Von uns wurde diese schonende Methode auf die Cyclisierung aralkylsubstituierter Pyridincarbonsauren ubertragen. So cyclisierten wir 2,6-Dimethyl-4(/?-phenylathyl)-pyridin-3-car- bonsaure (111) bei 130 bis 140°C zu 2,3-Benzo-G,7-(2,6-dime- thylpyridino)[c]-cycloheptanon (IV) (Schmp. 136 "C; 70% Ausb.), das nach Angaben von W . Borsche und H . Hahn aus dem Saurechlorid von TI1 durch intramolekulare Friedel- Crafts-Reaktion nicht zuganglich ist. Die analog durchgefuhr- ten Cyclisierungsversuche mit 2,6-Dimethyl-4-styryl-pyridin- 3-carbonsaure (VI) fuhrten nicht zum Cycloheptatrienonderivat (V), sondern unter Addition des Carboxyls an die Styrylanord- nung zu 3-Phenyl-3,4-dihydro-6,8-dimethyl-7-aza-isocumarin (VII ) (Schmp. 154°C; 90% Ausb.). 2,3-Benzo-6,7-(2,6-dime- thylpyridino) [c]-cyclohepten-4-on (V) entsteht (weifie Nadeln, Schmp. 112 "C) dagegen leicht durch Dehydrierung von IV mittels N-Bromsuccinimid/Triathylamin in Tetrachlorkohlen- stoff bzw. mit SeO, in absol. Pyridin bei 90 bis 95°C.

111 I V

d 0

"O\ P I1

VI

4 0 II I

VTI Umsetzung der 2,6-Dimethyl-4- benzyl-pyridin-3-carborltiBure (VIII) mit PPA fuhrt zu 1,3-Dimethyl-2-aza-anthron-9 ( IX) (Ausb. 85%). Die Verbindung kristallisiert in kirschroten Kri- stallen (Zers. oberh. 200OC). Luftsauerstoff oxydiert das Anthron rasch zu 1,3-Dimethyl-2-aza-anthrachinon (X), das sich aus Benzollasung abscheidet (Schmp. 204 "C) [5].

0 0

0 VIII IX X

Unter Variierung der Versuchsbedingungen (4 bis 6 Stunden bei 150 bis 160 "C) sind auch die Ester der Sauren 111, VI und

151 A u k der 1)iplonuirbcit Zschiedrich, J . : K;t~.I-M;ir~-Univeruitat Leiwig

J . Beger. G . Wolniczak und M . Miihlstiidt, Institut fur 1962.

Organische Chemie der Karl-Marx-Universitat Leipzig.

Eingegangen am 25. April 1962 ZCM 371

Substitution am Azulen Gemeinsames Merkmal elektrophiler Reaktionen an Azu-

lenen ist die durch die Polaritat der Stoffklasse bedingte groBe Leichtigkeit, rnit der sie ablaufen. Dadurch werden zahlreiche Umsetzungen, im Gegensatz zu Vergleichsreaktionem an ,,echten" Aromaten, ohne Mitwirkung von Katalysatoren moglich [I]. NaturgemaB sind solche Agenzien besonders elek- trophil wirksam, von denen sich mesomeriestabilisierte Carbo- niumionen ableiten, wie beispielsweise die schon fruher ziir Aminomethylierung eingesetzten N-Hydroxymethyldialkyl- amine [2].

Wir fanden, daB auch Alkohole und verwandte Verbindun- gen, die unter bestimmten Bedingungen stabilisierte Kationen bilden, Azulen (I) entsprechend leicht substituieren.

Ausgehend von der Umsetzung zwischen Triphenylcarbinol und Azulen in Eisessig, die glatt zu den erwarteten Substit,u- t,ionsyrodukten fiihrt [3] [1-(=3)-Mono- bzw. 1,3-Bis-(triphe- nylmethy1)-azulen], lieBen sich mit Erfolg verschiedene wei- tere Aryl-, Aryl-alkylcarbinoIe, Fluorenole, Xanthydrole sowie Aryl-hydroxycarbonsauren in die Reaktion einbeziehen [4]. Bei sehr schwach ,,baskchen" Alkoholen, wie z. B. t-Butanol, muS die Fahigkeit zur Carboniumionenbildung durch Zusatz starker Mineralsauren [5] erhoht werden. Der Reaktion nicht zuganglich sind erwartungsgemaB aliphatische primlre und sekundare Alkohole sowie Verbindungen mit ,,saurem" Hydroxyl (Phenole). Methyl- bzw. Nitrogruppen an den Phe- nylresten der Carbinole beeinflussen die Reaktion in unter- schiedlichen Richtungen.

In einigen Flllen kann die Substitution auch mit Athern, denen die oben angefuhrten Carbinole zugrunde liegen, unter analogen Bedingungen erreicht werden.

Mit von Carbinolen abgeleiteten Halogeniden laBt sich I in inerten Losungsmitteln ohne Zusatz von Katalysatoren zu entsprechenden Derivaten umsetzen. Auf diese Weise gelang- ten wir u. a. zu den bisher nur durch Friedel-Crafts-Reaktion in Gegenwart von HgC1, bzw. SnC1, dargestellten Reaktions- produkten der Umsetzung von I mit Triphenylchlormethan [6] bzw. Benzylchlorid [6].

Olefine, die mit Protonen stabilisierte Carboniumionen aus- bilden, aralkylieren I in Gegenwart von Eisessig/Mineralsaure.

Die Pyridylathylierung gelingt mit a-Vinylpyridin.

ROW

RC1

ItOK,

It, ' c = CH, VIII der Cyclisierung zugangig. Die verscharften Reaktions- pH/

bedingungen bewirken jedoch eine zunehmende Verharzung und eine Verringerung der Ausbeuten auf 40 bis 50%.

gber Synthesen und Eigenschaften der beschriebenen Ver- bindungen berichten wir demnachst ausfiihrlich an anderer Stelle. /\

Literatur li .I, \ "'\

[I] nfails, IY. H . , P a h e r , W. H . , und M . G . P'omkinao,l: J. clirni. SOC. [London] 1924, 2365.

[2] Borscht?, W . , und H . Hahn: Liebigs Ann. Cheni. 537, 219 (1939). [31 Bereitet nach Vorschrift von Uhlig, F.: Angew. Chem. 66, 436 (1954). [4] Beger, J . : Diplomarbeit, Leipzig 1958; Dissertation, Leipzig 1961 :

vgl. tluch 2. Chem. 1 , 318 (1961); Beger, J . , nnd W. Trezbs: Liebigs Ann. Chem. 852, 204 (1962).

N CH=CH,

_______ + R R -H,O I I

I

R --f ~. -~ -&,OH

/\4 \ R R I

I I I

+ I \Y\=/ Ph-C-CH, I Ph-C-CH,

Ph-C-CH,

R I

2. Chem., 2. Jg., Heft9, 1962 275

Hydrate von Carbonylverbindungen substituieren I bemer- kenswert leicht. So reagiert Alloxanmonohydrat, in Kisessig (oder Wasser) zu 6-(l-Azulenyl)-dialursaure (11) bzw. 1,3-Bis-[5- (5-hydroxy-2,4,6-triketo-hexahydro-p~rirnidyl)]-azulen (111).

0 0

0 0

(J-G c

'\/'

111 McsoxalRliurer.hterhydrat gibt cntsprcchcnd dzulenyltartron- ester.

Uber sLmtliche Umsetzungen sowie iiber die spektrosko- pische Untersuchung der erhaltenen Azulene wird demnachst an anderer Stelle ausfiihrlich berichtet.

131

14 I

VgI. eus;iiiiiiienf,ikseiitl h'ozor, T., uiid S. 110: ~iirtsclir. Chcni. iwg. N;itllrstoffe [\";ell] 19, 32 (1961). TreibR, H'. , Milhlntadt, M . , uiid K . - l ) . Kiihler: ~tiirw1sscnsoliiLfti:n 45, 336 (1958); Miihlstudl, M . , Trcibs, W., iind J . Mohr: Chein. Uer. 94, 808 (1961). Uiisere Ergehnisve stehen ini Eiiiklanp rnit drn von Kirby und Reid bci Unisetziiiig von I niit Triphcnylmethylpcrchlor~~t ersielten Hcxul- taten: Tetrahedron Let,ters 27 , 1 (1960). I)ie zuniichxt widcrspriich- lichen Ergebnisse von K . Hafner: Angew. Chem. 69, 681 (1957); H . Wuldss, Dissertation, A W ~ C I I 1966, wnrden inswisclrt:n voni Ailtor selhst bcrichtigt ,[5]. Auf die Leichtigkcit, mit dcr sich in I - rind 3-Stellung iinhrnetete Aziilenc init hydroxylli;iltil:cii Vorhiniliirigen iiinsetzen, wurdc bcrcits Iieiiliah voii W . Trribs hingcwieiren. TrAibs, W . : N;itorwisuciisrhaftf~ii 48, 130 (1961); Treiba, W . , iind I t . Voyl: Chein. Ber. 94, 1739 (1961).

.II Aiishriiteii verlsiifende llnisetzunl: voii I niit lich iiiityctcilt wurde. H a f n r r , K . , Stephan, A . ,

iiiid C. Rertdmrd: 1,irhIgs Ann. Chcvii. 650, 42 (1961 ). d i~derson , A . G . jr., Cowles, B. O., Tazuma, J . J . , und J . A. Nelaoi , : J . Anier. cheiii. So(-. 77, 6321 (1965).

11. Frunke und M . Miihlstudt, Institut fur Organischc Che- mie der Karl-Marx-Universitat Loipzig.

Biiiyeyungen u m 19. April 196% ZCM 3(i8

Substituierto Crlyoxal-anil-liytlrarune Hri Yortfiihrung unserer Arbciten hber substituiortc ( 4 1 ~ -

oxal-anilaryl-hydrazonc [ 11 konnten nun Verbindungen vom Typ I erhalten werden:

H

.N-N-lt..

ti, = CH,(!O - (a)

I = C,H,O,C - (h)

Zur Darstellung der Verbindungen I a geht man von Aceton aus, das mit Ameisensaureathylester in Gegenwart vom Na- triumathylat zum Natriumsalz des Acet,essigaldehyds konden- siert wird [2]. Dieser wird in wLBriger Losung mit dem Salz eines aromatischen Amins umgesetzt, wobei das Anil aus-

Dieses kuppelt man bei U"C in verdiinntem Athanol mit einer mit Natriumacetat abgestumpften Diazoniumsalzlosung. Die Kupplung ergibt Ausbeuten bis zu 95%.

fLllt [3].

Das 2-A4cetyl-glyoxal-anil-(l)-phenylhydrazon-('?) (La, It2 = R, = C,H,) als Grundkorper dieser Verbindungsrrihe bildet orangerote Nadeln vom Schmp. 133 "C (aus Athanol).

Die Verbindungen vom Typ I b konnen in entsprechender Weise aus Athylacetat iiber das Natriumsalz des Formylessig- esters /4] erhalten werden. Die Ausbenten bei der Diazokupp- lung sind hier geringer, sie liegen z. T. bei nur 30%.

Der Crundkorper dieser Reihe, das 2-Carbathoxy-glyoxal- anil-(l)-phenyl-hydrazon-(2) ( Ib , R, = R, = C,H,), bildet orangerote Prismen vom Schmp. 86 bis 88°C (aus Athanol).

Die Darstellung dieser Verbindungen erfolgt, um weitere Beziehungen zwischen Farbe und Konstitution festzustellen; hier ist von Interesse, wie sich der Ersatz eines N-Atoms in Verbindungen vom Typ I, wo Y = -N=, durch eine Methin- gruppe auswirkt. Dies ist aus folgenden Bildern - auf nahere Einzelheiten kann hier natiirlich nicht eingegangen werden - zu ersehen.

In Bild 1 sind die Absorptionsspektren von Ia, Y = -N= (Formazylmethylketon [ 5 ] und Ia , Y = --C>H=, in Bild 2 die Absorptionsspektren von I b, Y = -N= (N,N'- Diphenyl-formazylameisenslure-Lthylester [GI und I b, Y = -CH= gegeniibergestellt.

Diese Verbindungen vom Typ Ia, I b lassen sich entspre- chend den Formazylverbindungen [7] mit Ni(I1)-, Co(I1)- und C'u(1I)-Salzen zu Schwermetallkomplexen umsetzen.

Aus I a lieBen sich in Alkohol Komplexverbindungen vom Typ I1 erhalten, denen auf Crund der Analysenergebnisse folgende Struktur zugeschrieben werden kann:

I 1 2 I

I R2

I R,

I1

Me11 = &i, braunviolette Kristalle vom Schmp. 224 bis 226 "C, wenig lnslich in Athanol, loslich in Aceton, Pyri- din, CHCl, mit braungelber Farbe ;

Me11 = Co, dunkle Kristalle mit blaulichem 0bex.flLchen~Ianz vom Schmp. 210 his 212 "C, wenig loslich in Atha- nol, leicht loslich in Benzol, CHCl, mit braungelber Farbe ;

Me11 = Cu, dunkelgriine Nadeln vom Schmp. 237 bis 239 "C; loslicli in Benzol, Athanol, CHCI, mit gelbgriiner Farbe; bestandig gegen Eisessig.

Die Kobaltkomplexe sind wegen ihrer leichten Liislichkcit schwieriger in analysenreiner Form zu isolieren.

Die Darstellung dieser Verbindungen erfolgt nicht nur, um den EinfluB der Methingruppierung auf die Komplexstabilitkt kennenzulernen, sondern auch urn weitere Zusammenhangc zwischen Konstitution und Farbe zu untersuchen.

Bild 3 zeigt die Absorptionsspektren der Nickelkomplexe von l a , Y = -N=; Ia. Y = --CH= und Ia, Y = -(CH,)C-.

Es sei hier auf die gleiche Anzahl der diesen Verbindungcn cigenen Maxima aufmerksam gemacht, ferner auf die hypso- chrome Verschiebung der im Sichtbaren liegenden Maxima der cine Methingruppe enthaltenden Korper. Ferner sol1 beson- ders auf den Kurvenverlauf des n'ickelkomplexeb: I a, Y = -(CH,)C= hingewiesen werden, wo sich der EinfluB dor durch Alkyl substituierten Methingruppe gegeniiber dem Nickelkomplex von Ia, wo Y = -CH=, in einer Erhohung des im Sichtbaren liegenden Maximums und einer weiteren hypsochromen Verschiebung der im UV liegenden Maxima auoert.

Bild 4 zeigt die dbsorptionsspektren der Bupfer- und Ko- baltkomplexe von I a, Y = -CH=. Hier sei insbesondere auf die breite Bande des im sichtbaren Gebiet liegenden Maximums des Kupferkomplexes hingewiesen. Ein analoger Kupferkom- plex von Ia , wo Y = -N=, kann zum Vergleich aus be- kannten Criinden nicht herangezogen werden [7].

276 Z. Chclii., 2 . Jy., Hcft 9. 1062