Studien ( ber Pflanzenkolloide XLV. Die Alkalilabilit~t als Charakteristik der

St&rkesu bstanzen. Yon M. Samec .

Nach Versuchen von B. Skerl.

(Aus dem Chemischen Institut der K6nig-Alexander-Universit~it in Laibach [Ljubljana], Jugoslawien.)

(Mit 3 Figuren.) (Eingegangen am 3. Augt~st 1987.)

T. C. T a y l o r 1 ) ' ) hat zur Charakteristik der St/irkesubstanzen die Tatsache benutzt, dab sic beim Erhitzen mit verdtinntem Alkali einen Anstieg des ReduktionsvermSgens erfahren, welcher yon Substanz zu Substanz verschieden ist und oft ein empfindlicheres Anzeichen fiir er- folgte Ver~inderungen bedeutet als die Viskosit~it, die optische Drehung oder die Jodfarbe.

T a y l o r und S a l z m a n n 1) untersuchten nach dieser Methode Kar- toffel- und Maisst~irke (nativ sowie gemahlen), daraus hergestellte a- und /5-Amylosen, 16sliche St~rke L i n t n e r , eine ,,diinnkochende St~irke" und ein weiBes Dextrin. W~ihrend sich diese Substanzen im Eigenreduktions- verm6gen nut wenig unterscheiden, geben sic nach der Alkalibehandlung starke Differenzen.

DaB es sich hierbei um vSllig empirische Zahlen handelt, welche dutch {Jberlagerung yon die Reduktion steigernden und erniedrigenden Vorgingen zustande kommen, braucht wohl nicht besonders betont zu werden. Die Frage ist nur, ob die Methode so weir standardisiert werden kann, daB sie in der Hand verschiedener Experimentatoren vergleichbare und fiir gleiche Muster konstante Werte liefert.

Nach T. C. Ta yl o r is t yon groBem EinfluB auf die erhaltenen Resul- rate die Konzentration der verwendeten LaugO), die Zeit der Laugen-

x) T. C. Taylor u. G. M. Salzmann, J. Amer. chem. Soc. &5, 264 (1933). ~) T. C. Taylor, H. H. Fletscher u. M. H. Adams, Ind. Engng. Chem.'/, 321

09~5).

9.9 KOLLOID - B E I H E F T E BAND 47, H E F T l - - i

einwirkungl), die Reaktion der abgekiihlten, auf die jgdornetrische Ti- tration wartenden L6sung2), die zugesetzte Jodmenge2), die Wirkungs- dauer des Hypojodids und besonders die Alkalinit~it des jodhaltigen Re- aktionsgemisches2). Achtet man genau auf alle gegebenen methodischen DetaiIs, so soil es m6glich sein, KontrolIbestimmungen bis auf ~ 0,5 mg J/100 g Substanz genau auszuftihren.

M e t h o d i s c h e s .

Wit prtitten, ob T a y l o r s Methode auch im Rahmen unserer Arbeits- richtung ein brauchbares experimentelles BeheJf bedeutet, wobei die der- zeit im Vordergrunde stehende Frage nach den Unterschieden zwischen den , ,Amylo"- und , ,Erythro"-Substanzen besonders beziicksichtigt wer- den sollte.

Da wit gr6f~tenteils ein anderes St~irkematerial unte~suchten als T a y t o r , ermittelten wir zun~ichst die Einfliisse, welche kleine Abwei- chungen in der Arbeitsweise auf den gefundenen Weft der Alkalilabilit~it haben; wit drticken diese Eigenschas mit T a y l o r in mg Jod aus, welches von 100 mg Substanz nach der Aikaiibehandlung verbraucht wird.

30.

~20~

~70,

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Fig. 1. EinfluB der Alkalikonzentration auf den Wert der Alkalilabilit~it.

(Stiirkesole 0,Sprozentig, Dextrin-Meyer-Sol 0,25prozentig, Temperatur 100 ~ C, Kochdauer 1 Stunde.)

SAMEC, STUDIEN OBER PFLANzENKOLLOIDE XLV 93

Fig. 1 zeigt den EinfluB der Alkalikonzentrationa). Wit sehen, dab bei den Dextrinen das Maximum der Alkalilabilit~it mit einer 2" 10-~-n Lange, bei den Amylosen 5 �9 10 -z und beim Kleister mit einer 1 �9 10-1-n Lauge beobachtet wird, dab man also die Laugenkonzentrationen dem jeweiligen Stiirkematerial anpassen sollte. Die Alkalilabilit~tt ist bei dieser Arbeitsweise um so gr6t3er, je gr6Ber das Eigenreduktionsverm6gen des Materials ist.

Eine zweite wichtige Variable ist die Kochdauer. T a y l o r 2) emp- fiehlt, die Eprouvet ten mit dem auf 1 �9 10-1-n Lauge eingestellten Re- aktionsgemisch 1 Stunde im siedenden Wasserbade zu halten. Eine yon uns durchgefiihrte Kochserie, in welcher die Laugenkonzentration 5" 10-~-n betrug, ergab jedoch eine groBe Ver~inderlichkeit des Jod- verbrauchs bei Wechsel der Reaktionsdauer. Fig. 2 gibt einen Uberblick.

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Fig. 2. Einflu8 der Kochdauer auf den Weft der Alkalilabilit{it.

(St~irkesole 0,5 prozentig, Taylor-St~irke und Dextrine 0,25 prcezentig, Lange 0,05m )

Wit k6nnen nach ih~ die St{irkesubstanzen in zwei Gruppen ein- teilen, und zwar in solche, bei welchen mit steigender Kochdauer der Betrag der Alkalilabilit~t nach Oberschreiten eines Maximums wieder abnimmt, und in solche, bei welchen er mit steigender Kochdauer stetig ansteigt. Zu der ersten geh6ren die mit einem Eigenreduktionsverm6gen

a) Taylor empfahl eine 1 �9 10-l-n Lauge, welche der nativen St~irke angepagt ist, bei anderen St~irkesubstanzen aber angeblich keine groBen'Fehler bedingt.

9"~ KOLLOID-BEIHEFTE BAND 47, HEFT 1--4

gekennzeichneten Abbauprodukte, zu der zweiten nicht angegriffene St~rkesubstanzen. Besonders interessant ist das Verhalten der Z u l - kowsky-S t~rke . Diese unterscheidet sich in vielen kolloidchemischen Merkmalen yon den anderen Formen der 16slichen St/irke, eine Tat- sache, wetche dutch die Annahme einer Glyzerinbindung erkl~rt wurde. Die Besetzung der reaktiven Gruppen durch Glyzerin wtirde tats~tchlich auch die Resistenz gegen heiges Alkali verstiindlich rnachen.

In der Fig. 2 ist eine zweite der Taylor-St~trke zukommende Kurve gezeichnet. Diese ist mit 1 " 10-1-n Lauge gewonnen. Die Lage des Maximums ist unver~ndert. Der erreichte Maximalwert der Alkali- labilit~it aber nicht so hoch wie bei der verdfinnteren Lauge, besonders ausgepr/tgt aber ist die starke Abnahme der gefundenen Alkalilabilit~t mit zunehmender Kochdauer.

Aus Fig. 3 ersehen wit schlieBlich den Temperatureinflul3.

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Fig. 3. EinfluB der Temperatur auf den Weft der Alkalilabilit~it.

(St~trkesole 0,5prozentig, Lauge 0,05-n.)

Die Variation yon 100--1200 C macht bei der Taylor -St~rke , welche wit als Vertreter der angegriffenen St~trkeprodukte untersuchten, nicht viel aus. Das Maximum ist bei h6herer Temperatur etwas rascher erreicht, der maximale Weft aber ist niedriger. Bei den intakten St/irken, deren Alkalilabilit~ttswert beim Kochen stetig wi~chst, hat eine Erh6hung der Temperatur den gleichen Einflug wie eine Verl/ingerung der Koch- dauer, n~mlich einen Atistieg des Jodverbrauchs.

SAMEC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XLV 95

Alkalilabilitlit unter Druek gekoehter und elektro- dialysierter Stlirkelgsungen.

Wit priiften nun mit HiKe dieser Methode, ob und inwieweit die yon uns zur Gewinnung und Fraktionierung der St~rkesubstanzen be- nutzten Manipulationen, wie Kochen unter Druck, Elektrodialyse, K~Ite- koagulation und Alterungskoagulation, das Material verfindern.

Wit erhitzten einen 3prozentigen Kartoffelst~rkekleister in einem Reinnickeltopf verschieden lange auf 120~ und ermittelten sofort nach dem Abkiihlen die Eigenreduktion und die Alkalilabilit~t.

R e d u k t ion s v e r in 6 g e n: Die abgekiihlte St/irkel6sung wurde bei 500 C mit Wasser auf 0,5% Trockengehalt verdiinnt, auf 200 C abgekiihlt und je 10 cm a davon in 200 cm a fassende Erlenmeyerkolben abgefiillt. AuBerdem wurde der genaue Trockengehalt dutch Abdampfen und Trocknen zwischen 105 und 1100 C ermittelt. Der Probe (10 cm a) wurden 40 cm a Wasser zugesetzt (urn das gleiche Volumen zu bekommen wie bei der Bestimmung der Alkalilabilit~it), die Lbsung gegen Nitrazingelb mit Lauge oder Siiure neutralisiert, genau 5 cm a 1/10-n NaOH (genau eingestellter Titer) mad 5 em a 1/20-n JKJ in einem zugesetzt , gut durchgemischt mad 45 Minuten verschlossen bei 25--300 C im Dtmkeln stehengelassen. Hierauf wurde mit konz. HC1 anges~tuert mad unter gutem Schtittein mit ThiosuKat titriert. Die Titration war innerhalb 5 Minuten beendet.

Alkal i labi l i t~t t : Wit arbeiteten stets mit 6 ParalMbestimmungen. Je 10 cm a der Probe, in welchen etwa 50 mg Substanz gel6st waren, wurden in Jena-Eprouvetten (20• 2 cm) mit 10 cm a 1/10-n NaOH versetzt. Die leicht verschlossenen Eprouvetten mittels eines gelochten Kartons so welt in siedendes Wasser gehSxagt, dab das Niveau der Probe etwas unter dem Wasserniveau stand. Nach 1 Stunde wurde rasch abgektihl t mit 1/10-n HC1, mater Schtitteln schwach angesfiuert (innerhalb 1 Minute), nach der eben beschriebenen Weise gegen Nitrazingelb neutralisiett und das Reduktionsvema6gen mit Jod ermittelt. Bei Substanzen, welche mater diesen Umst~nden mehr als drei Fiinftel der zugesetzten Jodmenge verbmuchten, wurden 10 em a 1/10-n NaOH und 10 cm a 1/20-n JKJ-L6sung verwendet.

Die Resultate entMk Tabelle 1.

Tabel le 1.

Einf luB des K o c h e n s und der E l e k t r o d i a l y s e auf das Reduk- t i o n s v e r m S g e n und die Alkali labi l i t f i t .

L6sung . . . . . . Eigenreduktion Amylosen . . . .

Amylopektin.

L6sung . . . . . . Alkalilabilit~t Amylosen . . . .

Amylopektin.

Dauer des Erhitzens auf 1200 C

o ! � 8 9

2,3] 2,2 0,4 0,2 2,4] 2,3

14,2! 14,0 32,7/ 32,3 11,9] 11,8

Stunden

1 ~ i 3 4 i 5 I *

2,1i 2,0 2,2 2,5J 2,G o,2i o,1 0,2 0,4 0,5 2,4j 2,2 2,51 2,0 2,4

14,2i 14,4113,9 14,7114,2 32,3 i 32,6J 33,3 32,4[ 32,8 11,9 i 11,2! 11,8 11,0 10,8

96 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 47, HEFT 1--4~

Das schwache Reduktionsverm6gen der Kartoffelst~irkel6sung ~indert sich w~hrend eines 6stiindigen Kochens nicht, ebenso bleibt die Alkali- labilit~t unverfindert.

Nach einer 24stiindigen Elektrodialyse erhiilt man aus allen ver- schieden lange gekochten LSsungen einen praktisch nicht reduzierenden Amylosenanteil, w~hrend man im Amylopektinanteil das Reduktions- verm6gen der St~irkel6sung wiederfindet. Umgekehrt sind die Amylosen viel alkalilabiler als das Amylopektin. Die AlkalilabiEtitt der L6sung s innerhalb der Fehlergrenzen aus den Alkalilabilit~ttswerten der beiden Fraktionen, wenn man ihren Anteil in der L6sung (Amylosen etwa 17 ~0, Amylopektin etwa 83 %) in Rechnung bringt. Die Elektrodialyse selbst ~tndert demnach weder das Reduktionsverm6gen noch die Alkali- labilit~t.

Alkalilabilit~it gealterter oder ausgefrorener StiirkelSsungen.

Man hat vielfach angenommen, dab die St~rkel6sungen beina Altern nicht nur kolloide Zustands~inderungen wie Aggregation und Dehydra- tation erfahren, sondern dab es auch zu konstitutiven ~nderungen wie zum Beispiel inneren Anhydrisierungen kommt. Solche ~nderungen k6nnten auch in einem Wandel der Alkalilabilitfit zum Ausdruck kommen.

Unsere Versuche zeigen, dab die Alkalilabilit~it zeitlich konstant bleibt und somit keine solchen Ver~nderungen anzeigt (Tabelle I1).

Tabelle 2.

Aikali labil i t~tt gea l t e r t e r S t~rke lbsungen. 0,4% Sol im Jena-Gef~iB a l te rn gelassen. Das Amylosen - k o a g u l u m d u t c h kurzes A u f k o c h e n vor der Messung in

L b s u n g gebracht .

Alkalilabilit~it nach Tagen . . . . . 0 2 20 Amylosen gealtert bei -t-17~ C 34,8 34,8 34,8 A mylodextrin Meyer 4) aseptisch

gealtert bei -t-170 C .. : . . . . . 86,1 86,2 86,2

Auch beim Ausfrieren der St~irkesole w~iren prinzipiell konstitutive Anderungen denkbar, da einerseits wegen der groBen Konzentrations- steigerung Kondensationen oder Anhydrisierungen und wegen mecha- nischer Wirkungen des intramizellar entstehenden Eises Molekfilspal- tungen ers kbnnten.

4) A. Meyer, St/irkek6rner (lena 1895), al.

bAMEC, STUDIEN UBER PFLANZENKOLLOIDE XLV 9~

Die Ver~tnderung cler Alkalilabilk~tt dutch das Ausfrieren wurde an einem 0,Sprozentigen Amylosensol und einem 0,2prozentigen Sol des Amylodextrin M e y e r verfolgt. Von beiden Solen wurden je 200 cmz im Nickelgefhl3 bei etwa - - 1 0 0 C ausgefroren, und zwar so, dab das Eis nach v611igem Durchfrieren noch 10 Stunden auf dieser Temperatur ge- halten wurde, bei Zimmertemperatur aufgetaut, wieder ausgefroren wurde, und so weiter. Nach dem Auftauen finden wit das Gros der Amy- losen als flockigen Niedersch!ag im Wasser verteilt, das. Amyl0dextrin M e y e r , unver~ndert in klarer L6sung wieder.

Die gut durchgemischte Probe wurde in einer Versuchsreihe (A) direkt mit Alkali behandelt, in einer anderen vor der Alkalibehandlung auf 1000 C erhitzt (B). W~ihrend sich bei der Serie A die Probe w~thrend der Alkalibehandlung v611ig kl~irt, bleibt sie bei der Serie B etwas triib. Konform damit sind die Werte clef Alkalilabilit~it im zweiten Falle etwas niedriger als im ersten. Tabelle III zeigt, dab beim Gefrieren und Auf- tauen die Alkalilabilit~it entweder konstant bleibt oder ein wenig sinkt, keinesfalls aber ansteigt, was bei einem eventuellen Bruch der Molek/Jle der Fall sein miiBte.

T a b e l l e 3. A lka l i l ab i l i t~ t t a u s g e f r o r e n e r S t ~ r k e s u b s t a n z e n .

Alkalilabilit~it nach dem

nullten ersten I zweiten vietten Gefrieren

IA . . . . 34,5 34,9 34,5 Amylosen ~ I3 . . . . 34,9 3116 28,4 24,4

A .. 86,1 86,1 86,3 Amylodextrin B :: 86,9 82.0 82,2 82,3

Alka l i l ab i l i t f i t v c r s e h i e d e n e r S t l i r k e s u b s t a n z e n .

Wenn au( Grund der bisher anges Zahlcn die yon uns haupt- s~tchlich gebrauchten Fraktionierungsmethoden keine wesentliche )~nde- rung der Starkesubstanzen bedingen, zeigt - - w ie nach T a y l o r zu e~- warten war - - die Alkalilabilit~tt bei weiter ver~nderten St~rkeprodukten groBe Unterschiede an. In Tabelle IV sind die Substanzen unges nach steigendem Abbaugrad, also nach fallender Molek/hlgr6Be angeordnet. Sie alle wurden in 0,5prozentiger L6sung 1 Stunde mit einer 0,04-n Lauge gekocht und nach der auf Seite 95 gegebenen Vorschrift auf die Eigen- reduktion und die Alkalilabilit~it gepr/ift. Wir sehen bei der eingehaltenen Arbeitsweise diese Merkzahl in groBen Z~gen yon den nativen St/irke-

98 K O L L O I D - B E I H E F T E BAND 47, HEFT 1--4

produkten gegen die 16slichen St~irken und h6heren Dextrine ansteigen nnd dann vielleicht etwas absinken. Der Grund fiir diesen , ,Gang" mag

wohl in der aus Fig. 2 ersichtlichenverschiedenen AbNingigkei t der Alkali- labilitittswerte yon der Erhi tzungsdauer und Laugenkonzentra t ion liegen.

Eine strenge Beziehung zwischen der Eigenredukt ion und tier AI- kalilabilitfit l~Bt sich nicht/ iberall herausfinden. Die praktisch nicht redu- zierenden Amyloamylosen haben die Alkalilabilit~t yon 3~,4, das deut- lich reduzierende Amylopekt in eine solche yon 10,2; im allgemeinen Je- doch erscheint die Alkalilabilitfit gr6Ber, wenn die Eigenredukt ion gr6Ber

ist. In der Gruppe der Dextrine finden wir interessanterweise ein ziem- lich konstantes Verh~iltnis zwischen Alkalilabilit~t und Reduktions- verm6gen (14 4- 1).

T a b e l l e 4.

S t f i r k e a r t

Kleister aus Kartoffelstiirke . . . . . . . . . . . Amylopekt in . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Amylose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Erythroamylose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wol s163 e r n b a c h - Stfirke 5) . . . . . . . . . . . Ta y I o r- St/irke 0) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L i n t n e r - Stfirke 7) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Z u l k o w s k y - S t ~ r k e S ) . . . . . . . . . . . . . . . . Amylodextr in M e y e r 4) aus nativer

Stiirke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dextr in M e y e r aus Amylosen . . . . . . . . Achrodextr in . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Restk6rper aus Erythroamylose 9) . . . . . Restk6rper aus L i n t h e r - Stiirke 9) . . . . Restk6rper aus F o u a r d - S t ~ r k e 9) . . . . . Restk6rper aus Dextrin M e y e r 9) . . . . . Achrodextr in diastatisch . . . . . . . . . . . . . .

! Abso- ]later

IEigen- i Anstieg reduk- Alkali- tion ~ labilit~t des : _L

Reduk- R R L tionsver-~

m6gens L-R

10,2 5,9 9,7 I 4,6

32,14 J 161,0 45,4 8,7 57,4 i 10,7 59,4 i 9,5 81,3 17,5

9,3 3,2

21,4 4,3 7,1 12,7

17,2 5,3 3,7 14,2 4,6 13,7 5,2 14,0 6,4 12,7 5,3 15,2

2,2 11,2 2,2 10,2 0,2 32,3 5,9 51,3 5,9 63,3 7,0 66,4 4,9 86,2 4,1 13,4

92,0 70,6 90,3 83,2 92,7 75,5 52,8 49,1 63,1 58,5 73,3 68,1 81,6 75,2 80,8 75,5

~) C. R. hebd. S6anees Acad. Sci. 140, 1403 (1905). 0) C. Taylor u. Iddles, Ind. Engng. Chem. 18, 713 (t926); C.

R. P. Walton, J. Amer. chem. Soc. 51, 3431 (1929). 7) J. prakt. Chem. (N. F.) 34, 381 (1886). 8) Ber. dtsch, chem. Ges. 23, 1395 (1880).

Taylor u.

9) Dutch Einwirkung yon E-Amylase gewonnen; vgl. M. Samec, Hoppe-Seylers Z. physiol. Chem. ~q6, 103 (1935).

SA/'~AEC, STUDIEN IDBER PFLANZENKOLLOIDE XLV 99

Zu der Jodfarbe steht die Alkalilabilitfit scheinbar in keiner Be- ziehung: Die nicht reduzierenden typischen , ,Amylok6rper", die Amylo- amylosen, sind wesentiich alkalilabiler als das aus Amylo- und Erythro- anteilen aufgebaute Amylopektin, aber stabiler als die analog zusammen-. gesetzte L i n t n e r - St~irke. Die Z ul k o w s ky- St~irke, auch ein typischer

�9 , ,Amylo"k6rper, geh6rt hingegen zu den alkalistabilsten St~irkeproduk- ten. Man darf daraus folgern; dab fiir die Jodfarbe jene - - vermutlich endst~indigen - - Atomgruppen, welche die Reduktion und die Alkali- labilit~t bestimmen, nicht wesentlich in Betracht kommen.

Zusammenfassung. 1. Wir /iberpr/iften, inwieweit sich die Tay lo r sche Merkzahl

,,Alkalilabjlit~it" im Rahmen unserer Arbeitsrichtung verwerten lieB.

2. Es wurde f/,ir unser Material die Abh~ingigkeit dieser Merkzahl yon den Arbeitsbedingungen (Alkalikonzentration, Kochdauer und Temperatur) studiert. Es ergaben sich sehr verschiedene Verhiilmisse bei den nativen und partiell angegriffenen St~irken, so dab es ein generell gleich gut brauchbares Rezept nicht gibt.

3. Auch nach der Alkalilabilit~it zu urteilen, bringen die von uns benutzten Fraktionierungsmethoden, wie Druckkochen, Elekt,odialyse, Alterungskoagulation und K~tltekoagulation, keine strukturellen fimde- rungen hervor.

4. Es wurde eine gr6Bere Anzahl yon St~irkesubstanzen dutch die ;hlkalilabilit~it charakterisiert, wobei sich mit einigen Ausnahmen eine gewisse Symbasie zwischen Eigenreduktion und Alkalilabilit~it beob- achten lieB, welche bei Dextrinen in einer ziemlich konstanten VerJa~iltnis- zahl zum Ausdruck kommt.

5. Eine Beziehung zur Jodfarbe lieB sich nicbt herausfinden,

'7*