Synthese, Kristallstruktur und thermischer Abbau vonMg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O

Ioannis Tiritiris und Thomas Schleid*

Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegegangen am 22. Dezember 2003.

Inhaltsübersicht. Bei der Umsetzung einer wäßrigen Lösung derSäure (H3O)2[B12H12] mit MgCO3 und anschließendem isothermenEindampfen der erhaltenen Lösung entstehen farblose, polyeder-förmige Einkristalle von Magnesium-Dodekahydro-closo-Dodeka-borat-Dodekahydrat Mg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O (kubisch, F4132;a � 1643,21(9) pm, Z � 8). Die Kristallstruktur läßt sich auf denNaTl-Strukturtyp zurückführen, wobei die Schwerpunkte derquasi-ikosaedrischen [B12H12]2�-Anionen (d(B�B) � 178�180 pm,d(B�H) � 109 pm) die Tl�- und die Mg2�-Kationen die Na�-Positionen besetzen. Ein direkter koordinativer Einfluß der[B12H12]2�-Einheiten auf die Mg2�-Kationen ist nicht festzustellen.Letztere werden lediglich von sechs Sauerstoffatomen der umge-benden Wassermoleküle oktaedrisch koordiniert und bilden iso-

Synthesis, Crystal Structure, and Thermal Decomposition ofMg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O

Abstract. By reaction of an aqueous solution of the free acid(H3O)2[B12H12] with MgCO3 and subsequent isothermic evapor-ation of the resulting solution to dryness, colourless, bead-shapedsingle crystals of the dodecahydrate of magnesium dodecahydrocloso-dodecaborate Mg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O (cubic, F4132; a �

1643.21(9) pm, Z � 8) emerge. The crystal structure is best de-scribed as a NaTl-type arrangement in which the centers of gravityof the quasi-icosahedral [B12H12]2� anions (d(B�B) � 178�180pm, d(B�H) � 109 pm) occupy the positions of Tl� while theMg2� cations occupy the Na� positions. A direct coordinative in-fluence of the [B12H12]2� units at the Mg2� cations is however notnoticeable. The latter are octahedrally coordinated by six watermolecules forming isolated hexaaqua complex cations[Mg(H2O)6]2� (d(Mg�O) � 206 pm, 6�). In addition, six “zeo-

Einleitung

Die Präparation der weder formelgleichen noch isotypenHydrate der schweren Erdalkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaborate M[B12H12] · n H2O (M � Ca�Ba; n � 6�8)sowie deren Kristallstrukturen und ihr thermischer Abbausind mittlerweile literaturbekannt. So kristallisiert Ca-(H2O)7[B12H12] · H2O orthorhombisch in der azentrischen

* Prof. Dr. Thomas SchleidInstitut für Anorganische Chemie, Universität StuttgartPfaffenwaldring 55D-70569 StuttgartTelefax: �49(0)711/685-4241E-Mail: schleid@iac.uni-stuttgart.de

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 541�546 DOI: 10.1002/zaac.200300416 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 541

lierte Hexaaqua-Komplexkationen [Mg(H2O)6]2� (d(Mg�O) �

206 pm, 6�). Zusätzlich dazu sind in der Kristallstruktur sechs„zeolithische“ Wassermoleküle lokalisiert, die für die Bildung einesstarken O�Hδ�···δ�O-Wasserstoffbrückenbindungssystems sorgen.Die Ausbildung schwacher B�Hδ�···δ�H�O-Wasserstoffbrückenwird ebenfalls diskutiert. Differenzthermoanalytische und thermo-gravimetrische Studien zum thermischen Verhalten des Dodekahy-drats Mg[B12H12] · 12 H2O (� Mg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O) belegenerwartungsgemäß einen zweistufigen Abbau im Temperaturbereichzwischen 71 und 76 °C sowie bei 202 °C, der schließlich zum wasser-freien Magnesium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat Mg[B12H12]führt.

litic” water molecules are located in the crystal structure for theformation of a strong O�Hδ�···δ�O-hydrogen bridge-bonding sys-tem. The evidence of weak B�Hδ�···δ�H�O-hydrogen bonds be-tween water molecules and anionic [B12H12]2� clusters is also con-sidered. Investigations on the dodecahydrate Mg[B12H12] · 12 H2O(� Mg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O) by DTA/TG measurements showedthat its dehydration takes place in two steps within a temperaturerange of 71 and 76 °C as well as at 202 °C, respectively. Thermaltreatment eventually leads to the anhydrous magnesium dodeca-hydro closo-dodecaborate Mg[B12H12].

Keywords: Dodecahydro closo-dodecaborates; Hydrated magne-sium salts; Crystal structure; Thermoanalysis (DTA/TG)

Raumgruppe P212121, während Sr(H2O)8[B12H12] (trigonal:R3̄) sowie Ba(H2O)6[B12H12] (orthorhombisch: Cmcm) inzentrosymmetrischen Raumgruppen kristallisieren [1]. Manerkennt hier die merkwürdige Tendenz, daß mit größer wer-dendem Ionenradius des Erdalkalimetall-Kations die An-zahl der im Kristallgitter vorhandenen Wassermoleküle ab-nimmt. In Ba(H2O)6[B12H12] wird das große Barium-Kat-ion (ri(Ba2�) � 175 pm [2]) von sechs Sauerstoffatomen derWasserliganden direkt umgeben. Zusätzlich koordinierenallerdings noch sechs Wasserstoffatome zweier [B12H12]2�-Anionen und verleihen Ba2� eine Koordinationszahl voninsgesamt zwölf. Geht man über zur Strontium- und Cal-cium-Verbindung, so stellt man keine Koordination der[B12H12]2�-Cluster an die entsprechenden M2�-Kationenmehr fest, denn diese werden nur noch von acht (ri(Sr2�) �

I. Tiritiris, Th. Schleid

140 pm [2]) bzw. sieben (ri(Ca2�) � 120 pm [2]) Wasserli-ganden direkt umgeben. Es ist daher zu erwarten, daß mitden noch kleineren Erdalkalimetall-Kationen Mg2�

(ri(Mg2�) � 86 pm; CN � 6 [2]) und Be2� (ri(Be2�) � 41pm für CN � 4 bzw. 59 pm für CN � 6 [2]) die Anzahl dervorhandenen Hydratwassermoleküle in den analogen Ver-bindungen stark zunimmt, um eine Stabilisierung der Kri-stallstrukturen zu bewirken. Obwohl die Darstellung derleichten Erdalkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Hydrate M[B12H12] · n H2O (M � Mg, Be) ganz analog zujenen der schweren erfolgen kann, war bislang weder dieZusammensetzung noch die Kristallstruktur der Magne-sium-Verbindung bekannt. Ungesichert bleibt dagegen wei-terhin die Zusammensetzung und Kristallstruktur des Be-ryllium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Hydrats(Be[B12H12] · n H2O), das bisher noch nicht in einkristalli-ner Form isoliert werden konnte. Im Falle der Magnesium-Verbindung war es nun möglich, Einkristalle zu erhaltenund bei Raumtemperatur röntgenographisch zu charakteri-sieren. Die Strukturanalyse ergab, daß es sich hierbei umein Dodekahydrat Mg[B12H12] · 12 H2O gemäßMg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O handelt.

Experimentelles

Darstellung

Die Darstellung von Mg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O erfolgte nach lite-raturbekannter Methode [1]. Ausgehend von Cs2[B12H12] [3] erhältman durch Kationenaustausch über einen stark sauren Ionentau-scher (Dowex-50 WX 8, Fa. Merck) eine wäßrige Lösung der Säure(H3O)2[B12H12] [4], welche direkt mit einem Überschuß an festemMagnesiumcarbonat (MgCO3, Fa. Merck, 99,9%) auf ca. 80°C er-wärmt wird. Nachdem man vom unlöslichen Rückstand heiß abfil-triert hat, läßt sich entstandenes CO2 durch weiteres Erhitzen derReaktionslösung für 15 Minuten vollständig entfernen. Beim iso-thermen Eindampfen der wäßrigen Lösung fällt nach einigen Tagenquantitativ das leicht wasserlösliche Dodekahydrat des Magne-sium-Dodekahydro-closo-Dodekaborats (Mg(H2O)6[B12H12] · 6H2O) in Form von farblosen, transparenten, polyederförmigen Ein-kristallen an, die an Luftatmosphäre durch den Verlust von Kri-stallwasser innerhalb weniger Tage verwittern.

Röntgenographische Untersuchungen

Von den gebildeten Kristallen wurde für die Röntgenstrukturunter-suchung ein geeignetes Exemplar unter dem Mikroskop ausgesuchtund in eine Glaskapillare gasdicht eingeschmolzen. Der ausge-wählte Kristall ließ sich anschließend ohne Zerfall auf einem Ein-kreisplattendiffraktometer (IPDS, Fa. Stoe) unter Verwendung vonMo-Kα-Strahlung bei Raumtemperatur vermessen. Die Intensitä-ten wurden für Lorentz- und Polarisationseffekte korrigiert undeine numerische Absorptionskorrektur erfolgte mit dem ProgrammX�SHAPE [5]. Die Lage des Magnesiumatoms konnte mit Hilfevon Direkten Methoden (SHELXS�86 [6]) ermittelt werden.Durch mehrere Verfeinerungszyklen (SHELXL�93 [7]) ließen sichdie Lagen aller Bor- und Sauerstoffatome ermitteln sowie ihre Tem-peraturfaktoren anisotrop verfeinern. Durch sukzessive Differenz-fouriersynthesen sind auch die Lagen aller am Bor sowie am Sauer-stoff gebundenen Wasserstoffatome bestimmt und ihre Temperatur-

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Tabelle 1 Kristallographische Daten für Mg[B12H12] · 12 H2O (�Mg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O) und deren Bestimmung

Kristallographische Daten:Kristallsystem kubischRaumgruppe F4132 (Nr. 210)Gitterkonstante (a in pm) 1643,21(9)Zahl der Formeleinheiten 8berechnete Dichte (Dx in g/cm3) 1,145molares Volumen (Vm in cm3/mol) 333,99Meßparameter:Meßgerät; Strahlung IPDS (Fa. STOE); Mo-Kα:

λ � 71,07 pmMeßbereich ±hmax � ±kmax � ±lmax � 21Θmax (in grd) 28,1F(000) 1632Absorptionskoeffizient (µ in mm�1) 0,12Datenreduktion:Datenkorrekturen Untergrund, Polarisations- und

LorentzfaktorenAbsorptionskorrektur numerisch; Programm X�SHAPE [5]Zahl der gemessenen Reflexe 10742davon symmetrieunabhängig 463Rint; Rσ 0,046; 0,019Strukturverfeinerung:Strukturbestimmung Programm SHELXS�86 [6]Strukturverfeinerung Programm SHELXL�93 [7]Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [10]R1 für n Reflexe mit �Fo� � 4σ(Fo) 0,032n 360R1; wR2; GooF (für alle Reflexe) 0,049; 0,031; 1,152Flack-x-Parameter 0,02(5)Extinktionskoeffizient (g) 0,0035(1)Restelektronendichten (max.; min.) 0,07; �0,08(ρ in e� · 106 / pm3)

Tabelle 2 Atomlagen und anisotrope thermische Auslenkungspara-meter (Uij/pm2)a) für Mg[B12H12] · 12 H2O (� Mg(H2O)6[B12H12]· 6 H2O)

Atom Wyckoff-Lage x/a y/b z/c

Mg 8a 0 0 0B 96h 0,41155(7) 0,50025(7) 0,44577(7)H 96h 0,3557(5) 0,4992(5) 0,4100(5)O1 48f 0,12536(8) 0 0O2w 48g 1/8 0,01382(6) 1/4�yH1w 96h 0,1708(8) 0,0123(8) 0,0411(8)H2w 96h 0,0888(9) 0,0347(9) 0,2125(9)

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

Mg 412(3) U11 U11 0 0 0B 421(6) 518(6) 426(6) �24(6) �30(5) �19(6)H 466(23)O1 636(8) 900(10) 1334(13) �29(10) 0 0O2w 672(8) 576(5) U22 63(7) �54(5) U13

H1w 947(44)H2w 1054(65)

a) Für Mg, O und B definiert als „anisotroper“ Temperaturfaktor der Form:exp[�2π2(U11h2a*2 � U22k2b*2 � U33l2c*2 � 2U23klb*c* � 2U13hla*c* � 2U12hka*b*)];für H definiert als „isotroper“ Temperaturfaktor der Form: exp[�8π2(Uiso sin2θ / λ2)]

faktoren isotrop verfeinert worden. Die Ergebnisse der Röntgen-strukturanalyse lassen sich den Tabellen 1 und 2 entnehmen.Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung können beimFachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-413594 angefordert werden.

Mg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O

Tabelle 3 Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) undBindungswinkel (�/grd) für Mg[B12H12] · 12 H2O (� Mg(H2O)6-[B12H12] · 6 H2O)

[B12H12]2�-Anion: [MgO6]-Polyeder:B � B 178,2 (1�) Mg � O1 206,0 (6�)

� B� 179,0 (2�) O1 � Mg � O1 180,0 (3�)� B� 180,1 (2�) O1 � Mg � O1� 90,0 (12�)� H 109,0 (1�)

Wasserstoffbrückena):

D�H···A d(D�H) d(H···A) d(D···A) �(D�H···A)

O1�H1w···O2w (2�) 102,7 218,7 275,4 112,9O2w�H2w···O1 (2�) 78,9 212,3 275,4 137,2O2w�H2w···H (2�) 78,9 290,8 309,6 96,4O2w�H2w···H� (2�) 78,9 326,8 288,2 54,5O1�H1w···H (2�) 102,7 303,9 375,1 127,3O1�H1w···H� (2�) 102,7 314,8 406,3 149,1

a) D � Donor, A � Akzeptor

Ausgewählte Bindungsabstände und -winkel bietet Tabelle 3. ZurAnfertigung der Strukturbilder diente das Programm DIAMOND[8].

Thermische Untersuchungen

Thermoanalytische Untersuchungen erfolgten mit einer DTA/TG-Apparatur STA 449 (Fa. Netzsch) im Argonstrom unter Normal-druck. Hierzu wurden 20 mg der Substanz Mg(H2O)6[B12H12] · 6H2O in einen Zirkondioxid-Tiegel eingewogen und mit einer Auf-heizrate von 1°C/min von 30°C bis zu einer Endtemperatur von250°C erhitzt. Die Auswertung der erhaltenen Daten fand mit demzum Gerät gehörenden Programmsystem [9] statt.

Ergebnisse und Diskussion

Mg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O kristallisiert kubisch in derazentrischen Raumgruppe F4132 (Nr. 210) mit a �1643,21(9) pm und acht Formeleinheiten in der Elementar-zelle (Tab. 1). Lageparameter und thermische Auslenkungs-parameter sowie interatomare Abstände können den Tabel-len 2 und 3 entnommen werden. Abbildung 1 (links) zeigteinen zentralperspektivischen Blick auf die Kristallstrukturentlang [100]. Nach Ausweis der Röntgenstrukturanalysebesetzt Mg2� die spezielle Position 8a (x/a � y/b � z/c �0; Lagesymmetrie: 23.). Das am Magnesium koordinierende(O1 auf 48f: x/a, y/b � z/c � 0; Lagesymmetrie: 2..) unddas „freie“ Kristallwassermolekül (O2w auf 48g: x/a � 1/8,y/b, z/c; Lagesymmetrie: ..2) besetzen hierbei teilspezielle,die Bor- und die Wasserstoffatome der [B12H12]2�-Clusterallgemeine Lagen (96h: x/a, y/b, z/c; Lagesymmetrie: 1). DieKristallstruktur läßt sich bei ausschließlicher Betrachtungder Anordnung der [B12H12]2�-Anionen und der Mg2�-Kat-ionen auf den von intermetallischen Phasen (Zintl-Phasen)her bekannten NaTl-Typ (kubisch, Raumgruppe: Fd3̄m)zurückführen [11]. In der Kristallstruktur liegt der Schwer-punkt der quasi-ikosaedrischen [B12H12]2�-Anionen auf 8b(x/a � y/b � z/c � 1/2; Lagesymmetrie: 23.), d. h. diesebesetzen die Tl�-Positionen, während die Mg2�-Kationen

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in 8a genau auf den Positionen von Na� zu liegen kommen.Das Strukturmotiv besteht somit aus zwei ineinander ge-stellten, kommutativen Anionen- und Kationen-Teilgitternmit Diamant-Struktur (Abb. 1, rechts). Die B�B- undB�H-Abstände im [B12H12]2�-Clusteranion liegen im Be-reich dessen, was man für closo-Dodekaborate erwartenkann (d(B�B) � 178�180 pm und d(B�H) � 109 pm; vgl.Tab. 3) und sind sehr gut vergleichbar mit Daten aus denRöntgenstrukturanalysen der schweren Erdalkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Hydrate [1]. Die zwölfAbstände vom Clusterschwerpunkt zu den Boratomen ran-gieren bei 170,5 pm und verleihen den [B12H12]2�-Anionen(Abb. 2, unten), einen Innendurchmesser von etwa 341 pm.Die Wasserstoffatome der [B12H12]2�-Einheiten üben in die-sem Fall keinen direkten koordinativen Einfluß auf das Di-kation aus, der kürzeste Magnesium-Wasserstoff-Abstandliegt mit 517 pm weit außerhalb des koordinativen Wir-kungsbereichs. Die Mg2�-Kationen werden somit erst inzweiter Sphäre von vier Clusterschwerpunkten tetraedrischumgeben, wie auch umgekehrt jede [B12H12]2�-Einheit vonvier Mg2�-Kationen. Betrachtet man sich die unmittelbareUmgebung von Mg2�, so zeigt sich, daß diese in ersterSphäre aus sechs Sauerstoffatomen (O1) koordinativ wirk-samer Hydratwassermoleküle (d(Mg�O1) � 206 pm, 6x)in Form eines perfekten Oktaeders (Abb. 2, oben) besteht.Dies ist die für Mg2�-Kationen typische Koordinationdurch Wassermoleküle in hydratisierten Magnesium-Salzen.Die Abstände innerhalb der [Mg(H2O)6]2�-Oktaeder sinddaher sehr gut vergleichbar mit jenen aus einer Röntgen-strukturanalyse von z. B. Hexaaquamagnesium-bis(hydro-genacetylendicarboxylat)-Dihydrat ([Mg(H2O)6](C4HO4)2 ·2 H2O; d(Mg�O) � 204�206 pm) [12]. Die in der Kristall-struktur verbleibenden Hohlräume werden mit „zeolithi-schen“ Kristallwassermolekülen (O2w) ausgefüllt. Dadurchbildet sich ein stark ausgedehntes Wasserstoffbrückenbin-dungssystem, in dem die am Metallkation koordinierendenWassermoleküle (O1) sowohl untereinander als auch mitden „freien“ Kristallwassermolekülen (O2w) wechselwir-ken. Aus Differenzfourier-Synthesen wurden die Wasser-stoffatomlagen der am Magnesium koordinierenden (H1wauf 96h: x/a � 0,1708(8), y/b � 0,0123(8), z/c � 0,0411(8);Lagesymmetrie: 1) und der „zeolithischen“ (H2w auf 96h:x/a � 0,0888(9), y/b � 0,0347(9), z/c � 0,2125(9); Lagesym-metrie: 1) Kristallwassermoleküle entnommen und sogarfrei verfeinert, was eine kurze Analyse des Wasserstoffbrük-kenbindungssystems in Mg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O ermög-licht. Die Wassermoleküle selbst weisen mit O�H-Abstän-den zwischen 79 und 103 pm (vgl. Tab. 3), intramolekularenH···H-Abständen von 119�141 pm sowie H�O�H-Win-keln von 89�98° recht deutliche Abweichungen von denIdealwerten der freien Gasphasenspezies H2O (d(O�H) �95,7 pm, d(H···H) � 151,3 pm, �(H�O�H) � 104,5°) [13]auf. Die ODonor�OAkzeptor-Abstände befinden sich im Be-reich zwischen 275 (� d(O1�O2w)) und 291 pm (�d(O1�O1’)). Daraus resultieren O�Hδ�···δ�O-Wasser-stoffbrücken-Abstände, insbesondere O2w�H2w···O1 undO1�H1w···O2, mit Abständen von 212 bis 219 pm (vgl.

I. Tiritiris, Th. Schleid

Abb. 1 Zentralperspektivische Projektion der Kristallstruktur von Mg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O entlang [100] (links) sowie Anordnung derClusterschwerpunkte (kleine schwarze Kugeln) und der Magnesium-Kationen (große helle Kugeln) analog dem NaTl-Strukturtyp (rechts)

Tab. 3) und bestätigen starke Donor-Akzeptor-Wechselwir-kungen zwischen den „zeolithischen“ und den an Mg2�-Kationen koordinierenden Wassermolekülen (Abb. 3, oben).Dabei werden die [Mg(H2O)6]2�-Oktaeder von insgesamtzwölf „freien“ Kristallwassermolekülen (O2w) in ikosaedri-scher Form umgeben (Abb. 3, unten; d(Mg�O2w) � 440pm, 12�).

Die Abstände von Wasserstoffatomen der [B12H12]2�-Cluster zu den Sauerstoffatomen der am Metall koordinie-renden Wassermoleküle (O1) liegen bei etwa 375 pm, wäh-rend die Abstände zu den „freien“ Kristallwassermolekülen(O2w) mit 288�310 pm deutlich kürzer ausfallen. Dieszeugt von stärkeren Wechselwirkungen der [B12H12]2�-An-ionen mit den „zeolithischen“ Kristallwassermolekülen,während die Wechselwirkungen mit den am Metall koordi-nierenden Wassermolekülen viel schwächer zu sein schei-nen. So beträgt der kürzeste Hδ�···δ�H-Abstand 291 pm(B�H···H2w�O2w) und auch bis 385 pm sind noch wei-tere, jedoch sehr ausladende B�H···Hw�O-Brückenkon-takte vorzufinden, die sicher nur wenig zur Stabilisierungder Kristallstruktur beitragen. Daher spielen im Falle vonMg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O die nicht-klassischenB�Hδ�···δ�H�O-Wasserstoffbrückenbindungen wohl eineeher untergeordnete Rolle. Die Röntgenbeugungsdaten lie-fern jedoch zu ungenaue Abstände der Wasserstoffatome zuihren kovalenten Bindungspartnern (O bzw. B), um ge-nauere Schlüsse zu diesem Sachverhalt ziehen zu können.Beim Vergleich der Kristallstruktur von Mg(H2O)6[B12H12]· 6 H2O mit dem NaTl-Typ selbst fällt auf, daß es sichbei Magnesium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Dodeka-hydrat als Effekt der Wassermoleküle um eine azentrischeVariante der NaTl-Struktur handelt, da Fd3̄m (Nr. 227)eine minimale nicht-isomorphe Obergruppe von F4132 (Nr.

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210) ist und somit eine direkte Gruppe-Untergruppe-Bezie-hung zwischen beiden Raumgruppen besteht.

Um die Verzerrung des [B12H12]2�-Anions inMg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O zu quantifizieren, wurde mitHilfe des Programms SYMMOL [14] ein r.m.s.-Wert (rootmean square value) von 0,0076 berechnet, der die Abwei-chung der Symmetrie des Clusters von seiner idealen Iko-saedersymmetrie (Ih) als Zahlenwert beschreibt. Analog zuden schweren Erdalkalimetal-Dodekahydro-closo-Dodeka-borat-Hydraten liegen auch in der Magnesium-Verbindungdie [B12H12]2�-Cluster nur leicht verzerrt vor. Daher ist dererhaltene r.m.s.-Wert beispielsweise gut vergleichbar mitdemjenigen für die Anionen in der Barium-VerbindungBa(H2O)6[B12H12] (r.m.s. � 0,0080) [1].

Thermischer Abbau (DTA/TG-Untersuchungen)

Der thermische Abbau von Magnesium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Dodekahydrat Mg[B12H12] · 12 H2O (�Mg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O) erfolgt nach Ausweis von DTA/TG-Studien erwartungsgemäß in einem zweistufigen Prozeßund wird von zwei breiten, endothermen Signalen begleitet(Abb. 4). Im ersten Abbauschritt sind in der DTA-Kurvezwei endotherme Signale bei 71 und 76°C zu erkennen, dieallerdings nicht gut aufgelöst sind. Hierbei werden erstaun-licherweise insgesamt 8 mol H2O abgespalten (Massenver-lust: 28,4%), die bei besserer Auflösung sicher in 6�2 molzerfallen könnten. Während im Temperaturbereich zwi-schen 80 und 120°C nun das Tetrahydrat (Mg[B12H12] · 4H2O) stabil erscheint, erfolgt im zweiten Abbauschritt bei202°C (Massenverlust: 14,0%) der Abbau der restlichen vierWassermoleküle unter Bildung der hydratwasserfreien Ver-bindung (Mg[B12H12]). Zusätzlich dazu wird bei 238°C ein

Mg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O

Abb. 2 Blick auf ein oktaedrisches [Mg(H2O)6]2�-Kation (oben)und auf ein quasi-ikosaedrisches [B12H12]2�-Anion (unten) in derKristallstruktur von Mg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O

weiterer endothermer Peak bei konstanter Masse detektiert,was ein Indiz für eine Fest-Fest-Phasenumwandlung ist. Esliegt demnach nahe, auch eine Hochtemperatur-Modifika-tion für Mg[B12H12] zu postulieren. Ein röntgenographi-scher Beweis für die Existenz dieser Phase steht allerdingsnoch aus. Durch Untersuchung des wasserfreien, farblosenDTA-Rückstands mittels Pulverdiffraktometrie kann ge-zeigt werden, daß der Verlust von Kristallwasser eine Ein-buße der Kristallinität nach sich zieht. Versuche, sowohlMg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O als auch die schweren Erdalkali-metall-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Hydrate (Ca-(H2O)7[B12H12] · H2O, Sr(H2O)8[B12H12] und Ba(H2O)6-[B12H12]) [1] mit Hilfe von wasserentziehenden Mitteln(H2SO4 oder P2O5) bzw. im Vakuum schonend zu dehydra-tisieren, um die partiell hydratisierten Zwischenstufen ineinkristalliner Form abzufangen, verliefen bislang erfolglos.Setzt man die einkristalline Substanz einem entwässernden

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Abb. 3 O�Hδ�···δ�O-Wasserstoffbrückenbindungssystem in einemAusschnitt aus der Kristallstruktur von Mg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O(oben, die kürzesten Kontakte zwischen „zeolithischen“ (O2w) undan Mg2� koordinierenden Wassermolekülen (O1) sind gestrichelthervorgehoben) und Anordnung der „zeolithischen“ Kristallwas-sermoleküle (O2w) um [Mg(H2O)6]2� in Form eines Ikosaeders (un-ten)

Reagenz aus, so macht sich dies hauptsächlich durch eineTrübung der Kristalle bemerkbar, wobei allerdings der Ha-bitus erhalten bleibt. Auf dem Einkristalldiffraktometerwerden nun jedoch keine scharfen Reflexe mehr, sondernnur noch Debye-Scherrer-Ringe detektiert, was ein Indizfür eine polykristalline Pulverprobe darstellt. Bei der ther-mischen Dehydratisierung der Hydrate innerhalb der DTA-Apparatur wird ähnliches festgestellt. Selbst bei der Wahlkleiner Aufheizraten (etwa 1°C/min) ist die Möglichkeitnicht gegeben, die Dehydratisierung so zu steuern, daß die

I. Tiritiris, Th. Schleid

Abb. 4 DTA/TG-Diagramm des thermischen Abbaus vonMg(H2O)6[B12H12] · 6 H2O im Temperaturbereich zwischen 30und 250°C

teilhydratisierten bzw. die wasserfreien Verbindungen inForm von klaren, durchsichtigen Kristallen erhalten blei-ben, welche für eine röntgenographische Messung am Ein-kristalldiffraktometer geeignet wären. Hier erscheint essinnvoll, auf Pulvermethoden (in-situ-Hochtemperatur-Pul-verdiffraktometrie) auszuweichen, um diese noch bestehen-den Informationslücken zu schließen. Solche Untersuchun-gen stehen jedoch zur Zeit noch aus.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für dieUnterstützung mit Sach- und Personalmitteln im Rahmen der För-derung des Graduiertenkollegs „Moderne Methoden der magneti-schen Resonanz in der Materialforschung“ an den Fakultäten fürPhysik und Chemie der Universität Stuttgart. Am Institut für An-organische Chemie der Universität Stuttgart sind wir Herrn Dr.Falk Lissner für die Sammlung der Röntgenbeugungsdaten und

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 541�546546

Herrn Christof Schneck für die DTA/TG-Untersuchungen zuDank verpflichtet.

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