Studien über Adsorption, IX

XXXVI. Band M ~ z 1925 Heft 3

K o l l o i d - Z e i t s c h r i f t Zeitschrift fiir wissenschaftliche und technische Kolloidchemie

Organ fLir das ~iesamtgebiet der reinen und angewandten Rolloidchemie und fLir die Ver6ffentlichungen der Rolloid-Gesellschaff

Herausgegeben yon

Prof. Dr. Wolfgang Osiwald in I.eipz|g, Thomasiusstrat~e 2, m

I I Erschelnt monatlich ! mal [ Verlag yon T H F O D O R $ T E I P l I ( O P F F [ Preis ffir den Band R. /~,18. - -

I Dresden und Leipzig t

5tudien tiber Rdsorption, Der Einflu6 ~erschiedener Substanzen und die Bedeutung der Rdsorption yon Rnionen

fiir die Koagulation yon Brsen- und Rntimontrisulfidsolen. Von S. G o s h und N. R. D h a r (Allahabad, Indien). (Eingegangon am 5. Junl192,L)

In einer frfiheren Arbeit ~) wurde bei kritischer Betrachtung der vorhandenen Daten fiber den Zu- sammenhang zwischen Variation der Konzentra- tion eines Sols und seiner Koagulation durch Elektrolyte die folgende allgemeine Regel auf- gestellt:

,Je grSt~er die Konzentration eines Sols ist, um so mehr Elektrolyt ist zu seiner Fiillung erforderlich ohne Rficksicht auf die Wertigkeit des ftillenden Ions."

Tatstichlich folgen alle Sole mit Ausnahme von wenigen Sulfidsolen dieser allgemeinen Regel. So ist die obige Regel, daB, je gr6fier die Konzentration des Sols, um so mehr Elektro- lyt zur Ftillung erforderlich ist, anwendbar auf negativ geladenes MangandioxydsolS), positiv geladenes Eisenhydroxyd4), negativ geladenes Chromhydroxyd~), Preul~isch BlauS), auf in or- ganischen Stiuren verteiltes Aluminiumhydroxyd 7), Sulfide, wenn sie dutch zwei- und mehrwertige Kationen koaguliert werden, negativ geladenes

1) Deutsch yon Johannes A l b r e c h t (Leipzig). ~) Studien fiber Adsorption (Teil V). Journ. Phys.

Chem. 1924. 6) G a n g u l y und N. R. Dhar , Joum. Phys.

Chem. 26, 701 (1922). 4) Mur phy und Mathews, Science 58, 581

(1921); H~Weiser und N i c h o l a s , Joum. Phys. Chem. 25, 743 (1921); Sen, O a n g u l y und N.R. Dh at, Joum. Phys. Chem. 1924.

5) Sen und N.R. Dhar , Koll.-Zeitschr. 1924. 6) H. Weise r und N i c h o l a s , loc. cit. 7) S e n, Privatmitteilung.

Eisenhydroxyd s), positiv geladenes Chromoxyd 9) u .a . Diese einfache Regel, die sich auf die an- genommenen Ansichten fiber Adsorption stiitzt, hat eine weitere Anwendbarkeit als die sog. Ver- aUgemeinerung von B u r t o n und seinen Mit- arbeitern ~o).

In derselben Arbeit wurde festgestellt, daft dies abnorme Verhalten der Sulfide teilweise erkl~irt werden kann, wenn man eine Adsorption des Ions, das die gleiche Ladung des Sols tr~gt, annimmt. Diese Annahme yon der Adsorption des Ions mit der gleichen Ladung des Sols wurde mit allen ihren Beziehungen weiter entwickelt und ihre Bedeutung ffir d ie Erkl~rung der Ko- agulations- und Adsorptionsph~nomene in TeilVll dieser Arbeitsfolge nachdrficklich betontll).

In dieser Arbeit bringen wir die Ergebnisse von einigen quantitativen Messungen fiber die Adsorption des Ions, das die gleiche Ladung des Sols tr/igt. Dabei haben wir den Einflui~ der Konzentration von Arsen- und Antimon- trisulfidsolen bei ihrer F~llung durch Elektrolyte sorgf~ltig bestimmt, weft hierfiber in der ein- schl~gigen Literatur sehr unterschiedliche An- gaben bestehen. So erhielt F r e u n d l i c h 1 2 ) die folgenden Resultate mit Arsensulfidsol:

6) Sen, G a n g u l y und N.R. Dhar , loc. cit. 9) H. Weise r und N i c h o l a s , loc. cit. 10) Journ.Phys.Chem.24, 701 (1920); 25, 517 (1921. 11) Koll.-Zeitschr. 1924. 12) H. F r e u n d 1 i c h, Zeitschr. f. physik. Chem. 44,

129 (1903).

T a b e l l e I.

Konzentration Elektrolyt des Kolloids FNlungsw~rt

Milliraol ira Liter Milliraol ira Liter

KCI KC1 Ba Cl~ Ba C1~ BaC12 Ca (NOa)2 Ca (NQ)~

15,41 6,41

15,41 6,41

19,15 19,15 14,71

75,1 61,5 0,909 0,858 1,050 0,955 0,945

K r u y t und v a n d e r S p e k ~a) erhielten dagegen Werte, die von den obigen Daten garlz verschieden sind. Ihre Ergebnisse sind aus fop gender Tabelle ersichtlich:

T a b e l l e II.

Konzentration Elektrolyt des Kolloids Dillungswert

Niilliraol ira Liter Milliraol ira Liter

KCI KC1 Ba Clz Ba Cle KA1 (SO4)e KAI (SO4)~

18,00 5,60

16,00 5,30

13,38 4,60

52 52

1,16 0,75 0,302 0,145

Ferner erhielt O d 6 n i4) das offenbar anomale Ergebnis, dag der FNlungswert yon KC1 ansteigt und der vonNaCl abrlimmt mit abnehmender Kon- zentration an kolloidem Schwefel. M u k h e r j e und Mitarbeiter 15), We i s e r und N i c h o 1 a s 16), B u r t o n und B i s h o p 17) haben gezeigt, dag bei kolloidem Arsentrisulfid yon den einwertigen Salzen vorrl Typus KCI, LiC1 u. a. zur Koagula- tign verdtinnter Sole h6here Konzentrationen erforderlich sind als bei konzentrierten Solen. Die Ergebnisse yon W e i s e r und N i c h o l a s sind in Tab. III wiedergegeben.

T a b e l l e llI. F / i l l u n g y o n A r s e n t r i s u l f i d .

Konzentration des Sols

(6,24 g ira Liter) AI CI 8 Proz.

100 75 50 25 10

K CI Ftillungswert yon BaCle

68,3 1,940 68,3 1,877 70,0 1,800 76,7 1,733 80,0 1,683

0,513 0,473 0,380 0,333 0,260

la) H. R. K r u y t und van der Spek , Koll.- Zeitschr: 25, 11 (1919).

19 Sven Od6n, Der kolloide Schwefel (1912). 15) M u k h e r j e , Journ. Araer. Chem. Soc. 37,

2024 (1915); Joum. Chem. Soc. 115, 461 (1919).

130

Man ersieht, da$ sich einwertige Salze yore Typus des KCI, LiCI u. a. anomal verhalten, w~ihrend zwei- und dreiwertige Salze selbst bei der Koagulation yon Sulfidsolen der allgemeinen Regel folgen, nach der mit gr6Berer Konzentration des Sols auch gr6gere Elektrolytmengen zur Ko- agulation erforderlich sin&

Um zu entscheiden, ob die Ergebnisse yon F r e u n d l i c h 18) u n d K r u y t und van d e r S p e k 19) oder Wei s e r und Ni c h o 1 a s 20) richtig s ing haben wit die Koagulationsversuche an Arsentrisulfid mit Elektrolyten verschiedener Konzentration wiederholt. Urn das anomale Verhalten yon Sulfidsolen bei ihrer Koagulation durch Elektro- lyte vom Typus KCI aufzukl~iren, wurde ihre Koagulation dutch denselben Elektrolyten in Gegenwart yon 1. arseniger S~iure, 2. Schwefel- wasserstoff, 3. O H'-Iorlen untersucht, Auch der EinfluB yon Erhitzen und l~ingerem Aufbewahren des Sols bei gew6hnlicher Temperatur (AIterung) auf die Stabilit~it der Sulfidsole wurde studiert. Da Ionen von der gleicher1 Ladung des Sols einen merklichen EinfluB auf seine Koagulation haben, wurde auch deren Einfluf3 dutch Ver- wendung yon Salzen mit denselben Kationen urld verschiederlen Anionen festgestellt.

Der E inf lu f i w e c h s e l n d e r K o n z e n t r a t i o n .

Die Koagulationsversuche wurden in staub- freien, gereinigten Reagerlzgl~isern ausgeftihrt. Das Kolloid und das Elektrolyt wurden in zwei verschiedene Reagenzgl~iser gef/iltt. Das Volumen des Sols betrug irumer 4 ccm und das des Elektro- lyten 6 ccm, zu dem es, wenn n6tig, mit Wasser aufgeftilIt wurde. Der Elektrolyt wurde zu dem Kolloid gegeben, so daft das Endvolumen immer 10 ccm war und vollst/indige Vermischung durch zweimaliges vorsichtiges Umgiet~en der LSsung in die Reagenzgltiser erzielt. Die Mischrlng wurde eine Stunde stehen gelassen und die Vollst/indigkeit der F/iIlung rlach Filtration in ein Mares Reagenzglas dutch Prfifurlg auf die ffir sehr ver- dtinntes Kolloid charakteristische blfiuliche Farbe sichergestellt. Bei allen Messungen wurde auf Reproduzierbarkeit der Werte geachtet und jedes- real das Mittel yon zwei Ablesungen genoramen. Mit As~S3 wurden folgende Ergebnisse erhalter1 :

Aus diesen Resultaten geht klar hervor, dai~ zur FNlung verdfinnten Sols mehr Kaliumsalz erforderlfch ist als bei konzentrierten, w/ihrerld

1~) H. W e i s e r und N i c h o l a s , loc. cit. 17) B u r t o n mid B i s h o p , loc. cir. is) H. F r e u n d l i c h , lo.c. eit. 19) H. R. K r u y t und J. van de r S-peR, loc. cit. 20) H. We i se r und N i c h o l a s , Ioc. cit.

131

T a b e l l e IV. K o n z e n t r a t i o n d e s AsgS3-Sols

(A) = 3,688 g im L i t e r . Volumen der LOsung = 10 ccrn. Zeit = 1 Stunde.

F~illungs- F~illungs- FNlungs- Elektrolyt konzentrat, konzentrat konzentrat.

Sol A Sol A/4 Sol A/20

KCI n/2 Ko.SO4 n KuCit n K4FeCN 6 n BaCl= n/50 MgC12 n/50 MgSO~ n[50

0,085 0,100 0,270 0,185 0,0028 0,0033 0,0038

0,100 0,125 0,315 0,240 0,0026 0,0030 0,0036

0,115 0,150 0,350 0,280 0,0024 0,0025 0,0034

bei zweiwertigen Salzen die Regel, dab bei gr6Berer Solkonzentration gr6gere Elektrolytmengen zur Koagulation erforderlich sind, zutrifft. Infolge- dessen sind die Resultate yon F r e u n d l i c h , nach denen bei Arsentrisulfid der F~dlungswert aller Elektrolyte abnimmt mit abnehmender Sulfid- konzentration ohne Rficksicht auf die Natur des Elektrolyten, und die Beobachtungen yon K r u y t und van d e r S p e k , dab der Piillungswert yon KC1 ftir A%S~-Sol ffir zwei ganz verschiedene Konzen- trationen des Kolloids genau derselbe isi, schl:efl- lich d ieErgebnisse yon B u r t o n und B i s h o p 2~) mit BaCI~, die angeben, dab bei allen Solkonzen- trationen dieselbe Elektrolytmenge erforderlich ist und dab Magnesiumchlorid ein Maximum des Koagulationswertes aufweist, nicht richtig.

Auch mit Antimonsulfid wurden Koagulations- versuche ausgeftihrt, um den Einflug der Ver- dfinnung dieses Sols bei Anwendung derselben Elektrolyte und derselben Versuchsbedingungen festzustellen. Ein Sol von bekannter Konzentra- tion wurde durch Hineintropfen yon Kaliumanti- montartratl/Ssung in ein abgemessenes Volumen Wasser, durch das gut gewaschener Schwefel- wasserstoff geleitet wurde, hergestellt. Der UeberschuB an Schwefelwasserstoff wurde im Wasserstoffstrom vertrieben. Das Sol wurde im nicht dialysierten Zustande verwendet, da dialy- siertes Sol sehr wenig besti~ndig ist. Das End- volumen betrug 10 ccm. Eine Stunde nach Zu- gabe des Elektrolyten wurde wieder auf Voll- st~indigkeit der Koagulation durch Filtration in ein klares Reagenzglas gepr/ift. Die Resultate sind nachstehend angeffihrt (Tab. V).

Aus den obigen Daten geht hervor, daft mit abnehmender Solkonzentration die Konzentration des koagulierenden Kaliumsalzes zunehmen muB; das zweiwertige Magnesiumion zeigt dagegen ein

21) B u r ton und B i shop , loc. cir.

T a b e l l e V . K o n z e n t r a t i o n d e s A n t i m o n s u l f i d s o i s

(A) = 0 , 8 g K a l i u m a n t i m o n t a r t r a t im L i t e r .

Endvolumen = 10 ccm. Zeit = 1 Stunde.

FSllungs- F~illungs- F/illungs- Elektrolyt konzentrat, konzentrat, konzentr.

Sol A Sol A/4 Sol A/10

KC1 n/2 K2S4 n K8 Cit n K4FeCN~ n MgC~2 n/100 MgSQ n/100 BaCI~ n/125 AI~(S Oa)8 n/166-7

0,040 0,045 0,060 0,055 0,0009 0,001 0,00072 0,00039

0,050 0,055 0,075 0,070 0,00085 0,00105 0,00072 0,00027

0.050 0,060 0,080 0,080 0,0009 0,00105 0,00068 0,00012

besonderesVerhalten. Der Koagulationswert von Magnesiumchlorid scheint sich nur sehr wenig zu iindern und weist ein Minimum auf; der des Magnesiumsulfats nimmt mit abnehmender Sol- konzentration wie die Kaliumsalze wenig zu, wahrscheinlich wegen des SO4"-Ions, das die gleiche Ladung des Sols tr~igt und wahrscheinlich mehr als Cl-lon adsorbiert wird. (Vgl. Tell V dieser Arbeitsfolge.) Der Koagulationswert von Bariumchlorid ftir Antimontrisulfidsol ist praktisch konstant, der yon Aluminiumsulfat dagegen folgt der bereits aufgestellten allgemeinen Regel.

Die W i r k u n g a r s e n i g e r S / i u r e a u f d i e K o a g u l a t i o n v o n A r s e n t r i s u l f i d s o l .

Es ist hierbei zu bemerken, dab in keinem Falle das sog. feine Arsentrisulfidsol zu erhalten ist. Die gew6hnliche Methode der Gewinnung von Arsentrisulfidsol besteht darin, daft Schwefel- was~erstoff geniigend lange Zeit in eine arsenige SiiurelSsung eingeleitet wird, und wenn die L6- sung an Schwefelwasserstoff genfigend ges/ittigt ist, wird dessen Ueberschug im Wasserstoffstrom vertrieben. Es wurde nun wiederholt festgestellt, dat~ nach Entfernung allen freien Schwefelwasser- stoffs immer eine merkliche Menge arseniger Saure vorhanden ist. Nach Koagulation des Kolloids konnte im klaren Piltrat arsenige S~iure nachgewiesen werden. Die Menge tier arsenigen Siiure nimmt mit der Zeit, in der Wasserstoff hindurchgeleitet wird, zu; sie wiichst auch weiter an, wenn das Sol bei gew6hnlicher Temperatur gehalten wird. Wenn ein Arsentrisulfidsol erhitzt wird, entweicht reichlich Schwefelwasserstoff, den man mit Bleipapier nachweisen kann22). Wenn Wasserstoff 3 - - 4 Stunden in frisch ko-

~e) Vgl. S.E. L i n d n e r und H. P i c t o n , Journ. Chem. Soc. 61, 114 (1892).

9*

132

aguiiertes, gut ausgewaschenes, in Wasser sus- pendiertes Arsentrisulfid geleitet wird, erscheinen merkliche Mengen arseniger Saure im Filtrat. Ein Sol mit einem Gehalt 9,22 g Trisulfid im Liter wurde wie oben hergestellt, der Ueberschug an Schwefelwasserstoff nach der Sattigung im Wasserstoffstrom w~ihrend 12 Stunden vertrieben. Jetzt wurden 20 ccm dieses Sols mit Kalium- chlorid koaguliert und im erhitzten Filtrat durch Titration mit eingestellter JodlSsung 0,0032 g arsenige Saute nachgewiesen. In gleicherWeise wurde auch der Schwefelwasserstoff aus 20 ccm desselben Sols durch 5 Minuten langes Erhitzen ausgetriebe n und im Filtrat nach vollst~indiger Entfernung des Arsentrisulfids 0,0072 g arsenige S~ure gefunden.

Nach den obigen Versuchen miissen offenbar alle Arsentrisulfidsole nach Austreiben des Schwe- felwasserstoffs etwas freie arsenige S~iure ent- haken, die sicherlich durch Hydrolyse von As~S~ nach der folgenden Gleichung entstanden ist:

A s ~ S ~ + 3 H 2 0 ~ A s ~ 0 3 + 3 H ~ S . Beim Durchleiten yon Wasserstoff verschiebt

sich dann das Gleichgewich t zugunsten der Bil- dung yon arseniger S~iure.

Die folgenden Resultate zeigen die Wirkung yon arseniger S/iure auf die Koagulation yon Arsentrisulfidsol durch Kaliumchlorid.

T a b e l l e VI. K o n z e n t r a t i o n v o n A s ~ S 3 - S o l ( A ) = 3 , 6 8 8 g

im L i t e r . Volumen nach Vermischen : 10 ccm.

Zeit ~ 1 Stunde.

Konzentrat. I . ~ , des Sols As~u~n/2

A A A A A/4 A/20

.6196 KCI n/2

I 0 11,7 ccm 0,2 ccm 1,65 ,, 1,0 ,, 1,60 ,, 3,0 ,, 1,60 ,, 3,0 ,, 1,60 ,, 3,0 ,, il,50 ,,

F~illungs- konzentration

0,085 0,0825 0,080 0,080 0,080 0,075

Nach obigem Ergebnis hat die arsenige S~iure einen geringen Einflug auf die Koagulation. Von Interesse ist die Beobachtung, dab bei Anwesen- heit einer genfigend grot3en Menge arseniger S~iure der Einflut~ der Verdiinnung ffir Kalium- salze praktisch verschwindet. Es wird welter unten gezeigt werden, dab in Gegenwart yon Schwefelwasserstoff der EinfluB der Konzemra- tion yon As2 Sa- Solen bei ihrer Koagulation durch K C1 ebenfalls gleich Null ist.

Seltsamerweise wurde freie antimonige S~iure weder nach Vertreiben des Schwefelwasserstoffs aus der SulfidsollSsung dutch den Wasserstoff-

strom, noch durch Suspension yon koaguliertem Antimontrisulfid in Wasser und Einleiten yon Wasserstoff erhalterl.

D i e W i r k u n g y o n f r e i e m S c h w e f e l - w a s s e r s t o f f .

Des weiteren wurde der Einflug yon freiem Schwefelwasserstoff auf die Koagulation yon Arsen- und Antimontrisulfidsolen durch Elektro- lyte untersucht.

T a b e l l e VII. K o n z e n t r a t i o n d e s Aso~S~-Sols (A/4)

= 0,922 g i m L i t e r . Volumen - - 10 ccm. Zeit = 1 Stunde.

K o n z e n t r a t i o n d e s S c h w e f e l w a s s e r - s t o f f s im S o l A/4 = n/737.

Konzentrat. HeS an- HaS ab- Elektrolyte des Sols wesend wesend

BaClz n/50 Mg C12 n/50 Mg S 04 n/50 KeSO4n K C1 n/2 KCI n/2

A/4 A/4 A/4 A/4 g/4 A/20

1,20 r 1,35 ,, 1,70 ,, 1,35 ,, 2,40 ,, 2,45 ,,

1,30 ccm 1,50 ,, 1,80 ,, 1,25 ,, 2,00 ,, 2,30 ,,

K o n z e n t r a t i o n d e s S b ~ S z - S o l s ( A ) = 0 , 8 g K a l i u m a n t i m o n t a r t r a t .

Volumen = 10 ccm. Zeit = 1 Stunde. K o n z e n t r a t i o n d e s S c h w e f e l w a s s e r -

s t o f f s im S o l A / 2 = n/300. KCI n/2 A/2 1,0 ccm 0,75 ccm BaCl~n/125 A/2 0,8 ,, 0,90 ,, AI2($O4)3 n/166-7 A/2 0,7 ,, 0,65 ,,


KCI n/2 I A/2 1,0 ccm 0,70 ccm BaC12n/125 t A/2 0,85 ,, 0,90 ,, AI2(S 04)8 n/166-7 A/2 0,70 ,, 0,65 ,,

E in f l u I3 d e r V e r d f i n n u n g yon As~S~-Sol in G e g e n w a r t y o n H2S.


KCI n/2 A/4 I 2,40 ccm 2,00 ccm KCI n/2 A/20 I 2,45 ,, .2,30 ,,

E i n f l u B d e r V e r d t i n n u n g y o n Sb2Sa-Sol in G e g e n w a r t y o n H2S.


KCIn/2 A 1,0 ccm 0,70ccm K CI n/2 A/2 1,0 ,, 0,75 ,, KCI n/2 A/4 0,95 ,, 0,85 ,,

133

Aus den umstehenden Werten ergibt sich, daf~ in Gegenwart von Schwefelwasserstoff die Sole ein wenig stabiler werden gegenfiber Kalium- chlorid und Kaliumsulfat; instabil werden sie dagegen gegenfiber Magnesiumchlorid, Magnesium- sulfat und Bariumchlorid. Aehnliche Resultate erhielten M u k h e r j e und S e n 28) mit Arsen- trisulfidsol.

Aus dem experimentellen Befund fiber die Koagulation yon Arsentrisulfidsol durch Kalium- chlorid in Gegenwart von freier arseniger S~iure und Schwefelwasserstoff leiten wir ab, dai~ die Konzentration des Sols auf die Koagulation ohne praktischen Einflut~ ist. Ferner wird offenbar die Hydrolyse von Arsentrisulfidsol nach der Gleichung

As2S3 + 3 H~O ~ As~O 8 + 3H~S

zurfickgedr~ingt. Mit anderen Worten: K6nnen wir die Hydrolyse von Arsentrisulfidsol bei der Verdfinnung aufhalten, so folgt aus unseren Ver- suchsergebnissen, daft zur Koagulation yon verdfinntem und konzentriertem Sol dieselbe Menge Kaliumchlorid erforderlich ist. Aber in facto ist zur Koagulation yon verdfinntem Sol mehr Ka- liumchlorid erforderlich als bei der Konzentration, da bei der Verdfinnung die Hydrolyse mehr und mehr zunimmt.

Noch eine andere wichtige Tatsache geht aus unserer Untersuchung hervor. Es ist zu beob- achten, da$ die Gegenwartvon n/8,732 Arseniger Saure das Sulfidsol (3,68 g i.L.) bis zu einem Be- tragevon 6 Proz. gegenfiber Kaliumchlorid instabil macht, wahrend durch die Gegenwart yon n/737 Schwefelwasserstoff dasselbe Sol mit einem Ge- hatfvon 0,922 g im Liter gegenfiber Kaliumchlorid um 17 Proz. stabiler wird. Bei der Koagulation yon Sulfidsol durch Kaliumchlorid fibt demnach Schwe- felwasserstoff als Peptisationsmittel einen gr6fle- ren Einflut~ aus als arsenige Siiure als Koagu- lationsreagens. Bei der Verdfinnung yon Arsen- trisulfidsol wird mehr und mehr Schwefelwasser- stoff und die iiquivalente Menge Arsenige Saure gebildet. Der freigemachte Schwefelwasserstoff sucht das nicht hydrotysierten Arsentrisulfid zu peptisieren, w~ihrend die Arsenige Saure es zu koagulieren sucht. Der Endeffekt dieser wider- strebenden Einflfisse ist der, dat~ das Sol bei tier Verdfinnung tats~chlich stabilisiert wird, well der Schwefelwasserstoff die Wirkung der Arsenigen Siiure mehr denn fiberwiegt. Deshalb sollte nach diesem Ergebnis Verdfinnung das Arsensulfids01

ss) Mukher j e und Sen, loc. cit.

gegenfiber Kaliumchlorid stabilisieren, und der experimentelle Befund entspricht auch diesem SchlufL Anderseits finden wir nach unseren Ver- suchsergebnissen, daf~ in Gegenwart yon Schwe- felwasserstoff Arsensulfidsol nicht stabilisiert, sondern instabil wird bei der K0agulation durch zweiwertige Elektrolyte. Wenn das Sol verdfinnt wird und mehr und mehr hydrolisiert, wird.es infolgedessen instabiler als das konzentrierte Sol. Deshalb wfirde das verdfinnte Sol weniger zweiwertige Elektrolyte erfordern als das konzentrierte, und der experimentelle Befund steht im Einklang mit dieser Erwiigung.

D e r E i n f l u f i v o n E r h - i t z e n au f A r s e n - u n d A n t i m o n t r i s u l f i d s o l e .

T a b e l l e VIII. K o n z e n t r a t i o n y o n ,~s2S3-Sol (A) = 3 , 6 8 8 g

im L i t e r . ~

Volumen nach Vermischen = 10 ccm . . . . . Zeit = 1 Stunde.

Elektrolyte Erhitztes Sol A iNfdht erhitztes Sol A

KCI n/2 1,9 ccm [ 1,7 cm BaCls n/50 1,5 ,, ] 1,4 ;~

Das erhitzte Sol wird stabil sowohl gegenfiber Kalium- als auch Bariumionen. Dicser Effekt ist yon dem, der bei Verdfinnung eintritt, ganz verschieden. Bei Verdfinnung wird das Sol stabiler gegenfiber einwertigen Kationen und instabil gegenfiber zweiwertigen Bariumionen. Beim Erhitzen yon Arsentrisulfidsol wird Schwefel- wasserstoff entwickelt, der yon dem gel6sten Sauerstoff teilweise oxydiert wird und kolloiden Schwefel bildet. Die Gegenwart yon freiem Schwefel in kolloidem Arsentrisulfid kann durch Ausziehen der koagulierte n Sulfidmasse mit Schwefelkohlenstoff nachgewiesen werden. Es ist sehr wahrscheinlich, daft die Gegenwart des negativ geladenen kolloiden Schwefels die Sta- bilit/R des Arsentrisulfids erh6ht, das ebenfalls negativ geladen ist. Infolgedessen ist das Sol allen Elektrolyten gegenfiber stabiler24).

Wie Arsen-, so zersetzt sich auch Antimon- trisulfidsol und der abgegebene Schwefelwasser- stoff kann mit Bleipapier nachgewiesen werden. Im Oegensatz zum Arsen- wird Antimontristflfid- sol beim Erhitzen gegenfiber ein- und zweiwertigen Salzen instabil. -

s4) Vgl. PL WeiseLund Nicholas, loc~ ~R.

~ 4

T a b e l l e IX.

Sb2S3-Sol (A) = 0 , 8 g K a l i u m a n t i m o n - t a r t r a t im L i t e r .

Volumen nach Vermischen = 10 ccm. Zeit = 1 Stunde.

Elektrolyte

KCI n/2 BaCle n/125

Erhitztes Sol

0,7 ccm 0,7 ,,

Nicht erhitztes Sol

0,8 eem 0,85 ,,

D e r E i n f l u f i d e r A l t e r u n g a u f A r s e n t r i s u l f i d s o l e .

Bei ungef~ihr einmonatigem Stehen setzt Arsentrisulfidsol einen Niederschlag ab, der beim Digerieren mit Schwefelkohlenstoff merkliche Mengen yon Schwefel ergibt. Es zeigte sich, dab das Sol bei der Alterung gegentiber Elektrolyten instabil wird.

T a b e l l e X.

K o n z e n t r a t i o n d e s A % - S 3 - S o l s = 0 ,922g. Volumen nach Vermischen = 10 ccm.

Zeit = 1 Stunde.

Zur Koagulation Zur Koagulation Elektrolyte efforderlicheMenge erforderticheMenge

am 15. M/irz 1924 am 10. Mai 1924.

K CI n/2 K~SO4 n BaCI2 n/50

2,0 ccm 1,25 ,, 1,30 ,,

1,8 ccm 1,15 ,, 1,25 ,,

Bei einer frfiheren Untersuchung wurde beobachtet, daft auch Sb2S~-Sol bei der Alterung instabil wurde.

D e r E i n f l u g v o n H y d r o x y l i o n e n .

Es ist beobachtet worden, daft O H - I o n e n selbst in Spuren eine groBe Peptisationswirkung auf Sb2Sz, A%S3, SnS2 usw. ausfiben. So ge- nfigen 5 ccm n/100 NatronlaugelSsung, um ungef~ihr 1 g koaguliertes Arsentrifulfid in den kolloiden Zustand zurfickzuverwandeln. Aehn- liche Resultate wurden mit Sb2 S~ usw. erhalten e~). Es ist interessant, dab O H ' - I o n e n eine groBe chemische Affinitat ffir diese Sulfide besitzen und eine 16sende Wirkung auf sie aus/iben.

D e r E i n f l u g y o n A n i o n e n f f i r d i e K o a g u l a t i o n y o n A r s e n - u n d

A n t i m o n t r i s u l f i d s o l e n . Die Einwirkung yon Ionen mit der gleichen

Ladung des Kolloids ist yon hervorragender Be- deutung ffir den Koagulationsvorgang. Deshalb

25) Joum. Chem. Soc. 115, 461 (1919).

wurde der Einflug yon verschiedenen Anionen ffir diese Koagulationen untersucht. Nach- stehende Tabelle gibt die Resultate mit Arsen- trisulfid.

T a b e l l e XI.

K o n z e n t r a t i o n v o n A s 2 S s - S o l ( A ) = 3 , 6 8 8 g im L i t e r .

Volumen - = 10 ccm. Zeit = 1 Stunde.

Zur vollst~indigen Elektrolyte Koagulation F~illungs-

konzentration erforderliche Menge

KCI n/2 1,7 ccm K.~SO4 n 1,0 ,, K 8 Cit n 2,7 ,, K4FeCN6 n I 1,85 ,, MgCl~ n/50 i 1,65 ,, M g S Q n/'50 [ 1,90 ,,

0,085 ccm 0,100 ,, 0,270 ,, 0,185 ,, 0,0033 ,, 0,0038 ,,

Nach der Koagulationsffihigkeit geordnet, ergibt s ich ffir verschiedene Kaliumsalze die Reihe C I ' ~ S O s " ~ F e C N 6 ... . ~ C i t " ' . Die Reihe ffir verschiedene Magnesiumsalze ist CI' ) S 0 4 " .

Mehr oder weniger ahnliche Resultate wurden yon L i n d e r und P i c t o n und W e i s e r und N i c h o l a s 26) erhalten.

Folgendes Ergebnis wurde bei der Koagulation von Antimontrisulfid mit verschiedenen Kalium- und Magnesiumsalzen erzielt:

T a b e l l e XII.

Sb~Sa-Sol (A) = 8 g K a l i u m a n t i m o n - t a r t r a t .

Volumen = 10 ccm. Zeit = 1 Stunde.

Elektrolyt

K C1 n/2 K2SO~ n Ka Cit n K4FeCN~ n MgCIg n/100 MgSO~ n/100

Zur vollst~indigen Koagulation

. erforderliche Menge

0,8 ccm 0,45 ,, 0,60 ,, 0,55 ,, 0,90 ,, 1,00 ,,

F~llungs- konzentration

0,040 ccm 0,045 ,, 0,060 ,, 0,055 ,, 0,0009 ,, 0,001 ,,

Aus obigen Daten geht hervor, dab mit an- steigender Wertigkeit der Anionen die Koagula- tionsffihigkeit der Elektrolyte abnimmt. Kalium- zitrat und Kaliumferrozyanid weichen jedoch yon der Reihe ab, denn Ferrozyanidion hat eine gr6gere Koagulationswirkung als das dreiwertige Zitration, das sich anders verhalten sollte. Diese Ausnahme ist dem Umstand zuzuschreiben, dab Kaliumzitrat mehr als Kaliumferrozyanid hydroly-

26) S.E. L i n d e r und H. P i c t o n , Journ. Chem. Soc. 87, 1926 (1905); H. W e i s e r u. N i c h o l a s , loc. cit.

135

siert ist. Die durch Hydrolyse entstandenen OH'- Ionen fiben eine groge Peptisationswirkung auf das Antimontrisulfidsol aus.

D e r E i n f l u f i d e r Z e i t be i d e r K o a g u l a t i o n v o n A r s e n - u n d

A n t i m o n t r i s u l f i d s o l e n .

Die Stabilit~it der Sulfidsole bei der Ver- d/innung gegeniiber einwertigen Etektrolyten ist der zunehmenden Entfernung der Kolloidteilchen zugeschrieben worden. 27) Offenbar wird bei ge- ntigend langer Koagulationszeit der Einflug des zunehmenden Abstandes zweier Kolloidteilchen weit herabgesetzt werden. Die Versuchsergeb- nisse sind folgende:

T a b e l l e XIII. As2S3-Sol (A) =3,688 g im L i t e r .

Volumen = 10 ccm. Zeit = 16 Stunden.

Konzentrat. Zugegebene Anmerkung des Sols n/2 KCl-Menge

A 1,6 ccm Koaguliert (in 1 Std.) A/4 1,7 , , Nicht koagutiert A/20 1,9 . . . . . .

SboSa-Sol (A) - : 8 g K a l i u m a n t i m o n - t a r t r a t .

Volumen = 10 ccm. Zeit = 16 Stunden. A 0,6 cem Koaguliert A/4 0,7 ,, Nicht koaguliert A/'10 0,7 . . . . . .

Wenn dem verminderten Zusammentreffen der Kolloidteilchen vorwiegend zuzuschreiben ist, daft Arsen- oder Antimontrisulfidsol in einer ge- gebenen Zeit yon einer Kaliumchloridmenge, die ein konzentriertes Sol flocken wfirde, nicht koaguliert wird, so sollte man meinen, dat3 in geniigend langer Zeit doch noch Koagulation des verdfinnten Sols erzielt wird. Die obigen Re- sultate zeigen jedoch fiberzeugend, dag bei An- wendung von KCI als fNlendem Agens verdiinnte Arsen- und Antimontrisulfidsole selbst nach 16 Smnden nieht koagulieren, w~ihrend die zugegebene Elektrolytmenge die konzentrierten Sole in einer Stunde koaguliert. 2s) Die von Kruyt und van der S p e k , M u k h e r j i und Sen ge~iugerteAnsicht, dag das verminderteZusammen- treffen der Kolloidteilchen als wichtiger Faktor die Koagulation yon verdfinnten Arsentrisulfid- verhindert, wird daher durch den Versueh nicht bestS.tigt.

27) Vgl. M u k h e r j e und Sen, H.R. K r u y t und van. der Spek , loc. tit.

~s) Vgl. H. We i s e r und N i c h o l a s , lor cit. =9) Jburn. Phys. Chem. 28, 125 (1924).

K o a g u l a t i o n y o n J o d s t / i r k e . In einer frfiheren Arbeit 29) wurde gezeigt,

daft nach Zugabe yon alkoholischer Jodl6sung zu einem St~irkesol die elektrische Leitfiihigkeit der gebildeten Stoffe gr6t~er ist, als die Summe der Leitffihigkeit der Ausgangsstoffe. Das bei Adsorption von Jod durch St/irke erhaltene Pro- dukt ist merklich leitend und verh/ilt sich ~ihnlich wieein instabilesJodid. DieOegenwar.tvonfreien Jodionen scheint ftir die Bddung der blauen Substanz nicht nStig zu sein, da wirwiederholt gefunden haben, dab die blaue Farbe unmittelbar nach Zugabe der alkoholischen Jodl6sung zu dem St~irkesol erscheint. Eine iihnliche schwachblaue Farbe wurde bei Zugabe von wfisseriger JodlSsung zum St/irkesol oder zur Stftrkepaste erhalten.

Infolgedessen ist die Feststellung von B e r g e r und Fielda~ ,,Eine w~isserige Jodl6sung fre i yon Jodid f~irbt St~trke nicht" nicht richtig.

Bei frfiheren Versuchen fiber die Koagulation yon Jodst~irkesol mit Elektrolvten wurde gefunden, dag dreiwertiges Aluminiumion ein besseres Fill- lungsagens ist als Bariumion, und dieses ist wieder wirksamer als Kaliumion. Als weite~e interessante Tatsache wurde beobachtet, dag Verdfinnung die negativ geladene Jodst~irke gegenfiber ein-, zwei- und dreiwertigenKationen stabilermachte. Ander- seits macht weitere Jodzugabedie Jodst~irke gegenfiber Elektrolyten instabil.

A d s o r p t i o n y o n I o n e n m i t d e r g l e i c h e n L a d u n g d e s K o l l o i d s .

In einer vorhergegangenen Ver6ffentlichung dieser Arbeiten ai) haben wir gezeigt, dag hydratisiertes Mangandioxyd ein gutes Ionenadsorbens ist, und es stellte sich heraus, dab ~s haupts~ich- lich die basischen Anteile von SalzI6sungen und auch zu einem sehr geringen Betrage die nega- riven Ionen adsorbiert. Es adsorbiert sowohl Wasserstoff-als auch Hydroxylionen, und zwar werden, wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich wird, mehr Hydroxylionen als Wasser- stoffionen adsorbiert.

T a b e l l e XIV.

I Ausgangsmenge Elektrolyt i von H" und OH'

H2SO~ CH2COOH NaOH NaO H KOH KOH

0,0094 g von H" 0,0162g ,, H" 0,0170g ,, OH' 0.0340g ,, OH' 0,0170g ,, OH' 0,0340g ,, OH'

Adsorbierte Menge yon H' und OH'

0,0003 g von H' 0,0003 g ,, H" 0,008 g ,, OH' 0,011 g , , OH' 0,008 g ,, OH' 0,011 g ,, OH'

80) Journ. Chem. Soc. 101, 1394 (1924). 81) C h a t t e r j i u. N. R. Dhar , Koll.-Zeitschr.

33, 18 (1923).

I36

Nach einer frtiheren Arbeit dieser Relhe von Ver6ffentlichungen erwies sich BaSO4 w~ihrend seiner Bildung hauptsachlich als Adsorbens ffir die negativen Bestandteile der Elektrolyte, wiih- rend es die basischen freil~,flt; aber wie die nachstehenden Werte zeigen, adsorbiert es auch positive Ionen.

T a b e l l e XV.

Atlsgangs- konzentrat.

Elektrolyte d. p ositiven

KCI 0,1038 KCI 0,1038 K2 C20~ 0,06894 K2 Cu O4 0,06894 K Br 08 0,9400 K Br Oa 0,9400 Na~ As Oa 0,08833 N% As Oa 0,08833

End - konzentrat. d. positiven

Ions 5I

0,1034 0,1030 } 0,06756] 0,06750~ 0,09338] 0,093441 0,08523] 0,0854U

Prozentsatz der

Adsorption

Pr0z.

0,1

2

0,6

3,7

Adsorption in Millimol

0,0018

0,0423

0,0177

0,0903

Bei einer frfiheren Untersuchung wurde beobachtet, dat~ CI', SO4", CeO4"-lonen usw. bei der Koagulatjon yon Arsentrisulfid mit K C1, K~$O4, K2C204 usw. adsorbiert werden. In dieser Arbeit wurden folgende quantitative Mes- sungen mit KCI und As~S~-Sol ausgefiihrt:

T a b e l l e XVI. A d s o r p t i o n yon K a l i u m -

u n d C h l o r i d i o n e n . Menge des As2 Sa'---- 0,4508 g. Volumen---- 1 O0 ccm.

A---usgangs- / End- ~sorption Adsorption konzentrat. / konzentrat. Proz. im Millimol

0,05997 CI' 0,05900 CI" 1,6 0,097 0,05997 K ~ 0,05790 K 0 3,3 0,207

Somit ist das Verh~iltnis der Adsorption von Kaliumionen zu dem yon Chloridionen 2,06.

CJibt man KCI zu dem As~S3-Sol, so wird das positive Ion angezogen und adsorbiert werden; aber auch das negative Ion und molekulares Ka- liumchlorid. Wenn jetzt die Ladung des Sols durch die Adsorption von positiven Ionen neutralisiert wird, k6nnen die neutralen Teilchen leicht wegen der chemischen Anziehung des Sols fiir Chlor- ionen Chlorionen adsorbieren. Bei gen/igender Kleinheit der elektrischen Ladung des Sols infolge der Adsorption yon Kaliumionen werden sehr wahrscheinlich Chlorionen chemisch angezogen werden, die den abstol~enden Kr~iften, infolge Gleichheit der elektrischen Ladung, das Gleichgewicht halten. Demnach sind die Versuchsergebnisse, die die Adsorption von CF,

S O4", C~ 04 ~ usw. durch As2S,~- und Sb2S~- Sole zeigen, nicht unvereinbar mit der Theorie.

Die Adsorption von negativen lonen wie CI', SO4", C 9 0 ( ' wird sicherlich die Sole As2S~, Sb2S3 usw. stabilisieren, and die Stabilitiit eines Sols inbezug auf seine Koagulation durch gewisse Elektrolyte wird yon dem Adsorptions- verhiiltnis der beiden Ionen des betreffenden Elektrolyten abhiingen. Zum Beispiel werden bei Zugabe yon KCI zum As2S3-Sol beide Ionen adsorbiert; nach dem experimentellen Ergebnis Kaliumion mehr als Chloridion, und deshalb wird das Sol yon dem Elektrolyten tatsachlich koaguliert.

Bei den zweiwertigen Salzen wie BaCI~, SnCI2 usw. und den dreiwertigen wie A1CI:~, Fe CI.~ usw. ist das Adsorptionsverhfiltnis yon posi- riven zu negativen Ionen zweifellos gr6t~er als Eins. Aus diesem Grunde ist auch die Regel, dab mit zunehmender Konzentration des Sols zunehmende Mengen von Elektrolyt zur Ko- agulation erforderlich sind, auf alle diese E~ille anwendbar.

Auch bei den einwertigen Salzen wie KCI, LiCI und negativ geladenen Solen As~S~, Sb~S3 ist das Adsorptionsverhiiltnis yon positiven zu negativen Ionen immer gr6t~er als Eins. Wahr- scheinlich nimmt jedoch rnit abnehmender Kon- zentration der Sole das Verh~iltnis ab und nahert sieh Eins. Aus diesem Grunde sind bei einem verdfinnten As2S~- oder Sb2S~-Sol mehr und mehr KC1- resp. LiCI-Mengen n6tig als bei einem konzentrierten.

Wir sind dabei, den experimentellen Beweis zu erbringen, dat~ beim Koagulieren von As2Sr~- oder Sb2Ss-Solen mit KC1 das Adsorptionsver- hfiltnis yon positiven zu negativen lonen abnimmt.

Bei positiv geladenem Eisenhydroxyd, Chrom- hydroxyd usw. und praktisch bei alien andern positiv geladenen Solen ist die Adsorption yon positi v geladenen Ionen sehr gering im Vergleich zu der der negativen. Das Adsorptionsverh~iltnis von den negativen Ionen zu den positiven ist immer gr6Ber als Eins und ~indert sich nicht sehr mit der Konzentration des Sols. Deshalb ist die allgemeine Regel, dat~ mit zunehmender Sol- konzentration die Menge des koagulierenden Elektrolyten zunehmen mut~, anwendbar bei allen Verdfinnungen ffir alle Elektrolyte. Nach den experimentellen Daten sind zur Koagulation von As2Ss- oder Sb2S3-Solen weit gr6t~ere Mengen yon K~SO4, K~Citrat, K4Fe(CN)6 usw. erforderlich als yon KCI. Wit haben bei einer fr/iheren Arbeit beobachtet, dat3 hydratisiertes Mangandioxyd aus einer CuSO~,-L6sung mehr Kupfer als a'us einer

131

CuCl2-L/Ssung adsorbiert. 32) So scheint es, dab As~S3- oder Sb2Sa-Sol mehr Sulfat-, Zitrat- usw. ionen adsorbieren kann-als Chloridionen und dab somit in Gegenwart von K_oSO~-Kaliumzilrat die Sole stabiler werden als in Gegenwart yon KCI. Des weiteren muB der Dissoziationsgrad des koagulierenden Elektrolyten berficksichtigt werden. Je grSBer der Dissoziationsgrad eines Salzes bei einer bestimmten Konzentration ist, um so gr6t~er ist selbstversttindlich seine ko- agulierende Wirkung. Bekanntlich sind bet gleichen Konzentrationen Kaliumsulfat und Ka- liumzitrat weniger ionisiert als Kaliumchlorid.

Nach obigem weist die Koagulation yon Ar- sen- und Antimontrisulfidsolen offensichtlich manche Besonderheiten auf, und das Verhalten der Sole erscheint verwickelt und von dem an- derer Sole, insbesondere Hydroxyd- und Me~all- solen, verschieden. Die Komplikation wird da- dutch noch gr~Ber, dat] die Sulfidsole sich beim Erhitzen und bei 1/~ngerem Aufbewahren bet ge- wShnlicher Temperatur zersetzten. Ferner unter- liegen sie leicht der Hydrolyse.

Wir untersuchten, ob die Ladung und der Zustand der Sole sich beim Verdfinnen ~indert.

Z u s a m m e n f a s s u n g u n d S c h l u B .

1. Es wurde der Einflut~ der Konzentration auf �9 die Koagulation yon Arsen- und Antimontrisulfid- solen mit verschiedenen Elektrolyten sorg[~iltig untersucht. Es wurde dabei festgestellt, dab die Koagulation dieser Sulfide mit zwei-und dreiwertigen Kati0nen nach der allgemeinen Regel verl~iuft, wonach mit zunehmender Solkonzen- tration die Menge des koagulierenden Elektro- lyten zunehmen muB. Bet einwertigen Elektro- lyten stimmt diese Regel nicht gut, ein ver- dfinntes Sol erfordert mehr Elektrolyt als ein konzentriertes.

2. Die Koagulationsversuche haben ergeben, dab freie Arsenige S~ture eine Koagulations-

83) C h a t t e r j i und N. R. Dhar, loc. cir.

wirkung auf die Flockung yon Arsentrisulfid mit Elektrolyten ausfibt, w~ihrend die Gegenwart von Schwefelwasserstoff das Sol gegenfiber einwertigen Kationen stabilisiert. Gegenfiber zwei- und mehrwertigen positiven Ionen wird das Sol bet Anwesenheit von Schwefelwasserstoff instabil. Auf Grund obiger Betrachtungen wurde auch eine Erkliirung des anormalen Verdfinnungseffekts gegenfiber von Arsen- und Antimontrisulfidsolen gegentiber einwertigen Kationen gegeben.

3. Arsentrisulfid hydrolysiert leicht beim Er- hitzen oder bet l~,ngerem Aufbewahren bet ge- w/Shnlicher Temperatur nach der Gleichung:

As~S~ + 3H20 _~_~ As~O,~ + 3H~O. Sobald ein Arsentrisulfidsol vom Schwefel-

wasserstoff im Wasserstoflstrom befreit wird, ent- steht freie Arsenige Siiure. DieseTatsache stehtzu dem abnormen Verdtinnungseffekt dieses Sols in wichtiger Beziehung.

4. Erhitzen stabilisiert Arsentrisulfidsol gegenfiber ein- und zweiwertigen Salzen; Antimon- trisulfidsol wird dagegen instabil.

5. Bet der Alterung werden beide Sole gegenfiber Elektrolyten instabil.

6. Bet der Koagulation dieser Sulfide mit Salzen desselben Kations, aber verschiedenen Anionen wurde beobachtet, dab bet Salzen mit zwei- und mehrwertigen Anionen gr6Bere Kon- zentrationen als bet Salzen mit einwertigem Anion erforderlich sind. Die Erkl~irung ist wahrscheinlich in der stiirkeren Adsorption von zwei- und mehrwertigen Anionen durch Arsentrisulfidsol zu suchen.

7. Jodsti~rke scheint beim Verdfinnen gegenfiber allen Elektrolyten stabil zu werden.

8. Quantitative Messungen ergaben, daf~ die Ionen yon der gleichen Ladung des Sols tat- siichlich yon der koagulierten Masse adsorbiert werden. Die Wichtigkeit dieser Beobachtungen f~r die Erkliirung des abnormen Verdfinnungs- effekts dieser Sulfide wurde dargetan.

Chemisches Laboratorium Allahabad (Indien).

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Studien über Adsorption, IX