Studien Ober Pflanzenkolloide XXXII. Uber Quellst~rke.

Von M. S a m e c und M e d a Bl inc . [Aus dem chemischen Institut der K6nig-Alexander-UniversitS.t in Laibach

(Ljubljana) - - Jugoslawien.] (Eiugegangen am 8. April 1933.)

Im praktischen Leben baben vier Arten von Umwandlungsproduk- ten der St~rke eine gr6fiere Bedeutung erlangt. Diese sind:

1. die 16slichen St~rken, 2. die Dextrine, 3. die Quellsttirken und 4. die Speisest~trken.

Von diesen haben wir die beiden erstgenannten bereits nliher unter- sueht. Bei den 15sliehen Stgrken 1) fanden wir eine weitgehende Aufiocke- rung des Teilehenverbandes im Stgrkekorn, so dat3 die St~irkesubstanzen in heiBemWasser einen verh~tltnism~it3ig feinen Dispersit~itsgrad en eiehen. Hierdutch wiid es verstS.ndlicti, daft die FS.higkeit zur Kleisterbildung, welche unter sonst gleichen Umstgnden nur gr6geren Teilchen eigen ist, bei den 16slichen Starken in den Hintergrund tritt, wiewohl wit in den- selben (mit Ausnahme der Z u l k o w s k y - S t ~ r k e ) noch reichlich Phos- phorsfiure vorfinden und in den auf oxydat ivem Wege dargestellten Vertretern dieser St~rkeform auch noch andere saure Gruppen gegen- w~irtig sind.

]i_hnlicbes gilt tiir die Dextrine2): Sowohl die Diastase als aueh die S~iure- und die R6stdextrine verdanken ihre Lbslichkeit einer weit- gehenden Peptisation; die Fb.higkeit zur Kleisterbildung ist verlorenge- gangen.

Die Anforderungen, welche an die Quellst~irken gestellt werden, sind aber wesentlich andere. Ein gutes Produkt dieser Art soll mit kaltem

1) M. Samec u. S. Jennie, Koll..Beih. 7, 137 (1915); M. Samec, ibidem 28, 155 (1928).

~) M. Samec, Biochem. Ztschr. 187, 120 (1927).

SAMEC u. BLINC, STUDIEN I~BER PFLANZENKOLLOIDE XXXII ~ [

Wasser in einen klumpenlosen Kleis ter fibergehen, welcher ausgiebig,

gut strichf/ihig und zeitl ich m6glichst s tabi l ist.

Welche Ver/~nderungen die Bes tandte i le des S t~rkekornes erfahren

mfissen, um diesen Anforderungen zu genfigen, ist heute noeh un-

bekann t , und diese Lticke soil die vor l iegende Arbe l t ausffillen.

Bekannt l i ch diente eine F o r m yon Quellst~irke, n~mlich die Ob!aten ,

in fr i iherer Zeit zum Verkleben yon Kuver t s . Zu ihrer Hers te l lung wird

StS.rke mit Wasser angeteigt , verk le is te r t und auf heifien P la t t en ge-

t rocknet . Dieses Prinzip ist in der Folge aber derar t in Vergessenhei t

geraten; daft erst 1911 ein auf solcher Grundlage ausgearbei te tes P a t e n t

J. K a n t o r o w i e z 1) ertei l t worden ist. Die fr i iheren und aueh viele

spgteren Verfahren lehnen sich aber an die bekann te Ta t sache an, dab

Alka l ien und manche Salze die St~trke berei ts bei gew6hnlicher Tempe-

r a tu r verkleisterna), wobei dureh verschiedene Mat3nahmen eine technisch

1) D.R.P. KI. 89 k Nr. 250405; Chem.Zbl. 1912, II, 1248. 2) Die ~ilteren Patente siehe bei M. S a m e c , Kolloidchemie der StS.rke,

S. 181ff. (Dresden 1927)i yon den neueren fiihren wir folgende an: P f e i f f e r und Dr. S c h w a n d e r (D.R.P. 432961; Chem.Zbl. 26, I I , 2024}

lassen fi.tzalkalien in gel6ster Form und feiner Verteilung auf troekene St/irke einwirken, so dal~ eine chemische VerS.nderung der StS.rke ohne besonderen Trocknungs- und Konzentrierungsprozeg erfolgt.

H a b e r l a n d Mfg. Co. (iibertragen yon E. W u l k a n , A.P. 1667314; Chem. Zbl. 28, II, 2081) bringen bei 100--1100 Wasser tropfenweise unter Umriihren auf die St/irke, welche sich hierbei zu einer Paste zusammenballt und in dieser Form getrocknet wird.

H e n k e l & Co. (E. P. 276340; Chem. Zbl. 28, I, 427) erhalten einen guten Malerleim, indem sie Kalziumhalogenidstiirke mit 50--80prozentigem wiisserigem Alkohol extrahieren. 100 Teile Halogenkalziumst/irke, bestehend aus gleichen Teilen Halogenkalzium und St/irke, werden mit wenig Wasser und Borax ge- mischt, mit 60--70prozentigem Alkohot verriihrt und hei 450 C getrocknet.

O. M e y e r (13. P. 109 992 ; Chem. Zbl. 28, II, 1397 ; Jugoslaw. Pat. 5637 ; Chem. Zbl. It0, I, 763)mischt 100 Teile Handelsst~irke mit 2--3 Teilen organischen L6sungsmitteln, wie Phenol, Zyklohexanol oder Methylzyklohexanol, behandelt das Gemisch mit w/isserigen Atzalkalilaugen, z. B. etwa 1/3 des St~irkegewichtes 30pro- zentiger Natronlauge, neutralisiert nach einstiindiger Reaktionsdauer mit organi- schen S~iuren (z.B. 7 Teilen pulveriger OxalsS.ure), trocknet bei 50~70 ~ und setzt weitere 6--7 Teile Oxals~iure zu. Das Produkt l~ifit sich l e i ch t pulverisieren.

Die S / i e h s i s c h e n K l e b s t o f f w e r k e (D.R.P. 474602 K1.89k; Chem. Zbl. 29, II, 2722) mischen die StS.rke mit fein zerteilten chlorierten Kohlenwasser- stoffen und lassen darauf rein verteilte Kalilauge einwirken (150 kg Kartoffelst/irke, 4--5 kg Diehlor/ithylen und 25 1 Natronlauge sp. G. 1,3 bei 150 C, Temperatur 30--350 C, Reaktionsdauer 25--30 Min.).

F r a n z R i e t h o f ((). P. 112 647; Chem.Zbl. 29, I, 3167) befeuchtet das St~irke- mehl mit etwa 3--5prozentigen aromatisehen Aminen.

H e n k e l & Co. (D.R.P. 478538 Lk 89k; Chem. Zbl. 29, If, 3254) stellten Quellst~irke durch Vermahlen der Stgtrke mit Soda unter Zusatz kleiner Mengen yon Fliissigkeiten, welche sich mit Wasser mischen, mit der St~irke aber keinen Kleister bilden (Alkohol, Azeton) her. Das Gemiseh wird leicht getrocknet und

42 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 38, HEFT 1--9

bi 'auchbare Isolierung der Quellstgrke in mSglichst wasserarmem Zu-

s tande angest rebt wird.

abermals vermahlen (10 kg trockene Kartoffelst/irke und 700 g kaustische Soda werden in einer Kugelmiihle vermahlen und dann 7 kg St&rke zugesetzt, die vorher mit 3,5 1 Wasser und 1 1 Alkohol homogen befeuchtet worden ist. Man mahlt 3'/2 Stunden, trocknet an der Luft bei 35--400 und mahlt bis zum ge- wiinschten Feinheitsgrad). Dieses Vermahlen kann nach dem D.R.P. 508 786 KI. 89k derselben Firma (Chem. Zbl. 31, I, 538) auch ohne Zusatz organischer Fliissigkeiten, blog in Gegenwart yon etwas Wasser durchgefiihrt werden, wobei eine Verkleisterung beim Mahlen und Trocknen vermieden werden mug.

E. Pa l l a s [Kunstdiinger- u. Leim-Ind. IFI, 68 (1930): Chem. Zbl. 80, I, 2675] fand, dab hervorragend gute Quellst/irke erhalten wird, wenn man der verkleisterten St/irke bzw. der St~.rkemilch, bevor sie auf Walzen zur Verkleisterung und Trocknung kommt, etwas Diastase zufiigt (100 kg St~rke werden mit 100 kg Wasser und 1 kg Diastafor verriihrt und dann auf heiflen Walzen verkleistert und getrocknet).

I n t e r n a t i o n a l P a t e n t s D e v e l o p m e n t Co. (F.P. 676 181; Chem. Zbl. 30, I, 2979) erhalten eine mit kaltem Wasser kolloidal verriihrbare St/irke, indem sie die StRrke mit 25--50 Proz. Wassergehalt in einem geschlossenen Beh~lter unter Druck erhitzen.

H e n k e l & Co. (Schw. P. 137128 und 137129, Zusatz zu Schw. P. 134950; Chem. Zbl. 80, II, 475) kombinieren Verfahren zur Gewinnung yon Quellstgrke, auch mit sffirkeabbauenden Eingriffen, um ein gutes wischfestes Farbenhindemittel zu erhalten. 15 kg St/irke werden z.B. mit 0,3 bis 0,45 kg 30prozentigem H~O~ 2'/2 bis 3 Stunden behandelt, durch Behandeln mit Alkalien oder Chlorkalzium in Quellst~irke iibergefiihrt, getrocknet und gemahlen. Oder es werden 100 kg Kartoffelmehl mit 100 kg ges~ttigter CaCl~-L6sung verriihrt und 3--4 kg 5prozentiges H~O 2 und 3--4 1 Alkohol zugesetzt. Das Produkt verquillt mit kaltem Wasser zu einem Leim.

Dieselbe Firma iiihrte auch den Druck zwecks Aufschlug der Sffirke ein. Kartoffel-, Reis- oder Maisst/irke wird hierzu in 10 mm dicker Schicht auf 140--160 ~ erhitzt und etwa 5 Sekunden dem Druck yon 2,5 Atm. ausgesetzt. Bei Variation des Druckes und der Temperatur ver~ndern sich die Eigenschaften des Produktes. Harnstoff, Chloralhydrat und andere f6rdern die Kleisterbildung. F.P. 696867; Chem.Zbl. 31, I, 2947.

Auch E. F. HSpp le r und J-. W. Haake (E. P. 346 224; Chem. Zbl. 31, II, 334) arbeiten mit Druck. Gepulverte Kartoffel-, Mais- oder Reisstiirke wird in etwa 10 mm dicker Schicht 5 Sekunden zwischen Druckwalzen bei 140--1600 durch- geschickt. Es bildet sich ein zusammcnhiingendes Produkt, das gemanlen wird. Die StS.rke soil 25 Proz. Wasser enthalten und bekommt vor der Behandlung ZusS.tze wie Harnstoff und Derivate, Chloralhydrat, Thiozyanate, CaCI~, ferner kommen in Betracht Karbonate, Borate, Na-Phosphat, Aluminiumoxyd, Alaun, Aluminiumsulfat, Alkalialuminat, Bors/iure, Seifen, Harzsfi.uren, H=O2, Persalze oder Enzyme.

Das Produkt f'~illt dahei in Form yon Fladen an, welche gemahlen werden. Um die Klumpenbildung, die beim Aufquellen leicht eintritt, zu vermeiden, werden die Fladen in Teile bestimmter Form und Gr6ge zerlegt, was z. B. durch Hindurchlaufen zwischen zwei sich gegeneinander laufenden Walzen geschieht, yon denen die eine 15.rigs-, die andere quergerichtete Messer oder Rillen hat (Henke l & Co., O.P. 122981; Chem.Zbl. 31; II, 952}.

P fe i f e r und Dr. S c h w a n d n e r (D.R.P. 527 140; Chem.Zbl. 31, II, 785) ar- beiten mit Atzalkalien, welche gel6st und fein verteilt auf trockene St~irke zurWirkung

SAMIEC u. BLINC, STUDIEN OBEIR PFLANZENKOLLOIDE XXXII 4:3

Fiir die yon uns geplante Untersuehung der Quellstg.rke suchten

wir unter den fibliehen Handelsprodukten zwei Vertreter aus, die nach

orientierenden Untersuchungen m6glichst geringe Beimengungen ent-

hielten. Als solehe fanden wir den aus der ,,Chemisehen Fabrik

Mahler und Dr. Supf, Berlin" s tammenden Sichelkleister und den yon den ,,S~ehsischen Klebstoffwerken" hergestellten B~.renkleister. Diese

beiden Pr/iparate kommen in Form weiflgelber Pulver in den Handel.

Mit kal tem Wasser in gentigender Menge (z. B. 10 Proz.) angerahrt ,

quellen sie rasch auf und gehen innerhalb einiger Minuten in einen sch6nen, gleiehm~gigen, striehf~ihigen Kleister fiber. Der Sichelkleister ist un-

durchsieht ig , griet3breiartig, der B/irenkleister durchseheinend; beide

reagieren schwaeh alkalisch. Bei mikroskopiseher Bet rachtung ergeben

sich Beobachtungen, die in Tabelle I wiedergegeben sind.

T a b e l l e I. M i k r o s k o p i s e h e r B e f u n d .

Trocken In Wasser yon Zimmer- temperatur

Sichelkleistero Keine intakten K6rner, Fetzen Die Teilchen quellen fast bis Pulver und Komtriimm.er, doppel- zur mikroskopischen Unsicht-

brechend ohne Kreuz barkeit auf. Die Doppel- brechung geht verloren

B/irenkleister- Keine intakten K6rner, Fetzen Die Fetzen und Triimmer gehen Pulver undzusammenhiingendeKorn- in L~sung oder quellen bis

triimmer zur mikroskopischen Unsicht- barkeit auf

Die Geschwindigkeit der Kleisterbildung sowie die Ausgiebigkeit des Kleisters l~flt sieh mit einem Fallkugelviskosimeter 1) gut verfolgen.

Tabelle I I gibt einige Daten daraber.

kommen. Der verdiinnten AufschlieBungslaugen werden zur Beschleunigung der Trocknung der St/irke mit Wasser mischbare, leicht fliichtige organische Fliissig- keiten, wie Alkohol, Azeton, in Mengen his 10 Proz. zugesetzt. Ferner kSnnen der Lauge solche leicht fliissige organische L6sungsmittel (z. B. Ester) zu- gesetzt werden, die an sich mit Wasser nicht mischbar sind, aber gemischt mit Zusiitzen mischbar werden.

N . V . W . A . S c h o l t e n s c h e m i s e h e F a b r i k e n (F.P. 720507; Chem. Zbl. 82, II, 1246) stellen Quellst/irke dutch S/iurewirkung dar. Geschabter Kartoffel- brei wird z. B. mit 1 Proz. 5prozentiger Schwefels/iure nach Zusatz yon Wasser verriihrt und stehen gelassen und dutch Dekantieren zweimal mit Wasser ge- waschen. Zum Bodensatz werden Quellmittel wie NHa, Na~CO 3 Borax zu- gesetzt. W/ihrend der Behandlung werden eventuell Reduktionsmittel zugesetzt, um die Bildung yon Farbstoffen zu verhindern.

Eine Literaturiibersicht findet sich auch bei S.R. T r o h m a n , Ind. chemist chem. Manufacturer 4, 399 (1928); Chem. Zbl. 28, II, 251.

1) Gewicht der Kugel 2,94 g, Fallh6he 15 cm, Zimmertemperatur.

Ax ~ KOLLOID-BEIHEFTE BAND 38, HEFT 1--2

A u s g i e b i g k e i t

T a b e l l e I1.

1 0 p r o z e n t i g e n K l e i s t e r s

meter) .

( F a l l k u g e l v i s k o s i -

Alter des Kleisters

10 Min. 2 Stunden 16 Stunden

Fallzeit der Kugel in Wasser . . . . < 0,2 Sek. -- . . . . . . . . Sichelkleister . 4 Min. 15 Min. 32 Min. . . . . . . . . B~irenkleister . 1,5 Min. 13 Min. 33 Min.

Die Anfangsgeschwindigkeit der Kleisterbildung ist also bei den

beiden PrS~paraten etwas verschieden, der Endwert der Ausgiebigkeit

aber ist gleieh. Bei mehrw6chentlichem Aufbewanren bleibt der B~ren- kleister unvergndert, beim Siehelkleister tritt allm~hlich Entmisehen auf.

Bei gr6fieren relativen Wassermengen verfestigt sich die Mischung

nieht zu einem KIeister, und eine etwa 2prozentige Suspension der Quell-

stfirken in Wasser kann man leicht auszentrifugieren. Man erh~tlt so

zwei Phasen: eine klare Fl~ssigkeit und einen gallertigen Niederschlag.

Aus dem Gehalte der klaren L6sung ergibt sich der prozentuelle Anteil

der im kalten Wasser i/Ssliehen Stgrkesubstanz (TabeIle III).

T a b e l l e III.

Z e r l e g u n g 2 p r o z e n t i g e n K l e i s t e r s d u r e h Z e n t r i f u g i e r e n

(2500 Touren/Min.).

Wasserl6slicher Anteil in Prozenten der Ausgangssubstanz . . . . . .

Aussehen der Fltissigkeit . . . . Jodfarbe 1) . . . . . . . . .

Sichelkleister B/irenkleister

11,57 klar

blau-gr/in

31,09 etwas opak blau-grtin

Wie erw~thnt reagieren die beiden Kleister der Quellst~rke alkalisch (vgl. Tabelle IV).

T a b e l l e IV. E l e k t r o c h e m i s c h e D a t e n ftir e i n p r o z e n t i g e K l e i s t e r .

Sichelkleister Bfirenkleister

Spezifische LeitfXhigkeit in rez. Ohm 16,7.10 .5 Coil elektrometrJsch . . . . . . . 1,8 �9 10 -6

10,3. 10 "3 9,3. 10 -6

~) Die erste Angabe bedeutet die Farbe bei wenig Jod, die zweite die Farbe bei j'odiiberschuB.

SAMEC u. BLINC, STUDIEN IABER PFLANZENKOLLOIDE XXXII 45

Bei der Bereitung der kolloiden LOsung, wie wir sie ftir die folgenden Untersuchungen beniStigten, wiirden die OH-Ionen und andere even- tuell in kleiner Menge gegenwXrtige Zutaten Komplikationen bedingen, die wir nicht beherrschen. Aus diesem Grunde reinigten wir die beiden Pr~parate zunXchst durch ersch6pfendes Waschen mit 50prozentigem sowie 96prozentigem Alkohol und mit )i.ther; die kalt hergestellten Kleister wurden sodann vor dem Kochen bis zum Verschwinden der al- kalischen Reaktion elektrodialysiert. In der tiblichen Weise auf 1200 erhitzt, gehen die zweiprozentigen Kleister in eine kolloide L6sung fiber; beim Sichelpr~parat ist diese weifi-trtib, beim BXrenpr~tparat durch- scheinend. Die Elektrodialyse liefert die bekannten zwei Phasen, ein Sol und ein Gel. Dieses letztere entmischt sieh leicht. Bei der Messung des osmotischen Druekes bleibt ein Substanzteil gelSst, der andere flockt aus. Den ersteren (welcher allein ftir den osmotischen Druck in Betracht kommt), bezeichnen wir in der Folge als kolloid gel6st, den ausfallenden als 'suspensoid. Die nf~here Charakteristik dieser Fraktionen geht aus den Zahlen der Tabelle V hervor, in welche wir aueh Messungsresultate ftir nicht vorbehandelte Kartoffelst~rke aufgenommen haben.

T a b e l l e V.

E i g e n s c h a f t e n y o n u n t e r D r u c k g e l S s t e n Q u e l l s t ~ r k e n .

Prozentuelle Menge der

Solsubstanz Gelsubstanz koll. gel6st Gelsubstanz suspensoid

Aussehen der Gelphase . .

Solsubstanz Jodfarbe der Gelsubstanz

Leitf~higkeit k- 10 -5 [ in einprozentiger { Sol

L6sung [ Gel

H-Ionen Normali-[ t~ t in einprozentiger ~ Sol

L6sung [ Gel

Kartoffelst~irke Sichelkteister BS~renkleister

17,0

83,0

dicker, durch- sichtiger Sehleim

41,5

37,0

21,4

pulverig, nicht sehr klebrig

32,5

62,9

4,6

etwas staub- artig, klebrig

blau-griin blau-griin blau-grfin blau-violett violett.rot violett-rot

0,6 1,0 0,7 5,5 3,3 5,1

0,4.10 "6 1,4.10 .6 0,4.10 .6 151 �9 10 -6 243 �9 10 .6 467 �9 10 .6

46 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 38, HEFT 1--2

T a b e I I e V (Fortsetzung).

Kartoffelst~irke' Sichelkleister B/irenkleister

Sol 80 000 79 000 80 000 Mittlere MolatgrSt3e Gel 132 000 55 000 45 700

(koll. gel.)

Sol 14,0 14,3 10,4 Ultrafiltrabel in Gel 8,6 13,0 8,8

Proz. (koll. gel.)

P206 in Proz. der I Sol Trockensubstanz ~ Gel

0,004 0,175

0,021 0,067

0,011 0,149

II.

Nach diesen Beobachtungen ist das kolloidchemische Verhalten der Quellst~irken dem der nativen St~trke v611ig analog. Der Kleister aus nativer St~rke sowie der Kleister aus Quellst~trke enth~It einen Teil der St/~rkesubstanz in kolloider L6sung; es sind dies die jod- bl~iuenden Amylo-Amylosen. Der gr6fiere Substanzanteil findet sich aber als hochgequollene Gallertphase vor. In dieser sind besonders auch die Substanzanteile mit violetter bzw. roter Jodfarbe untergebracht. Beim Erhitzen unter Druck verfltissigt sich die Gallertphase allm~thlich, durch Elektrodialyse aber l~flt sich der schleimige Kleisteranteil vom Sol ab- trennen. Dieser letztere enthS.lt wiederum nur die Amylosubstanzen und ist arm an Phosphor. Das Gros desselben bleibt in der Gelphase und verleiht ihr die typischen elektrochemischen und sauren Eigenschaften.

Die Unterschiede zwischen der Ausgangsst~rke und der Quellst~trke sind quantitativer Natur, und zwar folgende:

1. Beide untersuchten Quellst~irken geben an kaltes Wasser mehr 16sliche Anteile ab, als etwa gemahlene St~irkek6rner; besonders grog ist dieser Unterschied bei den durch Druckkochen erhaltenen L6sungen. Bei der Elektrodialyse gibt die nicht vorbehandelte Kartoffelstarke etwa 17 Proz., die Quellst~rke aber 32 bzw. 41 Proz. der Gesamtsub- stanz in Form des fast klaren Sols ab.

g. Die Gelphase ist bei nativer Kartoffelst~irke fast Mar, bei den Quellstgrken mehr pulverig. Ihre Jodfarbe geht bei den letzteren be- greiflicherweise mehr nach rot, da ein gr6Berer Prozentsatz der jod- blauenden Substanz im Sol ungefgllt bleibt.

3. Die mittlere Molatgr6t3e des Gelanteils ist (nach dem osmotischen Druck gesch/~tzt) wesentlich gesunken.

SAMEC u. BLINC, STUDIEN 0 B E R PFLANZENKOLLOIDE XXXII 47

4. Kausal verkntipft damit ist der Umstand, daft bei den Quell- stArken ein Tell der phosphorhaltigen Substanz im Sol elektrodialytisch

ungef~tllt bleibt. 5. Die Gelphasen der Quellst~rken enthalten prozentuell weniger

Phosphor, als die Gelphase nativer Kartoffelst~rke; trotzdem abet zeigen sie eine wesentlich h6here AktivitS.t der H-Ionen. Dies spricht ffir eine bei der Bereitung der QuellstS.rken erfolgte Oxydation, wodurch die Zahl der sauren Gruppen vermehrt und die Hydrophilie gesteigert wird.

Zusammenfassung. Die Bildung der Quellst~irke ist bei den zwei von uns untersuchten

FMlen durch nachstchende Ver~inderungen erfolgt: 1. Die SI;arkek6rner sind v611ig zertrfimmert worden. 2. Die Gertistsubstanz (Amylopektinanteil) ist etwas peptisiert

worden, jedoch nicht soweit, dab die Fiihigkeit zur Kleisterbildung ver- lorengcgangen ware.

3. Ein Teil der St/irkesubstanz ist oxydiert worden. 4. Durch Zusatz yon einer Spur Alkali versuchte man den Ver-

ldeisterungsprozeB zu begfinstigen.