Subvalente Galliumtriflate – mögliche Ausgangsverbindungen für Clusterverbindungen des Galliums

DOI: 10.1002/zaac.200800052

Subvalente Galliumtriflate � mögliche Ausgangsverbindungen fürClusterverbindungen des Galliums

Subvalent Gallium Triflates � Potentially Useful Starting Materials forGallium Cluster Compounds

Gerald Linti und Annekathrin Seifert

Heidelberg, Universität, Institut für Anorganische Chemie

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Februar 2008.

Dedicated to Professor Heinrich Nöth on the Occasion of his 80th Birthday

Abstract. By reaction of GaCp* with trifluormethanesulfonic acidin hexane a mixture of gallium trifluormethanesulfonates (triflates,OTf) is obtained. This mixture reacts readily with lithium-silanides [Li(thf)3Si(SiMe3)2R] (R � Me, SiMe3) to afford thecluster compounds [Ga6{Si(SiMe3)Me}6], [Ga2{Si(SiMe3)3}4] and[Ga10{Si(SiMe3)3}6]. By crystallization from various solventsthe gallium triflates [Ga(OTf)3(thf)3], [HGa(OTf)(thf)4]�

Einleitung

Ausgehend von subvalenten Galliumhalogeniden wurdeeine Vielzahl neuartiger Clusterverbindungen zugänglich[1]. Eingesetzt wurden Gallium(II)-Halogenide [Ga2X4�2Dioxan] (1) [2], metastabile GaX-Lösungen (2) [3] und so-nochemisch hergestelltes “GaI” (3) [4], ein in Toluol unlösli-ches Gemisch verschiedener subvalenter Iodide wie Ga4I6

[5, 6].Umsetzungen von 1 mit geeigneten Nukleophilen führten

entweder zu Digallanderivaten [Ga2R4] (1a, b) (z.B. R �CH(SiMe3)2 a, [7] Si(SiMe3)3 b [8]) oder unter Dispropor-tionierung zu tetraedrischen Gallium(I)-Clustern [Ga4R4](z.B. R � C(SiMe3)3 [9], Si(SiMe3)3 [10]). Die nur über ap-parativ aufwändige Hochtemperaturmethoden zugängli-chen Lösungen von 2 erwiesen sich als hervorragende Quel-len für die Synthese höherer, metalloider Galliumcluster,wie z.B. [Ga18{Si(CMe3)3}8] [11], [Ga22R8] [R � Si(SiMe3)3

[12], Si(CMe3)3 [11]], [Ga51Br6(PtBu2)14]3� [13] und[Ga84{N(SiMe3)2}20]3� [14, 15].

Das einfach zugängliche 3 konnte ebenfalls als wertvollesStartmaterial für die Synthese der Gallium(I)-Verbindun-gen GaCp* (4) [16] und [Ga{N(dipp)C(CH3)}2CH] (5) [17]

* Prof. Dr. Gerald LintiAnorganisch-Chemisches InstitutIm Neuenheimer Feld 270D-69120 HeidelbergFax: (�)49-6221-546617E-mail: [email protected]

1312 © 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 1312�1320

[Ga(OTf)4(thf)3]�, [Cp*GaGa(OTf)2]2 and [Ga(toluene)2]�

[Ga5(OTf)6(Cp*)2]� were isolated and characterized by singlecrystal X ray structure analysis.

Keywords: Gallium; Triflat; Cluster compounds; Crystal struc-tures; DFT

(dipp � 2,6-iPr2C6H3) sowie der Galliumcluster 6�14 [6,18�23] (Schema 1) genutzt werden.

Schema 1 Galliumcluster 6�14 erhalten aus “GaI“

3 ist in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich bzw. di-sproportioniert in Gegenwart von Donorlösungsmitteln wieTHF unter Abscheidung von elementarem Gallium. Um-setzungen können somit nur in heterogener Reaktionsfüh-

Subvalente Galliumtriflate

rung erfolgen, so dass die Ausbeuten an Cluster-Verbindun-gen oft sehr niedrig sind und stets Gemische verschiedenerVerbindungen entstehen. Es stellt sich daher die Frage, obandere, lösliche Gallium(I)-Verbindungen präpariert wer-den können.

InCp* [24] und das daraus erhältliche In(OTf) [25] sindbereits als Quellen für Indiumcluster-Verbindungen[26�30] verwendet worden. Wir berichten hier über die Re-aktion von GaCp* mit Trifluormethansulfonsäure, die zwaruneinheitlich verläuft, aber doch als Zugang zu Gallium-clustern genutzt werden kann.

Reaktionen und Ergebnisse

Reaktionen

Im Gegensatz zu InCp* [24], welches bereits unter mildenBedingungen mit [Li(THF)3Si(SiMe3)3] [31, 32] das tetrae-drische [In4{Si(SiMe3)3}4] [26] bildet, reagiert GaCp* selbstunter Rückfluss in Toluol nicht mit diesem Silanid. Auchdas Gallium(I)-ketimidinat (5) [17] reagiert bei Raumtempe-ratur kaum mit [Li(THF)3Si(SiMe3)3], bei Erwärmen auf50-70 °C tritt unspezifische Zersetzung ein. Neben wenigenKristallen des Lithiumsalzes der anionischen heterocycli-schen Gallium-Silicium-Vierringverbindung 15 wird 5 fastvollständig zurückgewonnen. 15 wurde durch Röntgen-strukturanalyse nachgewiesen. Die Bildung von 15 kannüber die Reaktion eines aus 5 gebildeten GaSi(SiMe3)3-Oli-gomeren mit dem Tris(trimethylsilyl)silanid-Ion verstandenwerden (Gl. (1)). Die Ringverbindung 15 war bereits ausge-hend von [Ga2Cl4�2 Dioxan] als [Li(THF)4]-Salz erhaltenworden [33].

Wird GaCp* mit Trifluormethansulfonsäure in Hexan imVerhältnis 1:1 umgesetzt, bildet sich ein gelblicher Nieder-schlag, der im Folgenden “Galliumsubtriflat” genannt wird.Cp*H wird dabei aber nur zum Teil freigesetzt, was auchdie NMR-spekroskopische Untersuchung des Nieder-schlags bestätigt. In den 1H- und 13C-NMR-Spektren wer-den einfache Signalsätze für Cp*-Reste beobachtet. Diesdeutet auf eine Adduktbildung hin, wobei GaCp* als Do-nor unter Beibehalt der η5-Koordination des Cp*-Resteswirkt. Im 71Ga-NMR-Spektrum wird dabei ein breites Si-gnal bei δ � �689 beobachtet. Dies ist im Unterschied zu4 [34] um 40 ppm zu niederen Frequenzen verschoben.

Bei der Umsetzung des “Galliumsubtriflats” Li(THF)3Si-(SiMe3)3 in Toluol (Gl. (2)) bildet sich der Ga10-Cluster 10sowie das Digallan [Ga2{Si(SiMe3)3}4] (1b). Im Idealfallsollten sich pro mol 10 zwei mol Digallan bilden. Die Bil-

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dung von elementarem Gallium deutet aber auf ein komple-xes Reaktionsschema hin. Weitere Cluster, wie in der Reak-tion von Li(THF)3 Si(SiMe3)3 mit “GaI“, (3), konnten nichtbeobachtet werden.

In einer analogen Reaktion von “Galliumsubtriflat” mit[Li(THF)3Si(SiMe3)2Me] [35] (Gl. (3)) wird 7 erhalten. 7wurde ebenfalls schon durch die Umsetzung von “GaI” mit[Li(THF)3Si(SiMe3)2Me] dargestellt [19].

Bei der Umsetzung von 4 mit Trifluormethansulfonsäurein Hexan bildet sich ein gelber Niederschlag (Gl. (4)). ZurCharakterisierung dieses Gemisches wurden Kristallisa-tionsversuche aus mehreren Lösungsmitteln vorgenommen.Wird der Feststoff in Tetrahydrofuran gelöst, werden dar-aus Kristalle von Gallium(III)-triflat�3 THF (16) erhalten.16 führt dabei zu einer kationischen Polymerisation vonTHF, die bei Raumtemperatur rasch abläuft. AusTHF/Pentan-Lösungsmittelgemisch wird das ionische[HGa(OTf)(THF)4][Ga(OTf)4(THF)2] (17) (OTf �OSO2CF3) kristallisiert.

Wird “Galliumsubtriflat” mit einer Toluol/Hexan-Mischung behandelt, kristallisiert aus der Lösung dasTetragallan [GaCp*Ga(OTf)2-Ga(OTf)2GaCp*] (18). Die-ses kann als zweifaches Addukt von GaCp* an Ga2(OTf)4

aufgefasst werden und entspricht somit den bekannten Ad-dukten von Gallium(II)-Halogeniden, wie z.B. [(Dioxan)-GaCl2-GaCl2(Dioxan)]. Aus Toluollösung kristallisiert dasionische Hexagallan [Ga(Toluol)2]�[Ga5(OTf)6Cp*2]� (19).

Obwohl die isolierten Produkte 16 � 19 alle auf Redoxre-aktionen beruhen, wurde eine Abscheidung von elementa-rem Gallium nicht beobachtet. Über den Reaktionsablaufist eigentlich nur zu spekulieren. Unter Berücksichtigungder erhaltenen Verbindungen und bekannten Reaktionen

G. Linti, A. Seifert

von Gallium-Halogeniden mag eine Reaktionsfolge wie inSchema 2 vorgeschlagen werden.

Schema 2 Mögliche Reaktionsfolge (ohne Berücksichtigung vonTHF)

Kristallstrukturanalyse und DFT-Berechnungen

16 (Abb. 1) kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21

(Tabelle 1). Das Galliumatom ist sechsfach von drei Triflat-resten und drei THF-Molekülen in meridionaler Anord-nung koordiniert. Die Gallium-Sauerstoff-Abstände zu denTriflatresten sind dabei erwartungsgemäß kürzer alszu den THF-Gruppen. Im Vergleich zum dimeren[tBu2GaO3SCF3]2 (20) mit verbrückenden Triflatresten undKoordinationszahl vier an den Galliumatomen, sind dieGa-O-Abstände [dGaO � 204.0(4) pm] um etwa 10 pm ver-kürzt [36].

Abb. 1 Ansicht eines Moleküls von 16.

Ausgewählte Abstände/pm und Winkel/°: Ga(1)-O(1) 193.2(4), Ga(1)-O(4)194.2(4), Ga(1)-O(7) 196.0(4), Ga(1)-O(10) 201.0(4), Ga(1)-O(11) 200.4(4),Ga(1)-O(12) 199.6(4), S � O(Ga) 150.2(4), S � O(term.) 142.5(5) � 144.8(5),O(1)-Ga(1)-O(4) 93.1(2), O(1)-Ga(1)-O(7) 175.2(2), O(4)-Ga(1)-O(10)177.9(2), O(4)-Ga(1)-O(19) 92.4(2).

Im [2,6-(Me2HNCH2)2C6H4Ga(H)(OTf)2]�(OTf)� (21)[37] sind die Gallium-Sauerstoff-Abstände ähnlich denen in16. Die Schwefel-Sauerstoff-Abstände zu den Gallium-gebundenen (150.1(4)�150.3(4) pm) bzw. endständigen

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Abb. 2 Ansicht des Ionenpaares von 17. a) Kation, b) Anion.

Ausgewählte Bindungslängen/pm a) Kation: Ga(1)-O(1) 192.4(7), Ga(1)-O(4) 207.0(9), Ga(1)-O(5) 209.2(7), Ga(1)-O(6) 207.3(8), Ga(1)-O(7)204.5(13), S(1)-O(1) 146(1), S(1)-O(2) 149(2), S(1)-O(3) 150(1), Ga(1)-H(1)133. b) Anion: Ga(2)-O(8) 194.7(9), Ga(2)-O(11) 194.8()), Ga(2)-O(14)195.0(7), Ga(2)-O(17) 198.8(9), Ga(2)-O(20) 194.7(9), Ga(2)-O(21) 198.8(9),S(2)-O(8) 147.6(8), S(2)-O(9) 145.7(12), S(2)-O(10) 140.5(10).

Atomen (142.5(5)�144.8(5) pm) sind deutlich verschieden,wobei die ersteren erwartungsgemäß verkürzt sind. Eineähnliche Situation findet man in 21. Im Dimer 20 sind dieSchwefel-Sauerstoff-Abstände ausgeglichen.

Obwohl Galliumtriflat als Katalysator z.B. bei Friedel-Crafts-Alkylierungen [38] und für die Glykosierung vonGlycopyranosylfluoriden [39] eingesetzt wurde, sind bislangkeine Kristallstrukturbestimmungen an Ga(OTf)3 bekannt.EXAFS-Studien an solvatfreiem Ga(OTf)3 [40] ergabenGallium-Sauerstoff-Abstände von 196 pm, also ähnlich de-nen in 16.

17 (Abb. 2) bildet Kristalle des triklinen Systems, Raum-gruppe P1. Die ionische Verbindung kristallisiert zusam-men mit einem halben Äquivalent THF, das fehlgeordnet


vorliegt. Im Anion ist das Galliumatom von vier η1-gebun-denen Triflatresten und zwei THF-Molekülen verzerrt ok-taedrisch koordiniert. Die beiden THF-Moleküle sind dabeitrans-ständig. Die Gallium-Sauerstoff-Abstände [194.7(9)� 198.8(9) pm] der Triflat-Reste sind hier im Mittel nur un-wesentlich kürzer als die der THF-Gruppen [194.7(9),198.6(9) pm]. Die Schwefel-Sauerstoff-Abstände in den Tri-flat-Gruppen sind ausgeglichener als in 16. Die Schwefel-Sauerstoff-Bindungen zu den Gallium-gebundenen Sauer-stoffatomen (Mittelwert 143 pm) sind etwas länger als dieterminalen Schwefel-Sauerstoff-Bindungen (Mittelwert144 pm).

Im Kation ist das Galliumatom ebenfalls sechsfach qua-dratisch-bipyramidal koordiniert, wobei die vier Sauerstof-fatome der THF-Moleküle die Äquatorebene aufspannen.An den Spitzen befinden sich ein η1-gebundener Triflatrestund ein Wasserstoffatom. Die Gallium-Sauerstoff-Ab-stände zu den THF-Molekülen betragen im Mittel 207 pmund sind somit deutlich länger als der Gallium-Sauerstoff-Abstand der Triflatgruppe (192.4(7) pm). Der O(1)-Ga(1)-H(1)-Winkel (167.7°) weicht nur wenig von der Linearitätab.

Die Bindungswinkel in der Ga(1)-O4-Ebene liegen zwi-schen 83.5 und 97.2°. Die THF-Moleküle sind dabei um48.5°�76.5° gegen die GaO4-Ausgleichsebene geneigt. DieSchwefel-Sauerstoff-Abstände der fehlgeordneten Triflat-gruppe sind innerhalb der Fehlergrenzen als ausgeglichenanzusehen. Der Gallium-Wasserstoff-Abstand (132 pm)liegt im normalen Bereich [37]. Vergleichbar damit sind dieVerhältnisse in 21.

Das Kation von 17 wurde mit RI-DFT-Methoden (Basis:def-SVP, Funktional: BP86) [41, 42] geometrieoptimiert,17R (Abb. 3). Die wichtigsten Bindungen sind außer derGa-OTf-Bindung etwas länger als im Kristall. Die La-dungsverteilung nach Mulliken (δH(1) � �0.15, δGa(1) ��1.32) legt eine Interpretation als ionensepariertesGa2(OTf)5(H) mit Galliumatomen der Oxidationsstufe�III und hydridischem Wasserstoffatom nahe und steht ge-gen ein protoniertes Gallium(I)-triflat (Schema 2; II undIV).

18 (Abb. 4) bildet farblose Kristalle des orthorhombi-schen Systems, Raumgruppe Pnnm. Das Molekül ist überdie Spiegelebene stark fehlgeordnet, so dass eine exakteDiskussion der Struktur nicht erfolgen kann [43]. 18 hat alszentrales Strukturelement eine gewinkelte Ga4-Kette, wobeidie terminalen Galliumatome η5-gebundene Cp*-Reste tra-gen, die beiden mittleren Galliumatome je zwei η1-gebun-dene Triflatgruppen (dGa-O � 195 pm (Mittelwert)).

18 kann somit als zweifaches Addukt von GaCp* an einDigallan Ga2(OTf)4 angesehen werden und entspricht somitetwa Ga2Cl4(Dioxan)2. Die Ga-Ga-Abstände (242.3(2) pm)sind relativ kurz, aber vergleichbar dem in Ga2Cl4(Dioxan)2

(240.6 pm). Der Gallium-Ring-Abstand (185 pm) ist in 18um 20 pm kürzer als in GaCp* [34]. Ergebnisse von RI-DFT-Rechnungen (Abb. 5) bestätigen diese Struktur, 18R.Die Gallium-Gallium-Bindungen sind alle nahezu ähnlichlang. Die Gallium-Kohlenstoff(Cp*)-Abstände sind im


Abb. 3 Berechnete Struktur des Kations aus 17R mit RI-DFT(BP86, defSVP).

Ausgewählte Bindungslängen/pm Ga(1)-O(1) 191.1, Ga(1)-O(THF) 213.5 �217.6, Ga(1)-H(1) 157.9, S-O(1) 158.5, S-O(2) 147.5, S-O(3) 147.8.

Mittel mit 230 pm etwas länger als in der Kristallstruktur-analyse gefunden, der Gallium-Ring-Abstand (195.9 pm)ist aber deutlich kürzer als im GaCp*. Dies ist eine Folgedavon, dass das freie Elektronenpaar am Gallium desGaCp* in 18 in eine Gallium-Gallium-Bindung involviertist.

Abb. 4 Ansicht einer Orientierung des Moleküls von 18.

Ausgewählte Abstände/pm und Winkel/°. Ga(1)-Ga(2) 242.3(2), Ga(1)-Ga(3)243.5(2), Ga(2)-Ga(4) 240.8(2), Ga(3)-Cp*Zentrum 181.9, Ga(4)-Cp*Zentrum

181.9, Ga(1)-O(1) 195.3(11), Ga(1)-O(4) 194.7(8), Ga(2)-O(8) 197.7(8),Ga(2)-O(11) 190.6, (12), Ga(3)-Ga(1)-Ga(2) 128.27(7), Ga(1)-Ga(2)-Ga(4)130.46(6), O(1)-Ga(1)-O(4) 92.8(4), O(8)-Ga(2)-O(11) 92.3(4).

Die Gallium-Sauerstoff-Abstände in 18R (197.5 pm imMittel) sind länger als für das Kation 17R berechnet, dieSchwefel-Sauerstoff-Abstände sind aber sehr ähnlich. DieGa-Ga-Ga-Bindungswinkel betragen um 130° und sind so-mit gegenüber einem Tetraederwinkel stark aufgeweitet.Entsprechend klein sind die O-Ga-O Winkel (92.8°).


Abb. 5 Molekülstruktur von 18R aus einer RI-DFT-Rechnung.

Ausgewählte Abstände/pm und Winkel/°. Ga(1)-Ga(2) 245.8, Ga(1)-Ga(3)246.4, Ga(2)-Ga(4) 246.6, Ga-C 217.6 � 243.6, Ga(3)-Cp*Zentrum 194.8,Ga(4)-Cp*Zentrum 196.0, Ga(1)-O(1) 195.9, Ga(1)-O(4) 199.1, S(1)-O(1)157.4, S(1)-O(2) 146.7, S(1)-O(3) 148.7, S(2)-O(4) 155.8, S(2)-O(5) 151.2,S(2)-O(6) 146.3;Ga(3)-Ga(1)-Ga(2) 135.8, Ga(1)-Ga(2)-Ga(4) 134.2, O(1)-Ga(1)-O(4) 98.7, O(7)-Ga(2)-O(10) 98.5, O(1)-Ga(1)-Ga(3) 97.3, O(1)-Ga(1)-Ga(2) 117.2, O(4)-Ga(1)-Ga(3) 96.0, O(4)-Ga(1)-Ga(2) 104.4.

19 (Abb. 6) bildet farblose Kristalle des monoklinen Sy-stems, Raumgruppe P21/c. Das Kation der ionischen Hexa-gallium-Verbindung ist ein Gallium(I)-Ion, das von zweiToluol-Molekülen jeweils η6-artig koordiniert wird (dGaC �305.1�318 pm). Der Abstand Gallium-Ring beträgt 277.5bzw. 279.0 pm. Dies ist ähnlich wie in Gallium(I)-aren-Komplexen, wo sie z.B. in [Ga(C6H6)2]�[GaCl4]� mitdGa-Ring � 276.4, 292.9 pm [44] gefunden wurden. DieEbenen der Toluol-Moleküle sind um 126° gegeneinandergeneigt, was auf zusätzliche Wechselwirkungen des Galli-umkations mit den Triflat-Gruppen des Anions hindeutet.Die kürzesten Abstände werden zu zwei Sauerstoffatomenzweier Triflat-Gruppen (d Ga(6)�O(3) � 263.3 pm,d Ga(6)�O(12) 267.1 pm) gebildet.

Das Anion von 19 hat ein Gerüst aus fünf Gallium-atomen. Das zentrale Atom Ga(1) ist dabei verzerrt tetrae-drisch [Winkel Ga-Ga(1)-Ga 103.96(5) � 120.17(5)°] vonzwei weiteren Galliumatomen umgeben. Zwei dieserMetallatome tragen je einen η5-Cp*-Rest, die anderen jedrei Triflat-Reste. Die Ga-C-Abstände im GaCp*-Teil be-tragen zwischen 220.3 und 224.7 pm, was einem Gallium-Ring-Abstand von 187 pm entspricht. Dies ist sehr ähnlichwie in 18 beobachtet und wiederum deutlich kürzer als inGaCp*. Die Verkürzung des Ga-Ring-Abstandes durchAnbindung von GaCp* an eine Lewis-Säure wurde z.B.auch bei Cp*Ga � B(C6F5)3 (dGa-Ring � 186.5 pm) [45]und Cp*GaFe(CO)4 (dGa-Ring � 186.4 pm) [46] beobachtet.


Abb. 6 Ansicht des Ionenpaares 19.

Ausgewählte Abstände/pm und Bindungswinkel/°. Ga(1)-Ga(3) 242.5(1),Ga(1)-Ga(2) 242.6(1), Ga(1)-Ga(5) 244.1(1), Ga(1)-Ga(4) 245.7(1), Ga(2)-O(7) 192.2(5), Ga(2)-O(1) 193.9(5), Ga(2)-O(4) 194.3(6), Ga(3)-O(13)194.7(7), Ga(3)-O(16) 196.3(11), Ga(3)-O(19) 196.2(7), S(1)-O(2) 143.0(6),S(1)-O(3) 144.6(6), S(1)-O(3) 144.6(6), S(1)-O(1) 149.3(5), S(1)-C(1) 181.6(1),Ga(3)-Ga(1)-Ga(2) 120.17(5), Ga(3)-Ga(1)-Ga(5) 112.15(5), Ga(2)-Ga(1)-Ga(5) 109.22(5), Ga(3)-Ga(1)-Ga(4) 104.12(5), Ga(2)-Ga(1)-Ga(4)103.96(5), Ga(5)-Ga(1)-Ga(4) 107.11(5), O(7)-Ga(2)-Ga(1) 128.64(17), O(1)-Ga(2)-Ga(1) 121.68(17), O(4)-Ga(2)-Ga(1) 120.41(18).

Abb. 7 Berechnete Struktur (RI-DFT, BP86, def-SVP) des Trigal-lanats [(TfO)6Ga3]�, 22R.

Ausgewählte Abstände/pm und Winkel/°. Ga(1)-Ga(2) 245.0, Ga(2)-Ga(3)243.9, Ga(1)-O(1) 190.8, Ga(1)-O(4) 195.6, Ga(1)-O(7) 208.3, Ga(2).O(8)205.8, Ga(2)-O(17) 204.3, S(1)-O(1) 158.9, S(1)-O(2,3) 147.0, S(3)-O(7)153.0, S(3)-O(8) 154.1, S(3)-O(9) 146.2, Ga(1)-Ga(2)-Ga(3) 157.8.

Die Bindung der Cp*Ga-Einheiten an das zentrale Galli-umatom Ga(1) ist dabei etwas länger [dGa-Ga � 244.1(1),245.8(1) pm] als die der (OTf)3Ga-Einheiten [dGa-Ga �242.5(1), 242.6(1) pm]. Das ist vergleichbar mit dem Gal-lium-Gallium-Abstand in Cp*GaGaI2Cp* (dGaGa � 243.8),dem Zwischenprodukt der GaCp*-Synthese [47]. Auch dortist der Gallium-Ring-Abstand kürzer als in GaCp*.

Die Struktur des Anions 19 weist strukturelle Ähnlichkei-ten mit Subhalogeniden Ga5X7(Do)5 (X � Cl, Br; Do �Et2O, THF) [48, 49] auf, die aus metastabilen GaX-Lösun-gen [3] kristallisieren. Hier ist jeweils ein zentrales Gallium-atom verzerrt tetraedrisch von drei GaX2(Do) und einer


GaX(Do)2-Gruppierung umgeben, mit Gallium-Gallium-Abständen ähnlich denen in 19. Formal liegen hier Gal-lium-Atome in den Oxidationsstufen 0, einmal �I und drei-mal �II vor. Im Anion 19 dagegen würde man den Atomendie Oxidationsstufen �I, zweimal �I und zweimal �III zu-weisen, also im Mittel ebenfalls 1.4. Man könnte 19 wie 18als zweifaches Addukt von GaCp* an ein Oligogallan(at)auffassen, hier ein Trigallanat [R3Ga-Ga-GaR3]�.

Ein entsprechendes Triflatoderivat [(TfO)3GaGaGa-(OTf)3]� (22R) sollte gemäß RI-DFT-Rechnungen (Basis:def-SVP, Funktional: BP86) eine leicht abgewinkelte Ga3-Kette (Ga-Ga-Ga 157.8°) mit relativ kurzen Gallium-Gallium-Bindungen (244.5 pm) besitzen, wobei zwei dersechs Triflatreste je eine Gallium-Gallium-Bindung über-brücken. Die beiden resultierenden Ga2O2S-Ringe stehendabei nahezu orthogonal zueinander.

Mit zwei Äquivalenten GaCp* wird in exothermer Reak-tion (ΔEelektr. � �111 kJ mol�1) die Struktur 19R ausge-bildet (Gl. (5)), also zwei Gallium-Sauerstoff-Bindungendurch zwei Gallium-Gallium-Bindungen ersetzt. Die nachRI-DFT berechnete Struktur des Anions 19R zeigt dabeieine leichte Verlängerung der Bindungen in der ehemaligenGa3-Einheit an (dGaGa � 246.6 pm). Der Ga-Ga-Ga-Win-kel wird dabei von 157° auf 128° verkleinert. Die Triflat-reste sind nun alle η1-gebunden (Ga-O � 193.9�199.1 pm).

Abb. 8 Berechnete Struktur (RI-DFT, BP86, def-SVP) des Penta-galliumkations 19R.

Ausgewählte Abstände/pm und Winkel/°. Ga(1)-Ga(2) 246.2, Ga(1)-Ga(3)246.9, Ga(1)-Ga(4) 253.0, Ga(1)-Ga(5) 253.7, Ga(2)-O 193.9, 195.9, 199.1,Ga(3)-O 193.7, 196.1, 198.8, Ga(4)-Cp*Zentrum 195.5, Ga(5)-Cp*Zentrum

196.3.


Im Vergleich dazu wird für R � GePh3 [50] ein linearesTrigallanat [R3GaGaGaR3]� erhalten.

15 (Abb. 9) bildet schwarzbraune Kristalle, RaumgruppeP1. Der anionische Ga3Si-Ring zeigt kaum Unterschiedegegenüber seiner Struktur im Li(THF)4-Salz [33]. Es liegtein leicht gefalteter, viergliedriger Ring (Ga(2)Ga(1)Si/Si-Ga(3)Ga(2), Elementwinkel: 20.4°) mit spitzen Winkeln anden vierfach koordinierten Ringatomen Si und Ga(2) vor.Als Gegenion fungiert ein von drei THF-Molekülen und

Abb. 9 Ansicht des Ionenpaares 15; a) Kation, b) Anion.

Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/°. Ga(1)-Ga(2) 254.1(1),Ga(2)-Ga(3) 254.7(1), Ga(1)-Si 246.1(2), Ga(1)-Si(1) 248.8(2), Ga(2)-Si(3246.6(2), Ga(2)-Si(9) 244.2(2), Ga(3)-S 246.2(2), Ga(3)-Si(10) 251.3, Ga(4)-O(1) 182.0(5), Ga(4)-N(1) 193.9(4), Ga(4)-H(1) 131.3(10), Ga(4)-N(2)191.7(5), Li(1)-O(1) 190.1(12); Ga(1)-Ga(2)-Ga(3) 81.37(4), Ga(1)-SiGa(3)84.69(7), Si-Ga(3)-Ga(2) 95.06(9), Si-Ga(1)-Ga(2) 95.25(6), N(1)-Ga(4)-N(2)96.9(2), O(1)-Ga(4)-N(1) 107.0(2), H(1)-Ga(4)-O(1) 101.6(12), H(1)-Ga(4)-N(1) 119.6(13), H(1)-Ga(4)-N(2) 120.6(12), O(1)-Ga(4)-N(2) 110.8(2).


einem Monohydroxid des Galliums verzerrt tetraedrisch ko-ordiniertes Lithiumion. Das Monohydroxid leitet sich von5 formal durch Addition eines Wassermoleküls ab, d.h. dasGalliumatom Ga(4) ist von zwei Stickstoffatomen, einemWasserstoffatom und einer Hydroxogruppe verzerrt tetrae-drisch koordiniert. Ob es sich tatsächlich um eine oxidativeAddition einer O-H-Bindung an das Gallium(I)-Atom von5 handelt, oder ob geringfügige Verunreinigungen desSilanids die Ursache sind, ist bei der geringen Ausbeute an15 nicht sinnvoll zu diskutieren. Die Gallium-Stickstoff-Bindungslängen (191.7(3) und 193.9(4) pm) sowie dieGallium-Sauerstoff-Bindungslänge (182.0(5) pm) sind imerwarteten Bereich. Die Länge der Gallium-Wasser-stoffbindung (131.2 pm) ist ähnlich wie in 17. Vergleich-bar zu diesem Aminohydridogalliumhydroxid ist[(OH)MeGa{N(Dipp)CMe}2CH] [51] mit Gallium-Stick-stoff-Bindungen [195.3(1), 195.1(1) pm] und einer Gallium-Sauerstoffbindung [183.1(1) pm] von ähnlicher Länge.

Diskussion

Die Reaktion von GaCp* mit Trifluormethansulfonsäureverläuft unter teilweiser Protolyse zu einem Gemisch vonGalliumtriflaten verschiedener Oxidationsstufen. GaCp*wirkt zum Teil als Lewis-Base gegenüber den aciden Trifla-ten. Eine ebenfalls nur unvollständig ablaufende Protolysevon GaCp* erfolgt mit [HOEt2][B(Aryl)4] [Aryl � 3,5-(CF3)2C6H3] [52], wobei hier mit dem schwach koordinie-renden Anion [B(Aryl)4]� ein inverser Doppeldeckerkom-plex [GaCp*Ga]� gebildet wird. Mit dem besser koordinie-renden Triflation werden hingegen Verbindungenausgebildet, bei denen GaCp* über das freie Elektronen-paar des Galliumatoms als Donor fungiert. Vergleicht mandie gebildeten Triflate mit entsprechenden Halogeniden desGalliums, wird bei den dreiwertigen Verbindungen 16 und17 eine Bevorzugung der Koordinationszahl sechs beobach-tet. GaCl3 bildet mit THF oder Dioxan dagegen in der Re-gel Addukte der Koordinationszahl vier [53] oder fünf [54].18 kann als Äquivalent zu Gallium(II)-halogenid-AdduktenGa2Cl4�2 Dioxan angesehen werden. 19, als Galliumsalz ei-nes ionischen Pentagalliumkations, hat in der Gallium-Ha-logenidchemie bislang kein Pendant. Die Erkenntnisse ausden analytischen Daten und Röntgenstrukturanalysen zeig-ten, dass durch die Aktivierung von GaCp* mit Trifluorme-thansulfonsäure ein Gemisch teils subvalenter Galliumtri-flate entsteht. Ähnlich wie sonochemisch hergestelltesGalliumsubiodid “GaI” ist dieses “Galliumsubtriflat” alsQuelle für Galliumcluster-Verbindungen nutzbar. Ein gro-ßer Vorteil zum unlöslichen “GaI” besteht in der Möglich-keit einer homogenen Reaktionsführung. Sicher ist im Ver-gleich zur direkten Reaktion von “GaI” der präparativeAufwand höher. Ob sich dieser lohnt, werden zukünftigeUntersuchungen zeigen.

ExperimentellesAlle Experimente wurden mit Hilfe der Schlenk-Technik unternachgereinigtem Stickstoff, Argon oder im Vakuum durchgeführt.


Die Lösungsmittel wurden nach den üblichen Methoden mitNatriumsand (Pentan, Toluol, THF, n-Hexan) oder LiAlH4 (Di-ethylether) absolutiert, entgast und unter Argon aufbewahrt.

Für kernresonanzspektroskopische Untersuchungen stand einBruker AV400Spektrometer zur Verfügung. Als Standards dienteninternes C6D6 (1H, 13C), externes TMS (29Si) und externesGaCl3/D2O (71Ga). Zur Aufnahme der Massenspektren diente einFinnigan MAT 8230 (EI). Elementaranalysen wurden im Mikro-analytischen Labor der Chemischen Institute durchgeführt.

Röntgenstrukturanalysen

Kristalle wurden unter perfluoriertem Polyetheröl auf der Spitzeeines Glasfadens montiert und sofort auf dem Goniometerkopf ge-kühlt. Die Datensammlung erfolgte mit Mo(Kα)-Strahlung (Gra-phit-Monochromator) auf einem STOE IPDS I Diffraktometer.Die Strukturen wurden mit der PC Version des ProgrammpaketsSHELXTL gelöst und verfeinert. Alle Nichtwasserstoffatome wur-den anistrop verfeinert, alle Wasserstoffatome wurden als “ridingmodel” mit festen U-Werten in die Verfeinerung einbezogen. DieTriflatgruppen weisen zum Teil eine Fehlordnung auf, wobei diegesplitteten Positionen mit Besetzungsfaktoren von 0.5 in dieVerfeinerung einbezogen wurden. Für weitere Angaben siehe Ta-belle 1.

Die kristallographischen Daten für die Strukturen wurden imCambridge Crystallographic Data Centre unter CCDC 677683(15), 677684 (16), 677685 (17), 677686 (18) und 677687 (19)hinterlegt. Kopien dieser Daten können kostenfrei angefordertwerden bei: The Director, CCDC, 12 Union Road, CambridgeCB 1EZ, UK (Fax: int.code (1223)336-033; email forinquiry: [email protected]; email for deposition:[email protected]).

GaCp* [46], [LiSi(SiMe3)3 · 3THF] [31] und [LiSiMe(SiMe3)2 ·3THF] [35] wurden nach Literaturvorschriften hergestellt.

„Galliumsubtriflat” (16 � 19): In einer typischen Reaktion wurden0.49 g (2.38 mmol) GaCp* in 10 ml Hexan gelöst und bei 0 °C mit0.36 g (2.38 mmol) Trifluormethansulfonsäure versetzt. Nach 5 minRühren bildete sich ein gelber Niederschlag. Die Mischung wurdeweitere 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde allesFlüchtige im Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wurdemehrfach mit wenig Hexan gewaschen; Ausbeute 0.36 g “Gallium-subtriflat“. Bei der weiteren Aufarbeitung konnten je nach verwen-detem Lösungsmittelverschiedene Galliumtriflate erhalten werden.Wird der Niederschlag in 5 ml THF aufgenommen, kristallisierenaus der filtrierten Lösung bei �18 °C wenige Kristalle von 16 und17. Wird der Niederschlag in 10 ml Toluol/Hexan Lösungsmittelge-misch gelöst, fallen nach Einengen und Kühlen auf �18 °C farbloseKristalle von 18. Aus Toluol wurde entsprechend 19 isoliert.

„Galliumsubtriflat“: C,H-Analyse: Ga3(OTf)2Cp*, Ga3C12H15O6S2F6

(642.3 g mol�1);. C 22.44 (ber. 22.42), H 2.27 (2.35) %.1H-NMR (C6D6, 400 MHz): δ � 1.9 (CH3). � 13C-NMR (C6D6): δ � 116.3(CCH3), 9.1 (CCH3), 119.8 (q, 1J(19

F�13

C) � 318 Hz, CF3). � 19F-NMR (C6D6): δ �

�77.2. � 71Ga-NMR (C6D6): �689 (br., h1/2 � 610 Hz). � MS (EI, 70 eV): m/z � 355(35)([GaCp*OTf]�, 35 %), 204 ([GaCp*]�., 100 %), 138 ([C5(CH3)5H]�., 70 %).

10: Aus 0.40 g (1.95 mmol) GaCp* und 0.29 g (1.95 mmol) Tri-fluormethansulfonsäure wurden 0.27 g “Galliumsubtriflat” herge-stellt. Dieses wurde in 10 ml Toluol gelöst und bei �20 °C tropfen-weise mit einer Lösung von 0.6 g (1.27 mmol) Li(THF)3Si(SiMe3)3


Tabelle 1 Angaben zu den Kristallstrukturanalysen von 15�19

15 16 17 18 19

Summenformel C80H175O4N2Si16LiGa4 C15H24O12S3F9Ga C29H49O21S5F15Ga2 C24H30O12S4F12Ga4 C40H46O18S6F18Ga6

· 0.5 C4H8O · 0.5 C7H8

Molmasse /g mol�1 1964.5 733.2 1354.5 1191.67 1767.45Kristallsystem triklin monoklin triklin orthorhombisch monoklinRaumgruppe P1 P21 P1 Pnnm P21/cGitterkonstanten a /pm 1513.7(3) 916.6(2) 1033.2(2) 1533.8(3) 1315.7(3)

b /pm 1910.2(4) 1455.3(3) 1453.2(3) 1626.2(3) 1474.3(3)c /pm 2091.2(4) 1048.4(2) 1779.3(4) 1759.8(4) 3421.4(7)α /° 89.83(3) 88.89(3)β /° 75.98(3) 91.56(3) 82.09(3) 91.36(3)γ /° 85.83(3) 89.27(3)

Zellvolumen /nm3 5.844(2) 1.3980(5) 2.6457(9) 4.389(2) 6.635(2)Z 2 2 2 4 4F(000) 2104 740 1376 2364 3496ρcalc /g cm

�3 1.116 1.742 1.700 1.803 1.769Abs.-koeffizient /mm�1 1.114 1.321 1.340 2.722 2.7002θ-Bereich /° 3�48 4�48 3�45 4�48 3�42Kristallgröße /mm3 0.23 x 0.18 x 0.04 0.23 x 0.15 x 0.08 0.20 x 0.09 x 0.05 0.50 x 0.41 x 0.30 0.36 x 0.19 x 0.08Zahl der gesammelten Reflexe 37921 8992 13948 6877 28228Zahl der unabhängigen Reflexe 17373 (Rint � 0.104) 4022 (Rint � 0.081) 6391 (Rint � 0.159) 3591 (Rint � 0.073) 6961 (Rint � 0.089)Beobachtete Reflexe 6727 2870 2027 2114 4342I > 2σ < (I)Parameter 1031 362 715 521 877Wichtungschema(1) x 0.0182 0.0002 0.0442 0.1485 0.070GOF für F2 0.651 0.799 0.739 0.919 0.844R-Werte (I > 2σ( I))R1 � 0.045 0.035 0.065 0.078 0.045wR2 � 0.078 0.063 0.118 0.200 0.103R-Werte (alle Daten)R1 � 0.139 0.056 0.213 0.109 0.079wR2 � 0.095 0.069 0.152 0.215 0.115Max./min.Restelektronendichte /e nm �3 0.69/�0.44 0.44/�0.31 1.02/�0.67 0.97/�0.88 0.57/�0.71Temperatur /K 200 200 200 200 200

(1) w � 1/[σ22(F02)�(xP)2] mit P � (F0

2 � 2 F02)/3.

in 10 ml Toluol versetzt. Dabei trat eine sofortige Farbänderungvon gelb nach schwarz auf. Nach weiterem Rühren bei �20 °C für30 min wurde filtriert und die Lösung stark eingeengt. Bei 4 °Cfielen zuerst 0.22 g (61 % bezogen. auf Silanid) Ga2[Si(SiMe3)3]4,1b aus. Nach einigen Tagen konnten schwarze Kristalle von Ga10[-Si(SiMe3)3]6, 10 (0.04 g, 10 %) erhalten werden. Beide Verbindun-gen wurden durch Röntgenstrukturanalyse identifiziert.

7: Aus 0.22 g (1.1 mmol) GaCp* und 0.17 g (1.1 mmol) Trifluorme-thansulfonsäure wurde “Galliumsubtriflat” hergestellt und in 10 mlToluol gelöst. Bei 0 °C wurden 0.33 g (0.78 mmol) LiSi(SiMe3)2Megelöst in 10 ml Toluol zugegeben. Nach Erwärmung auf Raumtem-peratur wurde noch weitere 17 h gerührt. Die Lösung wurde durchFiltration vom Feststoff getrennt und stark eingeengt. Bei �30 °Cwurden 0.01 g (1 %) Ga6[Si(SiMe3)2Me]6, 7 erhalten und röntgen-strukturanalytisch identifiziert.

Wir danken Philipp Butzug für die Messungen der kristallographi-schen Daten und der Deutschen Forschungsgemeinschaft für diefinanzielle Unterstützung.

Literatur

[1] G. Linti, H. Schnöckel, W. Uhl, N. Wiberg in Clusters of the

Heavier Group 13 Elements, Vol. Eds.: M. Driess and H. Nöth,Wiley-VCH, Weinheim, 2004, pp. 126�168.

[2] J. C. Beamish, R. L. H. Small, I. J. Worrall, Inorg. Chem. 1979,18, 220�223.


[3] C. Dohmeier, D. Loos, H. Schnöckel, Angew. Chem. 1996, 108,141�161; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 129�149.

[4] M. L. H. Green, P. Mountford, G. J. Smout, S. R. Speel, Poly-

hedron 1990, 9, 2763�2765.[5] G. Gerlach, W. Höhnle, A. Simon, Z. Anorg. Allg. Chem. 1982,

86, 7�21.[6] M. Kehrwald, W. Köstler, G. Linti, A. Rodig, T. Blank, N.

Wiberg, Organometallics 2001, 20, 860�867.[7] W. Uhl, M. Layh, T. Hildenbrand, J.Organomet. Chem. 1989,

364, 289�300.[8] G. Linti, W. Köstler, Angew. Chem. 1996, 108, 593�595; An-

gew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, 550�552.[9] W. Uhl, W. Hiller, M. Layh, W. Schwarz, Angew. Chem. 1992,

104, 1378�1380; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1394.[10] G. Linti, J. Organomet. Chem. 1996, 520, 107�113.[11] A. Donchev, A. Schnepf, G. Stößer, E. Baum, H. Schnöckel,

T. Blank, N. Wiberg, Chem. Eur. J. 2001, 7, 3348�3353.[12] A. Schnepf, E. Weckert, G. Linti, H. Schnöckel, Angew. Chem.

1999, 111, 3578�3581; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38,3381�3383.

[13] J. Steiner, G. Stößer, H. Schnöckel, Angew. Chem. 2004, 116,306�309; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2004, 43, 302�305.

[14] A. Schnepf, H. Schnöckel, Angew. Chem. 2001, 113, 733�737;Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001, 40, 711�714.

[15] A. Schnepf, B. Jee, H. Schnöckel, Inorg. Chem. 2003, 42,7731�7733.

[16] P. Jutzi, L. O. Schebaum, J. Organomet. Chem. 2002, 654,176�179.


[17] N. J. Hardman, B. E. Eichler, P. P. Power, Chem. Commun.

2000, 1991�1992.[18] G. Linti, W. Köstler, H. Piotrowski, A. Rodig, Angew. Chem.

1998, 110, 2331�2333; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37,2209�2211.

[19] G. Linti, S. Coban, D. Dutta, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004,630, 319�323.

[20] G. Linti, W. Köstler, Angew. Chem. 1997, 109, 2758�2560; An-

gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2644�2646.[21] G. Linti, unpublished results 2008.[22] G. Linti, A. Rodig, Chem. Commun. 2000, 127�128.[23] G. Linti, A. Rodig, Angew. Chem. 2000, 112, 3076�3078; An-

gew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2952�2954.[24] O. T. Beachley Jr., R. Blom, M. R. Churchill, K. J. Faegri, J.

C. Fettinger, J. C. Pazik, L. Victoriano, Organometallics 1989,8, 346�356.

[25] C. L. B. Macdonald, A. M. Corrente, C. G. Andrews, A. Tay-lor, B. D. Ellis, Chem. Commun. 2004, 250�251.

[26] M. Bühler, G. Linti, Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 2453�2460.[27] N. Wiberg, K. Amelunxen, H. Nöth, M. Schmidt, H.

Schwenk, Angew. Chem. 1996, 108�110, 110; Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 1996, 35, 65�67.[28] N. Wiberg, T. Blank, A. Purath, G. Stoesser, H. Schnöckel,

Angew. Chem. 1999, 111, 2745�2748; Angew. Chem. Int. Ed.

Engl. 1999, 38, 2563.[29] N. Wiberg, T. Blank, H. Nöth, W. Ponikwar, Angew. Chem.

1999, 111, 887�890; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 839.[30] B. E. Eichler, N. J. Hardman, P. P. Power, Angew. Chem. 2000,

112, 391�393; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, 39, 383�385.[31] A. Heine, R. Herbst-Irmer, G. M. Sheldrick, D. Stalke, Inorg.

Chem. 1993, 32, 2694�2698.[32] H. Gilman, C. L. Smith, J. Organomet. Chem. 1968, 14,

91�101.[33] G. Linti, W. Köstler, A. Rodig, Eur. J. Inorg. Chem. 1998,

745�749.[34] D. Loos, E. Baum, A. Ecker, H. Schnöckel, A. J. Downs, An-

gew. Chem. 1997, 109, 894�896; Angew. Chem. Int. Ed. 1997,36, 860.

[35] M. E. Lee, M. A. North, P. P. Gaspar, Phosphorus, Sulfur Sili-

con 1991, 56, 203�212.[36] A. Keys, T. J. Barbarich, S. G. Bott, A. R. Barron, J. Chem.

Soc., Dalton Trans. 2000, 577�588.[37] A. H. Cowley, F. P. Gabbai, D. A. Atwood, J. Am. Chem. Soc.

1994, 116, 1559�1560.[38] G. A. Olah, O. Farooq, S. M. F. Farinia, J. A. Olah, J. Am.

Chem. Soc. 1988, 110, 2560�2565.


[39] S. Kobayashi, K. Koide, M. Ohno, Tetrahedron Lett. 1990,31, 2435�2438.

[40] K. Boumizane, M. Herzog-Cance, D. J. Jones, J. L. Pascal, J.Potier, J. Roziere, Polyhedron 1991, 10, 2757�2769.

[41] K. Eichkorn, O. Treutler, H. Oehm, M. Haeser, R. Ahlrichs,Chem. Phys. Lett. 1995, 242, 652�660.

[42] RI-DFT Rechnungen wurden mit dem TURBOMOLE Pro-grammpaket durchgeführt. Becke-Perdew-86 Funktional, SVPBasissätze für alle Atome. Die elektronischen Strukturen wur-den mittels Ahlrich-Heinzmann Populationsanalyse basierendauf Besetzungsfaktoren von caoπs analysiert.

[43] Die Galliumatome der GaCp*-Einheiten liegen dabei auf derSpielgelebene. Für alle anderen Atome wurden gesplittete Po-sitionen im Besetzungsverhältnis 1:1 in die Verfeinerung einbe-zogen. So ergeben sich zwei sich kreuzende Ga4-Ketten mitteils überlappenden Triflat-Gruppen. Auf Grund dieser hoch-gradigen Fehlordnung sind die Strukturparameter nur schlechtbestimmt. Auch Verfeinern der Struktur in Untergruppen wieP21/n führte zu keinen besseren Ergebnissen.Zur Übersichtsind in Abb. 4 einige Strukturdaten für eine Lage des fehl-geordneten Moleküls angegeben. Die Strukturdiskussionstützt sich daher weitgehend auf Ergebnisse von DFT-Rech-nungen.

[44] H. Schmidbaur, U. Thewalt, T. Zafiropoulos, Organometallics

1983, 2, 1550�1554.[45] N. J. Hardman, P. P. Power, J. D. Gordon, C. L. B. Macdonald,

A. H. Cowley, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001,1866�1867.

[46] P. Jutzi, B. Neumann, G. Reumann, H.-G. Stammler, Organo-

metallics 1998, 17, 1305�1314.[47] P. Jutzi, B. Neumann, G. Reumann, L. O. Schebaum, H. G.

Stammler, Organometallics 2001, 20, 2854�2858.[48] D. Loos, H. Schnöckel, J. Organomet. Chem. 1993, 463,

37�40.[49] T. Duan, G. Stößer, H. Schnöckel, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005,

631, 1129�1133.[50] G. Linti, A. Rodig, W. Köstler, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001,

627(7), 1465�1476.[51] S. Singh, V. Jancik, H. W. Roesky, R. Herbst-Irmer, Inorg.

Chem. 2006, 45, 949�951.[52] B. Buchin, C. Gemel, T. Cadenbach, R. Schmid, R. A. Fischer,

Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1074�1076.[53] S. Scholz, H.-W. Lerner, M. Bolte, Acta Crystallogr. 2002,

E58, 586�587.[54] A. Boardman, S. E. Jeffs, R. W. H. Small, I. J. Worrall, Inorg.

Chim. Acta 1984, 87, 27�28.

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Subvalente Galliumtriflate – mögliche Ausgangsverbindungen für Clusterverbindungen des Galliums