58 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

besten gesondert aufgenommen werden. Als Standard werden L6sungen yon reinem l~Iolybd/~ntrioxyd in mOgliehst wenig Natronlauge verwendet. Naeh Zusatz von Titansehwamm muB aueh mit diesen EiehlSsungen der gesamte Analysengang als Blindversueh durehgefiihrt werden. - - Bei Proben mit mehr als 1 bis zu etwa 50/0 Molybd/~n wird zweekm~Big nach dem AuflSsen nur ein aliquoter Teil weiter ver- ~rbeitet. Enthal t die Probe mehr als 10 mg Eisen, so muB eine Vortrennung ausge- fiihrt werden. Naeh dem Eindampfen der Extrakte wird dann mit wenig 5%iger Salzs/~ure anfgenommen und naeh Zusatz yon 5 Tropfen konz. Salpeters~ure zum Sieden erhitzt, l~aeh Auffiillen auf 50 ml wird das Eisen dann mit konz. Ammoniak- 15sung im ~bersehuB (10 ml) gef/~llt, abfiltriert und noeh zweimal wieder gel6st und gef/~llt. Die gesammelten Filtrate werden durch Koehen yon AmmoniakiibersehnB befreit, mit 10 ml konz. Salpeters~ure versetzt und zur Trockne eingedampft. Nach dem Aufl6sen in 5 ml 20% igem Ammoniak wird die Probe mit 5 ml konz. Salpef~r- s~ure und 10 ml 70o/0iger Uberchlors/~ure versetzt, wieder eingedampft und weiter als eisenfreie Probe behandelt. - - Gehalte bis zu 5% Iqi, Co, Cu, Mg und A1 stSren die Analyse nioht, ebensowenig 1VIn und Cr bis zu einem Gehalt yon 17%. W, Si und V k6nnen bis zu 20/0, B dagegen nur bis lO/0 zugegen sein. Sn bedingt grebe Fehler.

K. C~vsE.

Sulfide und reduzierbaren Sehwefel in Alkalihydroxyden oder -earbonaten be- stimmen M. S. BUDD und H. A. BEWICK 1 photometrisch, indem sie aus den Proben in einer Spezialapparatur Sehwefelwasserstoff entwickeln, diesen mit p-Amino-

h'ahn#,/~/~O

lbb. 1. Apparat zur BesCimmnng yon Sulfidschwefel nach ]3UDD und B~WIeK.

dimethylanilin und Eisen(III)-Ionen zu Me- thylenblau umwandeln und die Farbinten- sitar messen. --Aus/i~hrung. Der Tropftriehte r der in Abb. 1 dargestellten Apparatur wird aueh mit seinem Ansatz mit vorbehandelter Salzs~ure geffillt. (In konz. Salzs~ure werden kurz vor Gebrauch 2 Aluminium-Streifen gegeben, nach einigen Sekunden heftiger Re- aktion ist die abgegossene S/~ure gebrauehs- fertig.) In den Reaktionskolben gibt man 30 ml ausgekochtes Wasser, 1 Tropfen Methyl- orangeindicator und einige Tropfen Salzs/~ure, in das Absorptionsgefi~B 35 ml 2%ige Zink- acetatlSsung und setzt die Apparatur zusam- men. Das Absorptionsgef~B taucht in ein Wasserbad yon 23--25 ~ C. Die Temperatur mul~ genau eingehalten werden, da sich sonst die Farbintensit~t ~ndert. Man leitet 10 rain lang im flottem Strom Stiekstoff durch, gegen Ende verringert man den Gasstrom auf 3--5 Blasen/see im AbsorptionsgefaB und l~fit das Gas welter durehstr5men. Aus dem Probe- material werden mittels Tablettenpresse 2 Tabletten zu etwa je 1,5 g gepreBt, gewogen und schnell durch den seitlichen Ansatz in die Apparatur geworfen. Der Stickstofffiber-

druck verhindert den Eintr i t t yon Luft. Je tz t l/~Bt man solange S/iure zutropfen, bis der Indicator deutlich nach rot umschlhgt. Alkalihydroxyde werden aus einem Wageglas in die Apparatur gegeben, zuriickgewogen und dann wie beschrieben

1 Analyt. Chemistry 24, 1536--1540 (1952). Allied Chemical & Dye Corp., Syracuse, N.Y. (USA).

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtsehaft bezfigliehe. 59

weiter behandelt. Man treibt den entwickelten Schwefelwasserstoff durch 30 min langes Stiekstoffdurchleiten aus. Das Absorptionsgef~B wird abgenommen, und man gibt schnell 1,5 ml verdfinnte AminolSsung zu [6,8 g p-Aminodimethylanilin in 1000 ml Schwefels~ure (1 : 1)] miseht gut durch, ffigt 5 Tropfen Eisen(III)-chlorid- 16sung (1O0 g FeCI a - 6H~O auf 100 ml HeO) zu and schfittelt wieder gut dnrch. Die nnnmehr blaue L6sung wird mit~ ausgekochtem Wasser in einen 50 ml-Sehii~tel- zylinder zur Marke aufgeffillt, durchgeschfittelt und nach 15 min in einer 10 mm- Kfivette bei 670 m# gegen einen Blindversuch gemessen. Eine Eichkurve wird mit SulfidtestlSsung unter den gleiehen Bedingungen aufgestellt. - - Bestimmung des gesamten reduzierbaren Schwe/els. 3 g Probematerial werden in 25 ml ausgekochtem Wasser gel6st; unter st~ndigem Schii~teln gibt man 2 ml Zinn(II)-chlorid16sung (10 g SnC12 �9 2H~O und 10 ml konz. Salzs~ure in 100 ml) zu, kocht 1 min and kiihlt dann unter fiieBendem Wasser ab. Die Apparatur wflrd wie bereits beschrieben mit Salzs~ure, Wasser und Indicator beschickt und zusammengesetzt. Durch den seitlichen Ansatz werden schnell die behandelte Probe15sung und 2 rechtwinklig gebogene Aluminiumstreifen gegeben und das Reaktionsgef~8 wieder verschlossen. Je tz t tropft man his zur Neutralisalbion Salz- s~ure zu und erw~rmt bei Carbonat- bzw. Hydrogencarbonatproben his nahe zum Sieden. Es wird dann wie bei der Sulfidbestimmung beschrieben weitergearbeitet. Wenn bei einem Versuch die MeB16sung zu dunkel geworden ist, darf nicht ver- dfinnt werden, die ]~estimmung ist vielmehr mit einer kleineren Einwaage zu wiederholen. Der Analysenfehler bei der Bestimmung yon 20,0/~g S in verschie- denen Soda- and Alkaliproben lag bei maximal ~ 0,7/~g. Thiosulfat- und Sulfit- sehwefel bis zu 100 #g/ml st6ren die Sulfidbestinlmung nicht. H. PO~L.

Zur direkten Bestimmung" yon Aluminimn in Portlandzement empfiehlt C. L. FORD 1 die F~llung als Oxinat nach Abtrennung yon Eisen und Titan mit Alkalilauge. Der Oxinatniedersehlag kann entweder nach dem Trocknen gewogen werden oder man 15st ihn und bestimmt den Oxingehal~ jodometrisch. SchlieBlich kann man den Niedersehlag auch in A1203 fiberfiihren and w~gen. Die Genauigkeit der neuen 1VIethode entspricht der der sonst/iblichen Aluminiumbestimmung aus der Differenz, vorausgesetzt dab Korrekturen ffir den Blindwert durchgeffihrt werden. Vom Verf. werden umfangreiche experimentelle Daten vorgelegt. - - Arbeitsvorschri/t. Die zu untersuchende Probe (0,5 g) wird zun~chst wie fiblieh gelSst, die Kiesels~ure wird abgetrennt und im Fil trat fgllt man Fe, A1 und Ti mit Ammoniumhydroxyd. Den so erhaltenen Niederschlag glfiht man 10 rain bei 1050--1100 ~ C, schmelzt ansehlieBend mit 5 g Kaliumhydrogensulfat und bringt den Sehmelzkuchen mit 50 ml dest. Wasser and 5 ml Schwefelsgure (1 : 1) in LSsung. Nachdem man mit 10~ Natronlauge nahezu neutralisiert hat, verdfinnt man auf etwa 100 ml, erhitzt fast zum Sieden and giei~t die LSsung langsam unter Rfihren in 100 ml heft]e, 10~ Natronlauge. Nach 2--3minut igem Koehen lal~t man 15 rain auf einem kochenden ~Vasserbad stehen, filtriert und wascht mit einer heillen L6sung, die je Liter 50 g Xatriumhydroxyd und 5 g Natriumsulfat enthglt, aus. Das etwa 275 ml betragende Fil trat sguert man mit k0nz. Salzs~ure ganz schwach an, erhitzt and versetzt mit AmmoniumhydroxydlSsung (1 : 1) bis der ~ethylorangeindicator eben nach gelb umsehlggt. Sofort erfolgt dann ein tropfenweiser Zusatz yon Salz- s~iure (1 : 1), bis die L6sung wieder rot und gleichzeitig klar geworden ist. Dann ]gl~t man etwas abkfihten, gibt 5 ml Essigsi~ure (1:1) , 15 ml 8-OxyehinolinlSsung (12,5 g and 25 ml Eisessig in 500 ml) und ansehliel3end unter Riihren 20 ml Ammo- ifiumacetatlSsung (10O g gelSst in 100 ml ~Vasser) zu. Die Temperatur wird nun 5 rain auf 60--70~ C gehalten, nach 15 rain wird filtriert, der NTiederschlag mit

1 Analyt. Chemistry 24, 1934--1941 (1952). Portland Cement Assoc., Chicag~o.