Studien über Pflanzenkolloide, VIII

Studien iJber Pflanzenkolloide, VIII. Zur Kenntnis einiger Zellulosedextrine.

Von M. S a m e c und J. M a t u l a . (Eingeg. d.20.Febr. 1919.)

(Ausgeffihrt mit Untersttitzung des Kriegsministeriums und der Wetzler-Stiftung. Aus dem

Laboratorium ffir physikalisch-chemische Biologie der Universitat Wien.)

I.

Es lag im ursprfinglichen Plane unserer Arbeit die zun/ichst der St/irke gewidmeten physiko-chemischen Studien auf andere Pflanzen- kolloide, vor allem auf die Kohlehydrate der Zellulosegruppe aus- zudehnen. Ein planm/ifiiges Studium der Zellulose tut umsomehr not, als unsere Kenntnis dieses Biokolloids trotz seiner enormen volkswirt- schaftlichen Bedeutung noch mangelhafter ist, als die der St~irke und fast alle damit befat~ten te'chnischen Arbeitsmethoden auf rein empirischer Grundlage aufgebaut sind.

Es mag dies unter anderem auch in der geringen L6slichkeit der Zellulose einen Grund haben, der zufolge es nur schwer m6glich ist die Zellulose einer chemischen Untersuchung zuzuffihren, ohne sie wesentlich zu ver/indern.

Einen grofien Fortschritt auf dem Gebiete der Zelluloseforschung bedeutet die von C. S c h w a l b el) eingeffihrte Bestimmung des Reduk- tions- und Adsorptionsverm6gens der Zellulose ffir Kupfersalze, welche auch an ungel6sten Zelluloseabk6mmlingen durchgeffihrt werden kann und ein sehr empfindliches Mittel darstellt, urn sonst sehr nahestehende Kohlehydrate der Zellulosegruppe voneinander zu unterscheiden. C. S c h w a l b e 2) hat auch wiederholt darauf hingewiesen, dat~ gerade yon einer kolloidchemilchen Forschung ein weiterer Ausbau unserer Kenntnis der Zellulose zu erwarten ist. Bis heute hat allerdings die Kolloid- chemie unser Wissen am Gebiete der Zellulose noch sehr wenig ge- f6rdert. Sehen wir yon der auf der Adsorptionslehre begrfindeten

1) Lit. vgl. W. Schultz. Zur Kenntnis der Zellulosearten, Diss. (Berlin 1911). 2) C. S c h w a l b e , Chemie der Zellulose, S. 356 (1910).

3

38 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XI, HEFT 1--2

Theorie des F~irbeprozessesl) und von einer ausffihrlichen Untersuchung fiber die L6slichkeit der Zellulose in Salzl6sungen 2) ab, so finden wir wohl vielfach Andeutungen fiber die kolloide Natur der Zellulose und ihrer Derivate, eine planm~igige Auswertung der kolloiden Ph~inomene fehlt fast g~inzlich.

Noch weniger bekannt als die Zellulose und ihre komplexen Ab- k6mmlinge sind die niedrigern Abbauprodukte derselben und doch verdienen auch diese sowohl in theoretischer als auch praktischer Hin- sicht ein besonderes Interesse.

M. H 6 n i g und H. S c h u b e r t 3) haben in einer ausffihrlichen Arbeit eine Reihe von Zellulosedextrinen untersucht, welche bei der Einwirkung von konzentrierter Schwefels~iure bei Temperaturen zwischen 3 0 und 40 0 aus der Zellulose gebildet werden. Die hierbei primiir entstehenden Schwefels~iurerester werden durch Kochen mit Alkohol in die s~iurefreien Kohlehydrate fibergeffihrt.

Die von verschiedenen Autoren dargestellten h6heren Abbau- produkte der Zellulose wurden von C. S c hwa I b e und W. S c h u I t z 4) von einem einheitlichen Gesichtspunkte aus untersucht und unter Be- nfitzung der C. S c h w a l b e ' s c h e n Konstanten (Kupferzahl, Zellulose- zahl, Hydrolysierzahl usw.) n~iher charakterisiert.

C. A. Yll n e r s) hat Zellulose in 80 prozentiger Schwefels~iure aufgel6st und die nach zw61fstfindiger Wirkung bei Zimmertemperatur entstehenden Dextrine n~iher untersucht. Wie schon yon M. H 6 n i g und H. S c h u b e r t festgestellt wurde, bilden die Zellulosedextrine bei fortschreitendem Abbau eine stetige Reihe mit zunehmendem Drehungs- verm6gen ; symbat damit steigt nach C. A.Y 11 n e r auch das Reduktions- verm6gen.

Abbau der Zellulose mittels Schwefels~iure.

I.

Wie schon aus diesen Angaben folgt, mut~ es m6glich sein, den Abbau der Zellulose unter Beniitzung von physiko-chemischen Merk- malen zu verfolgen, ohne dab man die einzelnen Abbauprodukte isolieren m/ii~te. Durch die hierdurch wesentlich vereinfachte Arbeits- methode wurde es m6glich, die Abbauvorg~inge auf breiter Basis unter

1) L. P el e t- J o 1 iv e t, Theorie des F~irbeprozesses (Dresden 1910). 2) P .P .v .Weimarn , Koll.-Zeitschr. 2, 1141 (1912). s) lVl. H 0 n i g und H. S c h u b e r t , Monatsh. f. Chem. 7, 455 (1886). 4~W. S c h u l t z , loc. cit. ~) C. A. Yl lner , Zeitschr. f. angew. Chem. 25, 103 (1912).

SAMEC UND MATULA, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE, VIII. 39

vielfacher Variation der S/iurekonzentration und des Verhfiltnisses Zellu- lose: S/iure zu studieren.

Zur Durchffihrung eines Versuches wurde die zu feiner WoIle zerzupfte Sulfitzellulose auf einmal mit so viel der passend verdfinnten Schwefels/iure zusammengebracht, dat~ auf 2 g Zellulose 50 g wasser- freie Schwefelsfiure kamen und die Mischung durch Kfihlen oder Er- wfirmen in kfirzester Zeit (innerhalb weniger Minuten) auf die gewfinschte Temperatur gebracht. Der Verquellungs- und L6sungsprozel] wurde durch energisches Umrfihren besehleunigt; sodann wurden etwa un- gel6st gebliebene ZeIluloseklfimpchen mittels Filtration durch Olas- wolle entfernt und die L6sung im Thermostaten bei 200 stehen gelassen. Von Zeit zu Zeit wurden Proben entnommen und darin die naehstehend angef0hrten physiko-ehemisehen Merkmale ermittelt.

1. D i e J o d f a r b e . Zu 1 ccm der sehwefelsauren Zellulose- 1

16sung wurden einige Tropfen einer ]-0-6- normalen J - K J - L 6 s u n g zu-

gesetzt. Die auftretende Jodfarbe bildet ein bequemes Mittel, um den Verlauf der Hydrolyse in grot]en Zfigen zu verfolgen, da wie M. H 6 n ig und H. S c h u b e r t dargetan haben, die Jodfarbe der Zellulosedextrine mit zunehmendem Abbau yon blau fiber violett ins Rotbraun fibergeht und dann allm/ihlich ganz verschwindet. Bei Verwendung von stark konzentrierter Schwefels~iure wird das Reaktionsgemisch bald braun bis braunschwarz, so dat3 die Jodfarbe g~inzlich verdeckt wird (Tabelle I).

2. D i e V i s k o s i t ~ i t . D ieMischnngaus 2 g Z e l l u l o s e u n d 1 0 0 g der entsprechend verdfinnten Sehwe[els~iure bildet eine /iui3erst z/ihe durchscheinende fast farblose Gallerte, welche sich mit der Zeit immer mehr verflfissigt, so dab die Messung der inneren Reibung ein /iufierst empfindliches Mittel darstellt, den Verlauf der Abbaureaktion zu verfolgen. Wegen der hohen Z~ihigkeit der L6sung muI3te yon den ge- w6hnlichen Viskosimetern Abstand genommen werden. Es wurden vielmehr zu diesen Messungen 8,5 ccm der ZelluloselOsung aus einer 10 ccm Pipette mit dem Wasserwerte 9,0 Sekunden bei 20 0 ausflie~en gelassen und daraus das Verh/iltnis der Ausflut~zeiten der Zellulose- 16sung und Wasser ermittelt. Da auch die konzentrierte Schwefels~iure eine hohe Z~ihigkeit besitzt, und /iberdies in den einzelnen Versuchen die Konzentration der S~ure wechselt, wurde die relative Eigenviskosit~it

N: 1) der Dextrinl6sung nach der Gleichung ND ~- ~ gereehnet, wobei ND

die gesuchte Viskosit~it der Zellulose- bzw. Dextrinl6sung, N~ die der

2) Sv. A r r h e n i u s , Meddel. fr~n. K. Vet. Akad. Nobelinst. 8, Nr. 13. 3*

4 0 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XI, HEPT 1--2

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S/iure-Zellulosemischung und N2 die der zellulosefreien S/lure darstellt. Alle in den Tabellen aufgenommenen Werte beziehen sich auf einen Gehalt Yon 2 Proz. Zellulose bzw. Dextrin (Tabelle II).

T a b e l l e 11. A b b a u m i t v e r s c h i e d e n konz . H2SO 4 bei 20 0 C. - - V i s k o s i t f i t e n .

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144

3. F ~ i l l b a r k e i t d u r c h W a s s e r o d e r d u t c h A l k o h o l . Die durch Aufl6sen der Zellulose in Schwefels~iure entstandene Gallerte ist durch Alkohol fiillbar. Die Quantitiit und Qualitiit der Niederschl~ige muff nach allen unsern Erfahrungen fiber die Kohlehydrate mit zunehmendem Abbau verschieden sein. Bei jedem Versuche wurde je 1 ccm der sauren L6sung mit 10 ccm Wasser oder 10 ccm 95 pro- zentigem Alkohol versetzt, ein Tell bei 20 o ruhig stehen gelassen, ein anderer Tell dutch ffinf Minuten zum Sieden erhitzt (Tabelle III u. IV).

T a b e l l e V. O p t i s c h e D r e h u n g v o n D e x t r i n l S s u n g e n .

Konzentration der DextrinlOsung 0,4 Proz., L6sungsmittel H2SO4 q- Alkohol 1:10.

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~ KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XI, HEPT I--2

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44 KOLLOIDCHEMI$CHE BEIHEFTE BAND XI, HEFT I- -2

4. O p t i s c h e D r e h u n g . Bei jenen Proben, welche mit Wasser oder Alkohol keinen Niederschlag mehr liefern, wurde die optische Drehung im 10 cm-Rohr unter Benutzung der B e c k m a n n ' s c h e n Lampe ermittelt. Wie in der Einleitung erw/ihnt, /indert sich mit steigendem Abbau die optische Aktivit~it der Dextrine (Tabelle V).

5. A l k a l i l 6 s l i c h k e i t . Bei der Einwirkung einer etwa zehn- prozentigen Natronlauge geht ein gewisser Bruchteil der Zellulose in L6sung. Um die Ver~nderung dieser Konstante zu verfolgen, wurden die bei der F/illung mit Wasser erhaltenen Niederschl/~ge mit einem Ueberschut~ von zehnprozentiger Natronlauge versetzt. Die hierbei. gemachten Beobachtungen sind in der Tabelle llI verzeichnet.

II.

Unsern Versuchen zufolge 16st 50 prozentige Schwefels/iure Sulfit- zellulose nicht mehr vollst/indig auf und bildet somit eine Grenze, der ffir unsere Zwecke nicht mehr brauchbaren S~urekonzentration. Schwefel- s/~ure fiber 85 Proz. dagegen verkohlt die Abbauprodukte in kurzer Zeit, so daft bei der eingehaltenen Temperatur von 20 0 auch diese S/ittigungsgrade ausgeschaltet werden mut~ten.

Die frisch bereiteten Zellulosel6sungen sind anfangs farblos, f/irben sich jedoch auch bei S~iurekonzentrationen unter 85 Proz. immer in- tensiver.

Die Jodfarbe der Flfissigkeit geht erwartungsgem/~B mit zunehmendem Abbau im allgemeinen vom reinen Blau fiber violett ins Rotbraun fiber.

Die relative innere Reibung nimmt beim Verquellungs- und L6sungs- prozet3 zun/ichst zu und f/illt dann nach Ueberschreiten eines Maxi- mums je nach der S/iurekonzentration verschieden rasch ab.

Genauere Messungen sind wegen anfangs vorhandener nicht ge- 16sterFasern erst nach etwa einer halbstfindigenWirkungsdauer m6glich, weshalb nur diese Zahlen in die Tabelle II aufgenommen wurden.

Wie aus noch nicht ver6ffentlichten Versuchen fiber die St~irke und Zellulose folgt, leiten derart hydratationsffihige S~iuren, wie Schwefel- s/iure und Phosphors/iure wohl auf Grund ihrer lyotropen Wirkungen /ihnlich wie manche Salze eine Peptisation des Kohlehydrates ein, ohne dieses selbst zun~ichst nachweisbar zu ver/indern. W/ihrend dieses groben Peptisationsvorganges geht die Z e l l u l o s e - m6glicherweise von einer Solvatation b e g l e i t e t - aus dem suspensoiden in den emulsoiden Zu- stand fiber. Je vollst/indiger dieser Uebergang und je gr6t3er die ihn

SAMEC UND MATULA, STUDIEN UBER PPLANZENKOLLOIDE, VIII. 45

begleitende Solvatation ist, desto h6her mul~ die innere Reibung an- steigen.

Nach Passieren des Maximums nimmt die Viskosit~it ab und zeigt einen Abbau des Molek/ils an.

Die F~illbarkeit der Zelluloseabbauprodukte durch Wasser und Alko- hol ist ebenfalls ein gutes Kriterium. um den Zerfallsgrad zu verfolgen. Ein Teil der Dextrine ist wasserl6slich. Alle S~iurekonzentrationen fiber 60 Proz. vernichten bereits innerhalb der ersten halben Stunde die in Wasser unl6slichen Dextrine. Auch in verdfinnterer S/lure verschwinden diese allm~ihlich, iedoch um so spgtter, je verdfinnter die S~iure ist. Die mit 75 - - 85 prozentiger S~iure dargestellten Produkte sind bereits nach halbstfindiger S~iurewirkung in Alkohol 16slich. Beim Erhitzen dieser alkoholischen L6sung werden die prim~r gebildeten Ester gespalten und es scheiden sich dicke weit~e Niederschl~ige aus. Die durch ver- d/inntere S~iure (etwa 6 5 - 55 Proz.) erhaltenen Abbauprodukte geben mit Alkohol durchsichtige fast ganz steife Oallerten, welche beim Kochen mit Alkohol unter bedeutendem Nachlassen der inneren Reibung das Dextrin als weifie flockige Masse abscheiden.

Unter Zuhilfenahme der geschilderten physiko-chemischen Merk- male lassen sich beim Abbau der Zellulose folgende charakteristische Ueberg~,nge erkennen :

1. In der J o d f a r b e .

a) Uebergang der blauen Jodfarbe in die violette. b) Uebergang der violetten Jodfarbe in die braune. c) Verschwinden der Jodreaktion fiberhaupt.

2. In der L 6 s l i c h k e i t in W a s s e r . Uebergang der wasserunl6slichen Produkte in die wasser-

16slichen.

3. In der A l k o h o l f ~ i l l b a r k e i t . a) Die Dextrinester gelatinieren mit Alkohol, die Dextrine sind

durch Alkohol f~.llbar. b) Die Dextrinester sind in Alkohol unl6slich, Dextrine in

Alkohol unl6slich. c) Dextrinester in Alkohol 16slich, Dextrine unl6slich. d) Dextrinester und Dextrine in Alkohol 16slich.

Es ist bemerkenswert, daft die verschiedenen ReaktionsS_nderungen in verschieden konzentrierten S~iuren nicht parallel erfolgen. So entspricht z. B. bei 8 0 - - 70 prozentiger S~iure dem Auftreten der braunen Jodfarbe das Auftreten in Alkohol 16slicher Dextrine, bei 6 5 - - 5 5 Proz.

46 KOLLO1DCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XI, HEFT 1--2

H2SO4-Gehalt abet sind erst die mit Jod nicht ffirbbaren Dextrine in Alokohol 16slich. Die in 75prozentiger S~iure entstehenden, mit Jod blau farbbaren Dextrine geben alkoholl6sliche Schwefelsfiureester (er- kennbar an der Abspaltung von H2SO 4 beim Kochen mit Alkohol oder Wasser), in 70prozentiger S/lure aber sind die durch die gleiche Jod- farbe charakterisierten Ester in Alkohol unl6slich.

Je verdfinnter die S~iure ist, desto geringer ist im allgemeinen die L6slichkeit der durch dieselbe Jodfarbe gekennzeichneten Produkte. Daraus folgt, dab die Verdfinnung der S/iure nicht nur eine Verlang- samung des Abbaues herbeif/ihrt, sondern dab auch der Mechanismus des Vorganges ein verschiedener sein muB. Der auffalligste Wechsel im Verlauf der Abbaureaktion findet sich bei einem S~iuregehalt von etwa 70 Proz., das ist in jenem Konzentrationsgebiet, in welchem das Maxi- mum der Volumkontraktion der Schwefels/iure-Wasser-Mischung f/ilk.

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Fig. 1 Innere Reibung nach halbstfindiger Einwirkung verschieden konz. H~S04.

Wie die Anfangsviskositfiten und die grot3e L6slichkeit der erhaltenen Produkte anzeigen, praevaliert in diesen hohen S~iurekonzentrationen die Molekfilzerkleinerung vor allen anderen Vorg~ingen. Ver- gleicht man die Viskositaten der nach einer halbstfindigen Wirkung erhaltenen L6sungen, so f~llt die unvermittelte RichtungsP~nderung der Viskosiffitskurve bei den Konzentrationen zwischen 65 und 70 Proz. auf. Erst bei einer 65 prozentigen S~iure lassen sich nach halbstfindiger S/iurewirkung K6rper feststellen, welche mit Alkohol derart hochviskose (3allerten bilden, dat~ z. B. eine 0,4prozentige L6sung nicht mehr aus der Eprouvette ausgegossen werden kann.

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5 0 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XI, H E F T I--2

Da nachgewiesenermat~en die h6heren Dextrine in Alkohol un- 16slich sind, mut~ in jenen Sfiurekonzentrationen, in welchen die gallert- bildenden Produkte entstehen, die Esterifikation in den Vordergrund getreten sein. Einer Vorherrschaft der Ester entspricht auch die unmittel- bare Zunahme der inneren Reibung in den Zellulosesgure-Misehungen unterhalb des S~iuregehaltes yon 65 Proz.

In den bisher betrachteten Versuchen blieb die relative Menge yon Zellulose und S~iure konstant, und es wurde die Sfiurekonzentration variiert. Die Tabellen VI- - IX enthalten nun Ergebnisse yon Versuchen, bei welchen unter gleichbleibender Sg.urekonzentration die relative Menge yon Zellulose zu S/iure gewechselt wurde. Es ist ftir die eventuelle Darstellung irgend eines Abbauproduktes im grogen von besonderer Wichtigkeit, dab man die Menge der einwirkenden S~iure auf ein Zehntel der bei den bisher beschriebenen Versuchen gebrauchten S~iuremenge restringieren kann, ohne zu prinzipiell verschiedenen Produkten zu gelangen. Einige Unterschiede werden sich aus den sp~iter zu be- schreibenden Versuchen ergeber/.

T a b e l l e IX.

A b b a u m i t 55 P roz . H2SO 4 be i 2 0 0 C u n d w e c h s e l n d e r S ~ i u r e m e n g e . - - V i s k o s i t a t e n .

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Abbau der Zellulose mit Phosphors~iure.

Wesentlich anders erfolgt der Abbau der Zellulose mit Phosphor- s~iure.

Bei gew6hnlicher Temperatur bildet Phosphors/iure yon fiber 75 Proz. mit Zellulose eine farblose ~iufierst z~ihe Oallerte, welche sich bei dieser Temperatur nut sehr langsam vefiindert. Bei h6herer Temperatur zeigt die allm~ihlich abnehmende Viskosit~it und die zunehmende Verf~irbung der Flfissigkeit einen Abbau der Zellulose an, doch ist die Zerfalls- geschwindigkeit aufierordentlich viel kleiner als bei der Einwirkung yon

SAMEC UND MATULA, STUDIEN UBER PELANZENKOLLOIDE, VIII. ~ I

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54 K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E BAND XI, H E F T I - -2 .

Schwefels/iure. So bleibt die blaue Jodreaktion bei der Einwirkung vor~ 85 prozentiger [hosphors~iure bei 50 0 durch viele Stunden erhalten und erst nach 16 Stunden tritt ein Stich ins Violette auf.

T a b e l l e XlII.

A b b a u m i t v e r s c h i e d e n k o n z . H3PO4 b e i v e r s c h i e d e n e n T e m p e r a t u r e n . - - V i s k o s i t / i t e n .

Konzen-] ' tration [ Dauer der S~iurewirkung S t u n d e n

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I

t/t: unbestimmbar

Bei 70 0 erfolgt wohl ein rascher Abbau, doch zeigt schon die nach etwa f/inf Stunden auftretende Schwarzf/irbung d e s Reaktions- gemisches eine weitgehende Zerst6rung der primiir gebfldeten Deri- rate an. W~ihrend eine 60prozentige Schwefels/iure in einer Stunde bei gew6hnlicher Temperatur zu in Wasser glatt 16slichen Produkten f/ihrt, treten solche bei der Einwirkung von Phosphors~iure erst nach 46 Stunden auf. Alle in Wasser unl6slichen Derivate 16sen sich in zehnprozentiger Natronlauge auf. Mit Alkohol liefern die h6chsten mit Phosphorsfiure erhaltenen Abbauprodukte gallertige Niederschl/ige, die niedrigeren mehr oder weniger klare L6sungen. Auch hier lassen sich bei 50 0 Produkte fassen, welche sich in kaltem Alkohol glatt 16sen abet beim Kochen weiBe Niederschl/age abscheiden. Bei h6herer Tem- peratur jedoch wurden solche Dextrine nicht beobachtet.

Besonders aufffillig ist die ganz ungew6hnlich hohe Viskosit~it der Phosphors/iure-Zellulosegallerten. Im Verein mit der auch nach mehr- st/indiger Sfiurewirkung auftretenden Blaufiirbung mit Jod und der F/ihigkeit zur Bildung von Alkoholgallerten deutet diese enorm hohe Z~ihigkeit nicht nur auf einen langsamer erfolgenden Abbau, sondern auch auf eine gleichzeitig damit einsetzende Veresterung der entstehenden Dextrine hin.

SAMEC UND MATULA, STUDIEN UBER PELANZENKOLLOIDE, VIII. ,55

Bei 70 0 erfolgt die Aufl6sung der Zellulose sehr rasch, doch wird die Mischung sehr bald dunkelrotbraun bis schwarz. Eine Verfingerung der S~iurekonzentration ffihrt alsbald in ein Gebiet (76prozentige Phosphors~iure), in welchem nur eine partielle Aufl6sung der Zellulose erfolgt, ohne dal~ die durch das Auftreten der teerigen Produkte an- gezeigten Zerst6rungsreaktionen ausgeschlossen werden kOnnten.

Physikochemische Charakteristik einiger Zellulosedextrine. , , D e x t r i n I."

Ffir das weitere Studium wurden aus der Reihe der mit Schwefel- s~iure erhaltenen Dextrine drei Vertreter ausgew~hlt und zwar: 1. ein mit 55 prozentiger Siiure bei einem Verhiiltnis von Zellulose zu S~iure gleich 2 : 50 erhaltenes, in Wasser unl6sliches, in Alkali 16sliches Dextrin, 2. ein unter denselben Bedingungen dargestelltes, in Wasser 16sliches in Alkohol, unl6sliches Dextrin und 3. ein mit derselben Siiurekonzen- tration jedoch bei einem Verhiiltuis von Zellulose zu Siiure gleich 2:5 gewonnenes, in Wasser 16sliches, in Alkohol unl6sliches Dextrin.

Zur Darstellung des ersten Produktes - - welches im Rahmen dieser Arbeit als Dextrin I bezeichnet werden soll - - wurden 20 g Sulfitzellulose auf einmal mit 900 ccm gekfihlter 55 prozentiger Schwefel- s~iure fibergossen und in einer Flasche bei 20 0 C geschfittelt. Bei genfigender Zerkieinerung erfolgte die Aufl6sung innerhalb weniger Minuten. Nach a/4 stfindiger Einwirkung war das mit Wasser erhaltene Koagulum in zehnprozentigem Alkali 16slich. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionsgemisch in neun Liter Wasser gegossen - - wobei die Hauptmenge der in L6sung befindlichen Substanzen ausfiel - - , einen Tag absitzen gelassen, der Niederschlag abzentrifugiert oder filtriert, siiurefrei gewaschen und sodann in Pergamentsiicken dialysiert. Nachdem die Leitf~ihigkeit des Dialysierwassers innerhalb 24 Stunden nicht mehr angestiegen war (was nach sechs Wochen erreicht war) wurde der Inhalt der Dialysiers~cke gesammelt.

Da die Dextrinsuspension trotz dieser langandauernden Dialyse noch eine ziemliche Leitfiihigkeit besaf~, wurde sie noch der Elektro- dialyse unterworfen, ohne dab es gelungen w/ire, die Leitf~ihigkeit

tiefer zu drficken. Das so erhaltene Produkt stellt eine rein weit3e, milchige Sus-

pension vom Trockengehalte 1,3 Proz. dar, welche vor Berfihrung mit Elektrolyten geschfitztmonatelang keinen Bodenabsatz ahscheidet. Die Ausbeute betrug 70 Proz. der Zellulose.

4*

56 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XI, HEFT 1-2

Die Bestimmung der Trockensubstanz begegnet insofern Schwierig- keiten, als das Dextrin nach dem Verdunsten des Wassers verkohlt. Wie sich aus den nachstehenden Versuchen ergibt, hat dies darin seinen Grund, dab aus dem suspendierten bzw. gel6sten Produkt Schwefels~ure frei wird und das Dextrin verkohlt. Durch Zusatz einer ausreichenden Menge Barytwasser 1/iBt sich die Substanz als Ba-salz u n z e r s e t z t trocknen.

Die Suspension des ,Dextrin I" reagiert schwach sauer, zeigt bei einem Trockengehalt von 1 Proz. Dextrin eine spezifische Leitf/ihigkeit von 9 . 1 0 .5 und hat im Liter 1 ,7 .10 4 freie Wasserstoffionen.

Bei l~ingerem Stehen oder rascher beim Erhitzen der Fltissigkeit nimmt die Leitf~ihigkeit zu, und es l~iBt sich aus der Suspension wieder Schwefels~iure abdialysieren. Aus dieser Tatsache folgt, dab wir im ,Dextrin I" einen Schwefels~iure-Ester der bis zu einem gewissen Grade abgebauten Zellulose zu erblicken haben. Da beim Eindampfen der Ester-Suspension Schwefels~iure frei wird und beim Vertreiben des Wassers immer konzentrierter wird, muB die Fltissigkeit zwecks einer Trockengehaltsbestimmung neutralisiert werden.

Beim Verjagen des Wassers nimmt die Viskosit/it der Suspension immer mehr zu, die Fltissigkeit wird kleisterig, dann salbenartig und trocknet schlieBlich zu einer gelb durchscheinenden, krfimeligen Masse ein. Mit der Suspension getr~inktes Qewebe wird beim Trocknen steif und erh~ilt beim Btigeln einen sch6nen Cflanz.

Das eingetrocknete ,Dextrin I" liefert mit Wasser eingertihrt wieder die stabile weiBe Emulsion, welche nach weiterem Verdfinnen bis zu einem Trockengehalte von 0 , 1 - - 0 , 2 Proz. allmfihlich in eine opake gelb durchscheinende kolloide L6sung fibergeht. Hierbei nimmt die Viskosit~it /ihnlich wie beim Verdfinnen einer Gelatinel6sung anfangs sehr rasch, sp/iter langsamer ab (Tabelle XIV).

T a b e l l e XIV.

A e n d e r u n g d e r i n n e r e n R e i b u n g b e i m V e r d f i n n e n d e r S u s p e n s i o n v o m . D e x t r i n I".

Konzentration der LOsung 1,5 0,75 0,5 0,3 0,25 0,21 0,19 0,15

Proz.

t /h 1,13 2,135 1,32 1,23 1,09 1,08 1,08 1,08

SAMEC UND MATULA, STUDIEN UBER PFLANZENKOLLOIDE, VIII. 57

In seinem kolloiden Verhalten erinnert das ,Dextrin I" vielfach an das unter dem Namen ,,G u i g n e t 'sche Zellulose" beschriebene Pro- dukt auf dessen kolloidchemisch interessanten Merkmale C. S c h w a l b e 1) hingewiesen hat.

Die von uns dargestellte 1,5prozentige Suspension stellt ein Ge- bilde dar, in welchem der suspendierte Anteil mit dem kolloid gelSsten in einer Art L6sungsgleichgewicht steht, und es lafit sich tats~ichlich durch sehr energisches Auszentrifugieren oder viel leichter durch Salz- zusatz in passender Konzentration der suspendierte Anteil niederschlagen. Nach dem Zentrifugieren erhiilt man eine opake gelb durchscheinende kolloide LSsung mit einem Dextringehalte von 0,14 Proz.

Die Suspension zeigt im Kollodiumosmometer einen osmotischen Druck yon 64 mm Wassersiiule. Nach der Einstellung des osmotischen Gleichgewichtes betriigt die Konzentration des ,,kolloiden Restes ''2) 1,45 Proz. Von der urspr/inglich suspendierten Substanz sind 7 Proz. durch die Kollodiummembran dialysiert, besitzen also ein Molekular- gewicht von unter 2000; 83 Proz. lassen sich aus dem im Osmometer befindlichen Anteil in Form eines feinen Niederschlages entfernen, wiihrend etwa 10 Proz. der urspr/inglichen Substanz in kolloider L6sung vom Trockengehalte 0,13 Proz. vorliegen und sich am osmotischen Druck beteiligen. Ffir diesen Druck sind aul3erdem die nicht dialysablen H-Ionen mit verantwortlich, deren Weft elektrometrisch zu 5 . 10-Sn ermittelt wurde. Unter Ber/icksichtigung des osmotischen Druckes dieser H- Ionen ergibt sich f/Jr den kolloid gel6sten Anteil des ,,Dextrin I" das mittlere Molatgewicht von 6800. Zu iihnlichen Werten ffihrt die Bestimmung des osmotischen Druckes an einer durch Zentrifugieren erhaltenen kolloiden L6sung.

Sowohl die Suspension als auch die kolloide L6sung scheidet nach Salzzusatz das Dextrin ab.

Zur Bestimmung der wirksamen Salzmenge wurde je 1 ccm Dextrin- suspension mit 1 ccm der passend verd/innten Salzl6sung gemischt und 24 Stunden stehen gelassen (Tabelle XV). Nach Abgiet~en der Salzl6sung lassen sich die Koagula mit Wasser wieder zu stabilen Sus- pensionen verteilen.

Das Reduktionsverm6gen, welches nach C. S c h w a l b e f/Jr die einzelnen Formen der Zellulose besonders charakteristisch ist, wurde in dieser Arbeit nicht gravimetrisch, sondern nach einer mat~analytischen

1) Vgl. W. S c h u l t z , loc. cit. 2) Vgl. M. Samec , Kolloidchem. Beih. 10, 289 (1919).

5 8 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND Xl, HEFT 1 - 2

Methode bestimmt, welche, wenn auch weniger genaue, doch sehr gut reproduzierbare Werte ergab 1). Der titrimetrisch ermittelte Reduk- tionswert des ,Dextrin I" wtirde etwa der ,,korrigierten Kupferzahl"

C . S c h w a l b e ' s entsprechen und betr/igt ffir 100 g Dextriu 15,8. In der Folge wird diese Konstante kurz als korrigierte Kupferzahl bezeichnet, um keine neue Nomenklatur einfiihren zu m/issen.

T a b e l l e XV.

F i t l l b a r k e i t d e s , D e x t r i n I" d u r c h S a l z e . 1 ccm Dextrinl6sung + 1 ccm Salzl6sung.

Salz- i ]konzen- 0,005 n 0,01 n I 0,05 11 0,1 n 0,5 n I tration ] I

weiger weiBer I weitler ]

in opaleszen-i in in [ Nae S 04 Niederschlag Niederschlag ] Niederschlag ]

ter L6sung iklarer L6sung klarer L6sung 'h ~ 2,3 cm*) h ----- 4,1 cm h = 3,8 cm

weifler [ weiger [ weifler [ weiger [ weit~er ~" Niederschlag ] Niederschlag ] Niederschlag ] Niederschlag ] Niederschlag = MgSO4 in trtiber [ in I in ] in ] in o Fltissigkeit klarer LOsung klarer LOsung Iklarer LOsung klarer Losung "2 h = 5 c m h~--4,3cm h = 4 , 3 c m I h = 3 , 8 c m h = 4 , S c m

o~ weiger ! weifler ] weiger ] wei~er I Niederschlag [ Niederschlag I Niederschlag I Niederschlag I

AI~ in / in r in I in I - - (SOa)~ klarer LOsung ]klarer L6sung [klarer LOsung Iklarer Losung ]

__ h = 3 , 2 c m ] h = 2 , 9 c m I h = 3 , 9 c m ] h = 4 , 2 c m I

t weiger weil~er J weiger weifler weiger Niederschlag Niederschlag ]Niederschlag Niederschlag Niederschlag

Na2SO4 in tr/iber in klarer ~ in klarer in klarer in klarer Fltissigkeit Fltissigkeit i Flfissigkeit Flfissigkeit Flfissigkeit

h ~ 0 , 4 5 c m h ~ - 0 , 6 c m h = 0 , 8 c m h = 1,2cm h = 1,4cm

r weiBer weil]er I weiger [ weiBer [ ,.~ Niederschlag Niederschlag I Niederschlag I Niederschlag ] r NigSO4 in trtiber in klarer / in klarer ] in klarer ] - -

Flfissigkeit Fltissigkeit Fliissigkeit Fliissigkeit [ h ~ O , 5 c m h = O , 6 c m h = O , 8 c m h = 1,2cm

weiger weiBer I weiBer weifler ] Niederschlag i Niederschlag ] Niederschlag Niederschlag j

AI2 in sehr trtiber in klarer ] in klarer in klarer i - - (SO4)B F1/issigkeit Fliissigkeit Fltissigkeit Fltissigkeit ~

[ h = 0 , 4 5 c m h~---0,65cm h = 0 , 8 c m h ~ 0 , 8 0 c m

*) h = HOhe des Koagulums in der Eprouvette mit dem Durchmesser 3 mm.

1) Vgl. M. Sam e c, Kolloidchem. Beih. 10, 292 (1919).

SAMEC UND MATULA, $TUDIEN LrBER PFLANZENKOLLOIDE, VIII. 59

DaB die Zellulose mit Laugen in eine Reaktion treten kann, ist auBer Zweifel, doch ist fiber den Mechanismus dieses Vorganges nichts N~iheres bekannt. Bei den yon uns dargestellten Zellulosedextrinen 1/~Bt sich die Laugenwirkung mit verschiedenen physikochemischen Methoden verfolgen, yon denen die Viskositat der Suspension nach Zusatz verschieden konzentrierter Laugen, sowie die elektrometrisch ermittelte Hydroxylionenkonzentration ein besonderes Interesse verdient.

Tabelle XVI zeigt, dab die innere Reibung der Dextrinsuspension bei steigender Laugenkonzentration bis zu einem gewissen Grade an- steigt und dann wieder abnimmt. Es d/irfte sich hierbei um ein durch Laugenzusatz bedingtes Aufquellen des suspendierten Dextrinanteiles handeln, welcher bei weiterer Steigerung der Laugenmenge in L6- sung geht.

Die kolloide L6sung zeigt eine derartige Umkehr des Reibungs- anstieges nicht. Bei einer Laugenkonzentration von 0,4 bis 0,8 n O H (also nach Ueberschreiten des Reibungsmaximums) hellt sich die Sus- pension sichtlich auf, in einer 2,5 normalen Lauge ist das ,,Dextrin I" restlos gel6st. Nach dem Abdialysieren der Lauge bildet sich wiederum eine weiBe Suspension, die Wasserstoffionenkonzentration ist von 1,7.10 -4 n auf 5,7 -7 n zuriickgegangen, wahrend die sonstigen kolloiden Merkmale im grotBen und ganzen unverandert geblieben sind.

Ein groBer Tell der Lauge wird vom Dextrin gebunden. Die hierbei festgestellten quantitativen Verh/fltnisse sind in der Tabelle XVI zusammengestellt.

Bei der Titration des friscb elektrodialysierten ,,Dextrin I" gegen Phenolphtalein neutralisieren 100 ccm der Dextrinl6sung (1,35 g) 2 ccm

1 2 einer 10 n Na OH. Es entsprechen daher 10,~000 Aequivalente N a O H

1,35 g ,,Dextrin I" oder 1 Aequivalent N a O H 6700 g ,,Dextrin I", das ist nahezu jener Wert, welcher dem osmotischen Drucke nach das Molekulargewicht vorstellen wfirde.

Da w i r e s im ,,Dextrin I" mit einem Schwefels~iureester zu tun haben, so darf man annehmen, dab an dieser Neutralisation der Lauge durch die Dextrinl6sung in erster Linie die SO~H-Gruppe des Esters beteiligt ist.

Mischt man eine Dextrinl6sung mit verd~nnter Lauge, so kommt bei einem Dextringehalt yon 0,7 Proz. in einer Laugekonzentration von 2 . 1 0 -~ n ein Aequivalentgewicht N a O H auf 380 g Dextrin oder etwa 1 NaOH auf 2 C6H10Os-Gruppen. In einer zehnfach so konzentrierten Lauge entsprechen 2 N a O H 1 C6H1005 und dieser Wert

6 0 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XI, HEFT 1~2

wird bei weiterer Steigerung der Laugenkonzentration nicht wesentlich /iberschritten.

\

7~

8,~0"~ l ~ o n z e n t r a h ' o n dee l a u r T ~ ~ ~

Fig. 2 Viskosittit und Laugenbindung bei ,,Dextrin I".

Durch Kochen mit wasserfreiem Alkohol gibt das ,,Dextrin I'"

die Schwefelsiiure ab und liefert ein schwefelfreies Kohlehydrat, welches weniger lyophil ist und sich yore Ester vor allem durch das Fehlen der gaIlertigen Eigenschaften unterscheidet.

, , D e x t r i n II".

LiiBt man 55 prozentige Schwefelsiiure solange auf Zellulose ein- wirken, bis nach Wasserzusatz keine Abscheidung mehr eintritt (vier bis ffinf Stunden), so erhiilt man ein Abbauprodukt der Zellulose, welches im Rahmen dieser Arbeit ,,Dextrin II" bezeichnet werden soll.

Zu seiner Darstellung wurden 20 g Sulfitzellulose in 900 ccm gekfihlter 55 prozentiger Schwefelsiiure gel6st, die L6sung ffinf Stunden stehen gelassen und nach dem Verdfinnen mit der vierfachen Wasser- menge in Pergaments~icken dialysiert. Nach zweimonatlicher Dialyse, wenn die Leitf~ihigkeit des Dialysierwassers nicht mehr zunahm, wurde die L6sung elektrodialysiert. Sowohl bei der Dialyse als a u c h - und zwar viel st~irker -- bei der Elektrodialyse passieren stark reduzierende Produkte die Membran; demgemiiB ist auch die Ausbeute an ,,Dextrin II" nicht gut und betriigt etwa 25 Proz. des Gewichtes der angewendeten Zeltulose. Nach dem Enffernen der abdialysablen Kristalloide erh~ilt man eine schwach opake kolloide L6sung vom Trockengehalte 0,67 Proz. und einer relativen Reibung yon 1,067. Aehnlich wie bei dem vorher

SAMEC U N D M A T U L A , S T U D I E N U B E R P F L A N Z E N K O L L O I D E , V I I I 6 1

~4 0

=

= 0 ~

=

0

=

=

+

=

M

M

0)

"T

r

0

=

0 "~ =

~ ~ 2:

I I

I I I

0

O~ O0

~ o

2 ~

c e ~

t ~ t ~

Cq t.D

O0

=

= =

,.Q

O

6 2 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEPTE BAND XI, HEFT 1-2

beschriebenen Prfiparat tritt auch beim ,,Dextrin II" nach l~ingerem Stehen oder beim Kochen abdialysables und analytisch nachweisbares

S 04 - Ion auf. In einer einprozentigen frisch elektrodialysierten L6sung betrfigt

die Konzentration der Wasserstoffionen nahezu 9 . 1 0 .3 n und die spezifische Leitffihigkeit 2,7.10 -3, das spezifische Drehungsverm6gen av=4,50, die korrigierte Kupferzahl 36,9. Es ist yon theoretischem Interesse, dab beim Freiwerden des SO4-Ions die optische Drehung abnimmt, ganz analog, wie dies t~ei der Abgabe der Phosphors~iure aus der St~irke beobachtet worden ist; auch tritt bei diesem VerseifungsprozeB die bei SffirkeI6sungen beobachtete kr/imelige Abscheidung auf.

i

~ortzentrarz'om dew l~u~'e ~

Fig. 3.

Viskosit~it und optische Drehung bei Zusatz von Laugen zum ,,Dextrin II".

Die osmotische Methode ergab ffir den nicht dialysablen Anteil dieser Dextrinl6sung das Molekulargewicht 2436, was ziemlich genau der Formel (C6H1005)15 entsprechen wfirde. Auch das ,,Dextrin II" enth~ilt Teilchen verschiedener Gr6Be, nur 1/4 der in L6sung befindlichen Substanz wird yon der Kollodiummembran zurfickgehalten, 75 Proz. gehen durch dieselbe. Durch Laugen erleidet das ,,Dextrin II" eine analoge Zustands~nderun~ wie das ,,Dextrin I". Die inhere Reibung nimmt zun~ichst zu, dann ab, der Umkehrpunkt liegt bei beiden Dextrinen im Gebiete 4 . 1 0 - 1 n NaOH. Die Asymmetrie des Molekfils erleidet bei Laugenzusatz eine tiefgreifende reversible Ver- ~nderung, welche im Uebergang der schwachen Rechtsdrehung in eine starke Linksdrehung einen meBbaren Ausdruck findet (Tabelle XVII, Fig. 3).

SAMEC UND MATULA, STUDIEN UBER PFLANZENKOLLOIDE, VIII. 6 3 t

Trotz des geringeren Trockengehaltes bindet die L6sung des ,,Dextrin II" wesentlich mehr Lauge als die L6sung des ,,Dextrin I". Von einer 2 . 1 0 .2 normalen Lauge werden in einer einprozentigen ,,Dextrin II"-L6sung 9 . 1 0 -'~ Aequivalente durch das freie H-Ion neutralisiert, der Rest (1 ,1 .10 .9 Aequivalente) anderweitig gebunden. Einem Aequivalent NaOH entsprechen demnach 300 g Dextrin (also in grober Ann~iherung kommt 1 NaOH auf 2 C6H1005-Gruppen), in einer zehnmal so konzentrierten Lauge aber kommen auf 1 N a O H 58 g Dextrin, das sind fast genau drei Aequivalente NaOI-t auf I C6H1005. Wie Tabelle XVIII zeigt, ist auch das ,,Dextrin II" durch Salze fiillbar, nur tritt die Entmischung in einer viel h6heren Salzkonzentration auf, als beim ,,Dextrin I".

T a b e l l e XVII1.

F / i l l b a r k e i t d e s , D e x t r i n If" d u r c h Na2SO4. E n d k o n z e n - t r a t i o n d e s D e x t r i n s 0,33 P r o z .

~lormalitiit des

~a~ S O~ 1.10 -2 2.10-2 5.10 -2 1,10-t 5.10-1

F

opak opak starktrfib I flockiger durch- scheinender

i Niederschlag in mit einer Spur Koagulum I Iklarer Flfissigkeit klarer Flfissigkeit

flockiger durch- scheinender

Niederschlag in

, , D e x t r i n I I I" .

Um den Einfluf~ kennen zu lernen, welchen das Mengenverhiiltnis der Zellulose und Schwefels~iure auf die Sulfolyse der Zellulose aus- /ibt, wurde eine bestimmte Menge Zellulose unter sonst gleichen Bedingungen mit wechselnden Mengen 55prozentiger Schwefelsiiure in Reaktion gebracht und mit der kleinsten S~iuremenge, welche noch ein gutes Arbeiten ermSglicht (5 g wasserfleie Schwefels~iure auf 2 g Zellulose) das ,,Dextrin liP' dargestellt. Der AbbauprozetB verliiuft bei dieser Siiuremenge wesentlich langsamer. So verschwinden die durch Wasser ftillbaren Abbauprodukte nach acht bis zehn Stunden und die Fiihigkeit de~ schwefelsauren LBsung sich mit Jod violett zu fiirben bleibt 24 Stunden lang bestehen. Nach dieser Zeit wurde die Siiure-Dextrin-Mischung mit der vierfachen Wasser- menge verdtinnt und die Siiure abdialysiert. Wiihrend der auf die Dialyse folgenden Elektrodialyse tritt eine eigentfimliche Schichtung in der DextrinlGsung auf. Nach dem Entfernen der abdialysablen

64 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XI, HEFT 1--2

Elektrolyte erhalt man eine etwas milchige gelb durchscheinende L6- sung mit dem Trockengehalte 0,4 Proz. In einer einprozentigen L6sung betragt die innere Reibung 1,290, die elektrische Leitfahigkeit 7 ,2 .10 -4 und die H- Ionen- Normalit~it 2 ,5 .10 -'~.

Das analytisch nachweisbare Auftreten des S O4-Ions nach lfingerem Stehen oder Erhitzen der LSsung deutet auf die Esternatur des ge- 16sten Stoffes bin. Das Reduktionsverm6gen dieses Dextrins ist be- deutend (Kupferzahl 49,87).

Bei der Titration gegen Phenolphtalein neutralisieren 50 ccm einer 0,4prozentigen Dextrinl6sung 9 ccm einer 1/50 normalen Lauge und wtirde ein Aequivalentgewicht N a O H 1100 g Dextrin also etwa 6 CG H10 05 - Gruppen entsprechen.

Unsere 0,4prozentige Dextrinl6sung l~it3t sich unter Bentitzung der Kollodiummembran in zwei Anteile zerlegen, yon denen etwa 50 Proz. die mittlere Molatgr6t~e von 6400 entsprechend der Formel (C6H1005)4o besitzt, 50 Proz. aber durch die Kollodiummembran dia- lysieren und eine Molatgr6t~e unter 2000 besitzen miissen.

Beim Konzentrieren der LOsung durch Eindampfen erhfilt man ohne das Stadium einer Suspension oder Gallerte zu durchlaufen eine kr/imelige gelbbraune Masse, welche sich - - falls neutralisiert - - ohne Verkohlung trocknen lagt.

Die F~illbarkeit dieses Dextrins durch Salze zeigt Tabelle XIX und das Reaktionsverm6gen mit Laugen Tabelle XX. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, wird in einer 1 .10 -1 normalen Lauge ein Aequivalentgewicht NaOH yon 154 g Dextrin gebunden, also rund von einer C6H1005- Gruppe.

T a b e l l e XIX.

F a l l b a r k e i t d e s , D e x t r i n s l I l " d u r c h N a 2 S O 4 . E n d k o n z e n - t r a t i o n d e s D e x t r i n s 0,2 P r o z .

Normalit.i derSalz- 1 . 1 0 -2 2,5.10-2 5. 10-2 1 . 10 -1 5.10 -1 16sung

schwacher schwacher Niederschlag I Niederschlag

in trfiber I in tr/iber Fl/issigkeit Flfissigkeit

deutliches Koa- flockiges durch- gulum in / scheinendes

schwach- trfiber I Koagulum in Fliissigkeit I klarer Fltissigkeit

h = 2 , 0 c m l h = l , S c m [ h = l , 5 c m


T a b e l l e XX. , D e x t r i n III" q- L a u g e . E n d k o n z e n t r a t i o n d e s D e x t r i n s

0,2 P r o z.

desN~ H~O 1.10 -2 6. 10 -2 1,2. 10-1 2,0.10-1,4,1 .10-1 8,2.10-1 12,3.10-1

t/h 11,058 1,059 1,035 1,047

PI'OZ. OH

gebunden - - I 0 0 19,2 12

1,091 i 1,100 1,174' 1,116

OH __ t " gefunden 1.10-8 4,25.10-2 9,4.10-2115,7.10-231,3.10 -2 -- - -

OH der i 10-2 zugesetzt'LLauge - - I'0"10-2 5'2"10-2] 10'7"10"217'2"10"-~ 33'0" -" - -

OH 1,0.10-2 1,0.10-2 1,3.10-2 1,5.10-2 1,7 10-2 - - - - gebunden --

8,7 5,1

Bei allen drei Dextrinen tritt in einer gewissen Laugekonzen- tration (oberhalb 1 .10 -1 n Lauge) nach 24 Stunden eine Flockung des Dextrins ein, welche allm~ihlich zu einer totalen Entmischung fiihrt. Diese kolloide Zustandsiinderung dfirfte f/ir die Abnahme der inneren Reibung in bestimmten Laugenkonzentrationen maBgebend sein (Ta- belle XVI, XVtl).

, , D e x t r i n IV".

Die beiden mit Phosphorsaure dargestellten Dextrine unterscheiden sich wesentlich yon den Schwefelsauredextrinen. Zur Darstellung des ,,Dextrin IV" werden 20 g Zellulose mit 100 g 85prozentiger Phos- phorsiiure bei 50o C gemischt und eine Stunde reagieren gelassen. Nach dieser Zeit ist die L6sung lichtgetb leimartig und gibt mit Wasser einen in Alkali glatt 16slichen, weiBen Niederschlag. Nach dem Ab- filtrieren der Siiure wurde das ausgefiillte Produkt in Pergamentsiicken solange dialysiert, bis im Dialysat keine Elektrolyte mehr auftreten. Das so erhaltene ,,Dextrin IV" stellt eine weiBe, feinpulverige Masse dar, welche sich mit Wasser zu einer unbestiindigen Suspension verteilen l~Bt, ein Tell geht hierbei in kolloide LSsung (0,03 Proz.). Das Molekulargewicht dieses Anteiles betr~tgt 14,000, das Reduktions- verm6gen des suspendierten Anteiles 8,6.

6 6 KOLLO1DCHEMISCHE BEIHEFTE BAND IX, HEFT 1--2

Nlit Laugen reagiert das ,,Dextrin IV" analog dem ,,Dextrin I" und ist wie dieses in einer 2,5 normalen vollkommen 16slich.

, , D e x t r i n V"

Nach 24 sttindiger Einwirkung einer 80 prozentigen Phosphors~iure bei 500 entsteht beim Verh~iltnis Zellulose: S~iure----4:100 das ,,Dex- trin V". Bei der Dialyse geht ein groBer Teil der Abbauprodukte durch die Pergamentmembran kind kann aus dem Dialysierwasser nach dem Ausf~illen der Phosphorsiiure in Form gelber kristallinischer Bl~ittchen erhalten werden. Diese Gruppe der Abbauprodukte schmeckt stiB, zeigt ein starkes ReduktionsvermOgen, wurde jedoch - - da ftir die im Rahmen dieser Arbeit angestrebten Ziele nicht von unmittelbarem Interesse, nicht n~iher untersucht.

Der die Pergamentmembran nicht passierende Anteil bildet mit Wasser eine schwach opake LOsung mit der Viskositiit 1,002 und besitzt kein ReduktionsvermOgen. Die Leitf~ihigkeit betr~igt bei ein Proz. Dextringehalt 9 , 5 . 10 -3, das spezifische DrehungsvermOgen 32,5 0 und das mittlere Molatgewicht 3 - - 4 0 0 0 .

Dieselben Kriterien, welche bei den mit H2SO4 erhaltenen Abbau- produkten ffir die Annahme von Schwefels~iureestern sprachen, deuten hier auf Ester der Phosphorsiiure hin.

U e b e r s i c h t .

Eine Uebersicht fiber die physikochemischen Merkmale der Dex- trine ergibt sich aus nachstehenden beiden Tabellen XXI und XXII. Die Art der Schwefelsiiurewirkung ist dieser Zusammenstellung nach nicht nur wie auf Seite 39 dargetan, yon der Konzentration der Siiure abh~ingig, sondern wechselt auch mit dem Verhiiltnis von Zellulose und S~iure. Bei genfigendem UeberschuB der Si~ure werden vom Zellulosemolekfil gleich in den ersten Viertelstunden dialysable Dex- trine abgespalten, gleichzeitig ~wird aber auch die Molatgr6Be des kolloiden Restes fief heruntergedrfickt. Bei weiterer Schwefelsfiure- wirkung setzt sich der Abbau sowohl am dialysablen Anteil ais auch am kolloiden Rest fort, so dab rlach ffinf Stunden der gr6bst disperse Anteil eine mittlere Molatgr6fie von 2400 hat. Entsprechend diesem Absinken der mittleren Molatgr6Be ist die innere Reibung der L6stlng innerhalb ftinf Stunden von 1,5 auf 1,1 zurfickgegangen. Gleichzeitig mit diesem Abbau schreitet, wie aus der H-Ionenkonzentration und der Leitf~ihigkeit der Dextrinl6sungen zu ersehen ist, die Esterifikation

SAMEC UND MATULA, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE, VIII. ~7

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6 8 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XI, HEPT I--2

der entstehenden Dextrine fortl), wodurch SO4H-Gruppen in das Molek/il eintreten.

Dr/.ickt man die S/iuremenge bei gleichbleibender Konzentration auf das f/Jr die I~eaktion eben noch ausreichende Mal] herunter, so verringelt sich nicht nur die Geschwindigkeit der Sulfolyse, sondern es stagniert der Abbaupr6zefl bei einer gewissen Molatgr6Be insofern als reichlich nicht dialysable Dextrine gebildet werden. Wenn auch die mittlere Molatgr6t3e der nicht dialysablen Dextrine in der L6sung des ,,Dextrin I" und ,,Dextrin III" ann~ihernd gleich groB ist, so m/issen zwischen den beiden doch wesentliche konstitutionelle Verschieden- heiten bestehen. Denn die Kupferzahl des ersteren ist 15,8, die des letzteren mehr als dreima] so groB (49,8), so daft zweifellos ohne Zertr/immerung des Molek/ils Aldehydgruppen freigemacht worden sind. Die Esterifikation ist auch bei diesem Zellulose-Shureverh/iltnis ziemlich weit fortgeschritten und bewegt sich, so welt man aus der Kon- stanz der nicht dialysablen Wasserstoffionen schliet3en kann, in jener Gr6Benordnung, welche nach f/infst/indiger Wirkung reichlich vorhandener Schwefelsaure erreicht wird.

Bei Zusatz von NaOH zur Dextrinl6sung wird ein Teil der Lauge restlos gebunden. In dem gegen Phenolphtale'l"n bestimmten Neutral- punkte betr~igt die festgehaltene Menge Natriumhydroxyd bei ,,Dextrin I" ein Aequivalent Na O H auf 6700 g Dextrin ( 4 1 - - 42 C~ H10 O5- (3ruppen), beim ,,Dextrin III" ein Aequivalent N a O H auf 1100 g (ca. 6C6HloOs- Gruppen). In dieser Vermehrung des Laugenbindungsverm6gens diirfen wir im Hinblick auf den Anstieg der H-Ionen und der elektrischen Leitf/ihigkeit ebenfalls ein Anzeichen f/ir eine Vermehrung der ein-

getretenen SO4- Gruppen erblicken.

Nehmen wir an, dab bei der Neutralisation gegen Phenolphtalein nur die SO4H-Gruppen beteiligt sind (was strenge genommen nicht ganz zutrifft und nur einen Grenzfall darstellt), so k/ime im ,,Dextrin I"

eine SO4H-Oruppe auf wenigstens 4 1 - - 4 2 C6HloOs-Gruppen und im ,,Dextrin III" auf sechs solcLe Gruppen (C36H59030SO4H).

Bariumsalze solcher ,,Zelluloseschwefels~iuren" wurden vielfach analysiert. So entstehen nach B 1"~.~ n d e a u d e C a r o 11 e s :) bei 1/2 st/indiger Einwirkung konzentrierter Schwefels/iuren auf Baumwolle Zellu-

loseschwefelsauren yon der Zusammensetzung C~s H36 O1s (S O3)e BaO.

1) Eine Bildung yon Carboxylgruppen diirfte w/ihrend der Sulfolyse wohl nicht erfolgen.

~) B l o n d e a u de Ca ro l l e s , Liebig's Ann. d. Chemie 52, 412 1844).

SAMEC UND MA'FULA, sTuDIEN 0BER PF~.ANZENKOLLOIDE, VHi. 69

F e h l i n gl) fand fiir ein solches Bariumsalz die Formel C90H180090 (SO3)2BaO. M. H 6 n i g und H. S c h u b e r t ~) untersuchten ausftihr- lich die Bariumsalze verschiedener Dextrinschwefels~iuren und fanden im Mittel 25 Proz. Barium. A.L. S t e r n 8) fand nach etwa sieben- sttindiger Wirkung konzentrierter Schwefels~iure zwischen 5 0 und 15 0 stets Salz einer ,,Zellulosedisulfos~iure" mit etwa 30 Proz. Ba. Aus- genommen das von F e h l i n g analysierte Produkt beziehen sich alle Analysen auf sehr niedrige Abbauprodukte und w~ire die Bezeichnung ,,Zelluloseschwefels~iuren" wohl besser auszuschalten.

Bei weiterem Laugenzusatz wird zun/ichst noch immer der Haupt- teil des Hydroxyds vom Dextrin gebunden, wobei eine immer gr6Bere Anzahl von NaOH-Molekiilen in das Dextrin eintritt bis schlietMich zwei bis drei NaOH-Gruppen von 1 C6HjoOs festgehalten werden. Diese Reaktionsffihigkeit mit Laugen ist bei niederen Dextrinen wesentlich gr6t~er als bei den h6heren Gliedern.

In jenem Konzentrationsgebiete, in welchem die st~irkste Laugen- bindung erfolgt, geht die schwache Rechtsdrehung der Dextrinl6sung in eine Linksdrehung fiber, die Hydratation nimmt dabei stark zu. Im Gebiete, wo die Hydratation ein Maximum erreicht, verkleinert sich die Drehungs~inderung, um in jenem Konzentrationsbereiche, in welchem die Viskosit/it wieder abnimmt, stark abzusinken. Ob diese Drehungs: finderung bei der Anlagerung der Lauge in einer Atomumlagerung am asymmetrischen Kohlenstoff oder in einem Aufsprengen yon Sauer- stoffringen begrtindet ist, ist eine offene Frage. Bestimmte in der VI. Mitteilung angeftihrten Gesichtspunkte dfirften ffir d a s letztere sprechen.

Ueber den Abbau mit Phosphors~iure geben vorliegende Messungen keine genfigenden Anhaltspunkte. Ffir die Theorie der Abbauprozesse der Zellulose ist der Umstand wichtig, dab unter den verh~iltnism~it~ig niederen Abbauprodukten der Zellulose auch solche ohne freie Aldehyd- gruppen existieren.

Einwirkung yon Diastase auf Zellulosedextrine.

Ein besonderes Augenmerk verdient die Frage nach dem Verhalten der Zellulose und ihrer AbkSmmlinge diastatischen Fermenten gegenfiber.

Es sprechen gewisse Anzeichen daftir, dab selbst die Zellulose- laser von der Diastase in gewisser Richtung ver~indert wird. So ~indert

1) F e h l i n g , Ann. 53, 35 (1845). 2) M. H6n ig u. H. S c h u b e r t , Monatsh. f. Chem. 6, 709 (1885). 8) A. L. S te rn , Journ. Soc. Chem. Ind. 67, 74 (1895).

4a

76 KOLLOiDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND ~(I, HEFT l -'~

sich nach K n e c h t 1) durch menschlichen Speichel das F/~rbeverm6gen der Baumwolle und die als Diastafor angewendete Diastase bedingt in der Schlichte eine Faserschw~lchung der Zellulose, die jedoch sieben bis acht Proz. nicht fibersteigtl). M. H 6 n i g und H. S c h u b e r t 2) fanden, das das Reduktionsverm6gen mancher von ihnen dargestellten Dextrine durch Diastase wesentlich gesteigert wird. Eine ausffihrliche Untersuchung fiber diese Frage steht jedoch noch aus.

Wie in der VII. Mitteilung gezeigt wurde, 1/i6t sich der Abbau der St/irke durch Diastase unter Bentitzung physiko-chemischer Messungs- methoden sehr exakt verfolgen. Gesttitzt auf die in dieser Arbeit gesammelten Erfahrungen wurde das Verhalten der Zellulosedextrine der Diastase gegentiber untersucht. Die Arbeitsweise blieb der bei der St~irke eingehaltenen ganz analog, doch konnte je nach der kolloiden Eigenart des Dextrins nur eine begrenzte Gruppe yon Eigenschaften studiert werden.

T a b e l l e XXIII.

, , D e x t r i n I I " + D i a s t a s e . , , D e x t r i n I I " 0 , 6 6 P r o z . , D i a s t a s e 0,1 Proz . , T e m p e r a t u r 50 0

Dauer der Wirkung Aussehen t/h [t~] K H - Ionen

1,000 10,5

1,060 3,8

~0~a

_Proz.

SEHV i Diastase alleirl trfib - - - -

schwach 9,3.10 .4 4,5.10 .8 54,22 - - Dextrin allein opalesz. I

Dextrin+DiastaSeBeginn schwaehopalesz. 1,060 3,8*) 9,0.10 .4 4,5.10 -~]61,60 - -

Dextrin + Diastase nach 2 Stunden

fast klar mit

einigen Flocken

1,027 16,7")

*) Nach Abzug der Diastasedrehung.

9,0. !0 -4 4,5.10 -3 68,44

1) Knecht , Jahrb. d. Chem. 1905, 510. 1) Scheurer , Bull. Mullhouse 78, 320 (1903). '~) M. H0nig u. H. Schube r t , Monatsh. f. Chemie,

0,16

sAMEc UND MATuLA, STUDIEN 0BER PFLANzENKOLLOiDE, Viii. 71

Zu diesem Zwecke wurde die Dextrinl6sung mit so viel Diastase ( K a h l b a u m ' s Maltin) versetzt, daft die Konzentration derselben 0,1 Proz. betrug, und die Mischung zwei bis vier Stunden bei 50o im Thermostaten aufbewahrt; durch Erhitzen der L6sung auf 100 ~ wurde die Wirksamkeit der Diastase aufgehoben und die L6sung nach ihren physiko-chemischen Merkmalen vom kolloidchemischen Standpunkte aus untersucht. Das Ergebnis enthalten die Tabellen XXIII--XXV.

T a b e l l e XXIV.

, , D e x t r i n I I I " + D i a s t a s e . , , D e x t r i n I I I " 0,4 Proz. , D i a s t a s e 0,1 Proz. , T e m p e r a t u r 50 0

Dauer der Wirkung

Dextrin + Diastase Beginn

Dextrin + Diastase nach 4 Stunden

Aussehen t/tt [a] K

stark 10-~

opak

stark opak

1,110 r 2,2.

~ 9,1 1 ,o9 N .

" Mole- H-Ionen ~ kular-

m t q gew.

3,6.10 "4 49,87 6300

10 .4 1,1.10 "358,66 4200

T a b e l l e XXV.

, , D e x t r i n V" + D i a s t a s e . , , D e x t r i n V" 0,26 Proz. , D i a s t a s e 0,1 Proz., T e m p e r a t u r 50o.

Kupfer- K H- Ionen Dauer der Wirkung Aussehen t/t1 [u] zahl

Dextrin+Diastase Spur 1,014 25,4 40,61 5,2 10 -~ 3 10 -a Beginn opak " "

Dextrin +Diastase nach 4 Stunden

~,um Teil koagul. in klarer L6sung

1,003 26,2 45,13 1,3.10 "~ 8.10 -3

Das ,,Dextrin I" wird in Form der Suspension von der Dia- stase nicht merklich angegriffen, in kolloider L6sung aber eigentfimlich ver/indert: das Reduktionsverm6gen der L6sung sinkt wesentlich und nach zweistfindiger Diastasewirkung ist die Kupferzahl yon 15,8 auf 6,9 gesunken, alsbald flockt das Dextrin aus.

72 KOLLOIDCHEMI$CHE BEIHEFTE BAND XI, HEFT 1--2

Im Gegensatz hierzu schliei3t sich das ,,Dextrin II" verh~iltnis- m~iBig eng an die St~irke an. Die Viskosit~it nimmt unter dem Ein- flut3 der Diastase stark ab, das Reduktionsverm6gen zu, und es tritt nach zweisttindiger Diastasewirkung g~irungsf~ihiger Zucker auf. Das optische Drehungsverm6gen steigt an, w~ihrend die elektrische Leit- f~ihigkeit und die H-Ionen konstant bleiben. Eine Bestimmung des osmotischen Druckes konnte zu keinem brauchbaren Ergebnis ftihren, well bei der geringen Molekulargr6Be des Dextrins ein groBer Bruch- tell der gel6sten Teilchen durch die Membran dialysiert.

Ganz ~ihnlich wirkt die Diastase auf das ,,Dextrin III", bei welehem die osmotisehe Methode auch eine Molek/ilzerkleinerung durch Diastase anzeigt. Hier steigt auch die elektrische Leitf~ihigkeit und die H-Ionenkonzentration deutlich an.

Das dureh Phosphors~urewirkung erhaltene ,,Dextrin IV" wird von Diastase nicht nachweisbar angegriffen, das ,,Dextrin V " aber unterscheidet sieh bezfiglieh der Diastasewirkung von den Schwefel- sauredextrinen nur quantitativ. Auch hier spielt sich w~ihrend der Diastasewirkung ein Elektrolytwandel ab.

Um einen Vergleich ftir die Wirksamkeit der Diastase zu erhalten, wurde Starke mit Schwefels~iure bis zum Molekulargewichte 11,000 abgebaut und mit diesem Produkt nach dem Abdialysieren der S~iure im Kontrollversuch ausgeffihrt. Das Ergebnis enth~ilt die Tabelle XXVI, aus welcher die grot3e Analogie der Diastasewirkung auf Starke- und Zellulosedextrine hervorleuchtet.

T a b e l l e XXVI. S t ~ i r k e d e x t r i n + D i a s t a s e . S t f i r k e d e x t r i n 0,6 P ro z . + Dia -

s t a s e 0,1 P roz . , T e m p e r a t u r 50 o .

Dauer der Wirkung

St~irke- dextrin -1- Diastase

Beginn

t/t1

1,057

[.]

175,6

K

2 , 0 . 1 0 -5

Molekular- gewicht

11,000

Kupfer- zahl

88,6

St~irke- dextrin -~- Diastase

nach 3 Stunden

1,041 166,8 2 , 6 . 1 0 -~ 9,000 1i3,2

Die auff~illigste Veriinderung aller dem Einflufi der Diastase unter- worfenen Dextrine liegt im Anwachsen des Reduktionsverm6gens. Die


Anreicherung des Molek/ils an reduzierenden Gruppen s c h r e i t e t - - . wie aus einer grSl~eren Anzahl von bier nicht verSffentlichten Ver- suchen folgt - - auch noch dann fort, wenn sich die MolatgrSt~e nicht weiter verandert. Es mul~ demnach sowohl bei St~irke- als auch bei Zellulosedextrinen ein Oeffnen der Aldehydgruppen ohne nachweisbare Verringerung der MolekulargrS~e mSglich sein. Die innere Reibung nimmt bei den einzelnen Dextrinen unter dem Diastaseeinflut~ mehr oder weniger stark ab, wohl ein Ausdruck der abnehmenden Molekular- grS~e, was bei ,,Dextrin II" und ,,III" auch osmometrisch bestatigt werden konnte. Im allgemeinen liegt die MolatgrSfie der untersuchten Dextrine in jener GrSl~enordnung, in welcher die Starkedextrine der weiteren diastatischen Moleki~lzerkleinerung einen deutlichen Wider- stand entgegensetzen. Trotzdem tritt beim ,,Dextrin II" nach zwei- stiindiger Diastasewirkung g~rungsfiihiger Zucker in deutlich mel~barer

Menge auf.

Die vorliegende Arbeit kann in keiner Weise den Anspruch auf eine einigermaf~en ersch6pfende Darstellung des Abbauprozesses der Zellulose erheben, sie bezweckt vielmehr nur, die Oesichtspunkte fest- zulegen, von denen aus die physiko-chemischen Arbeitsmethoden in den Dienst der Zelluloseforschung gestellt werden soll. Es haben aber schon diese wenigen Versuche gezeigt, d a b ein solches Unter- nehmen Aussicht auf Erfolg hat, da die Zelluloseabk6mmlinge nicht nur theoretisch aui~erordentlich interessante K6rper bilden, sondern weil das weitere Studium derselben viele industriell wichtige Probleme berfihrt. So stellt namentlich das mit dem Namen ,,Dextrin I" be- zeichnete Produkt ein Gebilde dar, welchem auf Orund seiner ganz eigenartigen kolloiden Merkmale auch eine technische Bedeutung zu- gesprochen werden mutL

4b

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Studien über Pflanzenkolloide, VIII