2. Auf Handel, Industrie und Landwirtschaft beziigliche. 217

sches Ag noeh zu ]Ssen vermag), wird At in Gegenwart yon SOs zu 96 bzw. 92o/0 mit dem AgJ ausgef~Ilt. Wurde das SO s erst naeh dem Fi~llungsreagens zugegeben, so wird am AgJ 74 bzw. 98% des At gefunden. Eine quantitative F~llung des Asta- tinms gelang aus HC1Od-L~isung in Gegenwart yon Jodid-Ion mit AgNO~ und geniigend Sulfit, um das tiberschfissige Ag+ zu fMlen. Aueh die Mitf~llung am durch SO 2 reduzierten Pd hatte ein gutes Ergebnis. Immerhin mul~ gesagt werden, dab aus dem heute vor]iegenden sparliehen Versuehsmaterial noch keine weit- reichenden Schliisse zu ziehen sind. Die radioaktive Messung erfolgte im dfinn- wandigen Glimmer-Z~hlrohr. W. H~.I~R.

Die Bedingungen der Kobaltbestimmung in Form des Rhodanidkomplexes untersuchten A. K. BABKO und O. F. DRAKO 1. Die Bildung des Komplexes in 50~oigem Aeeton verlauft stufenweise. Bei niedriger Rhodan-Ionenkonzentration entsteht das sehwach gef~rbte Komplexkation Co(SCI~) +, bei Rhodanidtiberschuit das intensiv blau gefs Komplexanion Co(SCN)42- mit der Dissoziationskon- stante yon 1,5 �9 10 -4. Fiir die colorimetrische Kobaltbestimmung ist es am giinstig- sten, die SCN-Konzentration in der zu untersuchenden und in der StandardlSsung absolut konstant zu halten. Dann ist die F~rbung der LSsung streng proportional der Kobaltkonzentration, d.h. unterliegt dem B ~ s c h e n Gesetz, obgleieh der Bindungs- grad yon Kobalt im Komplex nut 80% betr~Lgt. In wasserfreiem Aceton finder keine Dissoziation des Kobaltkomplexes statt, wi~hrend in 50%igem Aeeton eine merk- lithe Dissoziation beobachtet wird. Deshalb sind bei der eolorimetrischen Bestim- mung yon Koba[t in 50%igem Aceton hinsiehtlieh des Reagensiibersehusses besondere Bedingungen einzuhalten. Wenn in der zu untersuehenden und in den StandardlSsungen das Verh~ltnis [Cobl~] : [Coro~] = 1 : 1 ist, so wird die Genauig- keit der Resultate durch einen relativ geringen Bindungsgrad (50%) nicht beein- fluBt. Bei unvollstiindigerer Bindung wird die Empfindlichkeit der Reaktion stark vermindert. Der Bindungsgrad yon 50%, also die Bindung der Halfte des Kobalts im gef~rbten Komplex erfordert bei einem Acetongehalt im Wasser-Acetongemisch yon 90, 75, 50, 25 und 0% folgende Molkonzentrationen des Kaliumrhodanidiiber- schusses: 6 . 1 0 -3, 1 ,4 .10 -s, 7,5" 10 -s, 5 . 1 0 -1 bzw. etwa 3,0. Bei steigender KSCN-Konzentration steigt der Bindungsgrad -con Kobalt stark an und n~hert sich 100% �9 A. TROFI~OW.

IV. Spezielle analytische Methoden.

2. A u f H a n d e l , I n d u s t r i e u n d L a n d w i r t s c h a f t b e z t i g l i c h e .

Stahl, Eisen. Zur Sauersto]/be~timmung verwenden R. S. AKSELI~OD und L. S. TARA- SOVA 2 das Aluminiumverfahren. Man l~i~t die flfissige Stahlprobe auf Aluminium wirken und bestimmt das entstandene A1203, das dem Sauerstoffgehalt des Stahls entspricht. Die Probenahme yon fifissigem Stahl erfolgt mit dem LEIBER-Becher ohne Deeke]. I)er ]~echer wird mit einem Hfitchen aus 1,0--1,5 mm starkem Eisen- blech verschlossen, das an 2--3 Stellen angeschweil~t ist. Man reinigt den Becher innen yore Abbrand und bringt auf den Boden eine Spirale aus 1,0--1,5 mm starkem Aluminiumdraht. Die Aluminiummenge soll 0,3--0,5% yon dem Gewicht

1 Zavodskaja Laborat. (Betriebslab.) 16, 1162 (1950) [Russisch]. Inst. allg. anorgan. Chemie, Al~ad. d. Wiss. d. Ukrain. SSt~.

s Zavodskaja Laborat. (Betriebslab.) 16, 1494 (1950) [Russisch]. Betrieb fiir metallurg. Ausriist., Dnjepropetrovsk.

218 Berieht: Spezielle analytisciie Methoden.

des einzuftillenden Metalles betr~gen. Der Becher wird mit dem Hiitehen versehlossen und naeh vorhergehendem Eintauchen in die Schlaeke vertikal 10--15 see in das Metall eingefiihrt. Gleichzeitig wird eine Blindprobe des Stahls ohne Aluminiumzusatz entnommen, um die im Stahl bereits vorhandene Menge Also 3 zu bestimmen, die abzuziehen ist. Von beiden entnommenen Proben 15st man 20 g Sp~ine bei 70 ~ C in Salzs~ure (1:4), filtriert, g]iiht den ungelSsten Riickstand und schmelzt ihn mit 2--3 g Kaliumhydrogensdlfat. :Die Schmelze wird mit 30--50 ml Wasser bis zur AuflSsung der Salze erw~rmt, dann abgekfihlt, die L5sung mit 2 ml ]0~oiger Schwefels~ure versetzt und mit einer Queeksilberkathode elektrolysiert. Das Fliissigkeitsvolumen sell nieht mehr als 100 mt betragen. Bei 1 Amp dauert die Eisenabseheidung etwa 20--30 rain. Man filtriert, tibefffihrt in einen 100 ml-MeB- kolben, verdtinnt zur Marke, entnimmt 10 ml LSsung, neutralisiert mit Ammoniak (1:1), verdfinnt im 250 ml-Mel]kolben bis zur Marke und beendet die Bestimmung photocolorimetrisch unter Anwendung einer Farbreaktion auf Aluminium.

Die Bestim~nung von Niobcarbid in St~ihlen nach einer yon N. M. PoPovi und A. F. PLiTO~OVA ~ ~usgearbeiteten Methode beruht auf der L5sliehkeit yon metalli- sehem Niob in Flu8siure, ws Niobcarbid erst in Gegenwart yon Oxydations- mitteln in LSsung geht. - - Die zu untersuchenden Proben werden anodisch gelSst. Bei austenitisehen Cr-Ni-St~hlen enth i l t der Elektrolyt n HC1, n KC1 und 1% Thiosulfat, bei wenig Iegierten St ihlen n KC1 und 0,5~o Citronensiure. Nach der Elektrolyse wird der C~rbidniederschlag (Niederschlag 1) mi~ Wasser und Alkohol gewasehen, in I-Is-Atmosphere t Std bei 100 ~ C und 1 Std bei 200 ~ C getrocknet und in Ns-Atmosph~re abgekiihlt. Zur Bestimmung vorl Niob "werden 40~60 mg des trockenen Carbids 30 min in 10--15 ml Flul3siure gekoeht. Man verdtinnt dann mit Wasser, filtriert (Niederschlag 2), dampft das Filtrat 3real mit je 5 ml konz. Sehwefels~Lure ein und fhllt /Xiob durch Hydrolyse mit 3~oiger Salzsiure. Der erhaltene Niedersehlag wird mit Ka]iumhydrogensulfat gesehmolzen und die Schmelze mit 100 ml 5%iger PyrogallollSsung zersetzt. Man gibt 10 nil 25%iges Ammoniak zu, l ~ t bis zur AuflSsung des Pyrogallol-~iobkomplexes stehen und filtriert. ])as Filtrat ~drd mit 40 ml Salzs~ure ( I : t ) angesiuert, 1--2 Std bei 70 bis 80 ~ C stehengelassen, der Niederschlag filtriert, mit heil~em Wasser gewasche n und (lurch Verbrennen in Nb205 iibergefiihrt. Die Niedersehlage 1 und 2 werden mit Kaliumhydrogensulfat geschmolzen und Niob mit Pyrogallol wie oben be- stimmt. Aus dem Niobgehalt im Niedersehlag 1 errechnet sieh die Korrektur, die bei der Bestimmung des Gewichtes der Carbidphase (K) erforderlieh ist. K = K 1 +Ks;

Nb~o K2 = Nbo q- Nb~ ' a.

Bedeutung der Bezeichnungen: K i Gewicht des Niedersehlages im Tiegel; Nbg Niob- gehalt im Niedersehlag 1 ; ~bo Niobgehalt im Niederschlag 2; ~;b~ Niobgehalt im Fil trat ; a Gewieht des Carbidniederschlages. Die Menge des an Carbid gebundenen Niobs (Nb~) errechnet sieh nach der Formel

K Nbo Prozent Nb~ = �9 - - . 100,

a E

wenn E die Einwaage an Stahl bedeutet. Fiir den Niobgehalt in fester L6sung gilt

K Nbf Prozent Nb~, = - - ' - - �9 100.

a E

Alle Gewichtsangaben werden in Gramm ~usgedrfickt.

Zavodskaja Laborat. (Betriebslab.) 16, 1182 (1950) [Russisoh].

2. Auf Handel, Industrie und Landwir~schaft beziigliche. 219

Zur Bestimmung von Mangan, Chrom und Vanadin in legierten Stahlen wenden M. S. GAVCI~MA~, B. E. REZ~IK und G. M. GA~ZBUI~G i die Methode der photo- colorimetrisehen Titration an. - - Bestimmung yon Mangan und Chrom. Man fiber- giel3t 0,2 g Stahl mit 30 ml Wasser, versetzt mit 10 ml Schwefelsiure (1,84) (bei wo]framhaltigen Sti~hlen auch mit Phosphorsiure, s. u.) und gibt zum Schlul~ der Re- aktion einige Tropfen konz. Salpetersiure zu. Hierauf kocht man his zum Entweichen der Stickoxyde, verdiinnt mit 20 ml heil~em Wasser, versetzt mit 25 ml 0,45% iger Sil- bersulfatlSsung und erhitzt erneut zum Sieden. Nach Zugabe yon 30 m125% iger Am- moniumpersulfatl5sung erhitzt man his zum Auftreten der Permanganatf~rbung, kocht noeh 1 rain, kiihlt nach 3 min ab, iiberfiihrt in einen 200 ml-Mel~ko]ben, verdiinnt bis zur Marke und entnimmt 50 ml LSsung in eine Photoeolorimetrierkfivette. Mangan wird mit 0,0005 n ~qatriumarsenitl5sung bis zur konstanten Galvanometeranzeige titriert, danach werden zur Chrombestimmung einige Tropfen 0,2~ Phenyl- anthranils~urelSsung zugegeben and rasch mit einer 0,02 n Mom~schen SalzlSsung bis zum deutlichen Ausschlag (40--50 Skalenteile) des Galvanometers in Richtung ~bnehmender Lichtabsorption titriert. Der mittlere Bestimmnngsfehler Ifir Mangan betrigt bei einem Gehalt yon 0,4--1,2% Mn 0,02%, Iiir Chrom beim Gehalt yon 15--30% Cr 0,22%. Die Bestimmungsdauer betri~gt 25 min. Bis 200/0 Nickel nnd bis 90/0 Wolfram stSren die Bestimmung nicht. Vanadin wird zusammen mit Chrom titriert und mul~ aus einer getrennten Probe bestimmt werden. Dazu 15st man 0,5--4,0 g Stahl, je nach dem Vanadingehalt, in 15--60 ml Sehwefelsiure (1:4), oxydiert mit einigen Tropfen konz. Salpeters~iure, erwirmt bis zur Bildung yon SO3-Dimpfen und verdiinnt nach dem Abkiihlen mit Wasser auf 50 ml. Vanadin wird mit 3%iger KaliumpermanganatlSsung zu Vanadat oxydiert, der Perman- ganatfiberschul3 mit 2%iger Oxals~iure zerstSrt, das Gemiseh in einen 200ml- Mel~kolben fibergefiihrt und mit Wasser his zur Marke verdfinnt. Man bringt 50 ml L6sung in eine Photocolorimetrierkiivette, gibt 10ml Schwefelsiiure (1:4) und 2--3 Tropfen 0,2%ige Phenylanthrani]siure zu und titriert nach einigen Minuten mit Mom~seher Salzl5sung. Wolframhaltige Stihle werden in Gegenwart yon 10 bis 15 ml Phosphors~ure oder entsprechender Mengen Natriumphosphat gel5st. Bei einem Wolframgehalt yon mehr als 90/0 werden befriedigende l~esultate er- halten, welm vor der Titration zur L5sung 10 ml Schwefels~ure (1,84) zugefiig$ werden. Der mittlere Bestimmungsfehler betr~Lgt 0,02% bei einem Vanadingehalt yon 0,24---2,26%; die Bestimmungsdauer betrigt 35 rain.

Zur Bestimmung von Aluminium in hochlegierten St~hlsn und anderen Legierunffen kann naeh I. V. TANA~AnV und P. JA. JAXOYLEV 2 mit Erfolg die Kryolithmethode angewandt werden. Diese Methode is$ bedeutend schncller und einfacher durch- zufiihren als die Quecksilber-Kupferronmethode. Mo, W, V, Nb, Ta, Zr, Ti usw. stSren nicht. - - Man 15st 0,5 g Legierung in 25 ml Salzs~ure (1,19) und gibt zur Oxydation 5 ml Salpetersiure (1,40) zu. Nach beendeter Reaktion wird mit 5--7 ml Schwefelsiure (1,84) eingedampft, der Niederschlag yon SlOe, W03 und Nb20 s abfiltriert und das Filtrat mit Ammoniak his zur beginnenden Fillung der Hydro- xyde neutralisiert, welche man mit einigen Tropfen konz. Schwefelsiiure wieder 15st. Die erhaltene schwaeh saure LSsung wird mit 25 ml Komplexbildner (gleiche Volnmenteile ges~ttigte Ammoniumoxalat- und 40%ige AmmoniumcitratlSsung) und 40 ml 3,5%iger NatriumfluoridlSsung versetzt. Der Niederschlag wird nach 20 rain abfiltriert, 5--6real mit 0,5%iger Natriumfluoridl5sung gewaschen und auf

i Zavodskaja Laborat. (Betriebslab.) 16, 1045 (1950) [Russisch]. Staatl. Univ. Dnjepropetrovsk.

2 Zavodskaja Laborat. (Betriebslab.) 16, 1155 (1950) [Russiseh]. Inst. allg. anorg. Chem., Akad. Wiss. d. UdSSR.

220 Berieht: Spezielle analytische Methoden.

dem Filter mit einem fast siedendem Gemisch yon 150 ml gesiittigter Borsgure- 15sung, 250 ml Salzs~ure (1,19) und 600 ml Wasser gelSst, das Filter wird 4real mit je 10---15 ml des gleichen Gemisches und dann mit Wasser gewaschen, die LSsung mit Ammoniak gegen Methylrot neutralisiert nnd mit einigen Tropfen konz. Salzs~ure anges~uert. Hierauf gibt man 35 ml 20%ige Ammoniumacetat- 15sung in 2 Anteilen und zum SchluB 5--6 Tropfen Ammoniak zu. Die Fliissigkeit wird bis zur Koagulation des Niederschlages bei 60--70 ~ C gehalten, nach 15 bis 20 min filtriert, der Niedersehlag 10--12 real mit heiBer 2% iger Ammoniumacetat- l(isung gewasehen, im Porzellantiegel gegliiht und als A120 ~ gewogen. - - Die be- schriebene Methode ist anwendbar bei Legierungen Init weniger als 5 - -7% Eisen. Bei der Analyse yon St~hlen wird nach Trennung yon SiO~, WO 3 und Nb205 die eisenhaltige LSsung durch 30--60 sec langes Schtitteln mit Zinkamalgam reduziert und welter wie oben behandelt. Statt den Niedersehlag zu gliihen und zu w~igen, kann man aueh titrieren, wodurch die Bestimmungsdauer noch verkfirzt wird.

A. TROFIMOW.

Der photocolorlmetrisehen Vanadinbestimmung in zunderfesten Legierungen wird yon A. A. TIo~o~ovA 1 die ]3ildung des gelben Phosphorwol#amvanadinkom- plexes zugrunde gelegt, dessen genaue chemische Formel noeh nicht festgestellt ist. Wahrseheinlich entsteht eine Phosphorwolframs~ure yon der Zusammensetzung HT[P(W2OT)s], in welcher die Gruppe W~O 7 teilweise durch V~Os-Gruppen ersetzt ist. Bei der Reduktion des Komplexes mit SnC12 wird eine rotviolette Verbindung gebildet, deren Farbintensit~t gemessen wird. Die Methode ist auch in Gegenwart yon Titan und Molybd~n durchffihrbar. Chrom wird vor der Analyse mit Ammo- niumpersulfat in Gegenwart yon Silbernitrat zu Cr 6+ oxydiert, zur Trelmung yon Mangan wird Vanadin quantitativ mit ZnO gefMlt. - - Man l(ist 0,3 g Stahl in 40 ml Sehwefels~Lure (1:5), oxydiert mit einigen Tropfen Salpeters~ure (1,4), ver- koeht die Stiekoxyde, verdfinnt mit Wasser und oxydiert Chrom. Eisen und Vanadin werden mit Ammoniak geiMlt, der Niederschlag wird filtriert und auf dem Filter mit heil~er Sehwefels~ure (1:5) gelSst. Die LSsung wird in einen 100 ml-MeBkolben fibergefiihrt, mit 5 ml Phosphors~ure (1,7) und 2 ml Salpeters~ure (1,2) versetzt und bis znr Marke verdfinnt. Man bringt 20 ml LSsung in einen 100 ml-ERLEN- ~lEYER-Kolben, gibt 3 ml Phosphors~Lure und 5 ml Wasser zu, erhitzt zum Sieden, versetzt mit 4 ml 5%iger NatriumwolframatlSsung und erw~rmt 2 mill auf 90 ~ C. Nach dem Abkfihlen auf Raumtemperatur gibt man 2 ml 0,5%ige SnC12-LSsung zu, fiillt auf 50 ml auf und photocolorimetriert. Die Auswertung erfolgt an Hand einer mit einer VanadinstandardlSsung hergestellten Eichkurve. A. Tl~o~iMow.

Bel der Silieiumbestimmung in Wolfram-57iob-Legierungen und in Ferrowolf- ram wird der stSrende EinfluB yon Niob und Wolfram nach E. F. PE~XOVA und 1 ~ JA. JAKOYLEV 2 durch 13berffihrung der Elemente in 15sliche Komplexverbin- dungen mit Phosphorsi~ure oder Ammoniumoxalat beseitigt. - - Wol/ram.Niob- legierungen. Man lust 1 g Legierung in 30 ml Salzs~ure (1,19) und 10 ml Salpeter- s~ure (1,40), gibt 15 ml Sehwefels~Lure (1,84) zu und verdampft bis zum Auftre- ten yon S03-Nebeln. Der Rtiekstand wird durch Erw~rmen in 100 ml ges~ttigter Ammoniumoxalatl5sung gelSst, die ausgefallene Kiesels~ure abfiltriert, mit heil3em salzsaurem Wasser und 2--3mal mit 4%iger AmmoniumcarbonatlSsung gewasehen. Die Bestimmung wird gewichtsanalytisch beendet durch Behand- lung des ~iedersehlages mit einem Gemisch aus Sehwefels~ure und Flul3s~iure. - - Die Phosphors~ure-Sehwefels~uremethode ist in einer friiheren Arbeit yon

1 Zavodskaja Laborat. (Betriebslab.) 16, 1168 (1950) [Russiseh]. 2 Zavodskaja Laborat. (Betriebslab.) 16, 1495 (1950) [Russisch]. Werk ,,Elektro-

stahl".