670 Fette und Seifen 45. .Jahrmng

z. B. Bromphenolblau) priipariert ist. Wenn bei der Untersuchung inimer die gleiche Art Filtrier- papier und das gleiche Verfahren angewandt wird, so kommt in der Raumverteilung der Flecken auf dem Papier die Verteilung des Wassers in der Butter zum Ausdruck.

Um einen zahlenmaBigen Ausdruck der Wasser- verteilung zu erhalten, wird der gesamte Flachen- inhalt der Flecken auf einem bestimmten Raum, z. B. 20 cm', des Papiers gemessen und in Pro- zenten der ausgemessenen Papierflache angegeben. So erhalt man einen zahlenma6igen Ausdruck fur die Wasserverteilung in der Butter. Mit etwas

weniger als 0.1 OJo etwa 1 % Abh

I h i a c h wird dns Pnpier zum Trocknen an der Luft aufgehangt, 13romphenolblnu ist ein Indi- kator, der im Intervall p H 3,O-4,6 von gelb in blau unischliigt.

Durch den Saurezusatz erreicht man, dalj das Papier gerade eine gelbe Farbe nnnimmt, ohne weit voni Farhumschlng entfernt zu sein, der bei der 13eriihrung mit den Wnssertropfen der Butter erfolgt. Die verschiedenen Sorten Fillrierpapier wirken verschieden, so daB die angegebene SHure- menge dem genannten Papier entspricht, das zu diesem Zweclc als wohlgeeignet befunden worden ist. Das priiparierte Pnpier mu8 so eingepackt werden, da13 es der Luft und dem Licht nicht zu stark ausgesetzt wird, da die Fnrbe sonst blaulich wird und der Umschlng nicht. so scharf hervortritt.

Bromplienolblau hat sich von den bisher unter- suchten Indikatoren als der geeignetste erwiesen, aber nuch andere lnssen sich nnwenden.

ubung kann ninn im iibrigen schon unmittelbar nus dem Papier crsehen, ob die Wasserverteilung befriedigend ist odcr nicht. Die Abb. 1 zeigt 4 Pro- hen, wobei die nngefiihrten Prozente, wie vorher angegeben, berechnet sind.

Das erwahnte Indikatorpapier wird folgender- maRen hergestellt: Filtrierpapier , ,S c h 1 e i c h e r & S c h ii 11 Nr. 602 Extrahart" wird in eine Losung getaucht, bestehcnd aus:

100 cm3 Allcohol (gewBhnlicher 9Fi0/oiger) . 1 cm' normale Salzsaure, 0,25 g Bromphenolblau.

c ~ t r l l r l (i 011, r ' t I l J ~ 1 ? i O/o

I

Die Probe wird wie folgt ausgefiihrt: Mit einem Messcr odcr einem straff ausgespann-

ten Metalldraht wird eine frisclie Schnittfliiche in dcr Butter erzeugt und nut' diese ein Stiick Indi- katorpapier von etwa 30 cm' gelegt. Das Papier wird ordentlicli fest gegen die Butter gedriickt, oline da6 es sich jedoch gegen die Butter nnch der neriilirung verschiebt. Nach Verlauf von '/% Min. wird das Pnpier abgenonimen und niijglicherweise anhaftende Butter abgeschabt. Die grofieren Fliis- siglceitstropfen in der Hatter wcrden bei der 13c- riihrung blnue Flecken auf den1 Papier hervor- bringen. Mit Hilfe einer Glasplatte, die in Qundrat- millimeter eingeteilt ist, wird der F1Hcheninh:ilt der blauen Flecken geiriessen und in Prozenten der ausgemessenen PapierfI{iche - 20 cm' - an- gegeben. Wie oben erwiilint, kann man sich jedoch aucli ohne Ausmessung des Fliicheninhalts der Flecken ein Urteil dnriiber bilden, ob die Wasser- verteilung hefriedigentl ist oder nicht.

Studien iiber die Polymerisation von Fetten IV: Die Polymerisat ion trocknender Fette unter dem Einflul) kleiner Mengen von Schwefelchloriir (Studien auf dem

Fettgebiet, 66. Mitteilung) Von Prof . Dr. H . P . K a u f m a n n rind Dr. S . F u n k e

ilus dem Institut fiir Pharmazie u. chem. Technologic der Universitdt Miinster

Die Einwirkung von groBeren Mengen von chemische Konstitution der Faktisarten aufzu- klaren, indem als Ausgangsstoffe einfache, s t r u k - t u r b e k a n n t e Schwefelverbindungen benutzt wurden. Hierzu eigneten sich die durch Addition

Schwefelchloriir auf Fette, z. B. von 15 T. auf 100 T. Riibol, fiihrt zu w e i R e m Fa k t i s. Der eine von uns hat gemeinsam mit E. G i n d s b e r g , W. R o t t i g und R. S a 1 c h o w ') versucht, die 'I I$c.r. dtsch. ciwm. G c h s . 70, 2515) I 3937).

Dezernber 1938. Heft 12 Fette und Seifeii 671

voii Rhotlan entstelienden, gut kristallisierten stimniung und des chemischen Verlialtens als Rli o d a n i d e u n g e s 1 t t i g t e r F e t t s a u r en’). I) i t h i a n - A b k i i m m 1 i n g e angesprochen wur- Sie wandeln sicli unter dcin EinfluB :ilkdischer den. Der RingschluS sei am Reispiel der Elaidin- Mittel in gleichfalls gut kristallisierte Verbindun- siiurc gezeigt: $en urn. die auf Grund dcr iMolekularSewichtsbc-

-C H-C H- I I

H O K I \ C S S C N K O H

NCS SCN I I I I

\ / CHs [ C H Z ] ~ * CH - CH - [CHz]? * COzH

Derartige Dithianverbindungeii konnten nun in bictl, je nachdem man die sich bilderiden konden- Stoffe verwandelt werden, die in ihrem chemischen sierten Systeme als 4-Ringe (was wenig wahr- und physikalischen Verhalten ganz dem C)lkaut- scheinlicli ist) oder 6-Kinge (I oder 11) oder als schuk entsprechen (Dithian-Faktis) ‘) . Man liist nur durch Schwefelatome vereinigt (111) nuff:i& die Ditliiane z. 13. in Alkali, erwiirmt mit Jod und verschieden formulieren: siiuert an. Die sicti abspielenden Vorgiingta lassen

-CH-CH- -CH-CH- -c-c- s s 4 s -CH -CH-

/ \s / \ S + 4 H J

\ / -CH-CH- -c-c- \ /

-c-c- / \ S S \ / -c-c-

I I -c-c- / \

I. s S \ / -c -c-

I I -c-c - / \ S S \ / -c-c-

’’>.*~ ...’ -c-c- s S

-c-c-

/ \ \ / / \

/ \ / \ \ / \ /

s-c- -c-s c- -c-c- -c

c--s s-c 11.

-CH-CH- / \s 252 \s/ \ / S S

-CH-CH-

J -H C-C H- J

A / \ J -H C-C H- J

\ /

111.

Da abei die zur Bildiing voii Faktis fiihrenden erstere aucli auf diesem Weg darzustellen. So Dithiane nus Dirhodaniden gewonnen waren, crhiilt man uus Elaidinsaure und Schwefelchloriir

672 Fette und Seifen 45. Jahrgang

bei naclitrSgliclier J3cliandlung niit Alkali die gleichen Dithiane, die aus den rliodaniertcn Fett- s5uren entstehen. I h m i t ist mit groBer Wahr- scheinlichkeit dargetan, daB der Dithianring, miig- licherweise auch chloriert, das Skclett der Faktis- arten darstellt. I3ei den Ditliianfettsiiuren ist zur Faktisbildung eine naclifolgende chemische 13e- handlung zur Verkettung zu griiaeren Koniplexen notig. Bei der in der Technik iibliclien Darstellung des Schwefelchloriir-Faktis - mit freien Fett- siiuren gelingt sie charakteristischerweise nicht - iibernelinien die Glyceride diese Aufgabe.

Den Dithianen eiitsprechen die strukturanalogen D i o x a n e . Es ist nicht ohne I'nteresse, daB man bei der hlolekiilvergriiflerung von trocknenden Fetten durch Sauerstoffeinwirkung, z. 13. bei dem Ulasen derselben, bereits seit langer Zeit die Dioxan-Struktur angenommen hat (F a h r i o n) . Die Analogie sol1 bei den zugrunde liegenden Fett- sauren, z. B. bei Elaidinsaure oder ~ l s i i u r e , an fol- genden Formelbildern gezeigt werden:

CH,.(CH2)7.C€I - C I I - ( C H z ) , . C O O H / \ ~\ 2' I . s

C H 3 . (CII2j7 - C H - CH - (CH,), . COOH

C H 3 * ( C H , ) , - C H - C H . ( C H ~ ) 7 ~ ( : 0 0 1 1 \ /

\ / 0 11. 0

CH3- (CI12)7 - CII - CH - (CH,) , . COOH

Formel I stellt die in Faktis iiberfiihrbaren Ditliian- siiuren, Formel I1 die den Linosynen zugrunde lie- genden D i o x a n s H u r e n vor. D:I letztere auch ini Hinblick auf die T r o c k n u n g d e r F e t t e und auf 1, i n o I e u ni von Wichtigkeit sein kiinnen, werden wir ihre Synthese und ihre Oberfiihrung in dem Faktis entsprecliende Iiiiliermolekulnrc Ver- bindungen in Angriff nehmen.

Es bedarf keiner Betonung, daB bei den geschil- derten Vorgangen auch an reine P o 1 y m e r i - s a t i o n s v o r g a n g e gedacht werden muR. Ob diese mit kolloidchemischen Phanomenen ver- kniipft sind, ob besondere stereochemische Ver- hiiltnisse eine Rolle spielen (S c h e i f e 1 e , €3 1 o m , R o s s ni a n n) , oder ob sie auf die reaktionsfiihigen Doppelbindungen zuriickzufiihren sind - die, vielleicht unter intermediarer Dien-Verlagerung (S c li e i b e r) , zu Ringschliissen angeregt werden, o h n e E i n t r i t t anderer Elemente (Schwefel, Sauerstoff) -, kann lieute noch nicht entschieden werden. Von wesentlicher Bedeutung ist dabei ohne Zweifel d i e M e n g e d e r , , P o l y m e r i - s a t i o n s m i t t e l'&. Bei vie1 Schwefelchloriir steht wahrscheinlich der rein chemische Vorgang, die Bildung von Dithianen, im Vordergrund. Das be- weist der hohe Schwefelgehalt der Faktisse. Be- gleitreaktionen, z. B. Anlagerung von Chlorwasser- stoff an Doppelbindungen, Veranderungen des Glyzerinrestes, ja sogar Bildung von Chlor, sind bei der technischen Darstellung des Schwefel- chloriir-Faktis je nach Art der Durchfiihrung des Prozesses vorhanden und verstandlich.

Wie liegen aber die Verhaltnisse bei der Anwen- dung k 1 e i n e r M e n g e n von Schwefelchloriir? Hier muS man zunachst fragen, wie gro6 etwn ein

Molekiil sein mu13, das die typisclien IGgenschnften eines Faktis, insbesondere seine Schwerlijslichkeit und WiclerstnndsfSliigkeit gegeniiber cliemischen AngrifYen, aufweist und welche hlindestmengen von Schwefelchloriir z ~ i r Verkettung niitig sind. Legt man z. 13. d:is T r i o l e i n zugrunde und nimmt an, daB je ein Saurerest von zwei hlolekiilen Triglyzerid zu einem Dit1iian:System fiihrt, so sind 7,6 "/o Schwefelchloriir erforderlich. Wenn dieser Saurerest weiterhin von der E r u k a s 1 u r e eines Rii b i i l s stammte, so ergabe sich fiir die nach- stehende Molekiilvergriil3erurig unter Verwendung von Trierucin eine Menge von 6,4 O / o Schwefel- chloriir.. Diesel Stoff sollte hereits ein Molekular- gewicht voii 2168 habcn.

C H r . 0 . C O . 1 1

CH . 0 . (;O. I t

C H Z . 0 . C O . ( C ~ I ~ ) ~ . C = ( : . ( ( : I I ' L ) I I . C H s

I I

/ \ \ / S S

C H ~ * O * C O * ( C H J j * C ~ ( : * ( C H z ) ~ ~ . CH:,

C H . O . C O . l l

C H z . 0 CO * I{

I I

Das Experiment zeigt aber, da13 eine derartige Scliwefelcliloriir-Menge noch nicht zur Faktis- bildung ausreicli t, wenn auch eine klolekiilvergrii- Berung bei der Viskositiitsbestinimung erkennbnr w i d . Die erlialtene Substanz kist sicli noch k h r in orgnnischen T,iisun~sniitteln. V e r s u c h 1

100 g Riibiil wurdcn oliiie Zusalz v o n Liisutigsniitteln bei ZiniIncrteni~~c~:itur mit 7,118 g Scliwefelchloriir behnndelt. Diese Gewichlslcilc cntsprcclicn 1 Mol Schwelelchlorur auf 2 Mol Triglyzerid, wobci [Ins niilllerc Molcltulnrgcwiclit des Triglyzcrides a m tlcr Verscifungsznhl hercclinct wurdc. Nnch 2 altl. 1i:iitv tl:is I'ro(liiki c,ii ic. \'iskosiliil voii Nli:< P I ) 1lt.i 20" ( 1 gtbgvitiilwr 89,6 v p t lvs i\itsjiaiijisnintc~ri~ils.

l>a diese Menge von Schwefelchloriir also zur Entstehung unliisliclier Verbindungen nicht :ws- reicht, liegt die MolekulargriiSe faktisnrtiger Pro- dukte voraussichtlicli oberhalb der Molekiil- verdopplung. Gleichzeitig zeigt dieses Ergebnis auch, daB eine auBerhalb der Dithian-Rildung lie- gende ,,reine" Polymerisation nicht walirscheinlich ist. Bei Erhiiliung der Schwefelchloriir-Menge kbnnen erneut Molekiile durch Schwefelbriicken vereinigt werden. So wiirde im vorliegenden Fall bereits ein Mehr von 3,54 g Schwefelchloriir, unter der Voraussetzung, daB durch jedes Molekiil Schwefelchloriir eine MoIekiilverdoppeIung erfolgi. zu StofFen voni Mnlekulargc~wicht von runcl 4000 fiihren. V e r s u c h 2

Dams Produkt von Versuch I wurde nochinals niit $54 R Schwefelchloriir behandelt. Nach zweistundiger Reaktions- dauer war die Viskositlt auf 3518 cp gestiegen. Auch diesrs Produkt lost sich noch klar in organischen Liisungsrnittrln, wie Benzin, Renzol, Dekalin usw. V e r s u c h 3

Urn zu entscheiden, ob bri der Polymerisation mil Schwefelchloriir durch dic dabei erfolyende Bildung grol3er Molekiile von den letzteren Schwefelchlorur-Moleklle che- misch eingcschlossen werden und damit die Verkniipfung zweier Molekiile erschwert ist, wurden 100 g Rub61 rnit 10,62 g Schwefelchloriir hehandelt. Die Viskositat belrug

Dezember 1938. Heft 12 Fette und Seifen 673

iiarl~ 2 Sttl. 3385 cp. I)cr Unterschied gegen Versuch 2 ist als gering ZLI bezcichnen. Ebclisogut wie durch mccha- nisclicii Eiiiscliluli kaiiii cr tlurcli eiiien gcringe2i Wiigefchlcr des Scliwclelcliloriirs hcdingt sein, dcnn bci dem vor- licgentlcn I’ol~nicrisntiorisjir:,d wild die Viskositiit selbst tlurcli kleinstc Mciigen Schwct’elchloriir wesentlich veriindert. V e r s u c h c 4 u n d 5

Gibt nian nacheinancler ZLI deni nacli Versuch 2 crlial- tcnen I’rodukt noch 1,77 g, dann 0,89 6 Schwefelcliloriir, so niii Lilt cine wcitcre Verdoppclung Ixw. Verviorfachun:: des Wolekul:rrgcwictitcs eintreten, vornusgcsctzt, d!iS ini Sinne unsercr I3clr:iclitung auch hier durch cin Tvlolckiil Schwel‘el- chloriir zwei Glyzeridmoleltiile mitcinander gekuppcll wurtlcii. Mali kiinie dann zu hIolcltulargcwiclileii von rcl. 8000 I m v . 1 6 000. Von solchcn Slofi’cn diirftc man crwartcn, dalj sic in orgatiisclien Liisungsniilteln unliislich sind. Die nach Versuch 4 und .i erhalteiieii Produlite crwicsen sich nun zwar als Iiochviskos, a1)c.r keincswegs gelatiiiicrt, so tla1.l sic in I3cnzol noch lijslich sind. I h s Proukt nacli Vcrsuch 4 mit iiisgcsarnt 12,JS g Schwefelchloriir auf 100 g Riibiil hatte cine Visltositiit von 30 260 cp. Das Protlukt von Versuch 5 w:tr so Iiocli viskos, t h t i auf cine Messung verzichtet wurde. Eiiic Liisiing i n tler glciclicn Gcwichtsnicnge Benzol zcigtc die Viskositiit 219 cp. Dleser Stoff niher t sich bercits tlcn Eigenschnften dcr l~:il~tisarten, cr unlersclicidet sich iibcr von ihuen durch seine LBslichkeit in Benzol.

Aus der .Jodz:ilil und der Veiwifunjisz;ilil rines O ~ e s IiiWt sic11 die Anz:ihI der DoppeIbindungen je

Triglyzerid n;icll der Formcl: n = - - he-

iwlincn. F i i r d:is bctniitztc Riibiil init der J Z 87,2 i i i i t l ilcr VZ 175,s fintlct man so 3.3 Doppcl- bindungen f i i r jedcs Glyzcridmolckiil. I h rc l i die Anwcsenhcit clicscx 3.3 D o ~ ~ ~ ~ c l t ~ i n d i i i i ~ ~ ~ i i wcrdcn die Vci.liiiltnisse bedcutend komplizicrter, :ils hci tlcn voi.stcliciicl aufgcfiilirtcn Versuclien :liigc- nomnien ist, h i denen jcwcils n u r zwei Doppel- bindungen zi ir Rcaktion kommcn sollten. Denn i n ~Virltlicliltcit knnn Schwcfclchloriir aucli mit 2 oder sog:ir 3 I)oppelbindungcn innerhalb cines Gly- zcrides rcagieren, wobei ini Vergleich zu dem vor- 11 c r :I n g eno in in enen Fu I le nu r ge r in ge Mo Icku 1 a r- gewiclitscrliijliiingcn :iuftreten wiirden.

Es liegt nnhe, den Re:tktionsverlauf, bei dem ja l>oppelbindungen aufgelioben werden, niit Hilfe der Jodzahl zu vcrfolgen. Am Versuch 3 sei dies@ Frnge kurz erliiutert:

Der Zusatz von 10,62 g Schwefelchloriir zu 100 g Felt entspricht dern Verhiillnis von l l / z Mol Schwefelchloriir zu 2 Mol Glyzerid. Da ein Mol Schwefelchloriir nach ob’ger Formulierung 2 Doppelbindungen entspriclit, berechnet sich eine Abnalime der Jodzahl von 39,7 Einheiten. Fur das Endprodukt wurde eiiie Jodzahl von 57,8 gcfuriden. I h n theoretischen Jodzahl-Abfall vou 39,7 steht ein praktischer Abfall von 29,6 gegeniiber. Der Unterwhied zwischen den beiden Werten spricht nicht gegen die Dithianstruktur, denn es is1 schon friiher darauf hingewiesen worden, dalj Dithiane Halogene 3nlagern konnen, so dalj die Jodzahlen zu hocli ausfallen. Eine eindeutige Entscheidung ist aus diesem Grunde bisher nicht miiglich, ganz abgesehen davon, daB ,,mine Polymerisation“ nicht aUSged110SSen ist.

Geht man von einem Fett aus, das bereits eine Molekiilvergrofierung durch K o c h e n oder €3 1 a s e n erfahren hat, so ist verstandlicherweise zur weitcren Aggregation nur eine geringere Menge von Schwefelchloriir notig. Legt man z. B. dem g e b 1 a s e n e n 01 die Dioxan-Struktur - der Ein- heit halber sol1 bei dieser theoretischen Betrachtung der Dioxan-Ring aus 2 Glyceridmolekiilen ent- stnnden sein - zugrunde, so enthalten die ent- stehenden Produkte zugleich den Dioxan- u n d den Dithian-Ring. Ein nur bis zum etwa doppelten

6.63 - J Z vz

hlolekulargewicht geblasenes 01 konnte dann fol- gende Verkettungen nufweisen :

CH, * 0 - COR I I

CR - 0 - C O R

CH? 0 - CO * ( C H ) * CH - CH * (CH,) * CHI 1 7 / \ 0 0

CH2 - 0 * C O - (CH,) 7 * CII - CH \ /

(CHI) 7 . CH, I

I ctr, . o - co - [ c H ~ ) - c = c - jcH2), . ctr / \ \ /

CH * O * C O R

S S

CH, - 0 - CO - ( C H j ) 7 - C = C . (C€I2), . CII,

CH - 0 - C O R I I arj. o . (:o. ( c I r 2 ) 7 . CH - C I I . (cII?), . ( x i 3

/ \ \ /

( X I 2 - 0 CO f ((:HI), * CH -- CFI ((XJ7. C 1 I l I I

0 O

CEI - 0 - C O R

C I I j . 0 . COR

I k i dicser Formulierung kiiiiicri auf I 00 Teile geblascnes 01 rund 3,5 Teile Schwefelchloriir. Wcnn ninn also rnit 1,75 Tcilen dcs Ietzteren noch eine Faktisierung erhieltc, so kiinnte - unter obiger Vor:iussctzung - r iick I 5 LI li g gef ol ge r t werdcn, da13 das gcblnscne 01 in letztercm FnlIc Molekiilkomplexe entliiilt, die a u s 8 Glyceridmole- kiilen bestellen. Die Vcrhiiltnisse sind aber kom plizierter, als dieser Annahme entspricht, denn einmal liiinncn aucli die beidcn :inderen Siiurereste, soweit sie ungesiittigt sind, in Renktion treten, zum anderen liegen aucli m e 11 r f a c 11 ungesiittigte Fettsiiuren vor, wenn aucli in den geblasenen Olen in geringerer hIengc. Ihppelbindungen, die gegen- iiber Snuerstoff noch widerstnndsfiihig waren, konnen u. U. durch das renktionsf2ihigere Schwe. felchloriir angegriffen werden. J e stiirker die Vor- polymerisation ist, desto weiiiger Schwefelchloriir wird also benotigt. Damit gelangt man zu der i\Zoglichkeit, die p o r e n f ii 11 e n d e n E i g e n - s c h a f t e n von Firnissen und geblasenen Olen wesentlich zu verbessern. Denn g e r i n g e M e n - g e n gebundenen Schwefels bzw. Chlors beein- trachtigen die Eigenschnften des Films nicht. Die- ses Prinzip liegt der Herstellung des F a k t o r - F i r n i s s e s zugrunde, mit der wir uns im Rqh- men der Polymerisationsversuche eingehender be- schaftigten.

Charakteristisch fiir dns D. R. P. 648 790 der Lack- fabrik H e r m a n n F r e n k e 1, Leipzig, ist neben der Verwendung kleinster Mengen Schwefelchloriir das Arbeiten in z w e i S t u f e n , d. h. ein Teil des zu po!ymerisierenden Oles wird zunachst mit dem Schwefelchloriir versetzt, worauf erst in einem zweiten Arbeitsgang der Rest des Oles hinzugefugt wird. Wir untersuchten den Verlnuf der Schwefel- chloriir-Einwirkung an Hand einer Reihe geblasener Ole, z. B. Lein61, Perillaol und Ricinusol. Die Vis- kositaten wurden im H o p p 1 e r - Viskosimeter bei

674 Fette und Seifen 45. Jahrgang

einstufiger und zweistufiger Arbeitsweise ermittelt. Die Menge des Schwefelchloriirs war in beiden Fallen gleich. Stets zeigte das zweistufig herge- stellte Priiparat eine b e d e u t e n d h o h e r e V i s - k o s i t ii t. Die Unterschiede konnen, wie zahlreichc Versuche zeigen, so weit gehen, dafl das zweistufig gewonnene Praparat gelatiniert, wahrend das ein- stufige fliissig und klar loslich bleibt. Daraus geht hervor, da6 man gemaB D.R.P. 648790 e i n M i n i m u m v o n S c h w e f e l c h l o r i i r braucht, um zwecks Steigerung des Porenfullungsvermogens den Polymerisationsgrad der trocknenden Ole zu erhohen. Infolgedessen ist im Faktorfirnis die Menge von Schwefel und Chlor so gering (je etwn 0,5 O/o) , dafl die Haltbarkeit der Anstriche nicht beeintrachtigt wird, wie die gunstigep Erfahrungen mit dem seit uber 10 Jahren in groSen Mengen angewandten Faktor-Firnis zur Geniige beweisen.

Die wissenschaftliche Deutung des Unterschieds zwischen einstufiger und zweistufiger Arbeitsweise ist schwierig. Kolloidchemische Vorgange spielen ohne Zweifel eine Rolle, doch mochten wir in erster Linie an Unterschiede im Ablauf chemischer Um- setzungen denken. Die Menge des zugesetzten SchwPfelchloriirs ist in der ersten Stufe so gewahlt.

daB ohme einen zweiten, rechtzeitigen Olzusatz Gelatinierung eintreten wiirde. Bei dieser ersten Stufe werden Molekiilkomplexe gebildet, die noch in organischen Losungsmitteln loslich sind. Bei dem zweiten Olzusatz stehen neue aktive Doppel- bindungen zur Verfiigung, die infolge ihrer grofleren Reaktionsfiihigkeit die geringen Mengen des iiber- schiissigen Schwefelchloriirs - gegebenenfalls auch labil gebundenes Chlor - beseitigen, wodurch eine Gelbildung vermieden wird. Man mul3 daher an- nehmen, dafl beim Faktor-Firnis nicht alle Mole- kiile gleich weit polymerisiert sind, sondern, daB es sich wahrscheinlich urn eine z. T. kolloide L6sung handelt, die neben den aus dein zweiten Olzusatz stainmenden Molekiilen geringeren Poly- inerisationsgrades noch besonders weitgehend poly- merisierte Anteile der ersten Stufe enthiilt, denen in erster Linie die porenfiillenden Eigenschaften zu verdanken sind. Wie die wissenschaftliche Er- klarung auch sein moge, der Vorteil einer auBer- gewohnlichen und nach Wunsch xu regelnden Viskositatssteigerung steht bei der zweistufigen Arbeitsweise fest, die somit gerade heute, bei der Notwendigkeit des Einsparcns von Fetten, auf hesondere Reachtung Anspruch erhrhen darf.

Eigenschaften und Eigenarten voa luftoxydiertem Leiniil, eine Obersicht V o l t Dr.-lny. ?' h. C r i> b tJ r t , Munnheini

Lultoxydicrtcs LeinoI ist iieben anderen oxy- dierten trocknenden oder nichttrocknenden Olen ein Wcichinacher von nicht zu unterschatzender Bedcutung geworden. Abgesehen von sein,er preis- giinstigen Stellung synthetischen Weichmachcrn gegeniiber, vereinigt ein derartiges 01 in sich Eigen- schaften, die in mancher Hinsicht von keinem anderen Weichhalter erreicht oder iibertroffen werden.

Schon der Gcdanke an sich, einen filmbildenden Weichmacher zu haben, ist bestrickend, einen Weichmacher also, der sich selbst an der Film- bildung beteiligt und somit als ,,filmeigener" Be- standteil anzusprechen ist. Daneben besitzen aber oxydierte oder, wie inan auch zu sagen pflegt, .,geblaseiie" 81e weitere gute und in hohem MaSe erwunschte Eigenschaft,en: Sie sind glanzverleihend und vor allem auch korpergebend. Die Zug- elastizitat und Zahigkeit jener Filme, die unter Mit- verwendung von geblasenein Leinol hergcstellt sind, gehen vielfach iiber das ,normale Mafl hinaus.

Andererseits haben derartige Weichmacher aber auch gewisse Nachteile, die ihnen auf Grund ihrer Stsuktur und ihrer chemischen Konstitution an- haften. So sind sic als Triglyceride verseifbar, wenn auch nicht in den1 Umfang, wi,e Inan zu- nachst anzunohmen geneigt ist. Da in den nieisten Fiillen nur ~~'iderstandsfahigkeit des Filincs gegen- iihcr wlssrigen Lauqen oder Sauren gefordert wirtl. tleren verseifende Wirkung - zuinal in dcr Kalte - fetten Olen gegeniiber nicht allzu gro6 ist, und da aut3erdeni der Ant.eil des weichinachenden, oxy- dierten Oles h i Cellulose- oder Chlorkautschuk- film im nllgemeinen nicht sehr tlrhehlich ist. wpil

luftoxydiertes LeinoI fast Iiiemals allciri als W,eich- macher dem betreKenden Lack zugesetzt wird. sondern stets in Verbindung mit anderen, d a m naturlich unverseifbaren Weichhaltern, erscheint eine Mitverwendung solcher Ole ohne bedeutendr Verschlechterung der Filmqualitat unbedenklich. Immerhin sollen aber Lacke, die vollkommen un- angreifbare Filme ergeben sollen, keine weich- haltenden ZusHtze in Form geblasener Ole enthalten. Ein weiterer Nachteil ist d,arin zu sehen, daB der- artige ole, in erh,eblicher Menge dem Lack einver- leibt, das Altern der Filnie begiinstigen. Man mu6 sich nanilich vergegenwartigen, da6 das 01 durch die kiinstlich herbeigefiihrte Oxydation zwar jene Eigenschaften vermiltclt bekomnit, die es iiber.- haupt erst Zuni brauchbaren Weichmacher werden lassen, dafl daneben aber die 01.e in gewissem Sinn verfilmt warden sind, man also etwns vorweg- genonimen hat, was hei allen trocknenden &en erst die Natur machen wiirde. Man hat den Trockenvorgang nachgeahint, sogar so weit nach- geahmt, dal3 man hcute vielfach jenc Trocknungs- hexhleuniger, die man vom Oltrockn,en her kennt. also die Metallsalze der 61-, Hiarz- oder Naphthen- saure als katalytisch wirkende Substanzen hei der Luftoxydation fetter Ole zu Hilfe nimmt. Dalj diesc kiinstlich gealtt-rten Ole nicht sofort eincn Verfall des Filnies hcrhcifiihren, auch dann nicht, wenn sie in crhehlicheii Mengen iiii Film vorhnndeii sind, vcrdnnkeri sit! ein,em aiideren Umstand: Go- rade durch die vorweggenonimene oxydative 130- handlung des Lciniils ist die ncmndcrweisc spiiter iiii Film cinsetztnde Oxvdation weitqehend UIIS-

geschnltct. I~adarcli wertltw S ~ ~ i ~ n i i n p n . die heim