HEINRICH und ~ L M I S : s tatistische Tlicrmodynaniik von Polyiiieriictzwerkeii mit eingebauten Makromolekiilcyeleii

Acta Polymerica 39 (1988) Nr.9

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Statistische Thermodynamik von Polymernetzwerken rnit eingebauten Makromolekulcyclen G. HEINRICH wid G. HELMIS

Teclinisclie Hocliscliule ,,Carl Scliorleninier" Leuna-Merseburg, Sclitioii Physik, Merscburg, DDR- 4200

Ein einfaches molekular-sta tistisches Modell eines Polymernetzwerkes mit permanent eingefangenen Ringpolymeren wird vorgeschlagen. Die Kopplung der Cyclen an die Netzmatrix wird durch topologische Invarianten beschrieben. Die Zustandsgleichung wird abgeleitet und die Zahl der zum Elastizitatsmodul beitragenden elastischen Freiheitsgrade der Cyclen berechnet.

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Statistical thermodynamics of polymer networks wilh trapped cyclic macromolecules .L simple molecular-statistical model of polymer networks with permanently trapped cyclic polymers is proposed. The coupling of cyclic chains and network structure is described by topological invariants. The equation of state and the contribution of the cycles to the elastic modulus are derived.

1. Einleitiing

Die statistische Thermodynamik konventioneller, durch chemischc Vernetzung sehr langer hochmolekularer Ausgangs- ketten hergestellter Polymernetzwcrke (z. B. Elastomere auf Polybutadien-, Naturkautschuk- oder Ethylen-Propylen-Basis) hat insbesondere durch die Beriicksichtigung topologischer Konfigurationsbehinderungseffekte einen Entwicklungsstand erreicht, auf dem die tgpischen hochelastischen Eigenschaften dieser Systeme vorhergesagt werden konnen. Einen Uberblick findet man in den Arbeiten [l] und [2].

Neue Moglichkeiten in der Netzwerksynthcse eroffneten sich in den letzten Jahren durch die Herstellung sogenannter ,,ma& geschneiderter" Alodellnetzwerke, bei denen eine wohldefinierte Struktur erreicht werden sollte, von der man gezielt eine Beein- flussung der makroskopischen Eigenschaften des Systems er- hofftc [3]. Eiiie interessante Moglichkeit der gezielten Ver- anderung der polymeren Netzwerkstruktur besteht offensicht- lich in dem Einbau geschlossener Ketten in eine netzartige Grundmatrix [4, 51. Am geeignetsten erweist sich dabei vorerst cin Poly(dimethylsi1oxan)-Netz (PDMS-Netz), in das - in hinrei :hend geringer Konzentration - lineare PDMS-Ketten ci.igebracht und durch ,,Kopf-Schwanz"-Reaktion teilweise permanent eingefangen werden. Der Anteil der eingefangenen Cycle? kann durch Wiederholung dieser Synthese-Technik er- hoht werden.

D3s Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Formulierung eines einfachen molekular-statistischen Modells derartiger Systeme. Insbesondere sollen damit Aussigen iiber den Beitrag der Polymercyclen zu den hochelastischen Eigenschaften des Ge- sanits? stems gemacht werden.

2. Modellbcachreibung

Wir nehmen i m folgenden an , daB N, cyclische Polymer- ketten niit dem polymeren Hintergrundnetz verschlauft sind (Biltl 1). Die cyclische Ket te a (a = 1, ..., N z ) besitze die Molmasse M , und sei mit der Netzmatrix ma-fach ver- schlauft. Die Hintergrundmatrix moge selbst uber M che- mische Vernetzungspunkte statistisch vernetzt sein. 1st dabei die Zahl der (monodispers verteilten) Ausgangsketten der Hintergrundmatrix gleich N und die Konturlange jeder Ausgangskette gleich L', dann laBt sich die Matrix als ge- schlossenes Polymerlcnauel der Konturlange 2 = NL' auffassen. Deren Segmentzahldichte betrage n, und die statistische Segmentlange sei 2' (d. h. 2' = L'/N' mit N' der %ah1 der Segmente einer Ausgangskette der Matrix).

Die Konfigurationen tles Matrixnetzes charakterisieren wir durch die Raumkurven &(s) rnit s dem Bogenpara-

meter (0 5 s 5 53). Entsprechend bezeichnen wir (lie Konfigurationen der Cyclen rnit r,(sa) (0 5 s , 5 L a ) . L, ist die Konturlange des a- ten Makromolekuls.

Wir entwickeln vorerst - aus Grunden der nbersicht- lichkeit - die statistische Mechanik des Ensembles der Cyclen rnit topologisch eingeschrankten Konfigurationen (Verschlaufungen!) fur den Fall, daB das gesamte System keiner auBeren Deformation (z. B. Dehnung, Kompression, Quellung etc.) ausgesetzt ist. An entsprechender Stelle wird diese Einschrankung fallengelassen. Die Deformations- abhangigkeit der Konfigurationen der Polymercyclen resultiert dabei aus deren Kopplung a n die Grundmatrix, von der wir annehmen, daB sie schwach vernetzt sei und sich affin rnit der auBeren Deformation verandert.

3. Theorie

Unter der Annahme des ,,random walk"-Charakters aller Kettenkonfigurationen lautet der Konfigurationsanteil des kanonischen Zustandsintegrals des vorliegenden Systems

I is t die statistische Segmentlange der Ringpolymere. Der Einfachheit halber nehmen wir 1 I' an.

symbolisiert das durch die Vernetzungstopologie (M Ver- netzungspunkte) eingeschrankte (Funktional-) Integra- tionsmal3, welches sichert, daB die wegen der Vernetzungs- topologie unzuganglichen Bereiche des Konfigurations- raumes ausgeschlossen bleiben. Die Integralzeichen deuten die Funktionalintegrationen uber die geschlossenen Poly-

1 *

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merkettenkonfigurationen an. Das letzte Produkt uber die DmAcschen &Distributionen (Behinderungsfaktor) ver- mittelt die durch die permanente Kopplung an die Netz- matrix verursachte Einschrankung der Konfigurationen der Cyclen. I, ist die GAusssche Invariante, die als Funk- tional der Konfigurationen c0(sa) und &(s) gerade den fcsten Wert ma annimmt, wenn beide Konfigurationen ma- fach verschlauft sind [6].

A

In der Fourier-Darstellung gilt

6(Z - m) = - dg c ig ( l -m) 2n ' S

mit clem Vektorfeld

Dabei spielt g die Rolle einer ,,Kopplungskonstanten", die im elektromagnetischen Fall in e/hc ihr Analogon findet. Der erste Teil der Exponentialfunktion in GI. (2a) ist das WILsONsche ,,loop"-htegral [7].

Bei der Mittelung des Behinderungsfaktors uber die Konfigurationen des Hintergrundnetzes nehmen wir im folgenden an, daB die Matrix schwach vernetzt sei und naherungsweise alle Konfigurationen einnehmen kann, die auch im unvernetzten Fall eingenommen werden kon- nen (Bild 2). Aus dem so nach der Mittelung verbleibenden Zustandsintegral der an den polymeren Hintergrund ge- koppelten Ringpolymere berechnen wir dann deren Zu- standsgleichung in Form des mechanischen Spannungs- Deformationszusammenhanges und daraus den Beitrag der Cyclen zum Elastizitatsmodul des Gesamtsystems. Der

Riltl 1. Aussclini~ t 311s eineru slntisliscli vernrlzlen Nrlzwerk init cingcbauten Ringpolymeren

m = 2 m = 2

Bil 2. Illustration der bei der Mittelung des Behinderungs- faktors eingefuhrten Naherungen (Vernachlassigung der durch die chemischen Knoten hervorgerufenen Konfigurationsein-

schrankungen der Hintergrundmatrix)

von dem polymeren Hintergrundnetz herruhrende Bei- trag zum Modul wird einer separaten Theorie fur stati- stisch vernetzte Polymcrnetzwerke aus langen Ausgangs- ketten entnommen [a]. Die auf diese Weise eingefuhrte Naherung ist sicher nur fur maiDig vernetztc Netzwerke vertretbar, welche der Bedingung M / N m 1 unterliegen.

Die Ausfiihrung der Mittelung des Behinderungsfaktors in GI. (1) uber die Konfigurationen der Hintergrundketteri (sog. BRERETON-SHAH-Naherung [S]) liefert das kanoni- sche Zustandsintegral der verschlauften Cyclen in der Gestalt

z = z((ma1) m $ (v Dr(sa))

(4 )

n, ist die Segmentzahldichte der Hintergrundmatrix. T hat die Gestalt des OSEEN-Tensors [9]. Der EinfachheG halber beschranken wir uns im folgenden nur auf den iso- tropen Term. ErfahrungsgemaiD schlagt sich diese Naherung in den Vorfaktoren der zu berechnenden freien Energie uncl der daraus abzuleitenden Spannungs-Dehnungs- Beziehungen nieder.

Mit der parametrisierten Gestalt von d,,

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laI3t sich das Zustandsintegral cler zur Windungszahl kano- nisch konjugierten Variablen (,,Kopplungskonstanten“) einfuhren:

2=n- s dg eigm&), (8) a 2n

c L

(9) 0 0

Der Index n wurde in den Gleichungen (8) und (9) und im weiteren weggelassen. Weiter nehmen a i r die gleiche Konturlange La = L fur alle Cyclen an.

Mit Hilfe tler Fourierdarstellung des Punktpotentials,

und nach Einfuhrung der vektoriellen Dichtefunktion

1 2

L

e(&) = A1/2 s ds ~ ( s ) eikc(s), A = - g2n,Z2/12n (11) - 0

erhalt man L

rnit der Matrix (p, v = 2, y, z; Summenkonvention!)

(13) 1 1

2n2 k2

Der zweite Term des Exponenten in G1. (12) lal3t sich mittels eines vektoriellen Hilfsfeldes g (k ) parametrisieren [lo] :

lkf,”(k, k‘) = - - 6(_k + b‘) 8,”

exp {- J s d3k d3k’e,(k) M,& b’) @”(k‘)} = 3-l s Dg(k) exp (2i d3&p,(k) @,(k)

-- j” d3&’ d3k”@,(_k’) M;,?(&’, k“) @ y ( _ k ’ p ) } (14)

(% - Normierungskonstante).

Die nachsten Schritte sind folgende:

- G1. (14) zusammen rnit G1. (13) in G1. (12) eingesetzt; - Entwicklung der im Feld g linearen Exponential-

funktion bis zweiter Ordnung; - Ausfuhrung der Integrationen uber die Konfiguratio-

nen der Polymerketten ($ Dr(s) . . .); - Resummation zur Exponentialfunktion.

Man erhalt

Z(g) = J DW) exp (-1 d3k(2n2k2 + g2a‘) 1 9 ~ 1 ~ ) . (15)

1 6n

Hierbei ist a’ = - (nSl3) (nS2Z3) NS2/l2. n s z ist die Segment-

zahldichte der verschlauften Ringpolymere und N, die

Segmentzahl eines Ringes. Im folgenden verwenden wir die Abkurzungen fis 3 nsZ3 und fisz = nsf13. Die reduzierten Segmentzahlen fi8 und fisr geben Auskunft uber die jewei- lige mittlere Zahl an statlstischen Segmenten im Volumen

In den Rechnungen findet die Normierung J d3k

Die Integration uber das Hilfsfeld liefert

13.

= NzNs(2n)3/V = nsz Verwendung.

Im folgenden lassen wir konstante Faktoren (die ins- besondere g nicht enthalten) weg, da wir uns spater nur fur Anderungen der freien Energie (- log 2) bei Defor- mationen des Systems (- Ableitung der freien Energie) interessieren werden.

Nach Ausfiihrung der &Integration und Einfiihrung der ,,cut-off“-Lange k,-l 3 I , w 1/2n (k, ist der obere Abschnei- deimpuls (k = 0, . . ., k c ) , 1 war die Segmentlange) folgt dann

mit x = ga1/2, 1

f(x) = In (1 + r2) + 2x2 - 2x3 arctan - (18) X

und der Abkurzung

fisfis“s2 (19) 1

12n a=-

G1. (18) hat die gleiche analytische Form wie die freie Wechselwirkungsenergiedichte eines Ensembles von Ver- setzungen im kristallinen Festkorper beim SchmelzprozeB

Die Funktion f(x) approximieren wir in G1. (17) durch In (1 + z2) und sichern damit das gleiche Verhalten fur den gesamten Ausdruck in G1. (18) fur x > 1 und x < 1. I)as kanonische Zustandsintegral lautet dann

[lo].

1 1 1 (m/2011/2) B- - K 1 (7n/al’2) (20) Z(rn) = - -

B - - 2

n1hY2 I‘(B)

I‘(B) die Gammafunktion und Dabei ist B = - K Y ( z ) die Macdonald-Funktion. Fur die Segmentzahldichte gilt +iaz 2 1 [a], wenn wir annehmen, daB die Segment- dichte der Polynierschlaufen rnit der der Polymermatrix in vergleichbarer GroBenordnung ist. Fur kleinere Dichten wird die Elastizitatsmodulanderung ohnehin uninteressant. Wir vereinfachen deshalb G1. (20), indem B = 0 gesetzt wird. Aus der fur halbzahlige Ordnungen gultigen Dar- stellung der Macdonald-Funktion folgt

1 (242 f i az ’

und damit, in G1. (20) eingesetzt, die freie Energie eines rn-fach mit der Polymermatrix verschlauften Makro- molekuls:

2 Acta Polymer., Bd. 39. H. 9

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kB is t die Boltzmannkonstante und T die absolute Tem- peratur.

Im deformierten Zustand des Polymers nehmen wir eine affine Verzerrung tler Konfigurationen der Ringmolekule an. Fur den einfachen Fall der uniaxialen Deformation und unter Beaclitung der Inkompressibilitat des Systems (& = 1, 1, = 1, = 1-1/2; 1 is t das makroskopische Dehn- verhaltnis der in 2-Richtung verzerrten Probe) ist dann i n

GI. (7) T~ (lurch Jr2 mit J = - (A2 + 21-l) zu ersetzen.

Wir erhalteri dann, analog zu GI. (21), die freie elastische Energie einer m-fach verschlauften Polymerkette im de- formierten System :

1 3

Die makroskopische freie elastische Energie resultiert dann aus der S t ruktur (= Topologie-)mittelung

+m

F(1) = N , p(m) f(m; 1) d m (23) - W

Dabei ist [I11

die Wahrscheinlichkeit, daIJ unmittelbar nach der Her- stellung des Netzwerkes eine Ringkette gerade m-fach niit der Netzmatrix verschlauft wurde. F u r die mittlere quadratische Windungszahl gilt die Abschatzung [ I l l

- L m2 = - mo2 = Nsmo2,

1

Wir erhalten schlieBlich aus GI. (23) den Beitrag der ver- schlauften Polymere zur freien elastischen Energieanderung bei iu13erer Deformation als

u b e r die freie elastische Energiedichte folgt dann die von den Ringpolymeren aufgenommene elastische Nominal- spannung

(v, = N,/V - Ringpolymerzahldichte). Aus G1. (27) ergibt sich der Beitrag der verschlauften

Makromolekule zum Schubmodul des polymeren Gesamt- systems :

Der Gesamtmodul G resultiert aus G, und dem noch zusatzlichen Beitrag des Hintergrundnetzes, GH. F u r der-

artige Systeme sei auf die Theorie in [a] verwiesen.

= G, f GH, (29)

M V

GH = - kBT + aGNob2

M war die chemische Netzknotenzahl, GNo der l’lateau- schubmodul der unvernetzten Schmelze, a eine numeri- sche Konstante ( m 1) untl b2 (0 5 h 5 1) ein Ma13 fur die gegenseitige Netzmaschendurchdringung.

4. D iskuss ion

Aus Gln. (19) und (28) erhalten wir, abgesehcn von numc- rischen Vorfaktoren, das Ergebnis

Die Zahl der zum Modul beitragenden elastischen Frei- heitsgrade bestimmt sich demnach im wesentlichen aus dem Produkt der Ringpolymerzahl und der mittleren Zahl von Verschlaufungen pro Molekul und bezogen auf das einzelne Segment des cyclischen Polymers. Sol1 eiri bestimmter Polymeranteil in Form von geschlosserien Ket- ten a n eine Netzmatrix nach der i n der Einleitung beschrie- benen Technik gekoppelt werden, dann erreicht man eine gunstigere Modulverstarkung, wenn moglichst zahlen- maBig viele, aber dafur kurze Ket ten Verwendung finden.

Die bisher vorliegenden elastometrischen Untersuchun- gen a n Enden-vernetzten PDMS-Netzwerken mit pernia- nent von der Netzstruktur eingefangenen Cyclen besta- tigen nur qualitativ den zusatzlichen Beitrag der Cyclen zum Schubmodul [ 4 ] . Die vorliegende Arbeit kiinnte zu zielgerichteten Untersuchungen anregen. Problematisch gestaltet sich vorerst die Herstellung einer breiten Palet te a n Netzwerken gleicher Netzmatrix aber unterschied- licher Molmasse der Ringpolymere in ausreichender Kon- zentration, d a Cyclen geringerer Segmeutzahl nicht vom Netzwerk eingefangen wertlen [ 4 ] .

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