenwasserstoffpolyole, z. B. die Butandiole. Im Gegensatz zu diesen geradkettigen Polyolen weisen die Anhydrosorbitole aber eine cyclische oder bicyclische Struktur auf, und es lassen sich zweifellos interessante Einfliisse auf die elastischen Eigenschaften daraus hergestellter Polymerer erwarten. Die Veresterung von Polyolen rnit langkettigen Fettsauren fuhrt - bei gleicher Fettsaurekomponente - zu Produkten mit stark variierenden HLB-Werten (als Ma13 fur die Emulgierwirkung), wenn von Polyolen unterschiedlicher Funktionalitat ausgegangen wird. Die Verwendung von Sobitol, Glycosylsorbitol, Oligoglycosylsorbitol oder Poly- glycosylsorbitol (F = 6, 10, 15) fuhrt - mit Stearinsaure verestert - zu HLB-Werten zwischen 7 und 19 (bzw. 0,s und 2 , 5 ) , denen sicher vielfaltige Anwendungsmoglichkeiten offenstehen.

5 Ausblick Es ist unmoglich, an dieser Stelle ein vollstandiges, detaillier- tes Bild der vielfaltigen Moglichkeiten der Starke als Chemierohstoff zu geben. So konnen die vielseitigen Synthe- semoglichkeiten, die die leicht und in reiner Form aus Starke zuganglichen Mono- bzw. Disaccharide D-Glucose und Maltose oder die entsprechenden Alkohole Sorbitol und Maltitol bieten, nur am Rande erwahnt werden. Diese Moglichkeiten scheinen uber die des Disaccharids Saccharose weit hinauszugehen und verdienen erhohte Aufmerksamkeit auch unter der hier erorterten Fragestellung neuer Rohstoff- quellen. Vollstandigkeit des Uberblicks uber die Moglichkeiten der Starke als Chemierohstoff erscheint auch unmoglich, weil es sich um eine voll im Flu0 befindliche Entwicklung handelt, der erst in neuester Zeit breiteres Interesse zukommt. Ziel der vorstehenden Ausfiuhrungen konnte es demnach nur sein, einige Schwerpunkte, Richtungen dieser Entwicklung aufzuzeigen und an Hand ausgewahlter Beispiele von allgemeinerer Bedeutung zu erlautern. Durch einige grund- satzliche Betrachtungen sollte einerseits auch vor falschen Hoffnungen, voreiligen Schlussen uber den Ersatz von Erdol oder Erdol-Produkten durch Starke und Starkederivate gewarnt werden. Andererseits sollte aber die Aufmerksamkeit auf ein Gebiet gelenkt werden, dessen Bearbeitung grol3er interdisziplinarer Anstrengungen bedarf. Ein Gebiet, dem unter dem Gesichtspunkt der Rohstoffsicherung hervorra-

Molekular- Schmelz- Koch- gewicht punkt punkt

~ ~

1,4-Anhydrosorbitol 164 115" 1 ,CAnhydromannitol 164 145-148" 1 ,CAnhydroerythritol 104 105 - 107"

1,4; 3,6-DianhydrosorbitoI 146 61 - 63" (0,2 - 0,5 mm)

1,4; 3,6-DianhydromannitoI 146 87"

blb Funktiona- litat

-21,9 (C = 2 , 5 ; H,O) 4

2

2

-23,s ( ~ = 1 ; HzO) 4 - 0,8 (c = 1 ; HZO)

+91,4 (c=l ;H,O) 2 +44,0 (C = 0,8; H,O)

Hydroxyl- zahl

1369 1369 1079

~-

758 758

- Starch/Starke 33 (1981) Nr. 12, S. 397-408 407

gende Bedeutung zukommt und das der Landwirtschaft, der Stiirkeindustrie und der chemischen Industrie gleichermaBen neue Impulse vermitteln kiinnte. Sicher sind weder Kohlen- hydrate im allgemeinen noch Starke im besonderen die Losung unseres Energie- und Rohstoffproblems. Starke bietet aber - und das sollte gezeigt werden - besondere Voraussetzungen, um zur Losung dieser Probleme einen ernst zu nehmenden Beitrag zu leisten. Es sollte aber auch nicht verschwiegen werden, daD hier angedeutete und daruber hinaus bestehende Moglichkeiten der Starke als Chemierohstoff nur erschlossen und schlieBlich genutzt werden konnen, wenn eine weitsichtige Agrarpolitik die notwendigen Rahmenbedingungen schafft [26] fur die Landwirtschaft als Erzeuger und die Industrie als Verarbeiter von Kohlenhydraten.

Literaturnachweis

Buchel, K. H. : Nachr. aus Chemie, Technik und Laboratorium 28 (1980). 715; Doane, M . : J . Coating Technol. 50 (1978), NO. 636,88; Wo(frum,R.:Zuckerind.106(1981),79; Ertl,J.:Feldu. Wald (1980), Nr. 1, 31; Oliuier, E . M . : Food Engng. Internat. (1980),No. 10,59;Bolling, H.:DeutscheGetreide-Ztg.29.5.80; Gruher, E. : Das Papier 32 (1978). No. 12,526; - : ,,Verwertung nachwachsender Rohstoffe“, Symp. Miinchen 16/17. 2. 79, Verbindungsstelle Landwirtschaft und Industrie, Essen. Bernhardt, W . , H . Menrad und A . Konig: Starke 31 (1979), 254; Sodeck, G.: Zuckerind. 105 (1980), 836; Scheller, W . A . : Starke 33 1981 1, 1 : - : Shell Briefing Service, Deutsche Shell AG, Hamburg, Juli 1980. - :Amtsblattder EGN0.C 131/2,2.6.1980;Agrarbericht 1980, Bundesdrucksache No. 8/3635, 31, 1. 1980. Misselhorti, K.: Chem. Ing. Tech. 53 (1981), No. 1, 47. Dumhroth, M . : Nachr. a. Chem. Technik u. Laboratorium 29 (1981). 12. Houben, H.: Zuckerind. 105 (1980). 37; Tong, G. E.: Chem. Engng. Progress (1978), 70. Cetus Corporation : Europ. Patent-Anm. 793010976.

[8] Jones, D . A . , und L.F. Elmquist: Starke 24 (1972). 23; Gugliemelli, L. A , , et a / . : J. Appl. Polym. Sci. 20 (1976), 3175; Fanta, G . F., et al.: Starke 30 (1Y78), No. 7,231; Gruher, E. . S. Alloush et a/.: Starke 24 (1972), 251.

[9] White, L. C . : Chem. Engng. (1973), 15. 10.. 68. [lo] Otev, F. H., A . M . Murk, Ch. L. Mehltretter und Ch. R. Russell:

Ind. Engng. Chem.,Prod.Res. Developm. 13 (1974), No. I , YO; WesthoJf, R. P . , F. H. Otey et al . : Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Developm. 13 (1974), No. 2, 123.

Ill] Griffin G.J.L.:Advances in Chemistry Series (1974), No. 134, 159.

[lla] Coloroll: DOS No. 2322440 und DOS No. 2455732. [12] Westhoff ,R.P. , W.F. KwolekundF. H.Otey:Stlrke31 (1979).

[I31 Cabot Plastics Advanced Information (1980). [14] Sinn, H.J., und W . Kaminsky: Advances in Organometallic

[15] Reichert, K. H . : Chem. Ing. Tech. 49 (1977). 626. [I61 Maizena Gesellschaft mbH, Hamburg: Patentanmeldung

[I71 Prahl, H.F.: U S . Patent 3,704,271. [18] Chanzy, H.D.,undJ.F. Revol:Starke25(1973), 131 :StBrke26

[19] Pluth, L.: Starke 24 (1974), 306. [20] CPC International Inc., Englewood Cliffs (U.S.A.): DOS-Nr.

[21] Atlas Chemical Industry Inc.: Brit. Pat. 988, 040. [22] Otey, F. H., B. H. Zagoren et ul.: Ind. Engng. Chem., Prod. Res.

[23] Throckmorton, P . E., D . Aelony et a / . : Tenside/Detergents 10

[24] McKillip, W.J., J . N . Kellen et a / . : J. Paint Technology 42

[25] Maizena Gesellschaft mbH, Hamburg : Deutsche Patentanmcl-

[26] Bahr, J . , und W . uon Blittersdorff: Starke 33 (1981). 109.

No. 5, 163.

Chemistry 18 (1980), 99.

P 3007433.

(1974), 197.

2732991,2732992 und 2132993.

Developm. 4 (1965), 224.

(1973), 1.

(1970), 312.

dungen P 3041 626 und P 3041 673.

Anschrlfl des Verfassers: Dr.-Ing. Hans Ulrich Woelk, Geschlfts- fuhrer (stv.) Maizena Gesellschaft mbH, SpaldingstraDe 218, D-2000 Hamburg 1.

(Eingegangen: 21. August 1981)

Starch Lipids : A Reappraisal By W. R. Morrison, Glasgow (Scotland)

I t is proposed that lipids on the surface of starch granules should be called “starch surface lipids”, and that those inside the granules should be called “internal starch lipids”. Starch surface lipids appear to be derived from the “non-starch lipids” which are either free or bound to proteins in the starch-bearing tissues. In cereals the internal starch lipids are exclusively monoacyl lipids, and they are quite different in composition from the starch surface lipids and non-starch lipids. In some recent publications lipids purporting to be internal starch lipidsevidently include substantial quantities of non-starch or surface lipids.

Starkeliplde: Eine Neuelnstufung. Es wird vorgeschlagen, da8 Lipide auf der Oberflache von Starkekornern als ,,Starke-Oberflii- chenlipide“ und diejenigen innerhalb des Korns als ,,innere Starkelipide“ bezeichnet werden sollten. Starke-Oberflachenlipide sind anscheinend von ,,NichtstPrkelipiden” abzuleiten, die entweder frei oder an Proteine in den starkehaltigen Zellgeweben gebunden sind. Im Getreide sind die Starkelipide ausschliel3lich Monoacyllipi- de und in ihrer Zusammensetzung vollkommen verschieden von den Starke-Oberflachenlipiden und Nichtstarkelipiden. Nach einigen jiingeren Veroffentlichungen enthalten die als innere Starkelipide bezeichneten Lipide betrachtliche Mengen an Nichtstarke- oder Oberflachenlipiden.

There is currently a resurgence of interest in the biochemical and technological significance of lipids in cereal starches. It is therefore appropriate t o define starch lipids, and t o discuss how they may be distinguished from non-starch lipids.

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1 Non-starch Lipids

The term “non-starch lipids” has been used t o describe all lipids in the starchy endosperm of cereal grains, other than

G Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim 1981 Starch/Starke 33 (1981) Nr. 12, S. 408-410 0038-9056/81/1212-0408$02.50/0

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Stärke als Chemierohstoff — Möglichkeiten und Grenzen