734 Hunter , Wright , Hi b b ert : Studien Wahrg. 71

Absorptionsspektren (Abbild.). Er zeigt die gleiche Empfindlichkeit gegen Saure und thermische Einfliisse wie das lO-Methyl-A1:99 2:3-hexalin, d. h. er lagert sich unter Einwirkung dieser Mittel in das 13-Methyl-h9:10* 11:W)- dekahydrophenanthren um. Die sauren Anteile der Maleinsaure-Addition enthalten ein 61, das keine charakteristische Absorption zwischen 230-380 mp zeigt. Erhitzt man das durch Adsorption gereinigte 01 im Wasserstrahl- vakuum 5 Stdn. auf 140°, so wird wenig Maleinsaure abgespalten, die durch Mischschmelzpunkt identifiziert werden kann. Erhoht man die Temperatur auf Z O O , so destilliert unter 12mm im Verlauf einer Stunde ein 01 uber. das nach Reinigung keine charakteristische Absorption zwischen 230-380mp gibt. Das Destillat reagiert sauer und lost sich leicht in Natronlauge. Die Analyse zeigt, daB es sich um ein Maleinsawe-Addukt an 13-Methyl-h9:1*~10:11- dekahydrophenanthren handelt, und zwar liegt die freie Dicarbonsaure vor und nicht das Anhydrid.

4.853 mg bei Zimmertemp. im Hochvak. getr.: 0.064 mg Gew.-Verl. - 4.789 mg Sbst.: 12.540 mg CO,, 3.460 mg H,O.

C,&IZ,O,. Ber. C 71.69, H 8.17. Gef. C 71.42, H 5.08.

119. Melvin J. Hunter, George F. Wright und Harold Hibbert: Studien uber Lignin und verwandte Substanzen, XXX. Mitteil.: Die

durch Sauren hervorgerufene Formaldehyd-Abspaltung aus Lignin. [Aus d. Institut fur Zellstoff- u. Papierforschung, Mc Gill-Universitat,

Montreal, Canada.] (Eingegangen am 1. Marz 1938.)

Freud e n b e r gl) hat aus der Tatsache der Isolierung von Formaldehyd in 0.2--1.2-proz. Ausbeute durch Destillation einer Suspension von Buchen- oder Fichtenlignin mit 12-proz. Salzsaure das Vorhandensein einer Methylen- dioxygruppe abgeleitet. Dieser Befund wurde von P. B. Sarkarz) bestatigt, der, durch Anwendung 28-proz. Schwefelsaure und Isolierung des Formaldehyds als Dimedonderivat, die Ausbeute auf einen Htichstwert von 2.6 yo brachte. Von anderen Forschern3.) ist dieser Befund in Abrede gestellt worden.

Die wechselnden Resultate, die Phillips und GossD) bei verschiedenen Eigninen erhielten, deuten auf eine Beeinflussung der Formaldehyd- gewinnung durch die Art der Lipinherstellung hin. Freudenberg wie Sarkar mul3ten bei der Ligninbereitung grol3e Vorsicht anwenden, um eine maximale Formaldehydausbeute zu erhalten.

In der vorliegenden Arbeit wurden die gewohnlichen Reagenzien, die zur higninextraktion benutzt werden, auf Modellsubstanzen, die einen mit einer Methylendioxygruppe substituierten Benzolkern enthalten, angewandt. Die Ergebnisse (Tafell) zeigen, daB die Zersetzung unter den fur die Lignin- isolierung benutzten Versuchsbedingungen relativ gering ist, und daB ein

I ) K. F r e u d e n b e r g u. M. H a r d e r , B. 60, 581 119271; F r e u d e n b e r g u. Sohns,

3, a) W. F u c h s u. 0. Horn, B. 62, 2647 [1929!; b) M. P h i l l i p s u. M. J.Goss , B. 66, 262 [1933].

Journ. Amer. chem. Soc. 84, 3374 [1932].

2) Journ. Indian chem. SOC. 11, 691 [1934].

Nr. 4119381 iiber Lignin und verwandte &.beturnen (XXX.). 735

derartiger Rest, wenn er im Lignin anwesend ware, sich in mindestens 60-70-proz. Ausbeute bestimmen lassen m a t e . Andererseits bewirkt die Anwendung einer stiirkeren Saure (28-proz. HaO,) eine quantitative Ab-

Methanol 4-proz.HC1

95-proz. Ameisen- siiure

2-proz. H,SO, 70-proz. H,SO,; nachher mit 2-proz. H,SO, gekocht

Calciumbisulf it- Kochsaure

68-proz. H,SO,, wie oben

Natronkochlauge

T a f e l 1. S t a b i l i t a t d e r D i o x y m e t h y l e n g r u p p e b e i d e r Lignin- e x t r a k t i o n .

Monatsh. Chem 48, 31 [1925] Journ. Amer. chem. SOC. 69, 125 [1937]

B. 61,1762[1928 Ind. engin.Chem 34, -103 [1932]

loc. ut.

Journ. &ern.%( London 137.13 [1925]

Angew. remp. bei erI,ignin. Extrak-

tion

30-1000

1000

1010 100

140°

100

115O

Zeit der Lignin Extrak-

tion Stdn.

48

15

24 16

7

16

24

Ver- wendete Substanz

Piperonal

Dihydro- safrol*)

?iperon yl. saure

yo reine idederge Ronnene Verbin- ungunte enselben Bedin- Rungen

88.0

67.0

82.7 82.0

75.0

75.0

78.3

- -

FeC1,- ?robe

- + +

+ +

+ -

+

*) Durch Brechungs-Index', ng.6 1.5228 kontrolliert.

spaltung der Methylendioxygruppe (Tafel2, Vers. 4). Freudenbergl) erhielt bei Anwendung von 1%-proz. Salzsiiure eine Ausbeute von. nur 30%. Offenbar sind Berechnungen uber MolekulargroBe auf solcher Basis wertlos.

Beim Kochen mit diesem Reagens lieferten samtliche isolierten Lignine Formaldehyd, doch sind die verschiedenen Ausbeuten nicht in Einklang zu bringen mit der erwarteten Stabilitat der Methylendioxygruppen unter den angewandten Versuchsbedingungen der I,igninextraktion (Tafel 1) .

In m e r e i n s t h u n g mit den Resultaten Freudenbergs wurden, auBer diesem Aldehyd, auch andere gefuhden, solche, die fiir das Ausfallen eines verunreinigten Dimedonderivats verantwortlich sind. Freudenbergs An- gaben folgend, wurde das Destillat ZLU Entfernung dieser Begleitsubstaken mit Ather extrahiert, worauf die Wsung mit Dimedon in Reaktion gebracht wurde. Das so erhaltene Formaldehyd-Derivat war rein (Schmp. 187-188O). Der Atherextrakt bestand aus einem Gemisch von carbonylhdtigen Substanzen, von denen das Furfurolderivat als 2.4-Dinitrophenylhydrazon isoliert werden konnte.

736 H u n t e r , W r i g h t , Hibbert: Studien [Jahrg. 71

Dimedon Derivat Schmp.

Die Annahme lie@ nahe, da13 Formaldehyd und Furfurol als Zersetzungs- produkte von Kohlenhydraten in alkalischer, neutraler oder saurer Losung entstanden sein konnen, eine Reaktion, woruber schon vor langerer Zeit berichtet worden ist Einige typische Kohlenhydrate wurden daher der

HCHO %

T a f e l 2 . F o r m a l d e h y d - u n d F u r f u r o l a u s b e u t e n aus K o h l e n h y d r a t e n u n d v e r w a n d t e n Verbindungen (Einwirkung von kochenden Mineralsauren).

0.3602 0.1777 0.0454 0.1693 0.0433 0.0395 0.0108

0.0148

0.0086 0.0053 0.0078 0.0118 0.000 0.000

0.0283

0.0158

Substanz

I 187-18Xo 97 187-188' 97.0 187-1880 26.8* 186-188' 96.4* - 0.149

184-187' 0.135 187-188O 0.109

185-187O 0.052

183-186O 0.039 184-185O 0.043 186-187' 0.034

180-186' 0.097

165-175' 0.054

186-187' 0.081

I - 0.00* - 0.00

1. Formaldehyd. 2. Pormaldehyd. 3. Piperonylsaure 4. Piperonylsaure 5 . Fructose . . . . . 6. Fructose. . . . . 7 . Fructose. . . . . 8. Fructose. . . . . 9. Fructose. . . . .

10. Fructose. . . . . 11. Fructose . . . . . 12. Glucose.. . . . . 13. Mannose . . . . 14. Rohrzucker . . 15. Mannit . . . . . . 16. Arabinose . . . . 17. Triacetylglucal 18. Oxymethyl-

furfurol.. . . . . 19. Inosit . . . . . . .

200 150 900 000 350 250 200 250 250 200 500 200. 500 500 250 500 5 00

-

Gem-.

g

0.03806 0.01813 0.1000 0.1000 3.000 3.000 1.000 3.000 3.000 3.000 3.000 1.000 1.000 3.000 1.000 1.000 1.000

1.000 1.000

12-proz. HCl 28-proz. H,SO, 12-proz. HCl 28-proz. H,SO, 14-proz. H,SO,

28-proz. H,SO,

42-proz. H,SO,

12-proz. HCl 28-proz. H,SO,

:m

0.00511 184-186O

at I

0.052

Formaldehyd 1 ~

Dime- don

Deri- vat F:

250 0 00591185-1870 0 061 100 I :: 0000 -- I " 000

Furfurol-dinitro- phen ylhydrazon

Schmp.

* Schryversche Probe negativ.

Einwirkung von Salz- bzw. Schwefelsaure verschiedener Konzentration unterworfen und die Reaktionsprodukte nach den oben beschriebenen Identi- fizierungsmethoden untersucht (Tafel 2) . Es scheint, daG alle die Grup- pierungen I und I1 enthaltenden Hexosen Formaldehyd und eine Pentose

CH,OH CH,OH HC(0H). 0- I

' I I I I 111- &.OH bzw. 'I' HA. 0 I' HO.C.0

als Zersetzungsprodukte lieferten. Die Pentosen wurden unter dem EinfluG starker Mineralsauren in Furfurol umgewandelt.

Beachtenswert ist, daG Arabinose, die ziemlich langsam Furfurol bildet, keinen Formaldehyd gab (Tafel2, Vers. 16). Dies war zu erwarten, wenn

4) R a m s a y , Journ. Proceed. Roy. SOC., New South Wales, 41, 172 [1907]; L a W a l l , Amer. Journ. Pharmac. 81, 394 [1909]; G . K l e i n , Biochem. Zeitschr. 169, 132 [1926].

Nr. 4/1938] iiber Lignin und verwandte Substanzen ( X X X . ) . 737

man annimmt, daI3 die Gruppierungen I oder I1 zur Formaldehydbildung notig sind. Aldehydfreie nichtaldehydische Verbindungen wie Mannit und Inosit liefern gleichfalls weder Formaldehyd noch Furfurol. DaB das Oxy- methylfurfurol als intermediares Produkt eine Rolle spielt, ist zweifelhaft, da diese Verbindung nicht mehr, sondern in einigen Fallen sogar vie1 weniger Formaldehyd gibt als der aus dem entsprechenden Zucker abgeleitete Wert.

Ein solcher Abbau, der eine Umkehrung der Zuckersynthese aus Formaldehyd darstellt, findet sein Gegenstuck in der Spaltung von a-Oxy- acetophenon zu Benzaldehyd :

Die Reaktionsmischung wird in diesem Falle5) neutral oder ganz wenig alkalisch gehalten, um Kondensationsreaktionen zu vermeiden. Formaldehyd wurde von Hunaeus und Zincke nicht gefunden.

Es ist anzunehmen, daI3 sowohl Gruppe I als auch I1 einigermden die Eigenschaften einer Carbonylgruppe besitzt . DaI3 diese Eigenschaften der Gruppe I mehr als der Gruppe I1 eigen sind, zeigt sich in der groBeren Ausbeute an Formaldehyd und Furfurol aus Fructose im Vergleich mit Glucose und Mannose.

Auf Grund dieser Erwagungen iiber Zersetzungsart der Kohlenhydrate wurde der Abbau der Lignine unter gleichen Bedingungen aufs neue unter- sucht. Es ist klar, daB die Methylendioxygruppe, wenn sie im Lignin vor- handen ist, mit einer phenolischen Hydroxylgruppe verbunden sein mu13, denn ein aliphatisches cyclisches Acetal ware zu wenig stabil, um der sauren Ligninextraktions-Behandlung zu widerstehen. Folglich mussen aus solchen Ligninen fur je ein Mol. abgespaltenen Formaldehyds zwei freie Hydroxyl- gruppen entstehen.

C,H,.CO.CH,OH -+ C,H,.CHO + HCHO.

Es ist bekannt, daB Lignine, welche wenigstens 1.2 MoJ saure Hydroxyl- gruppen auf 1 kg enthalten, sich leicht in warigen Alkalien losens). Nach Sarkar werden durch saure Behandlung 0.86 Mol, nach Freudenberg 0.4 Mol Formaldehyd auf 1 kg Lignin abgespalten. Diese Werte entsprechen 1.7 bzw. 0.8 Mol sauren Hydroxylgruppen auf 1 kg und sollten fur dieGslich- keit in Alkali vollig genugen. Sarkar stellte angesichts dieser Tatsache fest, daB seine Lignine nach saurer Behandlung in Alkali loslich waren; doch hat er wohl ubersehen, daI3 selbst isolierte, unsubstituierte Lignine loslich sind, was die Anwendung dieser Reaktion auf isolierte Lignine wertlos macht. Methylierte man aber diejenigen Gruppen, welche vermutlich fur die Alkali- loslichkeit verantwortlich sind, und fande trotzdem eine durch Saure- behandlung hervorgerufene Loslichkeit, so ware hierin gewissermaaen eine Stutze fur die Annahme eines Methylendioxyrestes zu sehen.

Es wurden nun verschiedene &ignine methoxyliert’) und diese Produkte init 28-proz. Schwefelsaure destilliert. Die Ergebnisse (Tafel3, Versuche 3,

6 ) Hunaeus u. Zincke, B. 10, 1488 [1877]. ,) F. Brauns u. H.Hibbert , Canad. Journ. Res. B. 18, 28 [1935]. 7) A. Bell , G. F. Wright u. H. Hibbert , Journ. Amer. chem. Soc. (erscheht dem-

nachst); Lieff , Wright u. Hibbert , Journ. Amer. chem. SOC. (erscheint demnachst).

'l'af

el

3.

Po

rmal

deh

yd

- u

nd

Fu

rfu

rola

usb

eute

u

au

s L

igu

inen

d

urc

h

Ues

till

atio

n m

it

28-p

roz.

Sch

wef

elsa

ure

.

Lig

nint

ypus

1. L

igni

nsul

fons

aure

(F

icht

e

3.

Met

hylie

rtes

Met

hano

l-

4. i

itha

nol-

lign

in

(Bir

ke) .

5. H

umin

saur

e (F

ruct

ose)

. 6.

Nat

ives

~Ess

igsa

ure-

Lig

nin

(Bir

ke)

....

....

....

....

7. N

ativ

es E

ssig

saur

e-L

igni

n (B

irke

) ..

....

....

....

..

8. N

ativ

es E

ssig

saur

e-L

igni

n (B

irke

) ..

....

....

....

..

9. V

erse

ifte

s E

ssig

saur

e-

I,ign

in (

Bir

ke)

....

....

..

10.

Ver

seif

tes

Ess

igsa

ure-

L

igni

n (B

irke

) ..

....

....

11

. V

erse

ifte

s B

sigs

aure

-

12.

Nr.

11

met

hyli

erte

s E

ssig

-

2. A

lkal

ilig

dn (

Fic

hte)

...

Lig

nin

(Fic

hte)

....

....

Lig

nin

(Bir

ke)

....

....

..

saur

e-L

igni

n ..

....

....

..

Frak

tion

en

-

chlo

rofo

rmlo

slic

h -

athe

rlos

lich

benz

ollo

slic

h m

etha

nol-

u. c

hlor

o fo

rmlo

slic

h

chlo

rofo

rmlo

slic

h

acet

onlo

slic

h ac

eton

-aas

ser-

lo

slic

h

=

Men

€

$7 -

3.00

0 3.

000

3.00

0

1.000

3.00

0

3.00

0

3.00

0

1.00

0

3.00

0

1.00

0

3 .OO

O

1.00

0

-

__

Des

ti la

t cc

m

400

2000

50

0

1200

75

0

500

500

__

1250

1250

1500

1100

Form

alde

hyd

Dim

e.

don

Der

i-

rat

g

0.07

2C

0.13

65

0.01

29

0.01

94

0.13

41

0.01

04

0.02

67

0.09

92

0.07

05

0.14

54

0.03

70

D.1

668

3.03

91

Dim

edon

D

eriv

at

Schm

p.

beU

te

180-

1820

0.

240

185-

1 87

" 0.

468

180-

1820

0.

0441

18

3-1

860

0.06

5,

187-

188O

1.

352

185-

187O

0.

036

184-

187O

0.

092

187-

188O

0.

340

186-

1880

0.

716

L87-

188O

0.

500

186-

1880

0.

586

86-1

85'

0.57

2

84-1

87O

0.

404

Chl

orof

orm

lo

slic

hes

Din

itrop

hen:

h

ydra

zon

( For

mal

dehg

g S

chn

-

-

0.04

28 1

69-1

0.02

50

77-1

0.01

90 1

20--1

0.

0111

86

-1

-

-

-

-

-_

-

0.00

82

94-1

0.00

67 1

20-1

0.04

32 1

08-1

0,00

81

80-1

Chl

orof

orm

-

0.11

03 1

89-1

99'

1.28

2

-

-

Spu

r

0.01

10 1

96-2

01O

0.

382

0.00

06 -

Spu

r

0.02

37 1

67-1

87'

0.27

4

0.02

78 1

96-2

00°

0.96

3

0.42

72 2

08-2

11°

4.W

0.01

02 1

95-2

04O

0.

355

-

GS-

lich-

ke

it

des

Riic

k-

stan

- de

s in

Na-

tr

on-

laug

e -

+- I

+ +- + + -t + + -

13.

Nr.

12

rnit

Met

hylm

agne

9.

sium

chlo

rid

beha

ndel

t . .

14.

Nr.

8 r

nit

Am

eise

nslu

re

2 ge

koch

t ..

....

....

....

. U

0

% 15

. N

ativ

es

Am

eise

nsau

re-

16.

Nat

ives

Am

eise

nsau

re-

I Lig

nin

(Bir

ke) ..

....

...

B 17.

Nr.

16

wie

der

rnit

Am

eise

r 5

saur

e ge

koch

t ..

....

...

18.

Nat

ives

Am

eise

nsau

re-

3 L

igni

n (F

icht

e) .

....

...

r 1

9. N

ativ

es A

mei

sens

aure

- L

igni

n (F

icht

e) .

....

...

' 20

. U

nfra

ktio

nier

tes

Am

eise

n sa

ure-

Lig

nin

(Bir

ke)

4-m

a1 m

ethy

lier

t ..

....

21

. W

ills

tatt

er -

Lig

nin

(Fic

hte)

*) ..

....

....

...

22.

Wil

ls ta

tte

r -L

igni

n (F

icht

e) *)

..

....

....

...

23.

Wil

ls t a

t t e

r -L

igni

n (F

icht

e).)

mit

Dia

zo-

met

han

met

hyli

ert .

....

. (F

icht

e) n

ach

24-s

tdg.

KO

ch

ung

rnit

95-p

roz.

Am

ei.

g se

nsau

re ..

....

....

....

25

. K

laso

n-L

igni

n (B

irke

) .

26.

Fre

ud

en b

e r g

-Lip

in

(Fic

hte)

*) ..

....

....

...

m

Lig

nin

(Bir

ke) ..

....

...

24.

Wil

lsta

tter

-Lig

nin

'

187-

192'

:hlo

rofo

rmlo

slic

h ac

eton

losl

ich

acet

on-w

asse

rlos

lic

0.33

0

:hlo

rofo

rmlo

slic

h

-

194-

197O

173-

187'

-

-

193-

205O

205-

207''

xeto

nlos

lich

nich

ts

0.04

0.03

5

Spur

Spur

0.

84

0.51

xcet

onlo

slic

h :h

loro

form

-ath

er-

losl

ich

icet

on-w

asse

rlos

licl

:hlo

rofo

rmlo

slic

h

1 .oo

o

3.00

0

1.00

0

1.00

0

1.00

0

-

3.00

0

3.00

0

1.00

0

0.6080

0.95

93

0.55

18

1.000

1.00

0

500

750

680

250

250

-

420

500

500

750

700

700

605

500

0.01

9 18

6-18

8

3.14

61 1

85-1

88'

1.01

92 1

86-1

88'

1.03

19 1

84-1

87'

1.07

39 1

86-1

87'

0.20

2

0.11

0

0.06

3

0.08

7

0.12

7

0.01

2

0.13

6

nich

ts

1.60

2.24

1.57

0,. 3

6 0.

423

0.75

1.01

1'

3.00

31

3.00

1(

).002

(

-

-

-

1.00

71

).021

:

).002

1 1.009

-

28 ~

140'

83-1

89'

1100

+

-

-

-

-

-

-

90--1

4Oc

86-1

lo

o

82-9

4' 80

-140

'

-

0.00

9i

0.05

11

0.01O

f

0.00

3f

0.00

2(

-

-

nich

ts

0.00

11

0.00

61

-

-

0.018t

0.01

4f

205-

213'

192-

1 97

'

190-

197'

180-

-192

'

-

0.51

4

0.36

7

0.12

5

0.06

9

nich

ts

*) W

ir m

ocht

en H

rn.

Dr.

Fri

tz B

rau

ns

fur

die

ifbe

rlas

sung

die

ser

Lig

nine

uns

eren

bes

ten

Dan

k au

spre

chen

.

-

l-

- + + + + + +

741) Hunter, W r i g h t , Hibbert: Stwlien [ J h g - 71

12, 20) zeigen, daI3 durch Methylierung die Formaldehyd- und Furfurol- ausbeuten bedeutend abnehmen, was mit der Beobachtung im Einklang steht, da13 Methylierung mittels Dimethylsulfats und Alkalis die Entfernung des an I,ignin gebundenen Kohlenhydrats bzw. der formaldehydliefernden Komponente verursacht. Die Menge der formaldehyd- bzw. furfurolliefernden Romponenten dieser methylierten Produkte war in zwei Fallen (Tafel3, Versuche 3, 20) zu gering, um die Frage beantworten zu konnen, ob wirklich freie ,,phenolische" Hydroxylgruppen durch saure Behandlung gebildet werden. Dasselbe gilt auch bei dem methylierten Essigsaurelignin (Tafel3, Vers. 12). Obwohl die Formaldehydausbeute bedeutend groBer ist (0-13 Mol/kg), bleibt die Alkaliunloslichkeit bestehen. Es ist noch nicht festgestellt worden, ob der entsprechende geringe Betrag (0.26 Mol OH/kg) an Saurehydroxyl genugt, um Alkaliloslichkeit hervorzurufen.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung scheinen zu beweisen, da13 der aus Lignin gewonnene Formaldehyd wahrscheinlich nicht aus Methylendioxy- gruppen, sondern vielmehr aus chemisch gebundenen Kohlenhydraten bzw. ihren Abkommlingen entstanden ist. In der folgenden Mitteilung8) ist schon gezeigt worden, da13 gebundene Kohlenhydrate tatsachlich Bestandteile des auf bestimmte Weise isolierten Lignins sind. Alle in dieser Arbeit untersuchten Lignine (Tafel3) lieferten bei der Saurebehandlung ein Gemisch von Form- aldehyd und Furfurol. Lignine, die mit Ameisensaure (Tafel3, Versuche 14 bis 19) extrahiert wurden, geben kleinere Ausbeuten an Formaldehyd und Furfurol als die mit Essigsaure extrahierten Produkte (Versuche 6-8). Eine weitere Verringerung der Ausbeuten an beiden Aldehyden trat ein, wenn methylierte Produkte zur Verwendung kamen; so war mit dem methy- lierten Ameisensaure-Lignin (Tafel3, Vers. 20) eine unmel3bar kleine Menge Formaldehyd und kein Furfurol erhalten worden. Da dieses Lignin unter Bedingungen hergestellt und methyliert wurde, welche eine Entfernung von Methylendioxygruppen ausschlol3, scheint der SchluB gerechtfertigt, da13 die von F reudenberg und von Sa rka r beobachtete Formaldehydbildung wahrscheinlich eher von anwesenden Kohlenhydraten bzw. deren Abkomm- lingen als von aromatischen Methylendioxyresten stammte.

Ein Vergleich der Tafeln 2 und 3 zeigt, da13 die Ausbeuten an Formaldehyd und Furfurol bei den Ligninen in Wirklichkeit holier sind als bei den unter- suchten Kohlenhydraten. Bei der Fructose bewirkt eine hohere Saure- konzentration eine Verminderung der Formaldehydausbeute (Tafel2, Ver- suche 5-11). Vorliegende Beobachtungen lassen sich durch die Annahme erklaren, daB die gleichzeitig eintretende Huminsaurebildung sich beim freien Zucker rascher vollzieht als bei einem an Lignin gebundenen Kohlen- hydrat. Huminsaure scheint kein intermediares Produkt bei der Bildung des Formaldehyds zu sein, da eine typische Huminsaures) nur wenig Aldehyd liefert (Tafel3, Vers. 5). Die Huminsaurebildung findet hochstwahrscheinlich unabhangig von der des Formaldehyds statt. Es ist wold moglich, da13 diese Bildung durch eine Reaktion hoherer Ordnung (Kondensation-Polymerisation) zustande kommt, warend Formaldehyd das Produkt einer pseudomono- molekularen Reaktion darstellt. Von diesem Standpunkt aus ist anzunehmen, da13 eine hohere Ausbeute an Formaldehyd bzw. Furfurol aus einem an Lignin gebundenen Kohlenhydrat zu erwarten ware als aus einem in Losung befind-

8) Bell , Cramer , W r i g h t u. H i b b e r t , B. 71, 746 [1938].

Nr. 4/1938] ziber Lignin und verwandte Substanzen ( X X X . ) . 741

lichen freien Zucker. Im ersteren Falle wird durch die langsame Hydrolyse des Lignin-Zucker-Derivats die notige niedrige Konzentration des Kohlen- hydrats gesichert, welche eine Reaktion erster Ordnung begiinstigt. Um die hohen Ausbeuten an Formaldehyd und Furfurol aus Ligninen zu erklaren, ist es also nicht notig, das Vorhandensein eines mit Lignin verbundenen Zuckers anzunehmen, der gegen Mineralsauren empfindlicher ware als die Pructose, obwohl das mogliche Vorhandensein eines solchen instabilen Koblenbydrats nicht auger acht gelassen werden darf.

Die interessante Beobachtung, daI3 isolierte Ugnine wechselnde Mengen eines Kohlenbydrats enthalten, findet hierdurch eine Brklamg. Das Kohlen- hydrat ist chemisch gebunden ; infolgedessen wird durch die vorsichtige Behandlung bei der Gewinnung eines relativ unveranderten Lignins die Menge an formaldehydgebenden Zuckern im Ligninkomplex in Wirklichkeit gesteigert. Tatsachlich sollten nach der Klason-Methode erhaltene Lignine weniger Kohlenhydrat enthalten als die mit milderen Extraktionsmitteln gewonnenen. Wie man sieht (Tafel3), ist ein mit Ameisensaureo) extrahiertes Lignin verhdtnismafiig frei von Kohlenhydraten.

Es kann nicht behauptet werden, da13 eine Methylendioqgruppe in Ligninen niemals vorkommt, da cubein-Bhnliche Substanzen im Holz zu erwarten sind, in welchen bekanntlich Guajacyllo) und Syringylll)-Radikale vorhanden sind. Tatsadich hat der eine von uns (H. H.) durch Einwirkung alkalischer Reagenzien auf Lignin und nachfolgende chemische Behandlung einmal gelegentlich den unverkennbaren Geruch des Heliotropins beobachtet. Formaldehyd und Furfurol (bzw. Oxymethylfurfurol) sind die typischen Sauren Zersetzungsprodukte der Hexosen. 1st die Formaldehydabspaltung aus Lignin anscheinend nur nachzuweisen, wenn es sich urn einen Lignin- Kohlenhydratkomplex handelt, dann diirfte es nicht berechtigt sein, diese Aldehydbildung auf die Gegenwart einer Methylendioxygruppe zuriickzufiihren.

Wenn diese Gruppe wirklich einen Bestandteil des komplexen Lignin- molekiils bildete, so sollte die Ausbeute an Formaldehyd vie1 kleiner sein, als Freudenberg und Sarkar angeben. Zur quantitativen Bestimmung mussen Methoden ausgearbeitet werden, die es ermoglichen, entweder aus Lignin die Komponenten abzutrennen, welche die Methylendioxy-Radikale enthalten, oder im zuckerfreien Lignin den Formaldehyd in exakter Weise zu erfassen.

Es darf nicht ubersehen werden, daB auBer der vermuteten Methylendioxy- Bindung auch andere Bindungsarten vorhanden sein konnen, wie z. B. das eine normale Carbonylgruppe eqthaltende Radikal 4 0 . CH,OH. Um letztere Moglichkeit zu untersuchen, wurde methyliertes Lignin mit Methyl- rnagnesiumchlorid behandelt. Obwohl der Carbonylrest im grignardierten Produkt nicht mehr vorhanden war, wie durch Bestimmungu) des Methyl-

@) H.Staudinger u. E.Dreher, B. 69, 1729 [1936]; Wright u. Hibbert , Journ. Amer. chem. Soc. 69, 125 [1937].

10) K. Kiirschnef, Journ. prakt. Chem. [Z] 118, 238 [1928]; G. H. Tomlinson I1 u. H. Hibbert, Journ. Amer. chem. SOC. 68, 340 [1936].

11) Bel l , Hawkins, Wright u. Hibbert, Journ. Amer. chem. Soc. 69, 598 [1937]; Hawkins. Wright u. Hibbert, Journ. Amer. chem. Soc. 69, 2447 {1937].

1 2 ) E. P. Kohler, J . F.Stone jr. u. R. C. Fuson, Journ. Amer. chem. SOC. 49, 3181 [1927]; Kohler u. Richtmyer, Journ. Amer. chem. SOC. 63, 205 [1931].

48.

742 H u n t e r , W r i g h t , Hibber t : Studien [Jahrg. 71

magnesiumjodids gezeigt werden konnte, ergab sich immer noch eine bedeu- tende, wenn auch niedrigere Ausbeute an Formaldehyd (Tafel3, Vers. 13). Dieser Beweis allein ist jedoch ganz unzureichend, um dem Lignin diese a-Oxyketon-Bindung zuzuschreiben.

Da kein isoliertes Methanol-Lignin zum Vergleich mit dem entsprechenden methylierten Lignin vorhanden war (Tafel3, Vers. 3), wurde statt dessen ein Athanol-Lignin l3) hergestellt und nach der Methode fraktioniert, die zur Reinigung vom Essigsaure- bzw. Ameisensaure-Lignin ausgearbeitet worden ist. Dieses Athanol-Birkenlignin enthielt sehr viel Kohlenhydrat (Tafel3, Vers. 4), und im Vergleich rnit dem methylierten Methanol-Lignin ist die Formaldehydausbeute bei letzterem viel geringer (Tafel3, Versuche 3, 4).

Gleichzeitig mit der geringeren Loslichkeit der Essigsaure-Birkenlignin- Fraktion findet man eine durch Destillation mit Saure erhohte 'Formaldehyd- ausbeute (Tafel 3, Versuche 6-8). Durch Verseifung der methanol- und chloroformloslichen Fraktionen (wie in Vers. 8 angewandt) mit 1-proz. Natron- lauge wurden keine wesentlichen Kohlenhydratmengen entfernt (Tafel3, Versuche 9-11). Augenscheinlich ist diese Alkalikonzentration zur voll- kommenen . Verseifung ungenugend. Andererseits wird der Kohlenhydrat- Anteil durch Behandlung mit Ameisensaure in dernselben MaQe vermindert wie bei einem direkt rnit Ameisensaure extrahierten Birkenlignin (Tafel3, Versuche 14-17).

Die Bestandigkeit des Lignins gegen heiI3e 28-proz. Schwefelsaure war einigermal3en uberraschend. Behandlung von methyliertem Essigsaure- Birkenlignin mit diesem Reagens lieferte das anscheinend unveranderte

T a f e l 4. E i g e nsc h a f t e n d e s m e t h o x y l ie r t e n Ess igs a u r elkgnins (B i r ke) (Tafel 3, Vers. 12).

Gew. g

Behandlung (1 g)

OCH, %

Mittels Athers in einen loslichen und einen unloslichen Teil getrennt

Mit 28-proz. H,SO, 4 Stdn. gekocht; dann rnit Ather fraktioniert

Aktiver Wasser-

stoff

1.8

1 .8

Fraktion Ad-

diertee RMgx

0.7

(a) atherloslich

(b) atherunloslich

0.02

1.94-0.98

0.02 0.77

0.03

(a) atherliislich (b) atherunloslich

(c) in verd. Natron lauge loslich

3 8 4 C

34.1

3 7 4 ( 33.6

22.5

G r i g n a r d - Analysen

n Dioxan, pro kg Lijslich- keit

be n z o 1 - loslich

benzol- loslich dioxan- loslich

Produkt (Tafel3, Vers. 12). Die in Tafel4 angegebenen Eigenschaften zeigen, da13 keine wahrnehmbare Veranderung des Lignins stattgefunden hatte, auBer was den aktiven Wasserstoff betrifft. Die Zunahme des letzteren

13) A. F r i e d r i c h u. J. Diwald , Monatsh. Chem. 46, 31 [1925].

Nr. 4119381 iiber Lignin und vemandte Substanzen (XXX.). 743

ist wahrscheinlich auf diejenige Hydroxylgruppe zuruckzufiihren, welche durch Saureabspaltung des gebundenen Kohlenhydrats entsteht. Wenn Dioxan als Losungsmittel angewandt wird, scheint das Zuckerhydroxyl bei der Grignardschen Analyse nicht nachweisbar zu sein. Nur eine kleine Menge (3 yo) alkaliloslichen Materials wurde bei der Saurebehandlung erhalten. Der niedrige Methoxylwert (22 yo) dieses Produktes mag auf eine Entmethoxy- lierung hindeuten, oder auch, was wahrscheinlicher ist, auf die Gegenwart eines unmethylierten Teiles des I,ignins, der sich nun bemerkbar machte, weil er von gebundenem Kohlenhydrat befreit worden war.

Beschreibung der Versuche.

Destil lation rnit Sauren. 1.0-3.0 g wurden rnit 100 ccm 32-proz. Salzsaure (Tollenssche

Methode14)) oder mit 100 ccm 28-proz. Schwefelsaure destilliert2). Nach jedesmaligem Destillieren von je 30 ccm Fliissigkeit wurden mittels eines Tropftrichters je 30 ccm dest. Wasser hinzugefugt. Als sich die Entwicklung des Formaldehyds gegen Ende der Destillation verringerte, wurde das ge- wohnliche heftige Kochen (entsprechend einer Destillation von 40 bis 60ccm/Stde.) verlangsamt, um eine zu grol3e Verdiinnung des Destillats zu vermeiden. Der Verlauf der Formaldehydbildung in diesem Stadium wurde durch eine gelegentliche qualitative Probe nach S c h r y v e r verfolgt 16). Diese Probe wurde auf folgende Weise abgeandert: 1 ccm des Destillats wurde mit 5-proz. Natronlauge eben lackmus-alkalisch gemacht, darauf wurden 1-2 mg Phenylhydrazin-hydrochlorid hinzugefiigt, genau lackmus-sauer gemacht und mit 3 Tropfen 5-proz. Ferricyankaliumlosung und 0.5 ccm konz. Salzsaure vermischt . Die auftretende Rotfarbung lie0 Formaldehyd noch in einer Verdiinnung von 1 : 500000 identifizieren.

Im allgemeinen wurde beobachtet, da13 Lignine, welche in der kochenden Saure nicht schmolzen, vie1 rascher Formaldehyd abgaben als diejenigen, welche zu kleinen Kugeln zusammenflossen. Die Destillation wurde fort- gesetzt, bis die Schryversche Probe nur noch rotlich-orange ausfiel.

Trennung von Formaldehyd und Furfurol. Das Destillat von 250-2000ccm wurde zur Entfernung von Furfurol

und anderen Substanzen rnit Ather 12-15 Stdn. ununterbrochen extrahiert . Dabei blieb der Formaldehyd, bis auf ungefahr 2yo, in der waBrigen Iksung zuriick. Nach Zusatz von 25g Chlornatrium auf 100ccm waBr. Msung wurde der Ather entfernt (Wasserbad). Die mit 1 ccm Eisessig auf je 500 ccrn Losung angesauerte Fliissigkeit wurde notigenfalls filtriert und mit 20 ccm alkalischer Dimedonlosung auf je 500 ccm versetzt. Nach 24-stdg. Stehenlassen bei 0--4O wurde das krystallinische Dimedonderivat auf einem gewogenen Glasfrittentrichter abfiltriert, mit 200 ccm Wasser gewaschen, 10 Stdn. bei 1100 getrocknet und gewogen. Die Formaldehydmenge ergab sich durch Multiplikation des Gewichtes mit dem Faktor 0.1027.

14) A b d e r h a l d e n , ,,Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden". TI. 5, S . 195. 16) Proceed. Roy. Soc. London, Ser. B. 28, 226 [1910].

744 Hunter , Wright , Hibbert: Xtudien [Jahrg. 71

Der Atherextrakt der Formaldehydlosung wurde vorsichtig verdunstet, der Ruckstand in etwa 10 ccm Wasser aufgenommen und mit einer I,ijsung von 2.4- D i n i t r op h e n y lh y d r a z i n - c h l o r h y dr a t behandelt l6). Dieses Verfahren gab mit einer Standard-Furfurollosung eine 92-proz. Ausbeute an Furfurol-2.4-dinitrophenylhydrazon, Schmp. 211-217°. Diese verminderte sich auf 65 o/o, wenn das Furfurol durch ununterbrochene Atherextraktion der waBrigen Standard-Furfurollosung gewonnen wurde. Die aus den Kohlenhydrat- und Ligninlosungen ausgefallten 2 : 4-Dinitrophenylhydrazone waren sehr unrein. Eine teilweise Reinigung gelang durch vorsichtige Extrak- tion mit Chloroform, in welchem das Furfurolderivat weniger loslich ist als die Verunreinigungen. Der in Chloroform ungeloste Ruckstand wurde gewogen und sein Schmelzpunkt bestimmt. Diese Trennung ist nicht quantitativ ; deshalb kann diese Furfurolbestimmung nur als annkhernd betrachtet werden.

Gr ignard ierung des me thoxy l i e r t en Essigsaure-Birkenlignins. 2 g methoxyliertes Lignin (s. Tafel4) wurden in 50 ccm trocknem Dioxan

gelost und diese Losung in 100 ccm n-Methylmagnesiumchlorid in Ather gegossen. Als die Mischung sich beruhigt hatte, wurde der Kolben dicht verschlossen. Die rotlich-braune Farbe der Ligninlosung verschwand sofort. Am nachsten Morgen zeigte das Gemisch immer noch eine positive Gilman- sche Probe auf RMgX. Es wurde auf Eis gegossen, mit Essigsaure und einigen ccm 12-proz. Salzsaure angesauert und filtriert. Der gewaschene, trockne Niederschlag wurde in Chloroform aufgenommen, diese Losung mit 1-proz. Salzsaure gewaschen, bei 2Omm zur Trockne gedunstet, der Ruckstand in 40 ccm Benzol gelijst und rnit 400 ccm Petrolather (Sdp. 30-SOo) ausgefdlt. Ausbeute an in Alkalilauge unloslichem Produkt: 1.77g (OCH,, 33.8%).

Saurebehand lung des g r igna rd ie r t en Produktes . Der Ruckstand der Saurebehandlung (Tafel3, Vers. 13) von 1 g des

grignardierten Produktes loste sich beinahe vollkommen in Chloroform. Die Chloroformlosung wurde rnit 1-proz. Alkali gewaschen, bei 20 mm ein- gedampft, wieder in 20 ccm Chloroform gelost (in Benzol nur teilweise loslich) und rnit 200 ccm Petrolather (Sdp. 30-503 ausgefallt. Ausb. 0.68 g, OCH, 31.8 %, unloslich in Alkali. Beim Verdunsten der Fallungsfliissigkeiten wurden noch 30 mg erhalten; diese wurden dann aus Benzol-Losung rnit Petrol- ather gefdlt (OCH, 43.9 yo).

Die alkalische Wsung wurde angesauert und der Niederschlag abfiltriert , Dieser wurde in Dioxan gelost und rnit Ather gefkllt. Ausb. 12 g (OCH,22.9 %).

In ahnlicher Weise wurde das nicht grignardierte methoxylierte Lignin (Tafel3, Vers. 12) nach Behandlung rnit 28-proz. Schwefelsaure aufgearbeitet. Die Werte sind in Tafel4 angegeben.

He r s t el lu ng d e s A t h a n o 1 -I, i g n i n s a u s , , Y e 11 ow B i r c h w o o d' ' . 34g Holzmehl (vorher mit Benzol-Alkohol, dann mit Wasser extrahied

und bei looo getrocknet) wurden in einem Gemisch von 300ccm 95-proz. khano l und 3 ccm konz. Salzsaure suspendiert. Nach 12-stdg. Kochen (RiickfluB) wurde der groBte Teil des Athanols abdestilliert. Der Ruckstand

le) Iddles u. Jackson, Ind. engin. Chem., Analyt. Edit. 6, 454 [1934].

Nr. 4119381 iiber Lignin und verwandte Substanzen (XXX.). 745

wurde mit 1-proz. Alkali extrahiert, die Losung filtriert, angesauert, zentri- fugiert und der so erhaltene Niederschlag auf einem Biichnerfilter gewaschen, bis die Molisch-Probe die Abwesenheit von loslichen Kohlenhydraten an- zeigte. Das Kohlenhydrat enthaltende Filtrat wurde mit Chloroform extra- hiert und die so gewonnene Losung bei 20mm zu einem kleinen Volumen eingedampft und mit Petrolather (Sdp. 30-50°) gefallt. Obwobl das gefallte Lignin in Wasser unloslich war, konnte es beim Ansauern seiner alkalischen Losung nicht ausgeschieden werden. Das wasser-unlosliche Produkt wog 3.41 g . Die Ausbeute hangt merklich von der Vollstandigkeit der Extraktion ab. Das Lignin wurde der Reihe nach mit Chloroform und Dioxan extrahiert und diese Liisungen mittels Athers gefdlt. Die abzentrifugierten Liisungs- mittel wurden zur Troche eingedampft, der Riickstand in Chloroform auf- gelost und die Losung mit Petrolather gefdlt. Ergebnisse und Methoxyl- gehalte sind in Tafel5 angegeben.

Tafel 5. Ausbeute und Eigenschaften des dthanol-Lignins.

OCH, I “7’ 1 , % Fraktion

I I (1) In Wasser IGIich... ...................... (2) In Chloroform-Petrolather unloslich ........ (3) In Chloroform-Ather unloslich ............. (4) In Dioxandther unloslich. ................

0.64 0.24 1.77 0.52

3.17 -

25.2 25.6 25.3 27.7

Zusammenf assung. 1) Hexosen, welche die Gruppierungen

HO .C(CH,OH) . 0 oder HC(CH,OH) . 0 bzw. HC(0H) . CH. OH I I I I I I

0- enthalten, liefern beim Kochen mit verdiinnten Sauren (HCI; 28-proz. H,SO,) geringe Mengen Formaldehyd und .Furfurol. Die Ausbeuten sind von den Versuchsbedingungen abhiingig. Unter denselben Bedingungen erhdt man entweder quantitative oder sehr gute Ausbeuten an Formaldehyd aus Methylendioxy-Verbindungen wie Piperonal, Safrol und Piperonylsaure.

2) Ligninpraparate, nach verschiedenen. bekannten Extraktionsprozessen erhalten, geben beim Kochen mit denselben Sauren ( H a ; 28-proz. H,SO,) unter denselben Be- dingungen Formaldehyd und Furfurol in wechselnder Menge.

3) Der die Methylendioxygruppe enthaltende Ring erleidet keine oder nur eine relative geringe Spaltung (Formaldehydbildung) unter den fur die Ligninisolierung gewiihnlich angewandten Bedingungen.

4) Die Anwesenheit einer Methylendioxygruppe im Lignin findet hierdurch keine Bestiitigung. Im Gegenteil, die Ergebnisse deuten auf ein an das Lignin chemisch gebundenes Kohlenhydrat bzw. ein Zersetzungsprodukt hin. Je vollstinindiger dieses entfernt wird, wie z. B. durch Anwendung von Ameisensaure als Ligninextraktionsmittel, durch Methylierung usw., desto geringer wird die Formaldehydausbeute.