Surface Technology, 5 (1977) 13 - 26 13 © Elsevier Sequoia S.A., Lausanne =- Printed in the Netherlands

STRUKTUR VON ELEKTROLYTISCH ABGESCHIEDENEN SILBER- 12BERZIJGEN AUS ZYANIDISCHEN ELEKTROLYTEN

II. ENTWICKLUNG DER TEXTUR MIT ERH(SHUNG DER SCHICHT- DICKE. EINFLUSS DER UNTERLAGE

I. KRISTEV und V. VELINOV

lnstilut fiir Physikalische Chemie der Bulgarischen Akademie der Wissenschaften, I000 Sofia (Bulgarien)

(Eingegangen am 6. Mai 1976)

Zusammenfassung

Die Entwicklung der Textur mit zunehmender Schichtdicke wurde an elektrolytischen Silbefiiberziigen untersucht. Das Silber wurde bei 20 °C in einem Elektrolyten, bestehend aus 72 g 1-1 AgNO3, 136 g 1-1 KCN und 20 g 1 1 K2CO 3 abgeschieden und mit Hilfe des RSntgentexturgoniometers , des Elektronenmikroskops und der Elektronenbeungung untersucht.

Bei mechanisch polierter Cu-Unterlage beobachtet man die Ausbildung der < 1 l l > - T e x t u r , begleitet v o n d e r Zwillingsorientierung < 511~T, und den IJbergang zu " re iner" < 11 l>-Orient ierung bei dickeren Uberziigen. Bei der elektrolytisch abgeschiedenen Cu-Unterlage mit < 110>-Textur stellt man einen bedeutenden epitaxischen Einfluss der Unterlage auf die elektrolytisch abgeschiedene Silberschicht fest. Es wurde gezeigt, dass die Zwillingsbildung in den ersten Uberzugsschichten sehr begSnstigt wird. Mit ErhShung der Schichtdicke beobachte t man die konkurr ierende Wirkung der epitaxisch bedingten und der eigenen Orientierung. Bei 2,25 pm (nach der Elektronen- beugungsmethode) und 8 p m (nach der RSntgenmethode) verschwindet die Epitaxie. Das Erscheinen und die Entwicklung der < 11 l > - T e x t u r erfolgen in gleicher Weise, unabh~ingig yon der Art der Unterlage, was bedeutet , dass diese Textur nur von den Elektrolysebedingungen best immt wird.

Mit steigender Schichtdicke erhSht sich die Sch~irfe der < 111>-Textur und der Anteil der.Kristallite in Zwillingslage, die unter den gew~ihlten Bedingungen bei 25 pm nicht mehr festzustellen ist verringert sich. Bei der Zugabe von Mercaptobenzthiazol sind die Verh~iltnisse ~ihnlich, aber nicht so stark ausgepr~igt.

Es wurde gezeigt, dass der Glanz auch von der Schi~rfe der Matrix- und Zwillingsorientierung abh~ingt.

Summary

The change of the texture with increasing thickness of silver coatings electrodeposited from cyanide baths on unoriented mechanically polished

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and < 110> oriented copper substrates has been investigated by X-ray, elec- tron microscope and electron diffraction methods. It is shown that the initial layers of the coatings reproduce the substrate structure, when the electro- deposition is carried out at low c.d. values (0,25 A dm-2). With increasing thickness of the deposit the coatings start to form their " o w n " < 111>-tex- ture attended by < 511>-orientation twinning. At the last stage of growth, when thickness is about 25 pm and more, the twinning orientation disappears and the coatings show only < 111>-texture with great perfection.

The major effect of electrolysis conditions on the texture of the deposit, by comparison with the surface structure of the substra~e, is shown.

1. Einleitung

In dem ersten Teil dieser Arbeit [1] hatten wir den Einfluss der Elektro- lysebedingungen auf die Textur yon Silbertiberztigen aus zyanidischen Elek- trolyten untersucht. In dem vorliegenden zweiten Teil werden die Entwick- lung der Textur bei steigender Schichtdicke und der Einfluss der Unterlage verfolgt. Ahnliche Untersuchungen fiihrte Halfawy [2] durch. Bei Silber- 5berziigen aus zyanidischen Elektrolyten ermittelte er durch Elektronen- beugungsuntersuchungen die Bildung und die Weiterentwicklung der Textur mit zunehmender Schichtdicke sowie den Einfluss der Unterlage. Er schloss aus seinen Ergebnissen, dass die Struktur, die Korngrasse und die Orientie- rung der Kristallite in den ersten Uberzugsschichten der Unterlage entsprechen. Bei dickeren Uberziigen sind die Elektro.lysebedingungen fiir die Struktur und die Orientierung der Kristallite im Uberzug bestimmend. Je grobkSrniger die Unterlage ist, desto st~irker ist ihr Einfluss auf die Struktur des Uberzugs. Bei dickeren Schichten yon ca. 5000 A erh/ilt Halfawy eine <111> + <100>- Mischorientierung, die seinen Befunden nach den Elektrolysebedingungen ent- spricht. Ahnliche Untersuchungen bei anderen Metallen sind von vielen anderen Autoren durchgefiihrt worden.

2. Experimentelles

Die vorliegenden Untersuchungen wurden bei einer Temperatur von 20 °C in einem Elektrolyten, der 72 g 1-1 AgNO3, 136 g 1 1 KCN und 20 g l 1 K2CO 3 enthielt, mit RShrung durchgefiihrt. Die Struktur wurde mit Hilfe eines RSntgentexturgoniometers yon Philips, eines Elektronenmikroskops JEM 100 B und durch Elektronenbeugung ermittelt. Die Abscheidung wurde galvanostatisch auf mechanisch polierter und elektrolytisch abgeschiedener orientierter Kupferunterlage in B~idern mit und ohne Zugabe von Mercapto- benzthiazol vorgenommen.

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(a) (b)

(c) (d)

(e)

Abb. 1. Elektronenbeugungsbilder in Abh//ngigkeit yon der Schichtdicke bei mechanisch polierter Unterlage. (a) 0,1 pm; (b) 0,5 p_m; (c) 0,8 pro; (d) 2 pm; (e) 16 pro.

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1. A bhiingigkeit der Orientierung der Kristallite des (]berzuges vonder Schichta~cke beim zusatzfreien Grundelektrolyten auf mechanisch polierter Kupferu n terlage

Nach den U n t e r s u c h u n g e n mi t dem zusa tzf re ien G r u n d e l e k t r o l y t e n werden die ers ten Uberzugssch ich ten bei einer S t r o m d i c h t e yon 0 ,25 A d m -2 tats~ichlich in der S t r u k t u r der Unter lage abgeschieden. S o w o h l die RSntgen- m e t h o d e als auch die E l e k t r o n e n b e u g u n g s m e t h o d e zeigen, dass bei Schicht-

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!

6 33 o ~ ~7 ~ 6~ ~3 o J3 - "6~

o b c

d e

Abb. 2. Entwicklung der Textur bei ErhShung der Schichtdicke. Polfiguren nach der Linie (111}. (a) 0,1 ~m', Empfindlichkeit 2 x 103; (b) 0,5 pm, Empfindlichkeit 2 x 103; (c) 0,8 pm, Empfindlichkeit 4 x 103; (d) 16,7 pro, Empfindlichkeit 4 x 104; (e) 34 pm, Empfindlichkeit 1 x 105.

dicken von 0,1 bis 0,2 pm der l)berzug unorientiert ist (Abb. l(a), 2(a)). Bei Schichtdicken von 0,5 pm wird schon die Eigentextur des elektrolytisch kristallisierten Silbers nachweisbar. Die Elektronenbeugungsbilder zeigen Maxima auf der Aquatorlinie bei den (111}- und {200}-Interferenzen (Abb. l(b)), was in [Jbereinstimmung mit Halfawy ist. Auf den Polfiguren, die rSntgenographisch nach der { 111}-I nterferenz aufgenommen wurden, stellt man noch keine Orientierung fest, obwohl eine gewisse fi[nderung in dem Verlauf der Kurven vorhanden ist (Abb. 2(b)), die andeutet, dass im Uberzug eine schwache < 100>-Orientierung, aber noch keine < 11 l>-Orientierung vorhanden ist. Da, wie sp~iter gezeigt wird, das flache Maximum, das der Vorzugsorientierung der Kristallite nach der < 100>-Achse entspricht, seine Ursache auch in den Reflexen von den Kristalliten in Zwillingslage haben kSnnte, ist die Annahme berechtigt, dass anf~inglich Kristallite mit allen mSg- lichen Orientierungen auf der polierten Unterlage abgeschieden werden. Wenn die Zwillingsbildung dabei sehr begiinstigt wird, liegen die der meisten Zwillingsorientierungen entsprechenden Intensit~itsmaxima ungef~ihr in dem Intervall 40 ° <p < 70 °. Bei der l)berlappung dieser Maxima k5nnen dann die flachen Maxima der Abb. 2(b) entstehen. Das beobachtete Verhalten ist andererseits durch die Tatsache erkliirbar, dass der RSntgenstrahl bei den diinneren Schichten bei grSsseren Winkeln p durch eine dickere Metallschicht durchdringt und dies zu der erhShten Intensit~it der reflektierten Strahlen unter diesen Winkeln fiihrt.

Bei Schichtdicken grSsser als 0,8 pm sieht man auf dem Elektronen- beugungsbild (Abb. 1(c)). Intensit~itsmaxima auf der fi, quatorlinie des ( i l l } - Reflexes mit einem schm~ileren, auf den (200} - und (311} -Reflexen mit einem

Cl b c

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I~oo

l I 2 0 0

- - ' ~7 I * T

d •

Abb. 3. Entwicklung der Textur bei Erh6hung der Schichtdicke. Pol f i~ren nach der Linie {200}. (a) 0,8 pm, Empfindlichkeit 2 × 103; (b) 5,9 ~m, Empfindlichkeit 4 × 103; (c) 12 pro, Empfindlichkeit 4 × 103; (d) 16,7 pm, Empfindlichkeit 2 × 103; (e) 34 pro, Empfindlichkeit 1 × 104.

viel b re i t e ren B e u g u n g s m a x i m u m . Auf den Polf iguren (Abb. 2(c)) bei den R S n t g e n u n t e r s u c h u n g e n stellt m a n schon ein In tens i t~ i t smaximum fiir p = 0 ° bei der ( l l l } - L i n i e fest. Dies ist ein Zeichen dafiir, dass die Menge der Kris- tal l i te mi t < l l l > - O r i e n t i e r u n g schon gross genug ist, sodass diese t r o t z der k le ineren Sch ich td icke m i t d e m R S n t g e n t e x t u r g o n i o m e t e r registr ier t werden kSnnen. Bei der we i t e ren ErhShung der Sch ich td icke e rhSh t sich die Sch~irfe der < l l l > - T e x t u r . Bei Sch ich td icken von 15 bis 16 p m beginnen die Max ima bei p = 60 o sich in R ich tung grSsserer Winkel zu verse tzen und bei [Jberzugs- d icken grSsser als 25 p m liegen sie schon bei p = 70,53 °. Abb . 3 zeigt die Ver i inderungen in den Polf iguren, die nach der ( 200} - In t e r f e r enz au fgenom- m e n wurden , m i t der E rhShung der Schich td icke . Bei den kle ins ten Schicht- d i cken stell t m a n keine M a x i m a lest , der l Jberzug ist uno r i en t i e r t (Abb. 3(a)). Bei s te igender Sch ich td icke sieht m a n ausser d e m M a x i m u m , das der <:1 l l > - Or ien t ie rung en tspr ich t , ein brei tes M a x i m u m bei p = 0 ° (Abb. 3(b)) . Dieses M a x i m u m wird noch bre i te r m i t z u n e h m e n d e r Schich td icke , die Spi tze f o r m t sich in ein Pla teau u m und bei Sch ich td i cken von ungef~ihr 5 p m beginnt dieses M a x i m u m sich au fzuspa l t en (Abb. 3(c)) . Diese Aufspa l tung wurde auch bei den E l e k t r o n e n b e u g u n g s u n t e r s u c h u n g e n yon Silberi iber- ziigen mi t Sch ich td i cken yon ungef~ihr 2 p m registr iert , wobe i das M a x i m u m bei 0 ° auf der (200}-Lin ie b re i t e r wird (Abb. l (d ) ) . Dieses expe r imen te l l e Ergebnis best~itigt die A n n a h m e , dass die nach den be iden M e t h o d e n beo- b a c h t e t e n M a x i m a bei p = 0 ° auf der (200}-Lin ie bei k le ineren Sch ich td i cken nicht e iner ~ 1 0 0 > - O r i e n t i e r u n g sondern einer Zwil l ingsor ient ierung ~ 5 1 1 > TL geringer Sch~irfe, de ren M a x i m a bei p -- + 15,79 ° liegen miissen, en t sp rechen .

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![3]1

~P ~ +P a

L ~ P / 51 $~ T~

b

1311

0

f I~,,

+p

Abb. 4. Entwicklung der Textur bei Erh6hung der SchichtdJcke. Polfiguren nach der Linie {311} .(a)1,6 pm, Empfindlichkeit 1 × 103;(b) 7,5pro, Empfindlichkeit 2 x 103; (c) 21,1 pro, Empfindlichkeit 2 x 103; (d) 34 pro, Empfindlichkeit 1 x 103.

Bei grSsseren Sch ich td icken zeigen die E lek t ronenbeugungsb i lde r dass die Ref lexe um 0 ° auf der Beugungslinie (200} auch noch v e r s c h w o m m e n sind, und ihre Intensi t~t kleiner ist als die des Ref lexes um 0 ° auf der (111} -Linie. Dies bedeute t , dass der Grad und die Sch~rfe der < 111>-Mat r ixor i en t i e rung sich im Vergleich zu der <511>7,1 -Orient ierung vergrSssert. Anders ausge- drfickt, verr ingert sich mi t s te igender Sch ich td icke die Zahl der Kristall i te in Zwillingslage im Verh~iltnis zu denen in Normallage. Diese Ergebnisse sind in ro l le r 13bereinst immung mi t den R6n tgenun te r suchungen . Aus Abb. 3 ist ersichtl ich, dass die sich f iberlagernden Maxima bei p = 0 ° auf der Polf igur nach der {200}-Linie, die durch die Zwil l ingsorient ierung < 5 1 1 > 7 , bedingt sind, am Anfang nahezu gleich bleiben. In diesem Sch ich td ickenbere ich b e o b a c h t e t man die Aufspa l tung des ursprfinglichen Maximums. Dabei e rheb t sich die Frage, warum diese Maxima, sogar fast schon ge t renn t von- einander , h6her sind als die Maxima, die der < 11 l> -Ma t r ixo r i en t i e rung ent- sprechen. Dies wfirde zu der Schlussfolgerung ffihren, dass der Antei l der Kristall i te in < 5 1 1 > TI-Zwillingslage grbsser ist als in d er Mat r ixor ien t ie rung < 1 1 1 > . Dies s teht aber im Widerspruch zu einigen bekann ten theore t i schen Vorausse tzungen [3, 4].

Bei Sch ich td icken grbsser als 15 pm b e o b a c h t e t man die v o l l k o m m en e Aufspa l tung des Maximums bei p = -+15,79 o auf die < 2 0 0 > - L i n i e , d.h., die <511>T, -Zwi l l ingsor ien t i e rung weist eine ziemlich grosse Sch~irfe auf. Die Ref lexe der Mat r ixor ien t ie rung < 111> werden dann intensiver und die Intensit~itsmaxima hSher als die, die der Zwil l ingsorient ierung < 5 1 1 > T 1 en t sp rechen (Abb. 3(d)) . Mit der wei teren ErhShung der Sch ich td icke wird der Anteil der Kristall i te in Zwillingslage immer kleiner. Bei Sch ich td icken yon 25 bis 30 p m erh~ilt man reine < l l l > - O r i e n t i e r u n g , wobei keine Zwil- l ingsorient ierung mehr b e o b a c h t e t wird (Abb. 2(e), 3(e)).

Das bei den Polf iguren nach der { 311}- In te r fe renz b e o b a c h t e t e Maxi- m um bei p = 0 ° wird immer st~irker in dem Schichtdickeninterval l , in dem die Aufspa l tung des yon der Zwil l ingsorient ierung < 511> T, bed ing ten Maxi- mums um p = 0 ° auf der Polfigur I200 erfolgt (Abb. 4). Nach der endgfilt igen Trennung beider Maxima, wobei die Kristallmasse in Zwillingslage bedeu tend kleiner als in Normal lage wird, verr ingert sich die Intensit~it des Maximums bei p = 0 ° auf die Polf igur nach der {311}-Linie (Abb. 4(c)). Bei den Elek-

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(a)

(c) (d)

(b)

(e)

Abb. 5. Morphologie der Oberfl~/che der Silberuberzfige in Abh~ngigkeit yon der Schicht- dicke. Platin -Kohle-Abdriicke. (a) 0,1 gm, 12000 x ; (b) 0,26 pm, 12000 × ; (c) 1,6 pm, 12000 x ; (d) 4,2 pm, 12000 X ; (e) 23/2m, 10000 x.

t r o n e n b e u . . g u n g s b i l d e r n e r h S h t s ich d i e I n t e n s i t ~ t d i e se s M a x i m u m s , was d u r c h d i e U b e r l a g e r u n g d e r M a x i m a a u f d e n {222}1- u n d { 3 1 1 } - I n t e r f e r e n z e n b e d i n g t w i r d ( A b b . l ( e ) ) . Bei d e n d i c k e r e n U b e r z i ] g e n , w e n n d e r A n t e i l d e r K r i s t a l l i t e in Zwi l l i ngs l age vernach l~ iss igbar k l e i n ist , v e r s c h w i n d e t d i e se s M a x i m u m be i p = 0 ° a u f d e r P o l f i g u r n a c h d e r L i n i e ( 3 1 1 } ( A b b . 4 ( d ) ) . Dies

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(a) (b)

(c) (d)

(e)

Abb. 6. Elekt ronenbeugungsbi lder in Abh/ingigkeit yon der Schichtdicke bei e lektrolyt isch abgeschiedener Kupferunterlage. (a) Unterlage; (b) 500 A ; (c) 2500 A ; (d) 0,6 pro; (e) 2,25 pro.

bedeutet, dass es durch Zwillingskristallite und die 0berlappung der der Zwillingsorientierung < 511> TI entsprechenden Maxima bei p ~ _+ 9,50 ° entstanden ist.

Die elektronenmikroskopisehe Untersuchung zeigte, dass die ersten Silberschichten entsprechend der Oberfliiche der Unterlage gleichmiissig und glatt sind (Abb. 5(a)). Mit zunehmender Schichtdicke bilden sich grSbere Kristallite aus. Obwohl die Absche!dung aus einem komplexen Elektrolyten erfolgt, bei dem wegen der hohen Uberspannung die Keimzahl hoch sein soll, wachsen die Kristallite bei den verh/iltnism/issig milden Abscheidungsbedin- gungen (0,25 A dm -2) bis zu grSsseren Abmessungen an, sodass man bei hSheren Schichtdicken relativ grobkSrnige l~lberziige erhiilt (Abb. 5).

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I t l l l I l l I

I,~,

+p

¢

~Ii11

ABB. 7. Entwicklung der Textur bei Erh6hung der Schichtdicke bei elektrolytisch ab- geschiedener Kupferunterlage. Polfiguren nach der Linie {111 }. (a) Kupferunterlage mit Orientierung "(110;>; (b) 500 A, Empfindlichkeit 1 x 103; (c) 2500 A, Empfindlichkeit 4 x 103; (d) 2,25/am, Empfindlichkeit 4 x 103; (e) 8,7/am, Empfindlichkeit 2 x 104; (f) 34 pro, Empfindlichkeit 1 x 104.

3. 2. Entwicklung der Textur mit der Schich tdicke bei der A bscheidung auf orien tierter Kupferunterlage

Bei diesen Untersuchungen wurden orientierte Kupferunterlagen mit einer Vorzugsorientierung der Kristallite in < 110>-Richtung verwendet, die durch Abscheiden yon 10/am dicken Kupferschichten auf dem mechanisch polierten Kupfer gewonnen wurden. Diese Orientierung wurde gew/ihlt, da sie zumeist in elektrolytisch abgeschiedenem Kupfer auftritt . Bei einer Untersuchung durch Elektronenbeugung und mit Hilfe des RSntgentextur- goniometers konnte eine begleitende Zwillingsorientierung neben der < l l 0 > - Textur nicht festgestellt werden (Abb. 6(a), 7(a)). Es wurde festgestellt, dass die orientierte Kupferunterlage einen bedeutenden epitaxischen Einfluss auf die elektrolytisch abgeschiedene Silberschicht ausiibt. Bei Schichtdicken yon 500 h beobachtet man sowohl nach der Elektronenbeugungsmethode, als auch nach der RSntgenmethode eine stark ausgepriigte < 110>-Orientie- rung, die yon der Zwillingsorientierung <411>T, begleitet wird (Abb. 6(b), 7(b)). Aus Abb. 8 ist ersichtlich, dass die Intensit/itsmaxima nur yon der Orientierung der Silberschicht hervorgerufen werden. Dies bedeutet, dass bei der Abscheidung unter diesen Bedingungen die Zwillingsbildung beghns- tigt wird. (Bei der Unterlage konnten - wie erw~ihnt - keine Zwillingsfor- men nachgewiesen werden.) Auf dem Elektronenbeugungsbild (Abb. 6(b)) ist die Zwillingsorientierung <411>T, durch die beiden voneinander ge-

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67 33 0 33 67 (°)

Abb. 8. Polfigur der o r i en t i e r t e r Kupfe run te r l age nach dem (111}-Ref l ex des Silbers.

t rennten Reflexe in der N~he von 0 ° auf der (311}-Linie gut zu sehen. (Die Intensit~itsmaxima liegen bei Winkeln yon ungef~hr +6 °.) Bei Steigerung der Schichtdicke auf 1000 bis 1500 A ver~indert sich das Bild nicht wesentlich. Die Maxima werden aber intensiver. Bei 2500 h sieht man auf dem Elektro- nenbeugungsbild schon einen Reflex, der der < 11 l>-Orient ierung entspricht (Abb, 6(c)), und auch mit der RSntgenmethode registrierbar ist (Abb. 7(c)). Dieser Reflex ist sehr schwach und kann sowohl yon der < l l l > - O r i e n t i e - rung, als auch yon der Zwillingsorientierung zweiter Ordnung <877>T2, die auf der ( l l l } - L i n i e ein Maximum bei p = +3 ° bedingt, verursacht werden.

Bei Schichtdicken yon 0,6 pm sind die Intensit~itsmaxima auf den Linien (111} und (110} und der Aquatorlinie auf dem Elektronenbeugungs- bild gleich intensiv, im lJberzug treten also zwei Matrixorientierungen (< 111: und < 1 1 0 > ) nebeneinander auf. Auf der Linie (200) beobachte t man zwei Reflexe, die nah beieinander egen und der Zwillingsorientierung <411>T, entsprechen. Ausserdem beobachte te man eine [Jberlagerung der Reflexe < 1 1 1 > auf der Linie (222} und <411>T -auf der Linie (311} (Abb. 6(d)). Da aus dem Elektronenbeugungsbild ersichtlich ist, dass die Orientierungen < 1 1 1 > und < 1 1 0 > ungef~ihr gleich stark sind, kann erwartet werden, dass wegen der Zwillingsbildung auch die Zwillingsorientierung < 511>T,, die der Matrixorientierung < 111> entspricht, vorhanden ist. Diese Zwillingsorien- tierung < 511> T, whrde abet die Maxima der Zwillingsorientierung < 411> T, auf der Linie (200} wegen der niedrigen Sch~irfe und des kleineren Winkels p zueinander verschieben. Dies ist aber nicht der Fall. Daraus kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dass, wenn eine solche Zwillingsorientie- rung i~berhaupt vorhanden ist, sie vernachl~issigbar schwach ist, da auch die entsprechende < 111>-Matrixorientierung eine geringe Sch~irfe aufweist.

Bei Schichtdicken yon 2,25 pm kann die <110>-Orient ierung durch Elektronenbeugung nicht mehr registriert werden (Abb. 6(e)). Auf den Beugungslinien (200} und (311} beobachte t man schon verschwommene Maxima bei 0 °, was ein indirektes Zeichen daffir ist, dass ausser der <111>- Orientierung, noch ein Ubergang yon der Zwillingsorientierung <411>T, ZU

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1200

67 33 0 33 67 (~)

Abb. 9. Polfigur nach dem {200}-Reflex. 2,25 pro, Empfindlichkeit 2 x 103.

der Zwillingsorientierung < 511> T, vorhanden ist, die Reflexe beider Zwillingsorientierungen i~berlagern sich danach und fi]hren zu den intensiven Schw~zungen im Elektronenbeugungsbild. Mit der RSntgenmethode (Abb. 7(d)) kann man die < l l 0 > - O r i e n t i e r u n g immer noch registrieren. Die den Zwillingsorientierungen entsprechenden Intensit~itsmaxima sind am s t~ksten , was oben erw~ihnte Beobachtungen best~tigt. Auf der Polfigur nach der Linie {200} sind diese Maxima zu kleineren Winkeln verschoben. Sie sind intensiver als die der Matrixorientierung entsprechenden Maxima, aber nicht eindeutig voneinander getrennt (Abb. 9).

Bei Schichtdicken von 8 pm kann die <110>-Orient ierung auch rSnt- genographisch nicht mehr registriert werden (Abb. 7(e)). Die erhaltene Pol- figur entspricht einer < 11 l>-Orient ierung und einer < 511> T, -Z willings- orientierung, die das Maximum bei p = 70,53 o zu Winkeln p ~ 60 ° ver- schieben. Die Sch~irfe der Matrixorientierung ist noch nicht besonders hoch. Sie wird aber mit ErhShung der Schichtdicke besser. Der Anteil der Kristal- lite in Zwillingslage wird dabei kleiner. Bei Schichtdicken von 25 pm ist er vernachEissigbar klein, die Sch~irfe der < l l l > - T e x t u r aber sehr ausgepr~gt (Abb. 7(f))).

3.3. Vergleich der Texturifnderungen mit Erh~hung der Schichtdicke bei der elek troly tischen A bscheidung des Silbers auf orien tierter und nich t orientierter Unterlage

In beiden F~illen geben die ersten Metallschichten die Struktur der Unterlage wieder. Bei gleicher Schichtdicke (2500 A ) f~ingt bei beiden Unter- lagen die Ausbildung der eigenen Orientierung der abgeschiedenen Kristallite an. Mit der weiteren ErhShung der Schichtdicke nimmt die Sch~irfe dieser Tex tur zu.

24 T111

1111

~ / / ~ ~ , / /

(a) 6'7 3} 0 33 67 (°i (b) 67 3} 33 ~7 :~

Abb. 10. Polfiguren nach dem {lll}-Reflex. i = 0,5 A dm 2; Czusat z :_ 0,2 g 1-1. (a) 1,5 pro; (b) 25 pm. Empfindlichkeit: (a) 1 x 104; (b) 4 x 104 .

Bei der Abscheidung auf or ien t ie r te r Unter lage b e o b a c h t e t man zwischen 2500 A bis 2 ,25 ~m (nach der E l ek t ronenbeugungsme thode ) und 2500 A bis 8 p m (nach der R f n t g e n m e t h o d e ) beide Orient ierungen, n~imlich die epi taxisch gebi ldete < 110>- und die eigene < 111>-Or ien t ie rung; die epi taxische Struk- tur verschwinde t bei den H f c h s t w e r t e n des Schich td ickenbere iches . Die Aus- bi ldung und Entwick lung der < 11 l > - T e x t u r erfolgt in gleicher Weise, un- abh~ingig yon der Ar t der Unterlage. Dies bedeu te t , dass sie allein yon den E lek t ro lysebed ingungen bes t immt wird. Mit der wei te ren E r h 5 h u n g der Schich td icke ver laufen die Struktur~inderungen im I]berzug in fo lgender Weise: 1. Fo r t l au fende Erh5hung der S c h ~ f e der ( l l l > - T e x t u r und 2. gleichzeitige E rh5hung der S c h ~ f e der zugehf r igen Zwil l ingsorient ierung

51.1> T,, beglei tet yon einer Erniedr igung ihres relat iven Volumenante i l es im Uberzug.

Bei Sch ich td icken von 25 bis 30 pm verschwindet die Zwillingsorientie- rung < 51 I>T, fast vollst~indig, die Sch ~ f e der < 111> -M a t r ixor ien t ie rung erre icht ihr Maximum. Bei E r h f h u n g der Schich td icke fiber diese Grenze ~indert sich die S t r uk tu r n icht mehr .

Aus den bisherigen Be t rach tungen ergibt sich, dass der l Jberzug w~ihrend seines Wachstums unabh~ingig vom Anfangszus tand eine T e n d e n z zur sch~irferen Ausbi ldung der gleichen S t ruk tu r aufweist . Die Textur~inde- rungen erfolgen aber in e inem bre i te ren Sch ich td ickenbere ich . Le ider er laubt die hier ve rwende te exper imente l l e Techn ik nicht die e indeut ige A n t w o r t auf Fragen warum sich die Sch~rfe der T e x t u r e r h f h t und warum sich die Zahl der Kristall i te in Zwillingslage verringert , und ob die Prozesse der Keim- bi ldung wie des Wachstums der Kristalli te daffir veran twor t l i ch sind.

3.4. Untersuchungen iiber die Textura'nderungen mit der Schichtdicke bei Anwesenhei t von Mercaptobenzthiazol im Elektrolyten

In [1] wurde gezeigt, dass die Zugabe von Mercap tobenz th iazo l zum im E lek t ro ly t en im al lgemeinen zu einer Vorzugsor ien t ie rung der Kristall i te im

25

1111

(a) 67 33 0 33 57

1111

\ {°i (b) 57 33 0 33 57 (o>

Abb. 11. Polf iguren nach der (111}-Linie. i = 0,5 A dm-2; Czusatz = 0,4 g 1-1. (a) 1,5/~m, Empfindl ichkei t 1 x 104;(b) 25 pm, Empf indl ichke i t 1 x 104.

lJberzug nach der <100>-Achse fLihrt. Abh~ingig yon der Stromdichte erh~ilt man gl~inzende oder matte lJberzfige ohne eine .~nderung der Orien- tierung. Es war interessant die Entwicklung der Orientierung bei steigender Schichtdicke ffir beide l]berzugsarten zu verfolgen. Diese Untersuchung wurde bei einer Stromdichte yon 0,5 A dm -2 und Konzentrat ionen des Zusatzes yon 0,2 g 1-1 und 0,4 g 1-1 sowie einer Stromdichte yon 2 A dm -2 und einer Konzentration des Zusatzes 0,1 g 1-1 bei 20 ° C durchgeffihrt.

Die Polfiguren der Proben, die bei einer Stromdichte yon 0,5 A dm -2 und einer Konzentration des Zusatzes von 0,2 g 1-1 abgeschieden wurden, unterscheiden sich von denen bei der Konzentrat ion von 0,4 g 1-1 nur in dem der Zwillingsorientierung entsprechenden Maximum (Abb. 10). Bei der niedrigeren Konzentrat ion des Zusatzes ist das Maximum etwas breiter als bei der hSheren Konzentration (Abb. 11). Mit zunehmender Schichtdicke wird dieser Unterschied grSsser. Bei 25 pm und geringerer Konzentrat ion des Zusatzes erh~ilt man zwei nicht vollst~indig aufgespaltene Zwillingsmaxima, die bei der hSheren Konzentrat ion des Zusatzes nicht festzustellen sind. Mit der Schichtdicke erhSht sich die Sch~fe der Textur, gleichzeitig verringert sich der Anteil der Kristallite in Zwillingslage auch bei der Zugabe von Mer- captobenzthiazol.

Unter den Bedingungen, die gl~nzende IJberzi]ge ergaben (i = 2 A dm -2 und Konzentrat ion des Glanzbildners gleich 0,1 g 1-1) war die Sch~irfe der <100>-Matrixorientierung und die der Zwillingsorientierung <221>T, besser als bei Stromdichten von 2 A dm -2 (Abb. 12). Die Zwillingsmaxima sind sehr scharf, gut ausgepr~igt und vollst~indig voneinander getrennt. Die Sch~irfe der Textur erhSht sich mit der Schichtdicke, aber fiber die .~nderung des Anteils der Kristallite in Zwillingslage kann keine eindeutige Aussage gemacht werden.

Aus den obigen Betrachtungen folgt, dass bei gleicher Orientierung der Kristallite im lJberzug nicht nut die Morphologie der Oberfl~iche (wie in [1]

26

f

h~

/b \

(a) 57 33 33 57 (o) (b) 67 ~3

Im

~3 67

Abb. 12. Polfiguren nach dem (111}-Reflex; i = 2 A dm-2; Czusatz : 0,1 g [ 1 (a) 1,5 pm, Empfindlichkeit 1 × 104; (b) 25 pm, Empfindlichkeit 4 × 104.

gezeigt wurde), sondern auch die Sch~irfe der Matrix- und der Zwillingsorien- t ierung einen Einfluss auf den Glanz ausi3ben. Je sch~irfer die Matrixorientie- rung ist, desto seh~rfer muss auch die Zwill ingsorientierung sein, was bei S t romdich t en grSsser als 2 A dm -2 ersichlich ist. Gleiehzeitig steigt der Glanz des IJberzugs.

Zum Schluss sei noeh bemerkt , class der Sehwerpunk t dieser Arbei t bei den S t ruk tu r~nderungen lag. Die Frage der Glanzen t s tehung wurde nur flSchtig bet rachte t . Die LSsung des Problems des Mechanismus der Glanz- bildung bei der e lekt ro ly t i schen Absehe idung des Silbers und bei elektroly- tisch hergestell ten Uberzi]gen allgemein e r forder t weitere sys temat ische Untersuehungen, die demn[iehst in Angr i f f g e n o m m e n werden.

Li tera tur

1 I. Kristev und V. Velinov, Surf. Technol., 5 (1977) 1. 2 M. Halfawy, Z. Phys. Chem., Neue Folge, 11 (3/4) (1957) 196. 3 N. Pangarov, S. Vitkova und V. Velinov, Izv. Otd. Khim. Nauki, Bulg. Akad. Nauk.,

5 (3) (1972) 465. 4 N. Pangarov und V. Velinov, Izv. Otd. Khim. Nauki, Bulg. Akad. Nauk., 6 (1973) 607.