Prof. Dr. Matthias Tamm und MitarbeiterInstitut für Anorganische und Analytische Chemie

Dienstag, 31.10.2006, 10:00, Hörsaal PK 2.1

Studium Generale...(nicht nur) für ErstsemesterInnen

KNALLGAS-REAKTION – unkatalysierte Wasserstoffverbrennung

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 484 kJ/mol

H

H

H

H++ O O +O

H

HO

H

H

1 Mol = 6,023 x 1023 Teilchen (Avogadro-Zahl); Molmasse des Wassers M(H2O) = 18 g/mol; Dichte des Wassers d(H2O) = 1 g/ml

KNALLGAS-REAKTION – unkatalysierte Wasserstoffverbrennung

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 484 kJ/mol

KNALLGAS-REAKTION – unkatalysierte Wasserstoffverbrennung

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 484 kJ/mol

Dichte des Wasserstoffs d(H2) = 0,0899 g/l; Dichte des Heliums d(He) = 0,1785 g/l, Dichte der Luft d = 1,2928 g/l

KNALLGAS-REAKTION – unkatalysierte Wasserstoffverbrennung

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 484 kJ/mol

Der Zeppelin LZ 129 „Hindenburg“ ging am 6. Mai 1937 in New York/ Lakehurst mit 97 Personen an Bord während der Landung in Flammen auf.

KNALLGAS-REAKTION – die Aktivierungsenergie EA

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) + 242 kJ/mol

H2/O2

EA

Ener

gie

Reaktionsweg

H2O

H2 + 436 kJ/mol 2 H• Start der Radikal-Kettenreaktion

explosionsartigerReaktionsverlauf

ΔH°

STICKSTOFFTRIIODID – explosionsartige Zersetzung

2 NI3•NH3 3 I2 + N2 + 2 NH3

violette Kristalle

Stickstoff-Iod-Ketten

metastabil

IN

IN

IN

IN

I I I I I I I II I

N N+

3

Ammoniak

Bindungsenergie des N2-Moleküls ΔHD(N2) = 946 kJ/mol

NHH

H

SILBERFULMINAT – das Silbersalz der Knallsäure

2 AgCNO 2 Ag + N2 + 2 COKnallsilber

C N OH C N O HKnallsäure Isoknallsäure

Struktur des Silberfulminats max. 2,5 mg AgCNO pro Erbse

SILBERFULMINAT – das Silbersalz der Knallsäure

Justus von Liebig in 1821 Liebigs erste Publikation (1822)

J. Liebig, „Einige Bemerkungen über die Bereitung und Zusammen-setzung des Brugnatellischen und Howardschen Knallsilbers“,

Buchners Repertorium der Pharmacie 1822, Vol. XII, S. 412 – 426

N N N H

SILBERAZID UND BLEIAZID – Initialsprengstoffe

2 AgN3 2 Ag + 3 N2Silberazid

Pb(N3)2 Pb + 3 N2Bleiazid

N N N H

Stickstoffwasserstoffsäure HN3

NNNN N N22

N N N

das Azid-Ion N3⎯

DÖBEREINER Feuerzeug – katalysierte Wasserstoffverbrennung

[Pt]H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) + 242 kJ/mol

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

Johann Wolfgang Döbereiner

katalytisches Feuerzeug

Pt

O2H2O

DÖBEREINER Feuerzeug – katalysierte Wasserstoffverbrennung

[Pt]H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) + 242 kJ/mol

katalytisches Feuerzeug

H2/O2

EA

Ener

gie

Reaktionsweg

H2OΔH°

EA kat

Reaktionsweg mit geringerer Aktivierungsenergie EA

KATALYSATOR – Historische Definitionen

Wilhelm Ostwald 1901:

„Ein Katalysator ist ein Stoff, der die Ge-schwindigkeit einer chemischen Reaktion be-schleunigt, ohne selbst dabei verbraucht zu werden und ohne die endgültige Lage des thermodynamischen Gleichgewichts dieser Reaktion zu verändern.“

Berzelius 1835:

"Die katalytische Kraft scheint eigentlich darin zu bestehen, dass Körper durch ihre bloße Gegenwart, nicht durch ihre Verwandt-schaft, die bei dieser Temperatur schlummern-den Reaktionseigenschaften zu erwecken ver-mögen..."

KATALYSATOR – Begriffe und Definitionen

Καταλύειν (Katalyein) [griech.]: losbinden, aufheben

Im Chinesischen leitet sich der Katalysebegriff vom „Hochzeits-vermittler“ ab: tsoo mei

HETEROGENE KATALYSE – Mechanismus der kat. Knallgasreaktion

Heterogene Katalyse: Der Katalysator und die reagierenden Stoffe liegen in unterschiedlichen Aggregatzuständen vor (hier fest und gasförmig).

Pt

H H O O

Pt

H H

OH H O HH

Pt

Pt

OH H

OH H

2H2/O22H2O

HETEROGENE KATALYSE – Autoabgaskatalysator

H2O(l) + 286 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g)

ELEKTROLYSE VON WASSER – die Umkehrung der Knallgasreaktion

2H + 2e H2

Kathodenreaktion: Anodenreaktion:

2OH O2 + 2H + 4e

Anod

e

Kat

hode

H2 O2

H2O H+ + OH⎯

BRENNSTOFFZELLEN – die gezähmte Knallgasreaktion

2H2 4H + 4e O2 + 4H + 4e 2H2O

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) + 286 kJ/mol

BRENNSTOFFZELLEN – Katalysatoren schaffen Bewegung

Wasserstoffauto BMW H2R Methanol-Brennstoffzelleim Mercedes Benz Necar 2

Chemische Energie

Elektrische Energie

Kinetische Energie

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) + 286 kJ/mol

BRENNSTOFFZELLEN – Katalysatoren schaffen Bewegung

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) + 286 kJ/mol

Chemische Energie

Elektrische Energie

Kinetische Energie

LUFTVERFLÜSSIGUNG – das Linde-Verfahren

Linde-Verfahren

Carl von Linde

Vol.-%Stickstoff 78,09Sauerstoff 20,95Edelgase 0,93Kohlendioxid 0,93

Luftzusammensetzung

Siedepunkt des Stickstoffs (N2) = -195 °CSiedepunkt des Sauerstoffs (O2) = -183 °C

AMMONIAK-SYNTHESE – das Haber-Bosch-Verfahren

N2 + 3 H2 2 NH3 + 92 kJ/mol

N N + 3 H H NHH

H2

Ammoniak (NH3) ist eines der wichtigsten und häufigsten Produkte der chemischen Industrie. Heute beträgt die Weltjahresproduktion von NH3 etwa 125 Millionen Tonnen. Fast 90% des weltweit produzierten Ammoniaks wird zur Herstellung von Düngemitteln verwandt.

Carl Bosch(1874-1940)

Nobelpreis 1931

Fritz Haber(1868-1934)

Nobelpreis 1918

AMMONIAK-SYNTHESE – das Haber-Bosch-Verfahren

N2 + 3 H2 2 NH3 + 92 kJ/mol

H2/N2

EA

Ener

gie

Reaktionsweg

NH3ΔH°

EA kat

EA ≈ 400 kJ/mol

EA kat = 65-85 kJ/mol

Kat.: α-Fe aus Fe3O4, T = 400 – 500 °C, p = 250 – 350 bar

AMMONIAK-SYNTHESE – Entwicklung des NH3 Verfahrens

Versuchsanlage von Fritz Haber moderner Hochdruckreaktor

Nachbau Dt. Museum, München

AMMONIUMNITRAT - Dünger und Sprengstoff

NH3 + HNO3 NH4NO3

NH4NO3 N2O + 2 H2O + 124 kJ/mol

Ostwald-Verfahren(platinkatalysiert)

NHH

H

H

ONO

ON

HHH ON

O

O

H+

Ammoniak Salpetersäure Ammonium-Ion Nitrat-Ion

Ammoniumnitrat

Zersetzung:

Lachgas

AMMONIUMNITRAT - Dünger und Sprengstoff

NH4NO3 N2 + 2 H2O + ½ O2 + 206 kJ/mol

Ausgewählte Katastrophen mit NH4NO3: Explosion des Oppauer Stickstoffwerkes (1921); Bombenanschlag in Oklahoma City (1995); Explosion einer Dünge-mittelfabrik in Toulouse (2001); Zugunglück von Ryongchŏn in Nordkorea (2004).

WASSERSTOFFPEROXID – Wirkung der Katalyse

O

O

EtOH

OH

Et

WASSERSTOFFPEROXID – nicht nur zum Blondieren

O2 H2O2

H2/Pt

AnthrachinonAnthrahydrochinon

Entspricht formal der Reaktion H2 + O2 H2O2 + 188 kJ/mol

Anthrachinon-Verfahren der BASF:

α = Bindungswinkel = 94,8°β = Diederwinkel = 111,5°

β

α OH

OH

BIOLOGISCHE ABWEHR – der Bombardierkäfer

Brachinusexplodens

H2O2 +

metastabiles Gemisch

Katalase

Peroxidase2 H2O +

Oxidations-produkt

OH

OH

O

O

KATALASE IM BLUT – durch Blut katalysierte H2O2-Zersetzung

2 H2O2 2 H2O + O2

Katalase

Katalase in menschlichen Erythrocyten (rote Blutkörperchen)

Häm-Gruppe

NN

NNFe

HOOC COOH

Fe-Kat.NH

NH

O

O

NH2

+ 2 H2O2 + 2 NaOH

COONa

COONa

NH2

+ N2 + 4 H2O

CHEMOLUMINESZENZ MIT LUMINOL – leuchtendes Blut

Verwendung in der Forensik:Bild eines mit Blut

kontaminierten Stoffteils

Katalysator: Hämoglobin

LuminolDinatriumsalz der

3-Aminophthalsäure

λmax = 435 nm

O

COOH

Et2N NEt2

Cl

Fluoresceingelbgrün

hellblau

CHEMOLUMINESZENZ MIT LUMINOL – leuchtendes Blut

Fe-Kat.NH

NH

O

O

NH2

+ 2 H2O2 + 2 NaOH

COONa

COONa

NH2

+ N2 + 4 H2O

Dinatriumsalz der 3-AminophthalsäureLuminol

O

COOH

HO O

Rhodamin Brot

Substrat Sauerstoff Produkt ProduktKatalysator

(reduziert)+

(oxidiert,angeregt)

spontan

(oxidiert,Grundzustand)

CHEMOLUMINESZENZ & BIOLUMINESZENZ

-Licht (h⋅ν)

Glühwürmchen

Lichterzeugung bei Leuchtkäfern

S

N COOH

S

N

HO S

NO

S

N

HO

O

O

Luciferase ATP, O2

Luciferin

Oxyluciferin

S

NO

S

N

HOS

NO

S

N

HO

O

O -hv-CO2

Laternenträgerfisch

CHEMOLUMINESZENZ & BIOLUMINESZENZ

Biolumineszenz bei Panellus stipticus

Panellus stipticus (Eichenzwergknäuling) ist v. a. an Buchen in Nordeuropa zu finden.

Substrat Sauerstoff Produkt ProduktKatalysator

(reduziert)+

(oxidiert,angeregt)

spontan-Licht (h⋅ν) (oxidiert,

Grundzustand)

IO3⎯ + 2 H2O2 + CH2(CO2H)2 + H+ ICH(CO2H)2 + 2 O2 + 3 H2O

OSZILLIERENDE REAKTIONEN – Briggs-Rauscher-Reaktion

Die rhythmisch auftretenden Änderungen der Farbe des Reaktionsgemischeshaben ihre Ursache in periodischen Schwankungen (Oszillation) der Konzen-trationen von im Laufe der Reaktion gebildeten Intermediaten, unter anderem der Iod- und Iodidkonzentration. Eine bestimmende Rolle kommt dabei auch der iodkatalysierten Disproportionierung von Wasserstoffperoxid (H2O2) zu Sauer-stoff und Wasser zu.

Gesamtgleichung:

CH2C

C

O

O

HO

HO

MalonsäureOszillierende Iod – Uhr

OSZILLIERENDE REAKTIONEN – Belousov-Zhabotinsky-Reaktion

I: 2 Br⎯ + BrO3⎯ + 3 H+ + 3 H2Mal 3 HBrMal + 3 H2O II: BrO3⎯ + 4 M2+ + H2Mal + 5 H+ 4 M3+ + HBrMal + 3 H2OIII: 4 M3+ + HBrMal + 2 H2O 4 M2+ + HCOOH + 2 CO2 + 5 H+ + Br⎯

Σ: 3 BrO3⎯ + 5 H2Mal + 3 H+ 3 HBrMal + 2 HCOOH + 4 CO2 + 5 H2O

CH2C

C

O

O

HO

HO

Malonsäure

H OH

O

Ameisensäure

OSZILLIERENDE REAKTIONEN – Blue Bottle-Experiment

+ 2 e-+ H+

S

HN

(H3C)2N N(CH3)2S

N

(H3C)2N N(CH3)2

Methylenblau Leukomethylenblau

Es handelt sich bei der Blue Bottle-Reaktion um eine durch Methylenblau (Mb+) katalysierte Oxidation der Glucose. Oxidationsmittel ist letztlich der Luftsauerstoff.

Mb+

MbH + H+

Zuckersäure + H2O

Glucose H2O

½ O2

POLYMERE & KUNSTSTOFFE – nichts geht ohne Katalyse

Polyethylen Polystyrol Polyvinylchlorid

Polyacrylnitril Polytetrafluorethen Polyacrylate

s. a.: Polyester, Polyamide, Polyurethane, Phenolharze, Kautschuk, Silicone, …

POLYETHYLEN (PE) – Kunststoff aus Ethengas

C CH

HH

HEthen, Ethylen

Schmelzpunkt des Ethylens = -169 °C; Siedepunkt = -104 °C

CC

CC

CC

CH H H H H H H H

HHHHHH

Erweichungstemperatur = 110 – 140 °C; Dichte d(PE) = 0,915 – 0,965 g/ml

Polyethylen (PE)

planar

ETHYLENPOLYMERISATION – Bildung des aktiven Katalysators

1. Aktivierung mit Methylalumoxan (MAO)

aktiver Katalysator

Homogene Katalyse: Der Katalysator und die reagierenden Stoffe liegenin der selben Phase vor (hier flüssig, da beide gelöst in Toluol).

2. Insertion des Ethens in die Metall-Kohlenstoffbindung ⇒ Polymerisation

PE

Kettenwachstum

ETHYLENPOLYMERISATION – Kettenwachstum am Metallatom

NOBELPREIS FÜR CHEMIE 1963 – Ziegler-Natta-Polymerisation

Karl Ziegler(1898-1973)

Giulio Natta(1903-1979)

"for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers"

Polyethylen

Polypropylen

CC

CC

CC

CH H H H H H H H

HHHHHHC C

H

HH

H

Ethylen

Propylen

CC

CC

CC

CH C H C H C H C

HHHHHH

H3 H3 H3 H3

C CCH3

HH

H

NOBELPREIS FÜR CHEMIE 2005 – Olefinmetathese

Yves Chauvin(geb. 1930)

"for the development of the metathesis method in organic synthesis"

Robert H. Grubbs(geb. 1942)

Richard R. Schrock(geb. 1945)

NiPr iPr

OCF3

CF3

Mo PhOCF3

F3C

RuPh

PCy3

PCy3

Cl

Cl

Grubbs-Kat.

Schrock-Kat.Chauvin-

Mechanismus

Kat.C C

R

R

R

R+C

C

RR

R'R'

2

C CR'

R'

R'

R'

OLEFINMETATHESE – die Spaltung von C-C-Doppelbindungen

ROMP – Ringöffnende Metathesepolymerisation

nn

DicyclopentadienPolydicyclopentadien

(Metton®)

Kat.

Metton-Prozess: Polymerisation von Dicyclopentadien ergibt durch Betei-ligung der zweiten Doppelbindung ein stark quervernetztes Polymerisat; Verwendung für versteifungsfeste Formkörper und Gehäuseteile.

RuPh

PCy3

PCy3

Cl

ClKat. =

nn

Kat.

Norbornen Polynorbornen(Norsorex®)

Norsorex-Prozess: Polymerisation von Norbornen; Verwendung als gummiartiges Vulkanisat für Schwingungs- und Geräuschdämpfungs-massen und zum Aufsaugen von ausgelaufenem Öl („oil spill sponge“).

ROMP – ringöffnende Metathesepolymerisation

RuPh

PCy3

PCy3

Cl

ClKat. =

NOBELPREIS FÜR CHEMIE 2001 – asymmetrische Katalyse

William S. Knowles(geb. 1917)

Ryoji Noyori(geb. 1938)

K. Barry Sharpless(geb. 1941)

"for their work on chirally catalysedhydrogenation reactions"

"for his work on chirally catalysedoxidation reactions"

ANGEWANDTE BIOKATALYSE – die alkoholische Gärung

Glucose

2 C2H5OH + 2 CO2Hefe

Ethanol

Bier – ein Produkt der alkoholischen Gärung

O OHOH

OH

CH2OHO

H

„Turbohefe“

ANGEWANDTE BIOKATALYSE – „Jäder nor einen wönzigen Schlock“

Download: http://www.tu-braunschweig.de/iaac/tamm/vorlesungen

KATALYSE – Nobelpreisträger

A. B. Nobel

F. Haber K. Ziegler u. G. Natta S. Moore u. W. H. Stein

E. O. Fischeru. Sir G. Wilkinson

1975

W.S. Knowles, R. Noyoriu. K.B. Sharpless

Y. Chauvin, R.H. Grubbsu. R.R. Schrock

Chemienobelpreisträger - Katalyse

1918 1963 1972

1973

J. W. Cornforthu. V. Prelog

20012005

W. Ostwald

1909