Synthese neuer PN-Binaphthylliganden für die asymmetrische ...allem in der Hydrosilylierung von Olefinen anderen Liganden weit überlegen waren. [7] Einleitung 5 OMe PPh 2 NMe 2 PPh

Synthese neuer P,N-Binaphthylliganden

für die asymmetrische Katalyse

Dissertation zur Erlangung

des Doktorgrades der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

genehmigt vom Fachbereich Chemie

der Technischen Universität Kaiserslautern

(D 386)

vorgelegt von

Claudia May

Betreuer der Arbeit: Prof. Dr. W. R. Thiel

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 05.02.2009

Kaiserslautern 2009

Vom Fachbereich Chemie der Technischen Universität Kaiserslautern am

05.02.2009 als Dissertation angenommen.

Dekan: Prof. Dr. W. E. Trommer

Vorsitzender der Prüfungskommission: Prof. Dr. S. Kubik

1. Berichterstatter: Prof. Dr. W. R. Thiel

2. Berichterstatter: Prof. Dr. H. Sitzmann

Die vorliegende Arbeit wurde im Fachbereich Chemie der Technischen Universität

Kaiserslautern im Arbeitskreis von Prof. Dr. W. R. Thiel in der Zeit von Oktober 2004

bis Mai 2008 angefertigt.

Für Mario

Abkürzungsverzeichnis

[α] spezifischer Drehwert

Ac Acetyl (-C(O)CH3)

AcOH Essigsäure

BINAM 2,2’-Diamino-1,1’-binaphthyl

BINAP 2,2’-Bis(diphenylphosphanyl)-1,1’-binaphthyl

BINOL 1,1’-Binaphth-2,2’-ol

Bn Benzyl tBu tert-Butyl tBuOH tert-Butanol

COD 1,5-Cyclooctadien

dba Dibenzylidenaceton

dppf 1,1’-Bis(diphenylphosphanyl)ferrocen

dppp 1,3-Bisdiphenylphosphinopropan

DMFDMA N,N-Dimethylformamiddimethylacetal

ee Enantiomerenüberschuss (enantiomeric excess)

Et Ethyl

Et2O Diethylether

EtOH Ethanol

EtOAc Ethylacetat

h Stunden

IR Infrarot

MALDI Matrix-Assisted Laser Desorption / Ionisation

MAP N,N-Dimethylaminophosphanligand

Me Methyl

MeCN Acetonitril

min Minuten

MOP Monodentater Phosphanligand

m/z Masse/Ladungs-Verhältnis

NBCC (8S, 9R)-(-)-N-Benzylcinchonidiniumchlorid

NMR Nuclear Magnetic Resonance

ÖPV Ölpumpenvakuum (10-3 mbar)

PPFNMe N,N-Dimethyl-1-[2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]

ethylamin

PPFOMe 1-[2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylmethylether

Ph Phenyl iPr iso-Propyl

Pz Pyrazol

RT Raumtemperatur

Tf Triflatgruppe (CF3SO2-)

THF Tetrahydrofuran

TOF Flugzeit (time of flight)

Tz Triazol

IR-Spektroskopie

ν~ Wellenzahl in cm-1

br breit

m mittel

s stark

w schwach

T Transmission in %

NMR-Spektroskopie

δ chemische Verschiebung in ppm

br, s breites Singulett

d Dublett

dd Dublett von Dubletts

dt Dublett von Tripletts

Hz Hertz

J Koppungskonstante in Hz

m Multiplett

ppm parts per million

t Triplett

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ......................................... ..............................................1

1.1 Asymmetrische Katalyse................................................................................ 1

1.2 1,1’-Binaphthylsysteme als Liganden in der asymmetrischen Katalyse ......... 2

1.3 Phosphinooxazolinbinaphthylliganden........................................................... 5

2 Motivation und Zielsetzung......................... ..................................8

3 Ergebnisse und Diskussion .......................... ..............................11

3.1 Aufbau von Biarylen..................................................................................... 11

3.1.1 Versuche zur Synthese des Binaphthylgerüsts mittels Suzuki-Kupplung 13

3.1.2 Synthese des Binaphthylgerüsts mittels oxidativer Kupplung.................. 16

3.1.2.1 Synthese von 1,1’-Binaphth-2,2’-ol (BINOL , 6) als Grundbaustein ... 16

3.1.2.2 Synthese von 1,1’-Binaphthyl-2,2’-bistrifluormethansulfonat (8)........ 19

3.2 Synthese eines Pyrazolylbinaphthylliganden 20 .......................................... 21

3.2.1 Synthese der Ligandvorstufe 12 durch Umsetzung des Binaphthylnitrils

11 mit Methyllithium ................................................................................. 21

3.2.2 Synthese der Ligandvorstufe 12 durch Umsetzung des Binaphthylnitrils

11 mit Grignard-Reagenzien.................................................................... 29

3.2.3 Synthese der Ligandvorstufe 12 durch Umsetzung des Binaphthylsäure-

chlorids 17 mit Lithiumdimethylcuprat...................................................... 33

3.2.4 Weitere Versuche zur Synthese des Acetylbinaphthyls 12 bzw. analoger

Strukturen für den Aufbau des Pyrazolringes .......................................... 46

3.2.5 Synthese des chiralen Pyrazolylphosphanylbinaphthylliganden S-20 ..... 49

3.3 Synthese eines Triazolylbinaphthylliganden 27 ........................................... 56

3.3.1 Synthese von 3-Naphth-2-yl-1H(1,2,4)triazol (23) ................................... 56

3.3.2 Synthese von 2-Carbamoyl-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl (24)

als zentrale Ligandvorstufe...................................................................... 61

3.3.3 Synthese des Triazolylphosphanylbinaphthylliganden 27........................ 66

3.4 Palladium(II)-Komplexe................................................................................ 75

3.4.1 Komplexierungsversuch von S-20 mit PdCl2(PhCN)2 .............................. 76

3.4.2 Komplexierung von 27 mit PdCl2(PhCN)2 ................................................ 77

3.5 Versuche zur Synthese weiterer P,N-Binaphthyle ....................................... 85

Inhaltsverzeichnis

3.5.1 Palladiumkatalysierte Aminierungsversuche von Monotriflat 10 .............. 85

3.5.2 Umsetzungen des Amids 24 mit 1,2-Phenylendiamin.............................. 87

4 Zusammenfassung und Ausblick ....................... ........................91

4.1 Zusammenfassung ...................................................................................... 91

4.2 Ausblick ....................................................................................................... 95

5 Experimenteller Teil ............................... ......................................96

5.1 Allgemeines zur Durchführung..................................................................... 96

5.2 Verwendete Geräte...................................................................................... 96

5.3 Synthesevorschriften ................................................................................... 98

5.3.1 Synthese wichtiger Edukte ...................................................................... 98

5.3.1.1 Synthese von Diphenylphosphanoxid (9) .......................................... 98

5.3.1.2 Synthese und Rückgewinnung von N-Benzylcinchonidiniumchlorid

(NBCC, 7).......................................................................................... 99

5.3.1.3 Synthese und Racematspaltung von 1,1’-Binaphth-2,2’-ol (6)......... 100

5.3.1.4 Synthese von 1,1’-Binaphthyl-2,2’-bistrifluormethansulfonat (8)...... 102

5.3.2 Synthese des Pyrazolliganden S-20 ...................................................... 104

5.3.2.1 Synthese von 2-Carbomethoxy-2’-trifluormethansulfonoyl-1,1’-

binaphthyl (14)................................................................................. 104

5.3.2.2 Synthese von 2-Carbomethoxy-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-

binaphthyl (15)................................................................................. 105

5.3.2.3 Synthese von 2’-Diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl-2-carbon-

säure (16) ........................................................................................ 106

5.3.2.4 Synthese von (S)-2’-Diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl-2-

carbonsäurechlorid (S-17) ............................................................... 108

5.3.2.5 Synthese von (S)-2-Acetyl-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaph-

thyl (S-12)........................................................................................ 109

5.3.2.6 Synthese von (S)-2-(N,N-Dimethylaminoprop-2-enon-1-yl)-2’-

diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl (S-18) ................................... 110

5.3.2.7 Synthese von (S)-2’-Diphenylphosphanoyl-2-(pyrazol-3-yl)-1,1’-

binaphthyl (S-19) ............................................................................. 111

5.3.2.8 Synthese von (S)-2’-Diphenylphosphanyl-2-(pyrazol-3-yl)-1,1’-

binaphthyl (S-20) ............................................................................. 112

Inhaltsverzeichnis

5.3.3 Synthese der Triazolliganden 23 und 27 ............................................... 114

5.3.3.1 Synthese von 2-Naphthoamid (21).................................................. 114

5.3.3.2 Synthese von N’-Naphthoyl-N,N-dimethylformamidin (22) .............. 114

5.3.3.3 Synthese von 3-Naphth-2-yl-1H(1,2,4)triazol (23) ........................... 115

5.3.3.4 Synthese von 2’-Diphenylphosphanoyl-2-trifluormethansulfonoyl-

1,1’-binaphthyl (10).......................................................................... 117

5.3.3.5 Synthese von 2-Cyano-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-

binaphthyl (11)................................................................................. 118

5.3.3.6 Synthese von 2-Carbamoyl-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaph-

thyl (24) ........................................................................................... 120

5.3.3.7 Synthese von 2-N,N-Dimethylaminomethylenacylamido-2’-

diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl (25) ....................................... 122

5.3.3.8 Synthese von 2’-Diphenylphosphanoyl-2-[1H(1,2,4)triazol-3-yl]-

1,1’-binaphthyl (26).......................................................................... 123

5.3.3.9 Synthese von 2’-Diphenylphosphanyl-2-[1H(1,2,4)triazol-3-yl]-

1,1’-binaphthyl (27).......................................................................... 124

5.3.3.10 Komplexierung von 27 mit PdCl2(PhCN)2........................................ 126

6 Literaturverzeichnis............................... ....................................128

7 Anhang ............................................. ..........................................132

7.1 NMR-Spektren ........................................................................................... 132

7.2 Röntgenkristallstrukturdaten ...................................................................... 178

7.3 IR-Spektren................................................................................................ 189

7.4 Selbständigkeitserklärung.......................................................................... 207

7.5 Danksagung............................................................................................... 208

7.6 Lebenslauf ................................................................................................. 210

Einleitung 1

1 Einleitung

1.1 Asymmetrische Katalyse

Aufgrund des stetig wachsenden Bedarfs an enantiomerenreinen Verbindungen für

die Herstellung von Pharmazeutika, Agrarchemikalien sowie Geschmacks- und Duft-

stoffen wurde deren Synthese in den letzten Jahrzehnten zu einem Schwerpunkt der

chemischen Forschung. Die Aufgabe bzw. das Ziel besteht dabei darin, prochirale

Verbindungen stereoselektiv in enantiomerenangereicherte bzw. -reine Produkte zu

überführen.

Klassische Methoden wie die Racematspaltung oder die Verwendung chiraler

Reagenzien haben den Nachteil, dass stöchiometrische Mengen eingesetzt werden

müssen. Die Entwicklung chiraler in der Regel metallhaltiger Katalysatoren ist daher

eine wesentlich effizientere Variante, die gegenüber den eben genannten Methoden

beträchtliche Vorteile hat. Aus einem chiralen Liganden und einer Metallvorstufe

werden sogenannte Präkatalysatoren entweder vorgebildet und isoliert oder in situ

generiert. Zu Beginn der Katalyse entstehen freie Koordinationsstellen am eigent-

lichen Katalysator, welche von den Substraten bzw. Reaktanden eingenommen

werden. Die Reaktion verläuft dann in einer durch den Liganden geprägten chiralen

Umgebung. Mit der Abspaltung des enantiomerenreinen Produktes ist der Zyklus

geschlossen und der Katalysator steht für weitere Umsetzungen wieder zur Ver-

fügung (Abb. 1).[1]

Auf diesem Weg kann mit wenig chiralem Katalysator eine große Menge an

enantiomerenreinem Produkt gebildet werden, wodurch der Einsatz stöchiometri-

scher Mengen entfällt. Außerdem wird eine Trennung von Enantiomerengemischen

durch eine hohe Enantioselektivität des Katalysators vermieden. Im Idealfall kann

dieser sogar zurückgewonnen und erneut verwendet werden.

Einleitung 2

MX

X

Präkatalysator

Katalysator

M

Koordination

Reaktion

Eliminierung

MA

BM A

B

A

BAB

Substrat / Reaktandenantiomerenreines

Produkt

chiraler Ligand

M = Metall

Abb. 1: Allgemeines Prinzip der asymmetrischen Katalyse.[1]

Während sich die katalytisch aktiven Metallzentren hauptsächlich auf Übergangs-

metalle der Gruppen III bis XI beschränken, sind der strukturellen Variation der

Liganden kaum Grenzen gesetzt. Bereits Anfang der 90iger Jahre waren mehr als

2000 chirale Liganden bekannt und ihre Zahl steigt seitdem stetig an.[2]

1.2 1,1’-Binaphthylsysteme als Liganden in der asym metrischen

Katalyse

Funktionalisierte Binaphthyle erlangten in den letzten Jahren immer größere

Bedeutung für die asymmetrische Katalyse. Durch Koordination an eine Vielzahl von

unterschiedlich großen Metallzentren, begünstigt durch den flexiblen Winkel

zwischen den Naphthyleinheiten, vermögen sie Reaktionen zu katalysieren und Chi-

ralität zu induzieren.

Erste Untersuchungen auf diesem Gebiet erfolgten mit C2-symmetrischen Binaph-

thylen (Abb. 2), die aufgrund der gleichen Substituenten in 2- und 2’-Position einfach

zu synthetisieren sind. Die Dihydroxy- und Diaminoverbindung (BINOL und BINAM )

sind durch oxidative Kupplung entsprechender Naphthalinvorstufen schnell und in

Einleitung 3

hohen Ausbeuten zugänglich.[3] Ausgehend vom BINOL -Grundgerüst lässt sich auch

das Diphosphan (BINAP ) in wenigen Reaktionsschritten realisieren.[4]

OH

OH

PPh2

PPh2

NH2

NH2

BINOL BINAP BINAM

Abb. 2: Wichtige Vertreter C2-symmetrischer Binaphthylsysteme.[3, 4]

Während BINOL Komplexe mit oxophilen Hauptgruppenelementen (B, Al), frühen

Übergangsmetallen (Ti, Zr) sowie den Lanthanoiden (La, Yb) bildet, werden von

BINAM und BINAP eher späte Übergangsmetalle (Ru, Rh, Ir, Pd) als Metallzentren

bevorzugt.[2, 5] Damit ist BINOL eine der vielseitigsten Binaphthylverbindungen, da es

sowohl als Ligand für katalytische asymmetrische Reaktionen fungieren als auch

zum Aufbau zahlreicher weiterer C2- sowie C1-symmetrischer Binaphthyle verwendet

werden kann.[3b] Aus der obigen Reihe an symmetrischen Liganden ist aber vor allem

BINAP wegen seiner hervorragenden katalytischen Aktivität und der erfolgreichen

Anwendung in der chemischen Industrie hervorzuheben. Noyori und seine Mitarbeiter

begannen 1974 mit der Synthese dieses Diphosphans, welche sechs Jahre später

erstmals veröffentlicht wurde.[4a] Sehr gute Ergebnisse erzielte dieser Ligand in der

Ru-katalysierten Hydrierung α,β-ungesättigter Substrate. Eine wichtige Anwendung

besteht dabei in der Synthese des entzündungshemmenden Wirkstoffs Naproxen.

Bei der asymmetrischen Isomerisierung von Allylaminen, insbesondere im Schlüssel-

schritt der industriellen Synthese von (-)-Menthol (Takasago-Verfahren), konnte ein

kationischer Rh-BINAP-Komplex ebenso erfolgreich eingesetzt werden (Abb. 3).[4d, e]

Einleitung 4

NEt2[(S)-BINAP-Rh(COD)]+

NEt2 OH

(-)-Menthol96-99% ee

COOH

MeO MeO

COOH

CH3 H

(S)-BINAP-Ru(OAc)2 / H2

(S)-Naproxen

97% ee

Diethylgeranylamin (R)-Citronellal-Enamin

Abb. 3: Beispiele für die erfolgreiche Anwendung von BINAP in der asymmetrischen Katalyse.[4d, e]

Dieser überragende Erfolg von BINAP führte zur Synthese zahlreicher BINAP -

Analoga bzw. weiterer chiraler Binaphthylliganden, deren Potential in verschiedenen

katalytischen Reaktionen getestet wurde.[4c, 6] Trotz der Vorteile C2-symmetrischer

Liganden (einfache Synthese, geringe Anzahl an Diastereomeren im katalytisch

aktiven Übergangszustand) können in der Literatur zunehmend Beispiele für

C1-symmetrische Binaphthyle gefunden werden. Die unterschiedlichen Substituenten

in 2- und 2‘-Position erniedrigen die Symmetrie, wobei neben den sterischen

Aspekten für die räumliche Anordnung des Liganden auch asymmetrische

elektronische Effekte eine immer größere Rolle spielen. Durch die unterschiedlichen

Donoratome erfolgt eine verstärkte elektronische Differenzierung der restlichen

Koordinationsstellen am Metall, was Einfluss auf die Anlagerung des Substrates und

somit auf die gesamte Katalyse hat.

Monophosphanliganden (Abb. 4), wie das von Hayashi et al. bereits 1991 syn-

thetisierte Methoxyphosphin (MOP), wurden außerdem mit dem Ziel entwickelt,

asymmetrische Reaktionen zu katalysieren, bei denen Diphosphanliganden wie

BINAP bisher erfolglos waren. Hohe katalytische Aktivität und Enantioselektivität

zeigten MOP-Liganden in verschiedenen Pd-katalysierten Reaktionen, wobei sie vor

allem in der Hydrosilylierung von Olefinen anderen Liganden weit überlegen waren.[7]

Einleitung 5

OMe

PPh2

NMe2

PPh2

MOP MAP

(1991) (1998)

Abb. 4: Monophosphanliganden von Hayashi et al. (MOP) und Kočovský et al. (MAP)

als Beispiele für C1-symmetrische Binaphthylsysteme.[7a, 8]

Bei der Synthese des Dimethylaminophosphins (MAP) und weiterer MAP-Derivate

orientierten sich Kočovský et al.[3a, 8] 1998 dagegen an den Erfolgen von P,N-Ligan-

den wie den Phosphinooxazolinen[9] von Helmchen und Pfaltz. Katalytische Aktivität

zeigten diese neuen Binaphthylliganden zunächst in Pd-katalysierten allylischen

Substitutionen.[3a, 8] Wenig später setzten Buchwald et al. neben den Biphenyl-

analoga[10] auch entsprechende MAP-Liganden erfolgreich bei C-C-Kupplungs-

reaktionen[3a, 11] ein.

1.3 Phosphinooxazolinbinaphthylliganden

Die Arbeitskreise von Ikeda, Hayashi und Pregosin berichteten ebenfalls Ende der

90iger Jahre unabhängig voneinander über eine Möglichkeit zur Kombination der

heterobidentaten Phosphinooxazoline mit dem chiralen Binaphthylgerüst. Auf

unterschiedlichen Synthesewegen gelangten sie zu einem neuen P,N-Binaphthyl-

liganden (Abb. 5).[12]

Einleitung 6

Ar = Ph (I / H / P)

3,5-Di-Me-Ph (P)

3,5-Di-tBu-Ph (P)

O

N

P R

ArAr

R = iPropyl

Abb. 5: Phosphinooxazolinliganden der Arbeitsgruppen Ikeda (I), Hayashi (H) und Pregosin (P).[12]

Die Eignung dieses Binaphthyls als chiraler Ligand für die asymmetrische Katalyse

wurde von allen drei Gruppen anhand der allylischen Alkylierung von 1,3-Diphenyl-

propenylacetat mit Dimethylmalonat getestet (Abb. 6).[12]

Ph Ph

OAc Pd / Ligand

Dimethylmalonat

R-Enantiomer

91% ee

Ph Ph

COOMeMeOOC

*

Abb. 6: Einsatz des neuen P,N-Liganden in der Pd-katalysierten allylischen Alkylierung.

Der Arbeitskreis von Pregosin berichtete zusätzlich von hervorragenden Enantio-

merenüberschüssen bis 99%, die bei der allylischen Aminierung von 1,3-Di-

phenylpropenylacetat mit 2-Methoxybenzylamin realisiert wurden.[12c]

Außerdem erzielten sowohl Hayashi et al.[13] als auch Pregosin et al.[12c] sehr gute

Ergebnisse bei der Heck-Arylierung von 2,3-Dihydrofuranen mit Aryltriflaten (Abb. 7).

Einleitung 7

O Pd / Ligand

Phenyltriflat

O Ph*

S-Enantiomer

74-80% ee

Abb. 7: Verwendung des neuen P,N-Liganden in der Pd-katalysierten Heck-Arylierung.[12c, 13]

Als Produkte wurden dabei ausschließlich 2,5-Dihydrofuranderivate mit Enantio-

merenüberschüssen von maximal 80% isoliert. Die Bildung regioisomerer 2,3-Di-

hydrofurane, die als Hauptprodukt bei der Verwendung von BINAP als Ligand

entstehen, wurde dagegen nicht beobachtet. Durch Einführung von Alkylgruppen in

3- und 5-Position der Phenylringe am Liganden (3,5-Dialkyl Meta Effekt)[14] gelang es

Pregosin und seinen Mitarbeitern (siehe Abb. 5) bei der Heck-Reaktion das phenyl-

substituierte Produkt mit ee-Werten von 86% (3,5-Me2)[14a] bzw. 98% (3,5-tBu2)

[14b] zu

erhalten.

Die hier vorgestellten Beispiele sind jedoch nur eine kleine Auswahl an asymmetri-

schen Reaktionen, die durch diesen Phosphinooxazolinbinaphthylliganden sowie

seinen Derivaten mit Übergangsmetallen wie Palladium oder auch Rhodium kataly-

siert werden können.[15]

Motivation und Zielsetzung 8

2 Motivation und Zielsetzung

Mit C1-symmetrischen Binaphthylen wie den Phosphinooxazolinliganden von

Pregosin et al., Hayashi et al. und Ikeda et al. konnten, wie bereits erwähnt, sehr

gute Ergebnisse in einer Vielzahl enantioselektiv katalysierter Reaktionen erzielt

werden.[12, 13] Inspiriert von diesen Erfolgen war das Ziel dieser Arbeit die Synthese

neuer enantiomerenreiner P,N-Binaphthylliganden mit weiteren Heterozyklen als

N-Donoreinheit sowie deren Charakterisierung. Ausgehend von bekannten bzw.

neuen Binaphthylvorstufen (Abb.8) sollte in wenigen Reaktionsschritten der Aufbau

eines Pyrazol- bzw. Triazolringes erfolgen.

C(O)NH2

P(O)Ph2

C(O)Me

P(O)Ph2

Abb. 8: Amid[16]- bzw. acetylsubstituiertes Phosphanoylbinaphthyl als zentrale Ligandvorstufen.

Die Synthese verschieden substituierter Arylpyrazole durch Umsetzung entsprechen-

der Arylketone mit Dimethylformamiddimethylacetal (DMFDMA) und anschließende

Zyklisierung mit Hydrazin-Monohydrat wurde im Arbeitskreis Thiel für die Synthese

achiraler Liganden bereits eingesetzt.[17] Ausgehend von 2-Acetonaphthon konnte

auf diese Weise 3-Naphthyl-1H-pyrazol dargestellt werden (Abb. 9).


CH3

O O

NCH3

CH3

NH

N

i

ii

i) DMFDMA

ii ) Hydrazin-Monohydrat

Abb. 9: Synthese von 3-Naphthyl-1H-pyrazol.

Aryltriazole können in einer ähnlichen Reaktionsabfolge ausgehend von den

entsprechenden Arylamiden synthetisiert werden (Abb. 10).[18] Dieser Weg zu

Triazolverbindungen sollte sich im Prinzip auch auf Naphthylsysteme und

anschließend auf unsymmetrisch substituierte Binaphthylsysteme übertragen lassen.

OMeMeO

O NH2

OMeMeO

O N NMe2

MeO OMe

N

NNH

i ii

i) DMFDMA ii ) Hydrazin-Monohydrat

Abb. 10: Synthese von 3-(3,5-Dimethoxyphenyl)-1H(1,2,4)-triazol.

Durch die Pyrazol- bzw. Triazoleinheiten besitzen diese neuen Binaphthylliganden

(Abb. 11) neben der chiralen Information und den unterschiedlichen Donoratomen

als Koordinationsstellen für Metalle zusätzlich Möglichkeiten zur Modifikation in

Hinsicht auf sterische und vor allem elektronische Effekte. Dies sollte Einfluss auf die

katalytischen Eigenschaften der entsprechenden Metallkomplexe haben.


X

N N

PPh

Ph

Hchirale Information

Möglichkeiten zur Modifikation des Heterozyklus

unterschiedliche Donoratome zur Koordination katalytisch aktiver Metallzentren

X = CH oder N

Abb. 11: P,N-Binaphthylligand mit Pyrazol bzw. Triazol als N-Donoreinheit.

Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von Koordina-

tionsverbindungen der bidentaten Binaphthylliganden mit Metallen wie Palladium.

Analog zu entsprechenden Phosphinooxazolinkomplexen[12] könnten sie als poten-

tielle Katalysatoren für die allylische Alkylierung bzw. Aminierung sowie die Heck-

Reaktion fungieren.

Ergebnisse und Diskussion 11

3 Ergebnisse und Diskussion

3.1 Aufbau von Biarylen

Durch das stetig wachsende Interesse an axial-chiralen Biarylsystemen als Liganden

für die asymmetrische Katalyse gibt es hierfür zahlreiche, zum Teil auch enantio-

selektive Synthesemethoden.

Bei den klassischen Kupplungsreaktionen (z. B. Kumada-, Suzuki- bzw. oxidative

Kupplung) werden die Biaryle direkt aus den entsprechend substituierten Aryl-

einheiten aufgebaut.[3, 19] Oft verlaufen diese metallkatalysierten bzw. oxidativen

Kupplungen nicht enantioselektiv, so dass anschließend eine Racemattrennung

durch Bildung von Einschlusskomplexen (z. B. mit N-Benzylcinchonidiniumchlorid)

oder durch fraktionierte Kristallisation von Diastereomeren mittels chiraler Hilfs-

reagenzien (z. B. Camphersulfonsäure) erfolgen muss. Des Weiteren spielen sowohl

die Art des Substituenten als auch dessen Position für den erfolgreichen Verlauf der

Reaktion eine entscheidende Rolle.

In den letzten Jahren konnten einige Fortschritte bei der Entwicklung neuer bzw. eine

Verbesserung bestehender Methoden erzielt werden.[19] Durch den Einsatz von

chiralen Kupfer(II)-(S)-amphetaminkomplexen können bei oxidativen Verfahren

Binaphthyle in enantiomerenangereicherter Form (z. B. BINOL, 96% ee) erhalten

werden (Abb. 12).[19a, 20]

OHOH

OH2

i) 4 eq CuCl2,

16 eq (S)-(+)-MeCH(NH2)CH2Ph

ii) 4 N HCl

MeOH, 25 °C, 20 h

98% (96% ee)

Abb. 12: Cu-vermittelte enantioselektive oxidative Homokupplung von 2-Naphthol.


Auch bei der Ni-katalysierten Reaktion von Arylhalogeniden mit Arylgrignardver-

bindungen (Kumada-Kupplung) kann durch Verwendung eines chiralen Ferrocenyl-

phosphanliganden ein entsprechendes C2-symmetrisches Binaphthyl mit hohen

Enantiomerenüberschüssen isoliert werden (Abb. 13).[19b, 21]

MgBr

CH3

Br

CH3

CH3

CH3

+

69% (95% ee)

Ni / (S)-(R)-PPFOMe

Fe

PPh2

CH3

HOMe

Abb. 13: Enantioselektive Kumada-Kupplung in Gegenwart eines chiralen Ferrocenylphosphans.

Zu einem der bedeutendsten und meist verwendeten Verfahren zur C-C-Bindungs-

knüpfung zählt die vielfach untersuchte Pd-katalysierte Kupplung von Arylboron-

säuren bzw. deren Estern mit Arylhalogeniden bzw. -triflaten (Suzuki-Kupplung[22]).

Mit chiralen P,N-Ferrocenylphosphanliganden können auch bei dieser Reaktion

Binaphthylverbindungen mit ee-Werten bis zu 85% erhalten werden (Abb. 14).[19b, 23]

I

CH3

B

CH3

O O

CH3

CH3

+

50% (85% ee)

Pd / (S)-(R)-PPFNMe

Fe

PPh2

NMe2

H CH3

Abb. 14: Enantioselektive Suzuki-Kupplung mit einem bidentaten chiralen Ferrocenylliganden.


Enantioselektiv katalysierte Aryl-Aryl-Kupplungen sind meist auf spezielle Substitu-

tionsmuster bzw. funktionelle Gruppen beschränkt oder versagen bei zu großer

sterischer Hinderung. Durch den ökonomischen Einsatz und die stetige Verbesse-

rung chiraler Katalysatoren könnten sie sich jedoch in Zukunft zur Methode der Wahl

entwickeln.

Trotz ständiger Neuerungen auf dem Gebiet der Biarylsynthese existiert bisher noch

kein allgemeingültiges Verfahren, das allen Anforderungen, wie hohen chemischen

Ausbeuten und optischen Reinheiten, günstigen Edukten und chiralen Katalysatoren,

milden Reaktionsbedingungen sowie der Toleranz jeder Art und Lage von

Substituenten, gerecht wird.[19b] Daher wurde auch in dieser Arbeit auf klassische

Methoden der Biarylsynthese zurückgegriffen, um ein geeignetes Binaphthylgerüst

als Grundstruktur für die neuen P,N-Liganden zu erhalten.

3.1.1 Versuche zur Synthese des Binaphthylgerüsts m ittels Suzuki-Kupplung

Mit dem 2-Acetylnaphthyltriflat 1 und der 1-Naphthylboronsäure 3 sollten geeignete

Reagenzien für eine Suzuki-Kupplung geschaffen werden. Die elektronenziehende

Acetylgruppe der Komponente 1 wirkt bei dieser Pd-katalysierten Reaktion stark

aktivierend und der Triflatsubstituent ist eine gute Abgangsgruppe.

Beide Naphthalinvorstufen für den Aufbau des Biarylrückgrats sind über wenige

literaturbekannte Reaktionsschritte zugänglich. Die Triflatkomponente 1 konnte aus

kommerziell erhältlichem 2-Acetyl-1-naphthol durch Veresterung der Hydroxyfunktion

mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid dargestellt werden (Abb. 15).[24]

OOH OOTf

(CF3SO2)2O

1

90 %

Abb. 15: Synthese von 2-Acetyl-1-naphthyltriflat (1).


Die Synthese der Boronsäurekomponente 3 erfolgte ausgehend von ebenfalls

kommerziell erhältlichem 1-Brom-2-naphthol. Dabei wurde zunächst die Hydroxy-

gruppe in 2-Position bis zur späteren Einführung der P-Donoreinheit durch Verethe-

rung mit einer Benzylgruppe geschützt.[25] Die Umsetzung mit Magnesium lieferte ein

entsprechendes Grignardreagenz, welches mit Triisopropylborat und anschließender

Hydrolyse zur Naphthylboronsäure 3 weiterreagierte (Abb. 16).[26]

OH

Br

OBn

Br

2

70%

i) NaOEt

ii) BnBr

OBn

BOHOH

3

50%

i) Mg

ii) B(OiPr)3 / H3O+

Abb. 16: Synthese von 2-Benzyloxy-1-naphthylboronsäure (3).

Bereits zu Beginn der 90iger Jahre wurde über erfolgreiche Pd(0)-katalysierte

Kreuzkupplungen von Arylboronsäuren mit Aryltriflaten u. a. auch zur Synthese

sterisch anspruchsvoller bzw. funktionalisierter Biarylsysteme berichtet.[27]

Die Durchführung der folgenden Kupplungsversuche geschah in Anlehnung an die in

der Literatur beschriebenen Methoden. Zunächst wurden Standardbedingungen wie

Tetrakis(triphenylphosphan)palladium als Pd(0)-Katalysator in Gegenwart von LiCl

und 2 M Na2CO3-Lösung als Base gewählt. Die Entstehung des Binaphthylsystems 4

wurde jedoch nicht beobachtet. Anhand der Signallage in den NMR-Spektren und

dem Integralverhältnis von Methylengruppe (Benzylsubstituent) zu Methylgruppe

(Acetylsubstituent) konnten lediglich die Verbindungen 2-Acetyl-1-naphthol und

2-Benzyloxynaphthalin identifiziert werden (Abb. 17).


OTf

Ac

OBn

BOHOH

Ac

OBn+

Pd-Kat.

3

1

4

mittels NMR identifizierte Verbindungen:

OH O

OBn

Integralverhältnis von CH 2-Gruppe (Benzylsubstituent) zu

CH3-Gruppe (Acetylsubstituent) nicht 2:3 !

Signal für OH-Gruppe bei 14 ppm B(OH)2-Signale fehlen

2-Benzyloxynaphthalin 2-Acetyl-1-naphthol

und

Abb. 17: Versuch der Synthese von Binaphthylsystem 4 via Suzuki-Kupplung.

Der Aufbau eines entsprechenden Binaphthyls konnte auch durch Variation von

Base und Lösungsmittel sowie durch Kupplungsversuche mit Phenyltriflat bzw.

Phenylboronsäure nicht realisiert werden (Tab. 1).

Tab. 1: Kupplungsversuche und deren Reaktionsbedingungen.

Nr. ArB(OH) 2 ArOTf Kat. Zusatz Base LM T [°C] t [h]

1 3 1 Pd(PPh3)4 LiCl Na2CO3 Toluol/EtOH 90 7

2 PhB(OH)2 1 Pd(PPh3)4 LiCl Na2CO3 Toluol/EtOH 90 7

3 3 1 Pd(PPh3)4 – Ba(OH)2×8H2O DME 80 6a)

4 3 PhOTf Pd(PPh3)4 – K3PO4 DMF 100 6

a) abgebrochen wegen zunehmender Zersetzung des Katalysators


Der Einsatz von wässrigem Na2CO3 als Base erscheint unpassend für die Kupplung

von Triflaten, doch auch die Verwendung stärkerer oder wasserfreier Basen brachte

keine besseren Ergebnisse. Die Zugabe von LiCl ist für die Stabilisierung des

Katalysators wichtig, da Triflate mit dem als Liganden fungierenden Triphenyl-

phosphan zu entsprechenden Phosphoniumsalzen reagieren können und somit den

Katalysator zerstören.[22] Dieser Effekt wurde auch beim 2. Kupplungsversuch der

Naphthylkomponenten 1 und 3 (siehe Tab. 1, Nr. 3) beobachtet, was eine weitere

Erklärung für den schlechten Reaktionsverlauf darstellt. Außerdem hat der

Substituent der Boronsäure einen Einfluss auf die Reaktion. Sowohl elektronen-

ziehende als auch elektronenschiebende Substituenten können zur Abspaltung der

Boronsäuregruppe führen. Allein durch die Stellung in ortho-Position wird dieser

Vorgang noch extrem beschleunigt.[27c] Die Entstehung von 2-Benzyloxynaphthalin,

welches nicht mehr gekuppelt werden kann, ist somit ein weiterer Grund für die

schlechten Ergebnisse. Die Reaktionsbedingungen hätten durch die Verwendung

eines effizienteren Katalysators (z. B. PdCl2 / dppf)[27b] nochmals optimiert werden

können. Allerdings hätte dies auf die sterischen Aspekte bzw. den Substituenten-

effekt der Boronsäurekomponente einen geringeren Einfluss gehabt, so dass die

erfolgreiche Synthese des Binaphthyls 4 via Suzuki-Kupplung weiterhin ungeklärt

bleibt.

Aufgrund dieser wenig zufrieden stellenden Ergebnisse wurde ein neuer Weg für die

Synthese eines in 2- und 2’-Position substituierten Binaphthyls gesucht. Als

Alternative wurde die oxidative Kupplung von Naphthalinvorstufen durch Umsetzung

mit Eisen(III)- oder Kupfer(II)-salzen gewählt.[3] Auf diese Weise lassen sich verschie-

dene Binaphthyle u. a. das 1,1’-Binaphth-2,2’-ol (BINOL ) als Grundgerüst für die

neuen Liganden darstellen.

3.1.2 Synthese des Binaphthylgerüsts mittels oxidat iver Kupplung

3.1.2.1 Synthese von 1,1’-Binaphth-2,2’-ol (BINOL, 6) als Grundbaustein

Die Synthese von BINOL 6 erfolgt nach der Methode von Ding et al.[28] durch

oxidative Homokupplung von 2-Naphthol suspendiert in wässriger Fe3+-Lösung. Bei

dieser Reaktion können die homogen im Wasser verteilten Fe3+-Ionen schnell mit der

Oberfläche des festen 2-Naphthols 5 in Kontakt treten und somit durch Einelek-


tronenoxidation das Radikal 5•••• bilden. Die anschließende Kupplung mit einem

weiteren neutralen Molekül 5 führt zur ebenfalls radikalischen Verbindung 6••••. Die

Aromatizität des Kupplungsproduktes wird durch Oxidation mit Luftsauerstoff und

unter Abspaltung von H+ wiederhergestellt (Abb. 18).

OH O

O

OHH H

OH

OH

Fe3+ Fe2+

H+

H+

O2

5

6 6

5

5

Abb. 18: Mechanismus der oxidativen Homokupplung von 2-Naphthol.

Diese Reaktion besitzt neben den kostengünstigen Edukten 2-Naphthol und

FeCl3×6H2O sowie Wasser als „Lösungsmittel“ den Vorteil, dass das ebenfalls

wasserunlösliche Produkt 6 einfach abfiltriert werden kann. Nach Umkristallisation

aus Toluol liegt 6 als beigefarbener feinkristalliner Feststoff vor. Außerdem verläuft

die Reaktion in Suspension schneller als in Lösung und liefert selbst bei größeren

Ansätzen (0.2 mol) noch gute Ausbeuten an BINOL 6 (Abb. 19).[28]


OHOH

OH

FeCl3x6H2O

H2O, 50 °C, 3 h

5

6

70%

Abb. 19: Synthese von 1,1’-Binaphth-2,2’-ol (6).

Für eine spätere enantiomerenreine Synthese der P,N-Liganden musste nun eine

Trennung des racemischen BINOLs 6 in seine beiden Enantiomere erfolgen. Die von

Cai et al.[29a] beschriebene Methode unter Verwendung von (8S, 9R)-(-)-N-Benzyl-

cinchonidiniumchlorid (NBCC, 7) als chiralem Reagenz liefert dabei beide

Enantiomere in hohen chemischen Ausbeuten und optischen Reinheiten. Weitere

Vorteile dieses Verfahrens sind der Einsatz von nur 0.55–0.60 Äquivalenten des

chiralen Salzes 7 für die Racematspaltung sowie die Möglichkeit zur Rückgewinnung

von NBCC (bis zu 85%) durch Aufarbeitung der anfallenden wässrigen Phasen.

Einen kleinen Nachteil stellt der relativ hohe Preis des chiralen Hilfsmittels 7 dar.

Daher wurden zunächst durch die Umsetzung des günstigeren Cinchonidins mit

Benzylchlorid in Ethanol größere Mengen an NBCC synthetisiert (Abb. 20).[30]

N

N+HOH

H

H

Cl-

N

NHOH

H

H

BnCl

EtOH, 80 °C, 3-4 h

7

75 %

Abb. 20: Synthese des chiralen Hilfsreagenz (8S, 9R)-(-)-N-Benzylcinchonidiniumchlorid (NBCC, 7).


Bei der anschließenden Racematspaltung von BINOL 6 konnten beide Enantiomere

in guten Ausbeuten (> 80%) und ee-Werten von ≥ 99% erhalten werden (Abb. 21).

Die optische Reinheit wurde durch die Bestimmung des spezifischen Drehwertes [α]

bei einer Temperatur von 21 °C und einer Wellenläng e von 589 nm ermittelt. Die

erhaltenen Werte für R-(+)-BINOL (+ 34.5, c = 1, THF) und S-(-)-BINOL (- 34.5,

c = 1, THF) stimmten dabei mit den in der Literatur[29a] aufgeführten Daten (+ 34.3 für

R-6 und - 34.0 für S-6) sehr gut überein.

OH

OH

OH

OH

OH

OH+

NBCC

MeCN

∆T, 4 h

NBCC

Komplex (Feststoff) in Lösung

Aufarbeitung

6

i) MeOH, ∆T, 24 h

ii) Aufarbeitung

R-BINOL (R-6)

85% (> 99% ee)

S-BINOL (S-6)

83% (> 99% ee)

Abb. 21: Racematspaltung von 1,1’-Binaphth-2,2’-ol.

Mit Verbindung 6 wurde somit ein Binaphthylgrundgerüst geschaffen, welches sich

durch unterschiedliche Substitution der beiden OH-Gruppen in entsprechende C1-

symmetrische Binaphthyle überführen lassen sollte. Um die folgenden Substitutions-

reaktionen zu erleichtern, wurden zunächst die Hydroxygruppen in die besseren

Triflatabgangsgruppen umgewandelt.

3.1.2.2 Synthese von 1,1’-Binaphthyl-2,2’-bistriflu ormethansulfonat (8)

In Anlehnung an die Literatur[31a] erfolgte die Umsetzung von 6 mit Trifluormethan-

sulfonsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin als Base und absolutiertem

Dichlormethan als Lösungsmittel. Nach der Aufarbeitung konnte das entsprechende

Bistriflat 8 in guten Ausbeuten isoliert werden (Abb. 22).


OH

OH

OTf

OTf

(CF3SO2)2O, C5H5N

N2, CH2Cl2, RT, 2 h

8

83%

Abb. 22: Synthese von 1,1’-Binaphthyl-2,2’-bistrifluormethansulfonat (8).

Bei Verwendung von enantiomerenreinem BINOL R-6 bzw. S-6 gelang auch die

Synthese der Bistriflate R-8 bzw. S-8 in hohen chemischen Ausbeuten (83–86%) und

optischen Reinheiten. Die Enantiomerenreinheit für beide Bistriflate konnte durch die

ermittelten spezifischen Drehwerte für R-8 (- 150.0) bzw. S-8 (+ 144.0) bei c = 1 in

CHCl3 und deren Vergleich mit den Literaturdaten (R-8: - 147.7 bzw. S-8: + 146.3 bei

c = 1.01 in CHCl3)[31b, c] bestätigt werden.

Die verschiedenen Reaktionswege ausgehend vom Bistriflat 8, die zu unsymmetrisch

substituierten Binaphthylvorstufen bis hin zu den jeweiligen P,N-Liganden führen,

werden nun in den folgenden Kapiteln 3.2 bis 3.4 diskutiert. Die Synthese erfolgte

zunächst zur Prüfung der Durchführbarkeit aller bzw. der Optimierung einzelner

Reaktionsschritte ausgehend vom Racemat 8.


3.2 Synthese eines Pyrazolylbinaphthylliganden 20

Die Synthese dieses P,N-Binaphthyls 20 sollte ausgehend von literaturbekannten

Binaphthylen[14b] durchgeführt werden. Schlüsselschritt ist hierbei die Darstellung der

bislang literaturunbekannten zentralen Ligandvorstufe 2-Acetyl-2’-diphenylphospha-

noyl-1,1’-binaphthyl (12) (Abb. 23).

C(O)Me

P(O)Ph2

12

Abb. 23: 2-Acetyl-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl (12) als zentrale Ligandvorstufe.

3.2.1 Synthese der Ligandvorstufe 12 durch Umsetzun g des Binaphthyl-

nitrils 11 mit Methyllithium

Analog zur von Dotta et al.[14b] beschriebenen Synthese eines Phosphinooxazolin-

liganden wurden zunächst ausgehend von Bistriflat 8 die unsymmetrisch substi-

tuierten Binaphthylvorstufen 10 und 11 synthetisiert (Abb. 24). Anschließend sollte

anstelle der Kondensation mit S-Valinol zum Aufbau des Oxazolinringes eine

Umsetzung mit Methyllithium zur Einführung des Acetylsubstituenten erfolgen.

Das im ersten Reaktionsschritt benötigte Diphenylphosphanoxid (9) wurde über eine

zweistufige Synthese aus Triphenylphosphan synthetisiert (s. Kapitel 5.3.1).[32] Mittels

Pd-katalysierter Kupplung wurde selektiv nur eine der beiden Triflatgruppen von 8

durch eine sterisch anspruchsvolle Phosphanoxideinheit ersetzt.[33] Das Binaphthyl

10 konnte durch Säulenchromatographie als gelbes Öl bzw. schaumartiger Feststoff

in Ausbeuten von 56% in reiner Form erhalten werden. Die weiteren Fraktionen

bestanden aus nicht umgesetztem Edukt 8, hydrolysierten Verbindungen sowie

Diphenylphosphinigsäure.


OTf

P(O)Ph2

CN

P(O)Ph2

NiBr2 / PPh3

Zn, KCN

MeCN

90 °C, 6 h

Pd(OAc)2 / dppp

PH(O)Ph2 9, iPr2EtN

DMSO

100 °C, 24 h

8

10

56%

11

68%

Abb. 24: Synthese der Binaphthyle 10 und 11.

Die Charakterisierung von 10 erfolgte vorwiegend mit NMR-spektroskopischen

Methoden. Ein Quartett im 13C-NMR-Spektrum (δ = 118.2 ppm, JC,F = 320 Hz) zeigt

den Erhalt eines Triflatrestes. Das Signal für das Phosphoratom der Phosphanoyl-

einheit wurde im 31P-NMR-Spektrum bei 29.2 ppm beobachtet. Es unterscheidet sich

von seiner chemischen Verschiebung deutlich vom Phosphanoxid 9 (δ = 22.2 ppm)

(Abb. 25).

50 40 30 20 10 0

22.2

9

δ [ppm]

10

29.2

Abb. 25: Vergleich der 31P-NMR-Spektren von Binaphthyl 10 und Diphenylphosphanoxid 9.

Eine Verschiebung der 31P-NMR-Resonanz zu tieferem Feld ist sowohl für 10 als

auch für alle weiteren Phosphanoylbinaphthyle signifikant und ermöglicht neben

charakteristischen 1H- und 13C-NMR-Signalen des zweiten Substituenten eine

schnelle Identifikation der Verbindungen. Die eindeutige Zuordnung der Resonanzen


des Binaphthylgerüsts in den 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren war durch die geringe

Symmetrie der Verbindungen und die damit verbundenen Änderungen von

Signallagen bzw. -anzahl sowie den zusätzlichen Phenylsignalen der P(O)Ph2-

Einheit und die Kopplung zum Phosphoratom schwierig.

Durch eine anschließende Ni-katalysierte Substitution der verbliebenen Triflateinheit

mit Cyanid wurde das Binaphthylnitril 11 als farbloser Feststoff in Ausbeuten von

68% erhalten.[34] Die Einführung dieses sehr kleinen Substituenten konnte mit

verschiedenen spektroskopischen Methoden nachgewiesen werden. Für das Nitril-

kohlenstoffatom wurde im 13C-NMR-Spektrum ein Signal bei 118.6 ppm beobachtet.

Des Weiteren konnte im IR-Spektrum eine intensive Bande bei 2224 cm-1 der CN-

Streckschwingung zugeordnet werden. Der Einfluss der Nitrilgruppe auf das

Phosphoratom ist im Vergleich zur Triflateinheit etwas schwächer und wird durch

eine minimale Verschiebung des Signals im 31P-NMR-Spektrum zu höherem Feld

(28.6 ppm) sichtbar. Die racemische Verbindung 11 zeichnet sich außerdem durch

eine schlechte Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln aus. Nur in

chlorierten Lösungsmitteln wie CHCl3 und CH2Cl2 lag 11 komplett gelöst vor und

konnte so in Form farbloser Kristalle erhalten und röntgenstrukturanalytisch

untersucht werden (Abb. 26).

Abb. 26: Kristallstruktur von Binaphthylnitril 11.


Die Verbindung 11 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Die beiden

Naphthyleinheiten sind um einen Winkel von 98.5 ° g egeneinander verdreht und

stehen dadurch fast senkrecht in einer transoiden Anordnung zueinander. Durch die

freien Elektronenpaare am Sauerstoff- und Stickstoffatom kommt es im Kristall zur

Ausbildung von intermolekularen nichtklassischen Wasserstoffbrückenbindungen

(Abb. 27). Die Untereinheiten aus jeweils einem R- und einem S-Enantiomer sind

über H-Brücken (2.519 Å) zwischen den Sauerstoffatomen der Phosphanoxidreste

und den Protonen in 4-Position der jeweils benachbarten nitrilsubstituierten Naphthyl-

einheit miteinander verbunden. Die dreidimensionale Struktur resultiert aus der

Aneinanderlagerung dieser Untereinheiten über Wasserstoffbrückenbindungen

(2.563 Å) zwischen dem Nitrilstickstoffatom und dem Proton in 3-Position der

benachbarten phosphanoxidsubstituierten Naphthyleinheit. H-Brücken können, auch

wenn sie eher schwache Wechselwirkungen zwischen Molekülen darstellen,

aufgrund ihrer Anzahl zur Stabilität der Gesamtstruktur beitragen. Das könnte u. a.

ein Grund für den hohen Schmelzpunkt von 287 °C sow ie die schlechte Löslichkeit

des racemischen Binaphthyls 11 sein.

Abb. 27: Angedeutete dreidimensionale Struktur von 11 durch Ausbildung von H-Brücken.


Im Anschluss wurde versucht eine Suspension von Verbindung 11 in THF mit

Methyllithium bei 0 °C umzusetzen (Abb. 28). [35] Das nach der Aufarbeitung erhaltene

rötliche Öl wurde mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Das 31P-NMR-Spektrum

zeigte im Bereich von 28–31 ppm Signale mehrerer Phosphorspezies, was zunächst

auf eine unvollständige Umsetzung bzw. die Bildung von Nebenprodukten schließen

ließ. Allerdings war im 1H-NMR-Spektrum kein eindeutiges Signal für die Methyl-

gruppe der Acetyl-Funktion vorhanden.

CN

P(O)Ph2

C(O)Me

P(O)Ph2

i) MeLi

ii) NH4Cl

11 12

Abb. 28: 1. Versuch zur Synthese der Acetylverbindung 12.

Mittels säulenchromatographischer Aufreinigung (EtOAc / n-Hexan 1:1) des Öls

sollten die entstandenen Verbindungen isoliert und charakterisiert werden. Aus den

zwei abtrennbaren Fraktionen konnten zum einen weinrote Kristalle sowie ein

beigefarbener Feststoff isoliert werden. Die Signallagen in den NMR-Spektren des

Feststoffs deuteten überwiegend auf das Edukt 11 hin, zumal hier ebenfalls das

erwartete Signal für die Methylgruppe fehlte. Ebenso widerlegten die NMR-Daten der

roten Kristalle die Entstehung der Acetylverbindung 12: es fehlte ein Signal im 31P-NMR-Spektrum und die Anzahl der Signale aus den 1H- und 13C-NMR-Spektren

deuteten auf ein symmetrisches Binaphthylsystem ohne Phosphoratom hin. Im 1H-NMR-Spektrum (Abb. 29) gab es keinen Hinweis auf den Acetylsubstituenten, da

die Protonensignale sich ausschließlich im Aromatenbereich bei chemischen

Verschiebungen von 7.5–8.4 ppm befanden. Auch im 13C-NMR-Spektrum (Abb. 30)

deutete keines der zehn Aromatensignale auf das 2,2’-substituierte Binaphthyl 12

hin. Allerdings lieferte ein Signal bei ~ 194 ppm (Carbonylkohlenstoffatom) einen

entscheidenden Anhaltspunkt für die Struktur der Verbindung.


8 ,4 8 ,2 8 ,0 7 ,8 7 ,6 7 ,4 7 ,2 7 ,0

C D C l 3

δ [δ [δ [δ [p p m ]]]]

Abb. 29: 1H-NMR-Spektrum der weinroten Kristalle.

2 0 0 1 8 0 1 6 0 1 4 0 1 2 0 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0

C D C l 3

C = O

δ δ δ δ [p p m ]

1 3 4 1 3 2 1 30 1 28 1 2 6

Abb. 30: 13C-NMR-Spektrum der weinroten Kristalle.

Aufgrund der Spektren wurde angenommen, dass bei dieser Umsetzung ein

nucleophiler Angriff von Methyllithium auf das Phosphoratom der Phosphan-

1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 7.55–7.60 (m, 4H, Harom.), 7.78 (d,

J = 8.0 Hz, 2H, Harom.), 7.84 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Harom.), 7.89–7.91 (m, 2H,

Harom.), 8.34–8.36 (m, 2H, Harom.).

13C-NMR (CDCl3, 50.3 MHz): δ = 119.8, 126.4, 127.7, 127.9, 128.1, 129.3,

130.1, 133.0, 138.8, 146.0 (Carom.), 194.3 (C=O).


oxideinheit und nicht auf das Nitrilkohlenstoffatom stattgefunden haben muss. Die

Abspaltung von Diphenylmethylphosphanoxid konnte durch ein Signal bei ~ 31 ppm

im 31P-NMR-Spektrum des vor der Aufreinigung vorliegenden rötlichen Öls belegt

werden. Das dadurch intermediär gebildete Carbanion addierte im Folgeschritt

intramolekular an das Nitrilkohlenstoffatom unter Ausbildung eines Fünfrings mit exo-

ständiger Imingruppe. Die anschließende Hydrolyse des Iminsalzes mit wässriger

NH4Cl-Lösung führt zu Dibenzo[c,g]fluorenon (13) (Abb. 31).

CN

P

O

Ph

Ph MeLi

CN

P

O-

Ph

Ph

Me

Li+

N

Li+

P(O)MePh2

N-Li+

NH4Cl-Lsg.O

11

13

-

Abb. 31: Postulierter Mechanismus für die Bildung des Ketons 13.

Diese Vermutung konnte durch die Röntgenstrukturanalyse der weinroten Kristalle

bestätigt werden (Abb. 32). Das Keton 13 kristallisiert aus einem EtOAc / n-Hexan-

Gemisch (1:1) in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Der Diederwinkel zwischen den

Naphthyleinheiten, der die Verdrillung des Systems beschreibt, beträgt 22.7 °.


Dadurch ergibt sich ein Abstand von 2.109 Å für die Protonen in 8- und 8’-Position

(IUPAC-Nomenklatur). Anhand der Struktur ist außerdem ersichtlich, dass das Keton

13 wie alle anderen 1,1’-Binaphthyle axiale Chiralität aufweist.

Abb. 32: Verschiedene Ansichten der Röntgenstruktur von Dibenzo[c,g]fluorenon 13.

Die dreidimensionale Struktur von Verbindung 13 zeigt, dass sich die Moleküle

aufgrund von π-π-Wechselwirkungen in zickzackartigen Schichten anordnen

(Abb. 33).

Abb. 33: Anordnung von 13 im Molekülverband.


Ein interessanter Aspekt des Dibenzo[c,g]fluorenon (13) ist die Möglichkeit, dass

durch Reduktion zu Dibenzo[c,g]fluoren ein Ligand erhalten wird, der eine Kombi-

nation aus Cyclopentadien und 1,1’-Binaphthyl darstellt. Aus diesen Resultaten ent-

stand ein mittlerweile eigenständiges Arbeitsgebiet des Arbeitskreises Thiel. Weitere

Ergebnisse zu diesem Thema sind in den Arbeiten von F. Pammer zu finden.[35]

Da die Synthese der Acetylverbindung 12 über das Nitril 11 mit MeLi nicht möglich

war, wurde nach weiteren Darstellungsmethoden gesucht.

3.2.2 Synthese der Ligandvorstufe 12 durch Umsetzun g des Binaphthyl-

nitrils 11 mit Grignard-Reagenzien

Grignard-Reagenzien sind ähnlich reaktive wenn auch weichere Nucleophile als die

bereits erwähnten Lithiumorganyle. Sie gehen leicht Reaktionen mit einer Vielzahl

von Elektrophilen ein. Dabei liefert die Addition an ein Nitril nach der Hydrolyse des

Reaktionsgemisches das entsprechende Keton (Abb. 34).[37a] Diese Methode ist eine

weitere Möglichkeit zur Synthese des Acetylbinaphthyls 12 ausgehend vom Nitril 11.

R N + MeMgX

NMgX

R MeHydrolyse

O

R Me

R = Alkyl-, Aryl- X = I, Br, Cl

Abb. 34: Addition von Grignard-Reagenzien an Nitrile zur Synthese von Ketonen.

Im Folgenden wurde versucht, das in Ether suspendierte Nitril 11 mit MeMgI bei

34 °C umzusetzen. [37b] Nach der Aufarbeitung zeigten die 1H- und 13C-NMR-Spektren

Signale für eine Methylgruppe bei 2.39 ppm und für ein Carbonylkohlenstoffatom bei

200 ppm, die dem Produkt 12 zugeordnet wurden. Allerdings war die Umsetzung

unvollständig, da der Signalsatz von 11 ebenfalls noch vorhanden war (Tab. 2, Nr.1).

Durch Variation der Reaktionsbedingungen wurde versucht, eine Optimierung der

Synthese von Acetylbinaphthyl 12 zu erzielen. Dabei zeigte sich, dass die Tempe-

ratur bei diesen Umsetzungen einen geringen Einfluss hatte. Mit der Verwendung

von Dioxan konnten zwar höhere Reaktionstemperaturen realisiert werden, jedoch


wurde in den NMR-Spektren keine Produktbildung beobachtet (Tab. 2, Nr. 2). Die

Reaktionsdauer und insbesondere die Konzentration an MeMgI waren dafür von

entscheidender Bedeutung. Die längere Umsetzung in Et2O bei Raumtemperatur

(Tab. 2, Nr. 3) brachte ein ähnliches Ergebnis wie die Reaktion unter Rückfluss.

Allerdings konnte durch die Steigerung der Menge an Grignard-Reagenz von drei auf

7.5 Äquivalente über die Reaktionszeit von vier Tagen die Acetylverbindung 12 in

den NMR-Spektren zu 83% identifiziert werden (Tab. 2, Nr. 4). Der Versuch, das

Edukt 11 mit einem nur fünffachen Überschuss an MeMgI bei längerer Reaktionszeit

umzusetzen, zeigte eine geringere Produktbildung (Tab. 2, Nr. 5). Die fehlende

Menge MeMgI konnte also nicht durch längeres Rühren bei RT kompensiert werden.

Tab. 2: Reaktionsbedingungen der Umsetzungen von 11 mit MeMgX.

Nr.

11

[mmol]

MeMgX

[mmol] LM

T

[°C]

t

[h]

Verhältnis a)

11:12 [%]

1 2.5 3.0 MeMgI Et2O 34 2 45 : 55

2 4.7 6.0 MeMgI Dioxan 101 2 100 : 0

3 2.5 3.0 MeMgI Et2O RT 24 40 : 60

4 1.0 7.5b) MeMgI Et2O RT 96 17 : 83

5 2.0 10.5c) MeMgI Et2O RT 168 75 : 25

6 1.0 3.0 MeMgCl THF RT 2 95 : 5

a) Verhältnis der Signalsätze beider Verbindungen im 1H-NMR-Spektrum

b) zeitlich versetzte Zugabe der 3.0 M Grignard-Lösung: 1 ml + 3 x 0.5 ml

c) zeitlich versetzte Zugabe der 3.0 M Grignard-Lösung: 2 ml + 3 x 0.5 ml

Die schlechte Löslichkeit von 11 in Et2O sollte der Grund für die geringe Bildung der

Acetylverbindung 12 sein. Vermutlich bildete sich auf den Kristallen von 11 ein passi-

vierender Überzug aus dem bei der Reaktion entstandenen Mg-Imid, der das weitere

Auflösen des Edukts verhindert. Zusätzlich könnte neben dem sterischen auch ein

elektronischer Aspekt einen Einfluss auf den Reaktionsverlauf haben, da bei der

Verwendung von MeMgCl in THF trotz Auflösung des Nitrils 11 bei Zugabe des

Grignard-Reagenzes NMR-spektroskopisch eine sehr geringe Umsetzung zu

Produkt 12 beobachtet wurde (Tab. 2, Nr. 6). Das Nitrilkohlenstoffatom ist evtl. nicht

elektrophil genug für die Reaktion mit der nucleophilen Grignardverbindung.


Vermutlich hatte auch die Struktur des Grignard-Reagenzes, die abhängig von

Konzentration und Lösungsmittel (Schlenk-Gleichgewicht) ist, eine Auswirkung auf

den Reaktionsablauf (Abb. 35). In Et2O wird die Form I bevorzugt, in der das

Lösungsmittel an die Magnesiumatome komplexiert. In THF scheint die dimere Form

II zu überwiegen und in Dioxan existiert durch Ausfällen des unlöslichen Magnesium-

halogenids nur noch das Dimethylmagnesium (Form III).[37c]

2 MeMgX

X = I, Cl

MeMg

X

Me Mg

X

Me2Mg + MgX2

I II III

Abb. 35: Mögliche Struktur der Grignard-Reagenzien in Lösung (Schlenk-Gleichgewicht).

Die anschließende Isolierung der Acetylverbindung 12 aus einigen Versuchs-

ansätzen gelang, aufgrund der besseren Löslichkeit gegenüber dem Nitril 11 in

organischen Lösungsmitteln, mittels Kristallisation aus EtOAc in Ausbeuten von

maximal 15%. Neben der NMR-spektroskopischen Charakterisierung wurde die

Existenz des neuen Binaphthyls 12 durch Röntgenstrukturanalyse der gelblichen

Kristalle bestätigt (Abb. 36). Der von 2-Acetyl-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl

(12) erhaltene monokline Kristall besitzt die Raumgruppe P21/n. Der Torsionswinkel

zwischen den Naphthyleinheiten beträgt hier 81.1 ° und ist damit ~ 17 ° kleiner als in

der Nitrilverbindung 11. Des Weiteren wird anhand der Struktur eine nahezu parallele

Anordnung einer der Phenylgruppen des Phosphanoxids zum Naphthylring der

Acetyleinheit ersichtlich. Diese wird durch einen Winkel zwischen den Ebenen von

12.4 ° und einen Abstand von d C29-C11 = 3.175 Å zwischen Phenyl- und Naphthyl-

system definiert. Durch die Ausbildung von intermolekularen Wasserstoffbrücken-

bindungen zwischen den Sauerstoffatomen der Phosphanoxidgruppen und den

Protonen in 4-Position der jeweils benachbarten Acetylnaphthyleinheiten mit einer

Länge von 2.483 Å ergibt sich die räumliche Anordnung der Moleküle. Weitere

nichtklassische H-Brücken z. B. zwischen dem Carbonylkohlenstoffatom und dem

Proton einer Phosphanoxidnaphthyleinheit des Nachbarmoleküls können dagegen

nicht beobachtet werden. Diese weniger starr ausgeprägte dreidimensionale


Gesamtstruktur im Vergleich zu Nitril 11 führt u. a. zu der bereits erwähnten verbes-

serten Löslichkeit von 12 in organischen Lösungsmitteln.

Abb. 36: Ausbildung von intermolekularen H-Brücken bei Acetylbinaphthyl 12.

Aufgrund der benötigten hohen Konzentration an Grignard-Reagenz sowie der

langen Reaktionszeiten und der trotzdem geringen Ausbeute an reinem

Acetylbinaphthyl 12 wurde nach einer alternativen Synthesemöglichkeit gesucht. Der

elektrophile Charakter der polaren CN-Dreifachbindung von 11 ist für eine

nucleophile Addition von Grignard-Verbindungen anscheinend nicht ausreichend.

Durch den Einsatz von Carbonsäurehalogeniden als Elektrophile, deren Carbonyl-

gruppe stärker polarisiert ist, sollte ein besserer Reaktionsverlauf erzielt werden.

Unter bestimmten Bedingungen können Säurechloride auch mit Grignard-Reagen-

zien zu Ketonen umgesetzt werden. Allerdings besteht die Möglichkeit zu einer

erneuten Addition des Nucleophils an das bereits entstandene Keton, wobei tertiäre

Alkohole als Nebenprodukte entstehen können. Bei Verwendung von Cupraten

erfolgt selbst mit einem Überschuss an Reagenz keine Weiterreaktion. Aus diesem

Grund wird im folgenden Kapitel auf die Reaktion von Säurechloriden mit Kupfer-

organylen wie z. B. Lithiumdimethylcuprat eingegangen.


3.2.3 Synthese der Ligandvorstufe 12 durch Umsetzun g des Binaphthylsäure-

chlorids 17 mit Lithiumdimethylcuprat

Kupferorganische Verbindungen der Zusammensetzung R2CuLi entstehen durch

Transmetallierung von Lithiumorganylen mit Kupfer(I)salzen. Auf diese Weise bildet

sich durch Umsetzung von einem Äquivalent Kupfer(I)iodid mit zwei Äquivalenten

Methyllithium das hochreaktive Lithiumdimethylcuprat (Abb. 37), welches aufgrund

der beiden gleichen organischen Reste als Homo- bzw. nach seinem Entdecker auch

als Gilman-Cuprat bezeichnet wird.[38a, b]

CuIMeLi

MeCu + LiIMeLi

Me2CuLi LiI

Abb. 37: Synthese von Lithiumdimethylcuprat.

Wegen ihrer Reaktivität und der Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff und Wasser

werden Organocuprate erst direkt vor Reaktionsbeginn in absolutierten

Lösungsmitteln wie Et2O bzw. THF und unter Schutzgasatmosphäre synthetisiert.

Ebenso wie Grignardverbindungen gehen diese nucleophilen kupferorganischen

Reagenzien Reaktionen mit verschiedenen Elektrophilen ein, wobei durch

Übertragung eines organischen Restes vom Cuprat auf ein elektrophiles

Kohlenstoffatom eine C-C-Bindungsknüpfung erfolgt. Auf diese Weise lassen sich

auch Carbonsäurechloride in Ketone überführen (Abb. 38).[38a]

+ Me2CuLi

O

R Cl

O

R Me

R = Alkyl-, Aryl-

+ MeCu + LiCl

Abb. 38: Nucleophile Substitution mit Lithiumdimethylcuprat zur Synthese von Ketonen.

Die für die Reaktion benötigte Binaphthylcarbonsäure konnte allerdings nicht wie

zunächst angenommen durch Hydrolyse des Nitrils 11 gewonnen werden (Abb. 39).

In der Literatur[34] wurde bereits darauf hingewiesen, dass diese Reaktion bei 11


weder unter sauren noch basischen Bedingungen zur Ausbildung einer Säuregruppe

führt.

CN

P(O)Ph2

COOH

P(O)Ph2

Hydrolyse mit KOH-Lösung

11 16

Abb. 39: Versuch zur Synthese der Binaphthylcarbonsäure 16.

In eigenen Untersuchungen, bei denen 11 mit verschiedenen KOH-Lösungen

umgesetzt wurde, konnte in den 31P-NMR-Spektren ebenfalls nur ein Signal für das

entsprechende Amid bei 31.5 ppm beobachtet werden. Auf diese Verbindung und die

daraus resultierende Synthese eines weiteren P,N-Liganden wird in Kapitel 3.3

ausführlicher eingegangen. Aufgrund dieser Tatsache musste die Synthese der

Carbonsäure 16 über den Binaphthylester 15 erfolgen (Abb. 40).

COOMe

P(O)Ph2

COOMe

OTf

Pd(OAc)2 / dppp

CO (1 atm), iPr2EtN

DMSO / MeOH

70 °C, 24 h

Pd(OAc)2 / dppp

PH(O)Ph2 9, iPr2EtN

DMSO

100 °C, 48 h

S-8

S-15

75%

S-14

68%

R-8 R-14

45%

R-15

78%

Abb. 40: Synthese der enantiomerenreinen Binaphthyle 14 und 15.

Durch eine Pd-katalysierte Carbonylierung der Monotriflatverbindung 10 wäre 15

einfach zu realisieren. Jedoch berichteten Hayashi et al., dass aufgrund der

sterischen Hinderung durch die Phosphanoylgruppe das Binaphthyl 15 bei dieser


Reaktion nicht entsteht.[34] Daher musste die Esterfunktion vor der Phosphan-

oxideinheit ins Binaphthylgerüst eingeführt werden. Im Hinblick auf die zukünftige

enantiomerenreine Darstellung des Pyrazolyl-Phosphan-Liganden erfolgten die

anschließenden Synthesen der Vorstufen 14 und 15 nicht nur racemisch sondern

auch ausgehend vom S- bzw. R-Bistriflat 8.

Im ersten Reaktionsschritt wurde mittels Pd-katalysierter Carbonylierung eine

Triflatgruppe von 8 durch eine Methylestereinheit ersetzt.[34] Aufgrund des geringen

sterischen Anspruchs dieser Estergruppe erfolgte die Durchführung in großer

Verdünnung mit einer niedrigen CO-Konzentration, so dass eine Substitution der

zweiten Triflateinheit verhindert werden sollte. Trotzdem konnte bei allen

Reaktionsansätzen neben dem Monoester 14 auch die Entstehung des

entsprechenden Diesters u. a. anhand der Methylgruppensignale NMR-spektros-

kopisch nachgewiesen werden (Tab. 3).

Tab. 3: Vergleich der 1H- und 13C-NMR-Daten von Mono- und Diester.

Verbindung

1H-NMR-Signal a)

[ppm]

13C-NMR-Signal b)

[ppm]

COOMe

OTf

3.57 (s, CH3)

7.16–8.27 (12 Harom.)

52.1 (CH3)

118.0 (q, CF3)

119.2–145.3 (20 Carom.)

166.6 (C=O)

COOMe

COOMe

3.51 (s, CH3)

7.08–8.21 (6 Harom.)

51.9 (CH3)

125.9–140.3 (10 Carom.)

167.1 (C=O)

a) Messfrequenz 600.1 MHz, Lösungsmittel CDCl3

b) Messfrequenz 150.9 MHz, Lösungsmittel CDCl3

Die beiden Verbindungen konnten säulenchromatographisch (EtOAc / n-Hexan 1:5)

sowohl voneinander als auch von weiteren Nebenprodukten, die aus nicht

umgesetztem Bistriflat 8 und hydrolysierten Verbindungen bestanden, getrennt

werden. Dadurch ergaben sich für den racemischen sowie für die enantiomeren-

reinen Monoester 14 meist nur durchschnittliche Ausbeuten[34] von 50%. Neben den


NMR-Daten (Tab. 3) lieferte auch das IR-Spektrum, aufgrund der intensiven Carbo-

nylschwingungsbande bei 1732 cm-1, einen eindeutigen Beweis für die eingeführte

Estergruppe.

Im Anschluss wurde in einer weiteren Pd-katalysierten Reaktion die verbliebene

Triflateinheit durch eine Diphenylphosphanoylgruppe substituiert.[34] Nach säulen-

chromatographischer Aufarbeitung konnten das racemische sowie enantiomeren-

reine Binaphthyl 15 in Ausbeuten von bis zu 78% isoliert werden. In den NMR-

Spektren wurden sowohl das Methylgruppensignal der Esterfunktion bei 3.52 ppm im 1H-NMR als auch das Signal für das Phosphoratom bei 28.6 ppm im 31P-NMR-

Spektrum den Substituenten des Produktes zugeordnet. Des Weiteren gelang es,

aus MeOH gelbliche Kristalle der racemischen Verbindung 15 für die Röntgen-

strukturanalyse zu erhalten (Abb. 41).

Abb. 41: Kristallstruktur des racemischen Binaphthylesters 15 als MeOH-Addukt.

Die triklinen Kristalle von Binaphthyl 15 besitzen die Raumgruppe P1. Anhand der

Struktur ist ersichtlich, dass ein Lösungsmittelmolekül über eine klassische

Wasserstoffbrückenbindung (1.830 Å) an das Sauerstoffatom des Phosphanoxid-

substituenten gebunden ist. Die beiden Naphthyleinheiten sind, ähnlich wie bei der

Acetylverbindung 12, um einen Winkel von 79.9 ° gegeneinander verdreht . Ebenso

wird hier die fast parallele Ausrichtung eines Phenylrings der Phosphanoylgruppe

zum Naphthylring mit Estereinheit durch einen Winkel von 17.4 ° zwischen den


Ebenen und einem Abstand von dC29-C11 = 3.180 Å bestimmt. Die räumliche

Anordnung der einzelnen Moleküle erfolgt durch Ausbildung von intermolekularen

nichtklassischen H-Brücken (Abb. 42).

Abb. 42: H-Brückenbildung zwischen den Molekülen sowie dem Lösungsmittel MeOH.

Dabei wechselwirkt das Carbonylsauerstoffatom der Estergruppe sowohl mit einem

Methylproton einer benachbarten Esterfunktion (2.502 Å) als auch mit einem

Phenylproton des Phosphanoylsubstituenten eines weiteren Nachbarmoleküls

(2.521 Å). Auch das Lösungsmittel MeOH bildet eine weitere nichtklassische

Wasserstoffbrückenbindung (2.361 Å) zwischen dem Sauerstoffatom und einem

Proton in 6-Position eines benachbarten methylesterfunktionalisierten Naphthyl-

systems aus.


Die weiteren Umsetzungen des Binaphthylesters 15 zur entsprechenden

Carbonsäure 16 bzw. der Acetylverbindung 12 wurden anschließend sowohl mit der

racemischen Verbindung als auch mit dem S-Enantiomer durchgeführt.

Durch basenkatalysierte Hydrolyse (Verseifung) des Esters S-15 konnte die

enantiomerenreine Binaphthylcarbonsäure S-16 als weißer Feststoff in Ausbeuten

von über 90% isoliert werden (Abb. 43).

COOH

P(O)Ph2

S-16

94%

COOMe

P(O)Ph2

S-15

40%ige

KOH-Lösung

MeOH

65 °C, 12 h

Abb. 43: Synthese der enantiomerenreinen Binaphthylcarbonsäure S-16.

Im IR-Spektrum ließ sich die neu entstandene Säurefunktion aufgrund der Valenz-

schwingungsbanden für die OH-Gruppe bei 3427 cm-1 und für die Carbonylgruppe

bei 1722 cm-1 nachweisen. Außerdem wurde ein Signal für das Carbonylkohlenstoff-

atom im 13C-NMR-Spektrum bei 171.5 ppm beobachtet. Aus EtOAc konnten durch

langsames Verdunsten des Lösungsmittels farblose Kristalle der Verbindung S-16

isoliert und anschließend röntgenstrukturanalytisch untersucht werden (Abb. 44). Die

enantiomerenreine Carbonsäure S-16 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe I2.

Aufgrund der nahezu senkrechten Anordnung (Torsionswinkel 93.4 °) beider Naph-

thyleinheiten zueinander, kann es zur Ausbildung einer klassischen Wasser-

stoffbrückenbindung mit einer Länge von 1.514 Å zwischen dem Sauerstoffatom des

Phosphanoylsubstituenten und dem Proton der Säuregruppe kommen. Diese

intramolekulare H-Brücke könnte ein Grund für die deutliche Verschiebung des

Phosphoratomsignals zu tieferem Feld (35.6 ppm) im 31P-NMR-Spektrum sein. Eine

fast parallele Ausrichtung der Carbonsäurenaphthyleinheit zu einem Phenylring der

Phosphanoxidgruppe wird auch bei S-16 durch den kleinen Winkel von 9.2 °

zwischen den Ebenen deutlich.


Abb 44: Kristallstruktur von Binaphthyl S-16 mit H-Brückenbindungen.

Die Aneinanderlagerung der einzelnen Moleküle zum Aufbau einer dreidimen-

sionalen Struktur erfolgt über intermolekulare nichtklassische Wasserstoffbrücken.

Diese werden sowohl zwischen dem Carbonylsauerstoffatom und einem p-Phenyl-

proton (2.457 Å) als auch zwischen dem Sauerstoffatom der Phosphanoxideinheit

und einem o-Phenylproton (2.484 Å) eines benachbarten Moleküls ausgebildet. Eine

Dimerisierung, wie beim Binaphthylester 15, konnte in diesem Fall vermutlich

aufgrund der Chiralität der Verbindung und der damit verbundenen Ausrichtung der

einzelnen Moleküle nicht beobachtet werden. Die optische Reinheit des Binaphthyls

S-16 wurde durch die Bestimmung des spezifischen Drehwertes [ ]21Dα = - 204 mit

einer Konzentration von 0.54 g / 100 ml in CHCl3 überprüft.

Die anschließende Synthese des Carbonsäurechlorids S-17 erfolgte durch Um-

setzung des Binaphthyls S-16 mit Thionylchlorid (Abb. 45).[39a] Nach Entfernen des

im Überschuss eingesetzten anorganischen Säurechlorids konnte die Verbindung

S-17 als gelber schaumartiger Feststoff isoliert werden. Aufgrund der hohen Em-

pfindlichkeit dieses Produktes gegenüber H2O und protischen Lösungsmitteln

erfolgte keine weitere Aufreinigung, weshalb bei dieser Reaktion ein quantitativer

Umsatz angenommen wurde.


COOH

P(O)Ph2

S-16

COCl

P(O)Ph2

S-17

quantitativ

SOCl2

80 °C, 2-3 h

Abb. 45: Synthese des enantiomerenreinen Binaphthylcarbonsäurechlorids S-17.

Daher erfolgte auch die Charakterisierung hauptsächlich durch wenige spektros-

kopische Messungen. Im 1H-NMR-Spektrum (Abb. 46) lagen die Signale für die

aromatischen Protonen von S-17 im Bereich von 6.9–9.5 ppm. Nach der Integration

der einzelnen Signale wurde allerdings ein etwas mehr als doppelt so hoher Wert wie

erwartet erhalten (46 statt 22 Harom.).

10 9 8 7 6

CDCl3

2232016232 212

δ [ppm]

10 8 6 4 2 0

Abb. 46: 1H-NMR-Spektrum des Säurechlorids S-17.


Eine unvollständige Umsetzung der Säure S-16 oder die Entstehung anderer

Binaphthylsysteme durch Abspaltung der einzelnen Substituenten konnte durch das 31P-NMR-Spektrum von S-17 ausgeschlossen werden. Das Spektrum (Abb. 47)

zeigte nur ein Signal bei 66.2 ppm, wobei eine Verschiebung von ~ 30 ppm zu

tieferem Feld ungewöhnlich groß war.

100 80 60 40 20 0

S-17

66.2

δ [ppm]

100 80 60 40 20 0

δ [ppm]

S-16

35.6

Abb. 47: Vergleich der 31P-NMR-Spektren von Säurechlorid S-17 und Säure S-16.

Solche hohen Werte für die chemische Verschiebung werden auch bei Phospho-

niumverbindungen wie z. B. [Ph3P+-OMe][CF3SO3

-] beobachtet.[39b] Daher wurde

angenommen, dass bei der Umsetzung der Säure S-16 mit Thionylchlorid ein

ähnliches System (Abb. 48) entstanden ist. Aufgrund der doppelten Protonenanzahl

im 1H-NMR-Spektrum wurde außerdem angenommen, dass zwei verschiedene

Formen vorliegen müssen. Des Weiteren könnte das breite Singulett bei 9.5 ppm

einer OH-Gruppe am Phosphoratom zugeordnet werden. Durch eine mögliche

elektronische Ähnlichkeit der Säurechlorideinheit am Binaphthylgerüst wäre es

denkbar, dass im 31P-NMR-Spektrum, anstelle von zwei Signalen bei minimal unter-

schiedlichen δ-Werten, nur ein Signal beobachtet werden kann.


P+

OH

PhPh

O

Cl

Cl-

P+

OH

PhPh

O

OS

O

Cl

Cl-

I II- HCl

P+ O

PhPh

O

O

S O

P+

PhPh

O

O

- HCl

Cl-

Cl-

Abb. 48: Postulierte Strukturen für das Säurechlorid S-17.

Bei den vorgeschlagenen Formen I und II wäre es auch möglich, dass sich durch

eine intramolekulare Abspaltung von HCl Binaphthylsysteme mit entsprechender

Sieben- oder Neunringstruktur ausbilden. Eine genauere Strukturaufklärung des

Säurechlorids S-17 wurde wegen der zu großen Hydrolyseempfindlichkeit bisher

nicht durchgeführt. Schon in Spuren vorhandenes H2O im Lösungsmittel CDCl3 war

ausreichend, um einen Hydrolysepeak im 31P-NMR-Spektrum bei ~ 35 ppm nach-

zuweisen. Aus diesem Grund wird die Verbindung S-17 auch weiterhin vereinfacht

als Binaphthylsystem mit Säurechloridfunktion in 2-Position und Phosphanoylgruppe

in 2’-Position abgebildet.


Im Anschluss erfolgte die Umsetzung des Säurechlorids S-17 zur Acetylverbindung

S-12 mit einem zweifachen Überschuss an Lithiumdimethylcuprat (Abb. 49).[38c]

COCl

P(O)Ph2

S-17 S-12

56%

N2, THF / Et2O

-20 °C, 4 h

2 eq. Me2CuLi C(O)Me

P(O)Ph2

Abb. 49: Synthese der enantiomerenreinen Ligandvorstufe S-12.

Obwohl diese Reaktion unter Schutzgasatmosphäre und mit absolutierten

Lösungsmitteln durchgeführt wurde, trat eine leichte Grünfärbung des Reaktions-

gemisches auf, was auf die Entstehung von Kupfer(II)salzen und somit auf eine

oxidative Zersetzung des Cuprats hindeutete. Daher erfolgte nach nur zweistündiger

Reaktionsdauer die Aufarbeitung durch Zugabe von gesättigter NH4Cl-Lösung und

anschließender Extraktion mit Et2O. Weiterhin wurde festgestellt, dass sich die

Kupfersalze selbst durch mehrmaliges Waschen mit NH4Cl-Lösung und dest. H2O

nicht vollständig entfernen ließen. Erst durch Zugabe von wässriger Ammoniaklösung

konnten sie in Form des tiefblauen [Cu(NH3)4]2+ stärker gebunden und damit leichter

entfernt werden. Die NMR-spektroskopische Untersuchung des gelben öligen

Rückstandes ergab, dass trotz der kurzen Reaktionszeit von 2 h eine Umsetzung

zum Acetylbinaphthyl S-12 stattgefunden hat. Im 31P-NMR-Spektrum konnte neben

dem Signal für das durch Hydrolyse entstandene Amid S-24 bei 31.6 ppm ein

weiteres für S-12 bei 28.4 ppm beobachtet werden (Abb. 50). Auch im 1H-NMR-

Spektrum deutete das Methylgruppensignal bei 2.37 ppm auf die Entstehung des

Produktes S-12 hin. Die Integration der Signale ergab ein Verhältnis der beiden

Hauptverbindungen von etwa 40% (S-12) zu 60% (S-24), weshalb angenommen

wurde, dass eine Verdopplung der Reaktionszeit für einen vollständigen Umsatz des

Säurechlorids S-17 ausreichen würde.


80 60 40 20 0 -2031

.628

.4 δ [ppm]

Abb. 50: 31P-NMR-Spektrum des gelben öligen Rückstandes aus dem ersten Ansatz.

Daher wurde bei weiteren Ansätzen das Reaktionsgemisch vier Stunden bei maximal

- 20 °C gerührt und mittels Dünnschichtchromatograp hie auf vollständigen Umsatz

getestet bevor eine Hydrolyse mit wässriger Ammoniaklösung erfolgte. Das bei der

Aufarbeitung entstandene Amid S-24 konnte zunächst durch eine säulenchromato-

graphische Aufreinigung vom Produkt S-12 abgetrennt und als gelbes Öl isoliert

werden. Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen ergaben ein Signal bei

28.8 ppm im 31P-NMR-Spektrum und einen deutlichen Signalsatz (~ 75%) für S-12 im 1H-NMR-Spektrum. Jedoch konnte zusätzlich ein kleinerer Signalsatz (~ 25%) für

eine weitere Binaphthylverbindung identifiziert werden (Abb. 51). Der Vergleich mit

anderen Spektren ergab, dass es sich bei diesem Binaphthylsystem um den Ester

S-15 handeln musste. Die Lage und das Verhältnis der Integrale des Methyl-

gruppensignals bei 3.53 ppm und einem Aromatensignal bei 8.02 ppm stimmte

eindeutig mit den Spektrendaten von S-15 überein. Bei genauerer Betrachtung

konnte auch im 31P-NMR-Spektrum eine kleine Schulter am Signal bei 28.8 ppm

festgestellt werden, die auf den Ester S-15 hindeutete (Abb. 52).

C(O)NH2

P(O)Ph2

C(O)Me

P(O)Ph2


8 6 4 2 0

0.98 2.97

CDCl3

2.38

3.53

S-15

S-12

δ [ppm]

8,2 8,0 7,8 7,6 7,4 7,2 7,0 6,8

CDCl3

S-12

S-15

1.000.34

Abb. 51: 1H-NMR-Spektrum des nach der Säulenchromatographie isolierten gelben Öls.

3 4 3 2 3 0 2 8 2 6

S -12

S -15

28.8

δ [p p m ]

8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 -1 0 -2 0

Abb. 52: 31P-NMR-Spektrum des nach der Säulenchromatographie isolierten gelben Öls.


Bei sämtlichen Umsetzungen von Verbindung 17 mit Lithiumdimethylcuprat wurde

die Bildung des Esters 15 in Mengen von 3% bis 70% beobachtet. Ein plausibler

Reaktionsmechanismus zur Erklärung dieses Befundes konnte bislang nicht

gefunden werden. Es kann nur vermutet werden, dass die ungeklärte Struktur von 17

dabei eine entscheidende Rolle spielt.

Am Ende ließ sich die Acetylverbindung S-12 vom Nebenprodukt aufgrund ähnlicher

Rf-Werte erst durch eine mehrmalige säulenchromatographische Aufreinigung in

Ausbeuten von bis zu 56% als farbloser Feststoff abtrennen. Neben den NMR-

spektroskopischen Daten für die chemische Reinheit lieferte der Wert von [ ]23Dα = - 29

(c = 0.5, MeOH) einen Anhaltspunkt für die Enantiomerenreinheit von S-12.

Auf diesem Reaktionsweg unter Verwendung des Cuprates ist die Acetylverbindung

S-12 zwar im Vergleich zur Umsetzung mit Grignard-Reagenz schnell zugänglich,

jedoch bedürfen die ungeklärte Struktur des Säurechlorids 17 und die unerwartete

Entstehung des Esters 15 weiterer Untersuchungen. Daher wird im folgenden Kapitel

kurz auf weitere Synthesemöglichkeiten eines Acetylbinaphthyls 12 bzw. einer

analogen Verbindung mit 1,3-Diketonstruktur eingegangen, bevor die Fertigstellung

des chiralen P,N-Liganden durch den Aufbau des Pyrazolrings und die an-

schließende Reduktion des Phosphanoxids beschrieben wird.

3.2.4 Weitere Versuche zur Synthese des Acetylbinap hthyls 12 bzw. analoger

Strukturen für den Aufbau des Pyrazolringes

Eine weitere Möglichkeit zur Synthese von Methylketonen ohne die Verwendung von

metallorganischen Verbindungen ist die Umsetzung von Carbonsäureestern mit

sulfinylstabilisierten Carbanionen. Auf diese Weise reagierte in einer literatur-

bekannten Testreaktion Methylbenzoat mit dem Natriumsalz von DMSO

(Dimsylnatrium) zu einer entsprechenden β-Ketosulfoxidzwischenstufe, welche

anschließend bei RT mit Zinkpulver und Eisessig zu Acetophenon reduziert werden

konnte (Abb. 53).[40]


O

S

OO

OMe

Oi) NaH / DMSO

ii) verd. HCl

i) Zn / Eisessig

ii) NaHCO3

Abb. 53: Synthese von Acetophenon über eine β-Ketosulfoxidzwischenstufe.

Die Übertragung dieser Reaktion auf das asymmetrische Binaphthylsystem R-15

zeigte jedoch, dass im ersten Schritt keine β-Ketosulfoxidstruktur gebildet wurde

(Abb. 54). Nach der Aufarbeitung konnten die Signale im 31P-NMR-Spektrum haupt-

sächlich dem Edukt R-15 und der Säure R-16 zugeordnet werden (Abb. 55).

COOMe

P(O)Ph2 P(O)Ph2

S

O O

i) NaH / DMSO

ii) verd. HCl

R-15

THF, RT, 4 h

Abb. 54: Versuch zur Synthese eines β-ketosulfoxylsubstituierten chiralen Binaphthyls.

Auch im 1H-NMR-Spektrum gab es keinen Hinweis auf die Entstehung der

Zwischenstufe, da sowohl ein entsprechendes Methylgruppensignal bei ~ 2.8 ppm

als auch die Signale für die diastereotopen Methylenprotonen zwischen 4 ppm und

5 ppm fehlten. Die sterische Abschirmung durch die Phosphanoyleinheit und die

stark basischen Bedingungen führten vermutlich eher zur Verseifung des Esters als

zu einer Acylierung des Carbanions. Der sterische Aspekt scheint auch den

entscheidenden Einfluss auf den Reaktionsverlauf zu haben, da in anschließenden

von T. Jozak durchgeführten Umsetzungen des entsprechenden symmetrischen

Binaphthyldiesters mit Dimsylnatrium eine di-β-ketosulfoxylsubstituierte Verbindung

nahezu quantitativ (98%) isoliert werden konnte.


100 50 0 -50

R-16

R-1535.5

28.6

δ [ppm]

Abb. 55: 31P-NMR-Spektrum des bei der Umsetzung von R-15 mit Dimsylnatrium entstandenen

orangefarbenen Öls.

Des Weiteren wurde auch versucht durch eine Kondensation von 2-Butanon mit dem

Ester R-15 in Gegenwart von NaOMe als Base eine 1,3-Diketoneinheit als

strukturelle Alternative zur Acetylgruppe ins Binapthylgerüst einzubauen (Abb. 56).[41]

Die anschließende Zyklisierungsreaktion mit Hydrazin würde zu einem Phosphanoyl-

binaphthyl mit ethylsubstituierten Pyrazolring führen.

COOMe

P(O)Ph2 P(O)Ph2

O O

i) NaOMe / 2-Butanon

ii) CH3COOH

R-15

N2, THF, 70 °C, 6 h

Abb. 56: Versuch zur Synthese eines chiralen Binaphthyls mit 1,3-Diketoneinheit.


Allerdings konnte NMR-spektroskopisch auch bei dieser Reaktion nach der

Aufarbeitung neben dem Edukt R-15 nur die Entstehung der Binaphthylcarbonsäure

R-16 zu ~ 75% nachgewiesen werden. Vermutlich waren hier ebenfalls der sterische

Einfluss der Phosphanoylgruppe und die basischen Reaktionsbedingungen der

Grund für die bevorzugte Verseifung der Esterfunktion. Durch die Isolierung der

Verbindung R-16 in Form eines farblosen Feststoffes war es möglich, die optische

Reinheit durch den Drehwert [ ]21Dα = + 191 (c = 0.54, CHCl3) zu bestimmen.

Mit diesen Reaktionen konnte zwar lediglich gezeigt werden, dass bisher noch keine

Alternative zu den bereits vorgestellten Umsetzungen mit Metallorganylen zur

Synthese des Acetylbinapthyls 12 gefunden wurde. Jedoch ließ sich zumindest die

Umsetzung mit Dimsylnatrium erfolgreich auf symmetrisch substituierte Binaphthyle

zur Darstellung von Bispyrazolylverbindungen übertragen. Da auch analoge 1,3-Di-

ketonstrukturen für den Aufbau der N-heterozyklischen Einheit über das Phospha-

noylbinaphthyl 15 nicht zugänglich sind, gilt es zukünftig, die Methoden mit Grignard-

reagenzien wie MeMgI bzw. dem Gilman-Cuprat zu optimieren.

3.2.5 Synthese des chiralen Pyrazolylphosphanylbina phthylliganden S-20

Die Umsetzungen aromatischer Acetylverbindungen mit DMFDMA sind auch für die

Durchführung in der Mikrowelle im Arbeitskreis Thiel bereits etabliert. Die dabei

entstehenden Aryldimethylaminopropenone zyklisieren in Gegenwart von Hydrazin

zu den entsprechenden Arylpyrazolen.[17a]

Ausgehend vom bereits isolierten Acetylbinaphthyl S-12 konnte somit die Synthese

des neuen chiralen P,N-Binaphthylliganden durch folgende Reaktionsschritte

komplettiert werden (Abb. 57).


C(O)Me

P(O)Ph2

S-12 S-18

70%

DMFDMA

140-160 °C, 15 h Ph2(O)P

N

O

S-19

75%

N2H4xH2O

EtOH, 80 °C, 15 h

N NH

P(O)Ph2

S-20

54%

N NH

PPh2

SiHCl3 , Et3N

Toluol, 120 °C, 40 h

Abb. 57: Abschließende Reaktionsschritte zur Synthese des chiralen P,N-Liganden S-20.

Der Versuch die racemische Verbindung 12 in der Mikrowelle bei 360 W und kurzen

Reaktionszeiten von 2 min umzusetzen, war auch bei mehrmaliger Durchführung und

einem deutlichen Überschuss an DMFDMA nicht erfolgreich. Daher wurde im ersten

Reaktionsschritt die Kondensation von Binaphthyl S-12 mit dem Acetal als

Lösungsmittel in 15 h bei maximal 160 °C durchgefüh rt. Nach der Aufarbeitung

konnte die neue Verbindung (S)-2-(N,N-Dimethylaminoprop-2-enon-1-yl)-2’-diphenyl-

phosphanoyl-1,1’-binaphthyl als gelber Feststoff in Ausbeuten von 70% isoliert

werden. Anschließend wurde S-18 mit verschiedenen NMR-spektroskopischen

Messmethoden eindeutig charakterisiert. Eine Zuordnung der Signale für die ent-

standene Aminopropenoneinheit war sowohl im 1H-NMR-Spektrum mit Hilfe einer

H,H-COSY-NMR-Messung als auch im 13C-NMR-Spektrum möglich (Abb. 58).


9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

CDCl3

13C-NMR (CDCl3, 150.9 MHz): δ = 36.8, 44.6 (a), 97.8 (b), 125.4-143.6 (29 Carom. + c), 192.5 (d).

c

ba

a

δ [ppm]

Abb. 58: 1H-NMR-Spektrum und 13C-NMR-Daten von S-18.

Im 31P-NMR-Spektrum wurde das Signal für den Phosphanoylsubstituenten bei

30.5 ppm beobachtet. Den Anhaltspunkt für die Enantiomerenreinheit von S-18

konnte der bei einer Konzentration von 0.1 g pro 100 ml CHCl3 ermittelte Drehwert

[ ]26Dα = - 250 geben.

Die anschließende Umsetzung von S-18 mit Hydrazin-Monohydrat führte in

Ausbeuten von 75% zu dem pyrazolsubstituierten Phosphanoylbinaphthyl S-19. Die

für den Pyrazolring charakteristischen CH-Signale wurden im 1H-NMR-Spektrum

(Abb. 59) bei 5.79 ppm (H4-Pz) und im Aromatenbereich zwischen 7.16 ppm und

7.24 ppm (H5-Pz) beobachtet, wobei das zweite Signal ebenfalls nur durch die

Aufnahme eines H,H-COSY-NMR-Spektrums zugeordnet werden konnte. Allerdings

war in diesem Spektrum ein NH-Protonensignal auch im Bereich von 10–19 ppm

nicht zu beobachten. Der Nachweis dafür erfolgte aber durch eine im IR-Spektrum

vorhandene NH-Valenzschwingungsbande bei 3145 cm-1. Das Signal für die

Phosphanoxidgruppe wurde im 31P-NMR-Spektrum bei 31.7 ppm erhalten.

Ph2(O)P

N

Oa

a

b

cd


18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

MeOH

CDCl3

δ [ppm]

8 7 6 5

CDCl3

H5-Pz

H4-Pz

Abb. 59: 1H-NMR-Spektrum des pyrazolsubstituierten Binaphthyls S-19.

Zusätzlich gelang es aus MeOH beigefarbene Kristalle von S-19 zu isolieren, welche

anschließend röntgenstrukturanalytisch untersucht wurden. Die orthorhombischen

Kristalle der chiralen Ligandvorstufe S-19 besitzen die Raumgruppe P212121. Anhand

der Struktur (Abb. 60) wird ersichtlich, dass die Naphthyleinheiten um einen Winkel

von 92.4 ° gegeneinander verdreht sind und somit na hezu senkrecht zueinander

stehen. Dadurch ist die Ausbildung von intermolekularen klassischen Wasser-

stoffbrückenbindungen (1.857 Å) zwischen den NH-Protonen und den Phosphanoyl-

sauerstoffatomen benachbarter Moleküle möglich. Die räumliche Anordnung wird

zusätzlich durch weitere nichtklassische H-Brücken (2.615 Å) zwischen einem Proton

einer phosphanoxidsubstituierten Naphthyleinheit und dem zweiten Stickstoffatom

am Pyrazolring eines Nachbarmoleküls definiert.

Neben der Überprüfung der chemischen Reinheit durch die erwähnten Methoden

wurde die Enantiomerenreinheit mit Hilfe des Drehwertes [ ]23Dα = - 160 mit c = 0.1 in

MeOH bestimmt.

N NH

P(O)Ph2

45


Abb. 60: Kristallstruktur von S-19 mit intermolekularen H-Brücken.

Als letzter Reaktionsschritt der P,N-Ligandsynthese erfolgte die Reduktion des

Phosphanoxids S-19 zum entsprechenden Phosphan.[14b, 34] Nach der Umsetzung mit

Trichlorsilan konnte der Phosphanligand S-20 vor allem im 31P-NMR-Spektrum

eindeutig identifiziert werden, da das Signal für das Phosphoratom um ~ 45 ppm zu

höherem Feld verschoben wurde und somit bei - 13.7 ppm zu finden war (Abb. 61).

80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80

- 13

.7

δ [ppm ]

Abb. 61: 31P-NMR-Spektrum des neuen chiralen Phosphanliganden S-20.

N NH

PPh2

S-20


12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Toluol

Et3N×HCl

δ [ppm]

8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5

ToluolCDCl3

Abb. 62: 1H-NMR-Spektrum des neuen chiralen Phosphanliganden S-20.

Im 1H-NMR-Spektrum waren neben den Signalen für S-20 noch zusätzliche Signale

für das bei der Reaktion entstandene Triethylammoniumhydrochlorid sowie Reste

des Lösungsmittels Toluol vorhanden (Abb. 62). Bei der Aufarbeitung konnte das

Salz auch durch eine Schutzgasfiltration über Celite nicht vollständig abgetrennt

werden. Die geringe Ausbeute von 54% für das Produkt könnte ebenfalls darauf

zurückzuführen sein, dass das Phosphan S-20 nach der Filtration nur sehr schwer

von der Celiteschicht gewaschen werden konnte. Des Weiteren wurde in Lösung

eine rasche Rückoxidation des Phosphanliganden S-20 beobachtet. Das erneute

Vermessen der NMR-Probe nach 24 h ergab trotz entgastem CDCl3 neben dem

Signal für den Liganden bei - 13.7 ppm ein zusätzliches Signal bei 31.7 ppm für die

Phosphanoxidverbindung S-19. Die protonierten Massen beider Spezies waren auch

im MALDI-TOF-Massenspektrum nachweisbar (Abb. 63).


490 500 510 520 530

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000Rückoxidation von S-20 nach 24 h

521.32505.10

[S-19H]+

[S-20H]+

Inte

nsitä

t [a.

u.]

m / z

Abb. 63: Im MALDI-TOF-Massenspektrum nachweisbare Rückoxidation von S-20.

Nach nur drei Tagen konnte im 31P-NMR-Spektrum ausschließlich das Phosphanoyl-

binaphthyl S-19 identifiziert werden. Aufgrund dieser Beobachtung wurden sowohl

eine Aufreinigung des Liganden S-20 sowie dessen weitere Umsetzung zu

Übergangsmetallkomplexen (siehe Kapitel 3.4) erheblich erschwert.

In einer achtstufigen Synthese ist es gelungen einen neuen chiralen Phosphan-

liganden S-20 ausgehend vom Bistriflat S-8 mit einer Gesamtausbeute von ~ 8% zu

isolieren. Seine in Lösung beobachtete schnelle Rückoxidation zu S-19 war jedoch

der Grund, weshalb weder die Synthese des entsprechenden R-Enantiomers

durchgeführt wurde noch abgesehen von einem einzelnen Komplexierungsversuch

mit PdCl2(PhCN)2 (siehe Kapitel 3.4) weitere Untersuchungen erfolgten. Durch den

Einbau anderer Heterozyklen als N-Donoreinheit sollte im Anschluss versucht

werden oxidationsstabilere Phosphanliganden zu erhalten.


3.3 Synthese eines Triazolylbinaphthylliganden 27

Für die analoge Synthese eines Phosphanylbinaphthyls mit Triazolring als

N-Donoreinheit wird das literaturbekannte[16] 2-Carbamoyl-2’-diphenylphosphanoyl-

1,1’-binaphthyl (24) als zentrale Ligandvorstufe benötigt (Abb. 64). Da das Amid 24

bereits bei der Verseifung des Nitrils 11 zur Darstellung der Säure 16 als

Hauptprodukt nachgewiesen werden konnte (siehe Kapitel 3.2.3), wurde dieser

Befund aufgegriffen und nach Optimierung der Reaktionsbedingungen zur gezielten

Darstellung von 24 genutzt.

C(O)NH2

P(O)Ph2

24

Abb. 64: 2-Carbamoyl-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl (24) als zentrale Ligandvorstufe.

Die anschließenden Umsetzungen mit DMFDMA und Hydrazin-Monohydrat zum

Aufbau eines Triazols sind zwar in der Literatur[18] für verschieden substituierte

Phenylverbindungen beschrieben, jedoch fehlen Angaben zu analogen Reaktionen

mit größeren aromatischen Systemen. Daher wurde die Durchführbarkeit zunächst

anhand der Synthese des 3-Naphth-2-yl-1H(1,2,4)triazols (23) getestet, bevor eine

Übertragung der Reaktionen auf das unsymmetrische Binaphthyl 24 erfolgte.

3.3.1 Synthese von 3-Naphth-2-yl-1 H(1,2,4)triazol (23)

Das Naphthyltriazol 23 ist zwar schon seit 1969 literaturbekannt, jedoch erfolgte die

Darstellung damals in einer so genannten „Relais-Synthese“ ausgehend von

4-Amino-(1,2,4)triazol über eine N-Triazolylamidinzwischenstufe. Die abschließende

Umsetzung mit Chlorameisensäureethylester führte in Ausbeuten von 97% zu

Verbindung 23 (Abb. 65).[42]


N

N

N

NH2

N

N

N

N

R

NH2

N

NH

N

R

R = 2-Naphthyl- 88% 97%

RCN / NaOEt EtOOCCl

23

Abb. 65: Relais-Synthese von Naphthyltriazol 23.

Ausgehend von käuflich erworbenen 2-Naphthonitril sollte das Triazol 23 über den in

Abschnitt 3.3 beschriebenen Reaktionsweg in drei Stufen ebenso schnell und in

ähnlich guten Ausbeuten zu realisieren sein (Abb. 66).

CN

O

NH2

N NH

N

O

N N

21

81%

DMFDMA

120 °C, 5 h

22

99%

23

87%

KOH

tBuOH, 82 °C, 3 h

N2H4xH2O

AcOH, 80 °C, 4 h

Abb. 66: Alternative Synthese von 3-Naphth-2-yl-1H(1,2,4)triazol (23).

Durch die Verseifung des 2-Naphtonitrils mit KOH in tert.-Butanol war das Amid 21

als farbloser Feststoff in Ausbeuten von 81% problemlos zugänglich.[43a] Mit Hilfe der

NMR-Spektroskopie konnte die Verbindung 21 nach dem Vergleich mit den Literatur-

daten[43b] eindeutig charakterisiert werden. Die anschließende Umsetzung von 21 mit

DMFDMA führte zur bisher unbekannten Amidinzwischenstufe 22, die nahezu


quantitativ (99%) als hellgelber Feststoff isoliert wurde. Die Signale im 1H-NMR-

Spektrum (Abb. 67) konnten durch verschiedene Messmethoden wie H,H- und C,H-

COSY- sowie NOESY-Experimente eindeutig dem N’-Naphthoyl-N,N-dimethyl-

formamidin (22) zugeordnet werden.

10 8 6 4 2 0

(Z )-C H 3

(E )-C H 3

δ [ppm ]

9,0 8,5 8,0 7,5 7,0

H5

H7H6

H4

H 8H3

H 3'

H 1

CDC l3

Abb: 67: 1H-NMR-Spektrum von N’-Naphthoyl-N,N-dimethylformamidin (22).

8a

4a

8

5

7

6

12

4

3

5 ' N

O

3 ' NCH3

CH3

H

22


Neben den 13C-NMR-Daten lieferte auch die Elementaranalyse einen Beweis für die

Entstehung und die chemische Reinheit von 22 (Tab. 4).

Tab. 4: 13C-NMR-Daten und Elementaranalyse von 22.

Verbindung

22

13C-NMR-Daten a)

[ppm]

C, H, N-Gehalt

ber. (gef.) [%]

8a

4a

8

5

7

6

12

4

3

5 ' N

O

3 ' NCH3

CH3

H

35.3 ((E)-CH3), 41.4 ((Z)-CH3), 126.1

(C7), 126.2 (C3), 127.5, 127.6, 127.7

(C4,5,6), 129.5 (C8), 130.9 (C1), 132.8,

134.2, 135.3 (C2,4a,8a), 160.8 (C3‘),

177.8 (C5‘)

C 74.31 (74.22)

H 6.24 (6.26)

N 12.38 (12.34)

a) Messfrequenz 150.9 MHz, Lösungsmittel CDCl3

Im letzten Reaktionsschritt erfolgte durch Umsetzung des Amidins 22 mit Hydrazin-

Monohydrat der Aufbau des Heterozyklus. Das naphthylsubstituierte Triazol 23

wurde als farbloser feinkristalliner Feststoff in Ausbeuten von 87% isoliert. In der

Literatur[42] von 1969 waren zur Charakterisierung von 23 hauptsächlich Angaben

zum Schmelzpunkt und zur elementaren Zusammensetzung zu finden. Ein Vergleich

mit diesen Daten ergab ein ähnlich gutes Ergebnis für die Elementaranalyse aber

einen fast doppelt so hohen Wert für den Schmelzpunkt (Tab. 5).

Tab. 5: Vergleich der erhaltenen Werte von 23 mit Literaturdaten.

C, H, N-Gehalt [%] Schmelzpunkt [°C]

ber. Lit. [42] gef. Lit. [42] ermittelt

C 73.83

H 4.65

N 21.53

C 73.55

H 4.92

N 21.42

C 73.61

H 4.48

N 21.64

71 (H2O) 135–138

Das Triazol 23 konnte aber auch mit modernen spektroskopischen Methoden

eindeutig nachgewiesen werden. Im IR-Spektrum deutete eine NH-Valenz-

schwingungsbande bei 3149 cm-1 auf den entstandenen Heterozyklus hin. Des

Weiteren konnte ein Singulett im 1H-NMR-Spektrum bei 8.30 ppm dem Proton am

Triazolring und ein sehr breites Signal bei ~ 14 ppm der NH-Gruppe der Verbindung

23 zugeordnet werden (Abb. 68). Auch die Signale für die im Heterozyklus


vorhandenen Kohlenstoffatome wurden im 13C-NMR-Spektrum bei 147.7 ppm und

159.4 ppm beobachtet (Abb. 69).

Damit konnte bewiesen werden, dass sich die Umsetzungen mit DMFDMA und

Hydrazin-Monohydrat problemlos auf größere aromatische Systeme wie dem des

2-Naphthoamids (21) übertragen lassen und in diesem Fall in guten Ausbeuten zu

einem naphthylsubstituierten Triazol 23 führen. Daher sollten diese Reaktionen im

Folgenden auch beim Binaphthylamid 24 angewendet werden.

16 14 12 10 8 6

CDCl3

NH

δ [ppm]

9,0 8,5 8,0 7,5 7,0

H5H7

H6

H4H8

H3

H5'

H1

CDCl3

Abb. 68: 1H-NMR-Spektrum von 3-Naphth-2-yl-1H(1,2,4)triazol (23).

N5 '

8a

4a

8

5

7

6

12

4

3

3 ' N

NH

23


170 160 150 140 130 120 110

C 4

C 5,8

C 6,7

C 1

C 3

C 3 '

C 5 '

C 2,4a,8

C 2,4a,8

δ [ppm ]

Abb 69: 13C-NMR-Spektrum von 3-Naphth-2-yl-1H(1,2,4)triazol (23).

3.3.2 Synthese von 2-Carbamoyl-2’-diphenylphosphano yl-1,1’-binaphthyl (24)

als zentrale Ligandvorstufe

Ausgehend vom racemischen Binaphthylnitril 11 gelang es, unter analogen

Bedingungen[43a] wie bei der Reaktion mit 2-Naphthonitril, ein amidsubstituiertes

Phosphanoylbinaphthyl 24 zu synthetisieren (Abb. 70).

CN

P(O)Ph2

C(O)NH2

P(O)Ph2

11 24

85%

KOH

tBuOH, 82 °C, 20 h

Abb. 70: Synthese des racemischen Binaphthylamids 24.

N5 '

8a

4a

8

5

7

6

12

4

3

3 ' N

NH

23


Das in EtOAc gelöste Amid 24 konnte durch Zugabe von wenig n-Hexan in Form

gelblicher Kristalle mit Ausbeuten von bis zu 85% isoliert werden. In den 1H- bzw. 13C-NMR-Spektren deuteten sowohl die breiten Singuletts für die NH2-Protonen bei

5.95 ppm und 9.39 ppm als auch ein Signal für das Carbonylkohlenstoffatom bei

172.9 ppm auf den neuen Amidsubstituenten hin. Ein Signal für den Phosphanoyl-

substituenten wurde im 31P-NMR-Spektrum bei 31.6 ppm beobachtet. Neben den

spektroskopischen Daten lieferte auch die von den Kristallen angefertigte Röntgen-

strukturanalyse einen Beweis für das entstandene Binaphthyl 24 (Abb. 71). Die

monoklinen Kristalle von 24 besitzen die Raumgruppe P21/c. Anhand der Struktur

wird ersichtlich, dass die Naphthyleinheiten, ähnlich wie bei den anderen Binaph-

thylen, um einen Winkel von 76.5 ° gegeneinander ve rdreht sind. Ebenso wird bei 24

eine nahezu parallele Ausrichtung eines Phenylrings der Phosphanoylgruppe zum

Naphthylring mit Amidgruppe beobachtet und durch einen Winkel von 9.1 ° zwischen

den Ebenen sowie einem Abstand von dC27-C11 = 3.200 Å bestimmt.

Abb. 71: Kristallstruktur des racemischen Binaphthylamids 24.

Durch die freien Elektronenpaare an den Sauerstoffatomen der Phosphanoyl- bzw.

Carbonylgruppe kommt es aufgrund der Wechselwirkung mit benachbarten Protonen

zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen (Abb. 72).


Abb. 72: Angedeutete dreidimensionale Struktur von 24 durch Ausbildung von H-Brücken.

Dabei entstehen Untereinheiten aus jeweils einem R- und einem S-Enantiomer, die

über intermolekulare klassische H-Brücken (2.068 Å) zwischen den Sauerstoff-

atomen der Phosphanoxidreste und einem Proton der jeweils benachbarten Amid-

einheit miteinander verbunden sind. Die dreidimensionale Struktur resultiert aus der

Aneinanderlagerung dieser Untereinheiten über intermolekulare nichtklassische

H-Brücken mit einer Länge von 2.429 Å zwischen dem Carbonylsauerstoffatom des

Amidsubstituenten und dem Proton in 6-Position einer benachbarten phosphanoxid-

substituierten Naphthyleinheit.

Für die im Anschluss durchgeführte Synthese des enantiomerenreinen P,N-

Binaphthylliganden 27 wurden zur Darstellung der Amidvorstufe 24 auch die Binaph-

thyle 10 und 11 in enantiomerenreiner Form benötigt. Analog zu den bereits in

Kapitel 3.2.1 beschriebenen literaturbekannnten[33, 34] Reaktionen waren diese beiden

Binaphthylsysteme ausgehend von Bistriflat S-8 bzw. R-8 in guten Ausbeuten

ebenso leicht zugänglich (Abb. 73).


CN

P(O)Ph2

OTf

P(O)Ph2

S-8

S-11

81%

S-10

67%

R-8 R-10

56%

R-11

76%

Pd(OAc)2 / dppp

PH(O)Ph2 9, iPr2EtN

DMSO

100 °C, 24 h

NiBr2 / PPh3

Zn, KCN

MeCN

90 °C, 6 h

Abb. 73: Synthese der enantiomerenreinen Binaphthyle 10 und 11.

Neben den spektroskopischen Daten, die denen der jeweiligen racemischen

Verbindungen entsprachen (siehe 3.2.1), diente der Drehwert [α] als Anhaltspunkt für

die optische Reinheit der enantiomerenreinen Binaphthyle 10 und 11. Der für das

Monotriflat S-10 ermittelte Wert [ ]21Dα = - 40 bei c = 0.5 in CHCl3 stimmte dabei mit

den Literaturdaten[33b] ( [ ]20Dα = - 44.45, c = 0.5, CHCl3) gut überein. Einen annähernd

so hohen aber positiven Wert lieferte das entsprechende R-Enantiomer R-10 mit

[ ]21Dα = + 30 bei gleicher Konzentration und Lösungsmittel, wobei ein direkter Ver-

gleich mit den Literaturdaten[33a] ( [ ]20Dα = + 6.29, c = 1) aufgrund der dort verwen-

deten höheren Konzentration und CH2Cl2 als Lösungsmittel zunächst nicht möglich

war. Eine weitere Messung unter den Literaturbedingungen ergab für R-10 einen

Drehwert [α] von + 8.5. Für das Binaphthylnitril 11 konnten in der Literatur[34] bisher

nur Daten für das R-Enantiomer R-11 gefunden und zum Vergleich herangezogen

werden. Dabei wurde festgestellt, dass zwar ähnlich gute Ergebnisse für die

Elementaranalyse erzielt, jedoch deutlich höhere Werte sowohl für den Schmelz-

punkt als auch für den Drehwert [α] ermittelt wurden (Tab. 6).


Tab. 6: Vergleich der erhaltenen Werte von R-11 mit Literaturdaten.

C, H, N-Gehalt [%] Drehwert [°×ml/dm×g] Schmelzpunk t [°C]

ber. Lit. [34] gef. Lit. [34] ermittelt Lit. [34] ermittelt

C 82.66

H 4.63

N 2.92

C 82.50

H 4.72

N 2.84

C 82.43

H 4.66

N 2.84

+ 132.1

c = 0.49

CHCl3

+ 141.8

c = 0.49

CHCl3

212–214 223–224

Die für das enantiomerenreine Nitril R-11 ermittelten Werte konnten durch die

entsprechenden Daten für das S-Enantiomer S-11 zusätzlich bestätigt werden

(Tab. 7).

Tab. 7: Daten des enantiomerenreinen Nitrils S-11.

C, H, N-Gehalt [%]

ber. gef.

Drehwert

[°×ml/dm×g]

Smp.

[°C]

C 82.66

H 4.63

N 2.92

C 82.65

H 4.70

N 2.80

- 141.8

c=0.49

CHCl3

223–224

Auch im Vergleich zum racemischen Binaphthyl 11 zeigten die isolierten Enan-

tiomere wesentliche Unterschiede. Der ermittelte Schmelzpunkt war mit 287–288 °C

um 64 °C höher als der für S-11 bzw. R-11 und wurde auf die vielen

Wechselwirkungen zwischen den Molekülen zurückgeführt (siehe 3.2.1). Aufgrund

der Chiralität von S-11 bzw. R-11 und der damit verbundenen Ausrichtung der

einzelnen Moleküle werden wahrscheinlich weniger intermolekulare H-Brücken

gebildet. Die daraus resultierende verbesserte Löslichkeit der isolierten Enantiomere

in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln erleichtert die weitere Umsetzung

erheblich. Daher wurden auch mildere Bedingungen für die Verseifung von S-11

bzw. R-11 zu den entsprechenden Amiden S-24 bzw. R-24 gewählt (Abb. 74).[16b, 44]


C(O)NH2

P(O)Ph2

CN

P(O)Ph2

S-24

96%

S-11

R-11 R-24

93%

6N NaOH / H2O2

EtOH, 50 °C, 20 h

Abb. 74: Synthese der enantiomerenreinen Binaphthylamide S-24 und R-24.

Auf diese Weise ließen sich die enantiomerenreinen amidsubstituierten Binaphthyle

S-24 und R-24 ebenfalls als gelbliche Feststoffe in Ausbeuten von über 90%

isolieren. Die Charakterisierung erfolgte zunächst mit spektroskopischen Methoden,

wobei die NMR-Daten identisch zu denen des racemischen Amids 24 waren und im

IR-Spektrum ebenfalls ein Carbonylschwingungsbande (Amidbande I) bei 1669 cm-1

und eine weitere Bande für die NH2-Deformationsschwingung (Amidbande II) bei

1614 cm-1 beobachtet werden konnten. Die optische Reinheit von S-24 und R-24

wurde außerdem durch die Bestimmung des spezifischen Drehwertes bei c = 1 in

CHCl3 überprüft. In der Literatur[16a] waren entsprechende Daten ( [ ]24Dα = + 157) nur

für das R-Enantiomer zu finden, wobei der für R-24 ermittelte Wert [ ]23Dα = + 140

etwas davon abweicht. Das S-Enantiomer lieferte einen ähnlich hohen negativen

Wert mit [ ]26Dα = - 150.

3.3.3 Synthese des Triazolylphosphanylbinaphthyllig anden 27

Die anschließenden Umsetzungen von Amid 24 mit DMFDMA und Hydrazin-

Monohydrat zum Aufbau des Triazolrings sowie die Reduktion des Oxids 26 zum

Phosphanliganden 27 wurden zunächst auf racemischen und anschließend auf

enantiomerenreinen Weg durchgeführt. Dadurch gelang es ausgehend von S-24

über die eben beschriebenen drei Reaktionsstufen den triazolsubstituierten Phos-

phanliganden S-27 zu synthetisieren (Abb. 75).[18, 34]


C(O)NH2

P(O)Ph2

S-24 S-25

92%

DMFDMA

120-140 °C, 6 h Ph2(O)P

N N

O

S-26

86%

N2H4xH2O

AcOH, 100 °C, 6 h

N

N NH

P(O)Ph2

S-27

66%

N

N NH

PPh2

SiHCl3 , Et3N

Toluol, 120 °C, 40 h

Abb. 75: Abschließende Reaktionsschritte zur Synthese des chiralen P,N-Liganden S-27.

Zunächst entstand bei einer Kondensationsreaktion der Amidgruppe von S-24 mit

DMFDMA eine N’-Acyl-N,N-dimethylamidineinheit und das neue Binaphthyl S-25

konnte in Ausbeuten von 92% als hellgelber Feststoff isoliert werden. Sowohl im 1H-NMR-Spektrum als auch im 13C-NMR-Spektrum war eine eindeutige Zuordnung

der Signale für den Amidinsubstituenten möglich (Abb. 76). Ein Signal für die

Phosphanoylgruppe wurde im 31P-NMR-Spektrum bei 29.2 ppm beobachtet. Die

Entstehung von S-25 konnte zusätzlich im MALDI-TOF-Massenspektrum anhand

eines Signals für die protonierte Masse bei m/z = 553.29 nachgewiesen werden

(Abb. 77).


10 8 6 4 2 0

13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): δ = 34.8, 41.0 (a), 159.8 (b), 178.3 (c).

aa

δ [ppm]

8,4 8,2 8,0 7,8 7,6 7,4 7,2 7,0 6,8

CDCl3

b

Abb. 76: 1H-NMR-Spektrum und 13C-NMR-Daten der Amidineinheit von S-25.

500 520 540 560 580 6000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

553.29

[S-25H]+

Inte

nsitä

t [a.

u.]

m / z

Abb. 77: MALDI-TOF-Massenspektrum von S-25.

Ph2(O)P

N N

O b

ca

a

S-25

Ph2(O)P

N N

O


Die anschließende Zyklisierung mit Hydrazin-Monohydrat in Essigsäure führte zum

triazolsubstituierten Phosphanoylbinaphthyl S-26, das zunächst als gelbes Öl isoliert

wurde. Durch Umkristallisation aus Methanol gelang es, gelbliche Kristalle von

S-26 in Ausbeuten von 86% zu erhalten. Im 1H-NMR-Spektrum (Abb. 78) deuteten

sowohl ein Singulett im Aromatenbereich bei ~ 7.8 ppm als auch ein sehr breites NH-

Signal zwischen 14 und 15 ppm auf die im Triazolring vorhandenen Protonen hin.

Der Phosphanoylsubstituent wurde durch ein Signal im 31P-NMR-Spektrum bei

31.7 ppm nachgewiesen.

16 14 12 10 8 6 4 2 0

CDCl3

δ [ppm]

16 15 14 13 12

NH

8,0 7,5 7,0 6,5

CDCl3H Tz

Abb. 78: 1H-NMR-Spektrum von S-26.

Des Weiteren konnte die von den Kristallen angefertigte Röntgenstrukturanalyse die

Entstehung des Triazolylphosphanoylbinaphthyls S-26 bestätigen (Abb. 79). Die

chirale Ligandvorstufe S-26 kristallisiert in der azentrischen orthorhombischen

Raumgruppe P212121. Aufgrund des Torsionswinkels von 97.1 ° erfolgt e ine nahezu

senkrechte Anordnung der Naphthyleinheiten zueinander, die wiederum Wechsel-

wirkungen zwischen den einzelnen Molekülen begünstigt. Daher erfolgt die

Ausbildung von klassischen Wasserstoffbrückenbindungen mit einer Länge von

1.713 Å zwischen den NH-Protonen und den Phosphanoylsauerstoffatomen benach-

N

N NH

P(O)Ph2


barter Moleküle. Außerdem werden zusätzlich nichtklassische H-Brücken (2.615 Å)

zwischen dem Stickstoffatom in 2-Positon des Triazolrings und einem o-Phenylproton

der Phosphanoxideinheit im Nachbarmolekül beobachtet. Für das verbliebene Stick-

stoffatom in 4-Position können vermutlich aufgrund seiner abgeschirmten Lage keine

derartigen Wechselwirkungen mit benachbarten Protonen festgestellt werden.

Abb. 79: Kristallstruktur von S-26 mit intermolekularen H-Brücken.

Neben den NMR-spektroskopischen Daten für die chemische Reinheit konnte der bei

c = 0.5 in CHCl3 ermittelte Drehwert [ ]21Dα = + 46 Aufschluss über die Enantiomeren-

reinheit von S-26 geben.

Im letzten Reaktionsschritt wurde diese P,N-Ligandsynthese ebenfalls durch eine

Reduktion des Phosphanoxids S-26 mit Trichlorsilan zum entsprechenden Phosphan

S-27 komplettiert. Der neue chirale Ligand S-27 konnte aufgrund des stark

hochfeldverschobenen Signals für das Phosphoratom im 31P-NMR-Spektrum

eindeutig identifiziert werden (Abb. 80). Das charakteristische Singulett für das CH-

Signal (HTz) im Triazolring war im 1H-NMR-Spektrum bei ~ 7.7 ppm zu finden, wobei

ein NH-Signal auch im Bereich von 10–20 ppm diesmal nicht beobachtet wurde

(Abb. 81). Außerdem waren in diesem Spektrum zusätzliche Signale für das bei der

Reaktion entstandene und bei der Filtration nicht vollständig abgetrennte

Triethylammoniumhydrochlorid sowie Reste des Lösungsmittels Toluol vorhanden.


δ [p p m ]

2 00 15 0 1 00 5 0 0 -50 -1 0 0 -15 0 -2 0 0

- 13

.7

31.7

Abb. 80: Vergleich der 31P-NMR-Spektren von Phosphanoxid S-26 und Phosphan S-27.

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

Toluol

Et3N×HCl

CDCl3

δ [ppm ]

8,5 8,0 7,5 7,0 6,5

CDCl3

H Tz

Abb. 81: 1H-NMR-Spektrum des neuen chiralen Phosphanliganden S-27.

S-27

N

N NH

PPh2

S-26

N

N NH

P(O)Ph2


Die beim Pyrazolliganden S-20 in Lösung beobachtete rasche Rückoxidation des

Phosphans war im Fall des Triazolliganden S-27 vernachlässigbar gering. Nach 24 h

konnte bei der erneuten Vermessung der NMR-Probe nur ein kleines Signal (~ 3%)

bei etwa 31.7 ppm für das Oxid S-26 im 31P-NMR-Spektrum beobachtet werden.

Eine Veränderung der Signalintensitäten wurde auch nach über 40 h nicht fest-

gestellt (Abb. 82).

200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200

S-26

S-27

S-26

S-27

Rückoxidation nach 24 h

δ [ppm]

200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200

Rückoxidation nach 43 h

Abb. 82: Im 31P-NMR-Spektrum beobachtete minimale Rückoxidation von S-27.

Aufgrund dieser Tatsache war eine Aufreinigung des Liganden S-27 sowie dessen

Isolierung als hellgelber Feststoff in Ausbeuten von 66% möglich.

Das entsprechende R-Enantiomer dieses P,N-Liganden R-27 war ausgehend vom

Binaphthylamid R-24 über die analogen Reaktionsschritte in ebenso guten

Ausbeuten zugänglich (Abb. 83). Die Charakterisierung der einzelnen Zwischen-

stufen erfolgte hauptsächlich durch NMR-spektroskopische Messungen, wobei die

erhaltenen Daten natürlich identisch zu denen der bereits interpretierten S-Binaph-

thyle waren. Das triazolsubstituierte Phosphanoxid R-26 konnte ebenfalls in

kristalliner Form isoliert und anschließend röntgenstrukturanalytisch untersucht

werden.


R-24 R-25

87%

R-26

88%

R-27

78%

N

N NH

PPh2

i ii iii

i DMFDMA, 120-140 °C, 6 h

ii N2H4xH2O, AcOH, 100 °C, 6 h

iii SiHCl3, Et3N, Toluol, 120 °C, 40 h

Abb. 83: Abschließende Reaktionsschritte zur Synthese des chiralen P,N-Liganden R-27.

Anhand der Kristallstrukturen von S-26 (Abb. 79) und R-26 (Abb. 84) wird die Bild-

Spiegelbild-Isomerie ersichtlich, die sich auch in den nahezu identischen strukturellen

Merkmalen der orthorhombischen Kristalle widerspiegelt.

Abb. 84: Kristallstruktur von R-26 mit intermolekularen H-Brücken.

Der Torsionswinkel zwischen den Naphthyleinheiten von R-26 ist im Vergleich zu

S-26 mit 98.1 ° nur ein Grad größer und auch die jeweil igen klassischen bzw.

nichtklassischen intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen sind mit 1.778 Å

und 2.624 Å nur etwas länger. Da Enantiomere sich neben der Kristallstruktur

ausschließlich in ihren optischen Eigenschaften unterscheiden, sollte mit der


Bestimmung des Drehwertes [α] die Enantiomerenreinheit der kristallinen Verbin-

dung R-26 überprüft werden. Der für R-26 ermittelte Wert [ ]21Dα = - 49 bei c = 0.5 in

CHCl3 stimmte dabei mit dem für S-26 bereits erhaltenen Wert [ ]21Dα = + 46 bei

gleicher Konzentration und Lösungsmittel gut überein.

Damit war die Synthese der neuen triazolsubstituierten Phosphanliganden S-27 und

R-27 ausgehend vom Bistriflat S-8 bzw. R-8 in sechs Reaktionsschritten mit einer

Gesamtausbeute von 27% (S-27) und 24% (R-27) möglich. Im Gegensatz zum

entsprechenden Pyrazolliganden S-20 wurde für diese P,N-Liganden eine vergleichs-

weise geringe Rückoxidation in Lösung beobachtet, was weitere Untersuchungen

und Umsetzungen wie z. B. die Komplexierung mit Übergangsmetallen erleichtert.


3.4 Palladium(II)-Komplexe

Im Hinblick auf ihren möglichen Einsatz in enantioselektiven Katalysen wurden

sowohl der pyrazolsubstituierte Phosphanligand S-20 als auch die triazolsubsti-

tuierten Phosphanliganden 27 auf ihre Fähigkeit zur Komplexierung von Übergangs-

metallen wie Palladium untersucht. Die Darstellung der Pd-Komplexe von 20 und 27

erfolgte analog zu den bereits in der Literatur[12c, 13, 14b] von Pregosin et al. und

Hayashi et al. beschriebenen PdCl2-Komplexen der Phosphinooxazolinliganden

(Abb. 85). Das katalytische Potential dieser Oxazolinliganden testeten beide

Gruppen erfolgreich anhand der palladiumkatalysierten allylischen Alkylierung von

1,3-Diphenyl-Propenylacetat[12b, c] und der enantioselektiven Heck-Arylierung von

2,3-Dihydrofuranen[12b, 13].

Ar = Ph (H / P)

3,5-Di-Me-Ph (P)

3,5-Di-tBu-Ph (P)

O

N

P R

ArAr

Pd

N

Cl

Cl

P

N

P

=R = iPropyl

Abb. 85: PdCl2-Komplexe von R-Phosphinooxazolinliganden der Arbeitsgruppen

Pregosin (P) und Hayashi (H).

Im Gegensatz zu den oxazolinsubstituierten Phosphanliganden besteht bei den

P,N-Ligandsystemen 20 und 27 noch die Möglichkeit, dass durch den schnellen

NH-Protonenaustausch am jeweiligen Heterozyklus die Koordination des Metall-

atoms sowohl an N(1) als auch N(2) erfolgen kann und sich somit verschiedene

Komplexe (Konstitutionsisomere) ausbilden. Bei Koordination an N(2) würden

P,N-Chelatkomplexe entstehen, während die Koordination an N(1) auch zu dimeren

oder polymeren Strukturen führen könnte. Außerdem besitzt der triazolsubstituierte

Ligand 27 durch das Stickstoffatom in 4-Position eine weitere mögliche Koordina-

tionsstelle (Abb. 86).


3 X4

N2

5

NH1

PPh2

X

N N

PPh2

H

20 X = CH

27 X = N

Abb. 86: Tautomere Formen der P,N-Liganden 20 und 27.

3.4.1 Komplexierungsversuch von S-20 mit PdCl 2(PhCN)2

Die Komplexierung des Pyrazolylphosphanylliganden S-20 wurde analog zur

literaturbekannten Methode[14b] mit einem Äquivalent PdCl2(PhCN)2 in entgastem

CH2Cl2 und unter N2-Atmosphäre durchgeführt. Nach dreistündigem Rühren der

gelben Lösung bei RT (~ 20 °C) wurde das Lösungsmit tel entfernt und der gelbe

Rückstand NMR-spektroskopisch untersucht. Das im 31P-NMR-Spektrum (Abb. 87)

vorhandene Signal bei - 13.7 ppm deutete allerdings nur auf den freien Liganden

S-20 hin, da eine Komplexierung mit Palladium eine Tieffeldverschiebung des 31P-NMR-Signals in den Bereich von 20 ppm bis 30 ppm zur Folge haben müsste.

Daher wurde der Rückstand erneut in entgastem CH2Cl2 gelöst und für weitere 3 h

bei 30° C gerührt. Anhand des 31P-NMR-Spektrum wurde ersichtlich, dass diese

leichte Temperaturerhöhung vermutlich einen positiven Einfluss auf die

Komplexbildung hatte, da sowohl ein Signal bei 20 ppm als auch bei 24 ppm auf die

Entstehung von möglichen Pd-Komplexen des Liganden S-20 hindeuteten. Allerdings

zeigten die weiteren Phosphorresonanzen, dass auch die erneute Umsetzung

unvollständig war und zusätzliche phosphorhaltige Nebenprodukte entstanden sind,

wobei das Signal bei 31 ppm der oxidierten Form S-19 zugeordnet wurde (Abb. 87).

Von weiteren Komplexierungen des P,N-Liganden S-20 wurde aufgrund der

Nebenproduktbildung in dieser Arbeit abgesehen.


100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80-100

Pd-Komplexe

S-19

S-20

weitere 3 h bei 30 °C

δ [ppm]

100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80-100

S-20

3 h bei RT

Abb. 87: 31P-NMR-Spektren der Komplexierungsversuche von S-20 mit PdCl2(PhCN)2.

Im Gegensatz zu den oxazolinsubstituierten Phosphanliganden konnte bei RT keine

Komplexbildung von S-20 beobachtet werden. Dichlormethan ist aufgrund seines zu

niedrigen Siedepunktes für diese Umsetzungen als Lösungsmittel ungeeignet.

Zukünftige Komplexierungsversuche sollten daher in höhersiedenden Lösungsmitteln

wie z. B. CHCl3 durchgeführt werden.

3.4.2 Komplexierung von 27 mit PdCl 2(PhCN)2

Die Überprüfung der Durchführbarkeit der Komplexierung der triazolsubstituierten

Phosphanliganden 27 mit PdCl2(PhCN)2 erfolgte zuerst mit der racemischen

Verbindung.

Racemischer Pd-Komplex

Nach der Umsetzung von 27 mit einem Äquivalent PdCl2(PhCN)2 in entgastem

siedendem CHCl3 konnte ein intensiv gelber aber schwerlöslicher Feststoff mit einer

Ausbeute von 82% isoliert werden. Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen in


den Lösungsmitteln CDCl3 und d4-MeOH ergaben, dass es sich dabei um den

entsprechenden Pd-Komplex 28 des racemischen Liganden 27 handelte. In den

jeweiligen 31P-NMR-Spektren (Abb. 88) konnte nur ein einziges und im Vergleich zu

27 tieffeldverschobenes Signal beobachtet werden. Der erhaltene Wert von 24.9 ppm

für die chemische Verschiebung des Phosphorsignals in CDCl3 stimmte dabei sehr

gut mit dem von Hayashi et al. ermittelten Wert von 24.8 ppm[13] für den Dichloro-

phosphinooxazolinpalladiumkomplex (siehe Abb. 85) überein.

4 0 2 0 0 -2 0 -4 0

24.9

C D C l3

4 0 2 0 0 -2 0 -4 0

δ [p p m ]

25.7

d 4 -M e O H

Abb. 88: 31P-NMR-Spektren des racemischen Pd-Komplexes 28 in CDCl3 und d4-MeOH.

Die Entstehung des Pd-Komplexes 28 ließ sich auch in den 1H-NMR-Spektren trotz

der schlechten Löslichkeit aufgrund der veränderten Lage einiger Signale nach-

weisen. Des Weiteren waren in CDCl3-Lösung aufgenommenen Spektrum neben

dem Hauptsignalsatz (75%) im Aromatenbereich weitere kleine Signale (25%)

vorhanden (Abb. 89), die zunächst dem entsprechenden Konstitutionsisomer

(Koordination an N4) des Komplexes zugeordnet wurden. Ein Phosphorsignal für

dieses Isomer konnte aber, vermutlich wegen der geringen Konzentration von 28 in

der Probe, nicht beobachtet werden.


1 0 8 6 4 2 0

C D C l3

δ [ p p m ]

1 0 9 8 7 6

5.89

6.16

****

H T z

N H

C D C l3

Abb. 89: 1H-NMR-Signale des racemischen Pd-Komplexes 28

sowie eines möglichen Isomers (∗) in CDCl3.

9 ,0 8 ,5 8 ,0 7 ,5 7 ,0 6 ,5 6 ,0 5 ,5

H T z

N H

δ [p p m ]

1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

d 4-M e O H

Abb. 90: 1H-NMR-Spektrum von Pd-Komplex 28 in d4-MeOH.


In d4-MeOH konnte dieser zusätzliche Signalsatz nicht beobachtet werden (Abb. 90).

Allerdings war das charakteristische CH-Signal für den Triazolring deutlich bei

7.93 ppm erkennbar. Außerdem deutete in beiden Spektren ein breites Singulett bei

9.08 ppm (CDCl3) bzw. bei 8.65 ppm (d4-MeOH) auf das NH-Proton des Triazolrings

hin.

Aufgrund der schlechten Löslichkeit von 28 ist es bisher noch nicht gelungen,

Kristalle zur Strukturaufklärung zu erhalten. Aus zahlreichen Kristallisationsansätzen

konnte der Pd-Komplex 28 stets nur als Pulver isoliert werden. Da die enantio-

merenreinen Verbindungen bislang eine wesentlich bessere Löslichkeit im Vergleich

zum Racemat zeigten, erfolgte die Komplexierung der Enantiomere S-27 und R-27

ebenfalls mit PdCl2(PhCN)2.

Enantiomerenreine Pd-Komplexe

Die Pd-Komplexe von S-27 und R-27 wurden analog zur bereits beschriebenen

Darstellung des racemischen Pd-Komplexes 28 synthetisiert und als ebenso intensiv

gelbe Feststoffe in Ausbeuten von 80% und 78% isoliert. Beim Vergleich der

NMR-spektroskopischen Daten von 28 mit denen der enantiomerenreinen Pd-Kom-

plexe S-28 und R-28 konnten allerdings signifikante Unterschiede in den Signallagen

festgestellt werden (Tab. 8). Ein Dublett bei ~ 5.9 ppm in den 1H-NMR-Spektren von

S-28 und R-28 (Abb. 91) wurde zwar auch beim racemischen Komplex 28

beobachtet, allerdings in dem vom „Isomer“ stammenden kleineren Signalsatz. Die

Intensität des Hauptsignalsatzes (75%) von 28 betrug in den Spektren der

enantiomerenreinen Verbindungen dagegen nur 6%.

Tab. 8: Vergleich der NMR-Daten von Pd-Komplex 28 mit S-28 bzw. R-28.

Verbindung

1H-NMR-Signal a)

[ppm]

31P-NMR-Signal b)

[ppm]

28 6.16 (75) : 5.89 (25) 24.9

S-28 / R-28 5.86 (94) : 6.22 (6) 22.5

a) Aromatensignal (prozentualer Anteil): Messfrequenz 400.1 MHz, Lösungsmittel CDCl3

b) Angabe des Hauptsignals: Messfrequenz 162.0 MHz, Lösungsmittel CDCl3


9,0 8 ,5 8 ,0 7 ,5 7 ,0 6 ,5 6 ,0 5 ,5

6.22

H T z

C D C l3

*** **

δ [ppm ]

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

5.86

C D C l3

Abb. 91: 1H-NMR-Signale des chiralen Pd-Komplexes R-28

sowie eines möglichen Isomers (∗) in CDCl3.

Das in den 31P-NMR-Spektren erwartete Signal bei ~ 25 ppm war ebenfalls kaum zu

erkennen, wohingegen sowohl S-28 als auch R-28 ein deutliches Signal bei

22.5 ppm lieferten (Abb. 92).

1 0 0 5 0 0 - 5 0

2 5 .1

δ [ p p m ]

1 0 0 5 0 0 - 5 0

P d - K o m p le x R - 2 8P d - K o m p le x S - 2 8

2 5 .1

22.5

22.5

Abb. 92: 31P-NMR-Spektren der Pd-Komplexe S-28 und R-28 in CDCl3.


Die Röntgenstrukturanalyse der von R-28 aus CH2Cl2 und EtOH (1:1) erhaltenen

Kristalle zeigte neben der Struktur des enantiomerenreinen Komplexes auch den

Grund für diese abweichenden NMR-Daten. Der Pd-Komplex R-28 liegt nicht wie

erwartet in der monomeren Dichloro-Form vor, sondern bildet, vermutlich durch

intermolekulare Abspaltung von HCl, ein Dimer aus (Abb. 93).

Abb. 93: Kristallstruktur des dimeren Pd-Komplexes R-28.

Der dimere Pd-Komplex R-28 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe

P212121. Anhand der Struktur wird ersichtlich, dass beide Metallzentren eine

quadratisch planare Koordinationsumgebung besitzen, was durch die geringen

Abweichungen der Bindungswinkel von 90 ° bzw. 180 ° zusätzlich bestätigt werden

kann (Tab. 9). Die Summe der Winkel zwischen den einzelnen an das Palladium-

zentrum koordinierten Atomen beträgt für Pd(1) 359.93 ° und für Pd(2) 359.85 °. Die

beiden Metallzentren sind durch die zusätzliche Koordination an das weitere

Stickstoffatom im benachbarten Triazolring miteinander verbunden und bilden somit

neben den achtgliedrigen Chelatringen mit den Liganden R-27 einen verbrückenden

6-Ring aus. Der Abstand der Metallatome in diesem Palladazyklus beträgt 3.464 Å.

Außerdem ist bei beiden Pd-Einheiten der Bindungsabstand zwischen Metallzentrum

und den Stickstoffatomen wesentlich kürzer als zwischen Palladiumatom und Chlor-

bzw. Phosphoratom.


Tab. 9: Charakteristische Bindungsabstände und -winkel im Pd-Komplex R-28.

Bindungsabstände [Å] Bindungswinkel [°]

Pd(1)-Cl(1) 2.293(9)

Pd(1)-P(1) 2.259(8)

Pd(1)-N(1) 2.001(3)

Pd(1)-N(5) 2.074(2)

Pd(2)-Cl(2) 2.286(6)

Pd(2)-P(2) 2.263(1)

Pd(2)-N(4) 2.015(3)

Pd(2)-N(2) 2.090(3)

Cl(1)-Pd(1)-N(1) 177.36(8)

N(5)-Pd(1)-P(1) 177.27(7)

Cl(1)-Pd(1)-P(1) 88.96(3)

P(1)-Pd(1)-N(1) 92.61(8)

N(1)-Pd(1)-N(5) 85.75(1)

N(5)-Pd(1)-Cl(1) 92.59(7)

Cl(2)-Pd(2)-N(4) 176.97(7)

N(2)-Pd(2)-P(2) 174.48(8)

Cl(2)-Pd(2)-P(2) 89.62(3)

P(2)-Pd(2)-N(4) 92.76(8)

N(4)-Pd(2)-N(2) 86.21(1)

N(2)-Pd(2)-Cl(2) 91.24(8)

Ein Vergleich mit den von Hayashi et al. erhaltenen Röntgenstrukturdaten

(Tab. 10)[13] für den monomeren Dichloropalladiumkomplex des R-Phosphinooxa-

zolinliganden zeigt ebenfalls nur geringe Unterschiede bei entsprechenden Ab-

ständen und Winkeln.

Tab. 10: Im PdCl2-Phosphinooxazolinkomplex von Hayashi et al. ermittelte Abstände und Winkel.

Bindungsabstände [Å] Bindungswinkel [°]

Pd(1)-Cl(1) 2.348(3)

Pd(1)-P(1) 2.259(3)

Pd(1)-N(1) 2.016(8)

Pd(1)-Cl(2) 2.293(3)

Cl(2)-Pd(1)-N(1) 174.9(7)

Cl(1)-Pd(1)-P(1) 172.1(1)

Cl(2)-Pd(1)-P(1) 86.4(9)

P(1)-Pd(1)-N(1) 92.7(2)

N(1)-Pd(1)-Cl(1) 90.7(2)

Cl(1)-Pd(1)-Cl(2) 90.8(1)

Bisher konnte nicht eindeutig geklärt werden, wieso unter analogen Reaktions-

bedingungen bei der Umsetzung mit PdCl2(PhCN)2 die enantiomerenreinen Liganden

S-27 und R-27 bevorzugt dimere Pd-Strukturen bilden, wohingegen vom

racemischen Triazolliganden 27 hauptsächlich der monomere PdCl2-Komplex 28

NMR-spektroskopisch nachgewiesen wurde. Die zunächst angenommene Ent-


stehung weiterer isomerer Komplexe aufgrund der Tautomerie von 27 bzw. des

zusätzlichen Donoratoms am Triazol wurde dagegen nicht beobachtet.

Einen Anhaltspunkt für die Enantiomerenreinheit der Pd-Komplexe S-28 und R-28

lieferten die bei c = 0.1 in CHCl3 ermittelten Drehwerte von [ ]23Dα = - 1260 (S-28) und

[ ]23Dα = + 1180 (R-28). Im Vergleich zu den von Hayashi et al. erhaltenen Daten[13] für

die PdCl2-Komplexe der Phosphinooxazolinliganden (S-Enantiomer: [ ]20Dα = - 416;

R-Enantiomer: [ ]20Dα = + 656) bei gleicher Konzentration und Lösungsmittel sind die

Werte für S-28 und R-28 nahezu doppelt so hoch. Vermutlich zeigt auch hier die

dimere Struktur einen deutlichen Einfluss.


3.5 Versuche zur Synthese weiterer P,N-Binaphthyle

Das letzte Kapitel des Abschnitts 3 befasst sich mit den Versuchen zur Darstellung

zwei weiterer P,N-Liganden. Unsymmetrische Binaphthyle mit Triflat-, Ester-, Säure-

oder Amidgruppe stellten schon bei den Synthesen der Liganden 20 und 27 wichtige

Zwischenstufen dar. Im Folgenden wurden daher ausgehend von Monotriflat 10 bzw.

Amid 24 Reaktionen zur Darstellung eines N-Pyrazolyl- bzw. benzimidazol-

substituierten Phosphanoylbinaphthyls getestet.

3.5.1 Palladiumkatalysierte Aminierungsversuche von Monotriflat 10

Die Pd-katalysierten Reaktionen von Arylhalogeniden mit primären und sekundären

Aminen ist eine oft verwendete und gut untersuchte Methode zur Synthese von

Arylaminen durch C-N-Bindungsknüpfung. Mit der Verwendung von phosphan-

haltigen Chelatliganden wie dppf und BINAP konnten bestehende Katalysator-

systeme verbessert und die Aminierungen auch mit Aryltriflaten erfolgreich

durchgeführt werden.[45a] Ausgehend vom racemischen Monotriflat 10 sollte mit

1H-Pyrazol auf diese Weise ebenfalls ein C-N-verknüpftes Pyrazolylbinaphthyl-

system entstehen (Abb. 94).

OTf

P(O)Ph2

10

P(O)Ph2

N1

N2

4

Pd2(dba)3 / dppf

Base, 1H-Pyrazol

N2, Toluol, 100 °C, 5 h

(520.56)

Abb. 94: Versuche zur Synthese eines N-Pyrazolylphosphanoylbinaphthyls.

Die Umsetzungen von 10 mit 1H-Pyrazol erfolgten unter Verwendung des

Katalysatorsystems Pd2(dba)3 / dppf sowie KOtBu bzw. Cs2CO3 als Base in

absolutiertem Toluol. Nach der Aufarbeitung dieser Ansätze war in den 31P-NMR-

Spektren neben dem Eduktsignal bei 29.0 ppm zwar ein weiteres Signal bei


32.0 ppm vorhanden, jedoch gab es in den entsprechenden 1H-NMR-Spektren

keinen Hinweis auf den Pyrazolsubstituenten (Abb. 95).

8 7 6 5

CDCl3

1010

δ [ppm]

60 40 20 0 -20

32.0

29.0

Abb. 95: 1H-NMR- und 31P-NMR-Spektrum der Aminierungsversuche von Monotriflat 10.

Das Fehlen eines Signals für das Pyrazolproton in 4-Position bei etwa 6 ppm und die

im Spektrum vorhandenen zusätzlichen Binaphthylsignale deuteten eher auf ein

durch Hydrolyse bzw. Abspaltung der Triflateinheit entstandenes Zersetzungsprodukt

hin. Die Entstehung dieser Phosphanoylbinaphthyle konnte auch durch das MALDI-

TOF-Massenspektrum bestätigt werden, wohingegen bei ~ 521 kein Massepeak für

das erwartete N-Pyrazolylbinaphthyl vorhanden war (Abb. 96).

OTf

P(O)Ph2

10


400 450 500 550 600 650

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Inte

nsitä

t [a.

u.]

m / z

Abb. 96: MALDI-TOF-Massenspektrum eines Aminierungsversuches.

Bei Pd-katalysierten Aminierungsreaktionen von Aryltriflaten werden bevorzugt

elektronenreiche Alkyl- oder Arylamine verwendet.[45a] Daher war der Einsatz eines

elektronenarmen Amins wie 1H-Pyrazol zusammen mit dem sterisch anspruchsvollen

Binaphthyltriflat 10 für diese Umsetzungen vermutlich ungünstig. Die zeitgleichen

Arbeiten von J. Thiel belegten ebenfalls, dass bei der Übertragung dieser Pd-kata-

lysierten Reaktion auf das Binaphthylbistriflat 8 aufgrund der geringen Reaktivität des

Pyrazols keine Aminierung stattfand.[45b]

3.5.2 Umsetzungen des Amids 24 mit 1,2-Phenylendiam in

Die direkte Umsetzung von Arylcarbonsäuren, -estern, -nitrilen oder -amiden mit

o-Phenylendiamin zu arylsubstituierten Benzimidazolen in Polyphosphorsäure oder

Lösungsmitteln wie Ethylenglykol erfolgt meist erst bei Temperaturen über

200 °C. [46a-c] Diese Reaktionsbedingung ist für die Synthese enantiomerenreiner

benzimidazolsubstituierter Binaphthylliganden unvorteilhaft, so dass eine mildere

Methode ausgehend von Arylamiden über eine Iminoetherzwischenstufe getestet

wurde. Amide (I) stehen mit ihrer Iminolform (II) in einem tautomeren Gleichgewicht

(Abb. 97), was auch bei Binaphthylamid 24 anhand der breiten Singulettsignale bei

OH

P(O)Ph2

P(O)Ph2

OTf

P(O)Ph2


5.95 ppm und 9.39 ppm im 1H-NMR-Spektrum beobachtet werden konnte. Bei den

von S. Dettmann durchgeführten Umsetzungen verschieden substituierter Benz-

amide mit Triethyloxoniumtetrafluoroborat (Meerwein-Salz) stabilisiert sich Form II

unter O-Ethylierung und Bildung eines Imidsäureethylesters (III). Die anschließende

Reaktion von III mit 1,2-Phenylendiamin in absolutiertem EtOH führt bereits bei 80 °C

zu entsprechenden Benzimidazolen.[46d]

NH2

O

NH

OH

Et3OBF4NH

OEt

x HBF4

I II III

Abb. 97: Tautomerie und Reaktion mit Et3OBF4 am Beispiel von Benzamid.[46d]

In dieser Arbeit wurde das racemische Amid 24 zunächst in absolutiertem CH2Cl2

suspendiert, mit etherischer Et3OBF4-Lösung versetzt und die entstandene gelbe

Lösung für 24 h bei RT gerührt. Die Iminoetherzwischenstufe konnte jedoch weder

durch Zugabe von Et2O noch durch starkes Abkühlen ausgefällt werden. Daher

wurden die Lösungsmittel entfernt und der erhaltene Feststoff direkt mit dem Diamin

in EtOH für 5 h unter Rückfluss erhitzt (Abb. 98).

C(O)NH2

P(O)Ph2P(O)Ph2

NH

N

i) 1M Et3OBF4 -Lsg. / CH2Cl2

ii) 1,2-Phenylendiamin / EtOH

24 29

(< 10%)

Abb. 98: Versuche zur Synthese eines benzimidazolsubstituierten Phosphanoylbinaphthyls 29.

Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen des nach der Aufarbeitung isolierten

orangefarbenen Öls ergaben jedoch, dass es sich dabei hauptsächlich um das Edukt


24 handelte. Im 31P-NMR-Spektrum deutete zwar ein kleines Signal bei 33.3 ppm auf

eine geringe Umsetzung hin, aber die zugehörigen Protonensignale waren im 1H-NMR-Spektrum zu stark von denen des Amids 24 überlagert (Abb. 99). Daher

konnte anhand dieser Daten keine genaue Aussage bezüglich der Entstehung des

neuen benzimidazolsubstituierten Binaphthyls 29 getroffen werden.

10 9 8 7 6 5

CDCl3

δ [ppm]

50 40 30 20 10 0

24

33.3

31.6

Abb. 99: 1H-NMR- und 31P-NMR-Spektrum des orangefarbenen Öls zeigen hauptsächlich Edukt 24.

Einen Anhaltspunkt dafür lieferte aber ein Signal bei ~ 571 im MALDI-TOF-Massen-

spektrum (Abb. 100). Auf diese Weise erfolgte der Nachweis für das in geringen

Mengen (< 10%) entstandene P,N-Binaphthyl 29. Die erneute Durchführung der

Reaktionen mit deutlich längerer Reaktionszeit (70 h) bei der Umsetzung mit

o-Phenylendiamin zeigte jedoch keine Auswirkung auf die Bildung von 29. Die NMR-

Daten entsprachen denen des ersten Ansatzes. Vermutlich war bereits die

Ethylierung bei RT trotz Reaktionszeit von 24 h nur in sehr geringem Maße erfolgt.


450 500 550 600 650

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

Inte

nsitä

t [a.

u.]

m / z

Abb. 100: MALDI-TOF-Massenspektrum des öligen Rückstandes.

Neben der geringen Reaktivität der freien Amidfunktion könnte auch der sterisch

anspruchsvolle Phosphanoylsubstituent diese Zyklisierung verhindert haben. Eine

Isolierung des reinen Binaphthyls 29 war auch nach einigen Aufreinigungsversuchen

nicht möglich. Das Signal im Massenspektrum blieb somit der einzige Nachweis für

dessen Existenz.

Aufgrund dieser Ergebnisse bzw. der Verwendung des Amids 24 bei der Synthese

des Triazolliganden 27 wurden bisher keine weiteren Versuche zur Darstellung eines

benzimidazolsubstituierten Binaphthyls 29 durchgeführt.

C(O)NH2

P(O)Ph2

P(O)Ph2

NH

N

Zusammenfassung und Ausblick 91

4 Zusammenfassung und Ausblick

4.1 Zusammenfassung

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer chiraler P,N-Binaphthylliganden mit

verschiedenen Heterozyklen wie Pyrazol oder Triazol als N-Donoreinheit für die

enantioselektive Katalyse. Schon der Aufbau eines geeigneten unsymmetrisch

substituierten Binaphthylgerüstes stellte eine erste Herausforderung dar. Die

zunächst durchgeführten Suzukikupplungsreaktionen von 2-Acetylnaphthyltriflat 1 mit

1-Naphthylboronsäure 3 verliefen ohne Bildung des entsprechenden Binaphthyls 4

(Abb. 101).

OTf

Ac OBn

BOHOH

Ac

OBn+

Pd-Kat.

31

4

Abb. 101: Versuche zur Synthese des unsymmetrischen Binaphthylsystems 4 via Suzuki-Kupplung.

Mit der Synthese des symmetrischen Grundgerüstes 1,1’-Binaphth-2,2’-ol (6) durch

oxidative Kupplung von 2-Naphthol wurde eine erfolgversprechendere Alternative

gefunden. Der Vorteil dieser Methode war, dass die Racematspaltung von 6 mit

N-Benzylcinchonidiniumchlorid (7) beide Enantiomere S-6 und R-6 in guten Aus-

beuten (> 80%) und ee-Werten von ≥ 99% lieferte. Die entsprechenden Bistriflate S-8

und R-8 ermöglichten schließlich den Zugang zur Darstellung enantiomerenreiner

C1-symmetrischer Binaphthyle (Abb. 102).


X

P(O)Ph2

X

P(O)Ph2

S-10 X=OTf R-10

S-11 X=CN R-11

S-15 X=COOMe R-15

Abb. 102: Ausgehend von Bistriflat S-8 bzw. R-8 erhaltene C1-symmetrische Binaphthyle.

Die weiteren Umsetzungen dieser Binaphthylsysteme führten zur neuen Acetyl-

verbindung S-12 bzw. zu den bereits bekannten Amiden S-24 und R-24 als zentrale

Ligandvorstufen. Während die amidsubstituierten Binaphthyle 24 durch Verseifung

der enantiomerenreinen Nitrile 11 in guten Ausbeuten zugänglich waren, mussten für

die Synthese des neuartigen Acetylbinaphthyls 12 verschiedene Reaktionen

ausgehend von Nitril 11 bzw. Ester 15 getestet werden. Durch die Kondensation der

Vorstufen S-12 und S-24 mit N,N-Dimethylformamiddimethylacetal sowie der

anschließenden Zyklisierung mit Hydrazin-Monohydrat gelang es den Pyrazol- bzw.

Triazolring in das Binaphthylgerüst einzuführen. Die Reduktion der Phospha-

noyleinheit mit Trichlorsilan komplettierte die Ligandsynthesen von S-20 und S-27

(Abb. 103). Während vom Triazolliganden 27 die Synthese beider Enantiomere

durchgeführt wurde, konnte vom Pyrazolliganden 20 im Rahmen dieser Arbeit nur

das S-Enantiomer erhalten werden.

Alle in dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen wurden durch NMR-spektros-

kopische Messungen eindeutig nachgewiesen und mit weiteren Analysemethoden

vollständig charakterisiert. Zusätzlich konnte anhand der Röntgenstrukturanalyse die

Festkörperstruktur einiger Ligandvorstufen ermittelt werden. Eine Racemisierung der

enantiomerenreinen Binaphthyle wurde aufgrund der meist milden Reaktions-

bedingungen ausgeschlossen. Dennoch erfolgte mit der Bestimmung des Dreh-

wertes [α] eine Überprüfung der optischen Reinheit sowohl von den bekannten als

auch von den erstmalig synthetisierten Binaphthylsystemen.


OTf

OTf

C(O)Me

P(O)Ph2

Ph2(O)P

N

O

C(O)NH2

P(O)Ph2

X

N NH

PPh2

S-8

S-24S-12

S-18 S-25

S-20 X=CH (8%)

S-27 X=N (27%)

Ph2(O)P

N N

O

5 Stufen 3 Stufen

2 Stufen 2 Stufen

Abb. 103: Übersicht der wichtigsten Zwischenstufen zur Synthese der chiralen

P,N-Binaphthylliganden S-20 und S-27.

Die neuen P,N-Liganden 20 und 27 wurden im weiteren Verlauf der Arbeit auf ihre

Fähigkeit zur Koordination an Übergangsmetallen wie Palladium untersucht. Die

Komplexierung mit PdCl2(PhCN)2 konnte bislang jedoch nur mit dem Triazolliganden

27 erfolgreich durchgeführt werden. Spektroskopische und kristallographische Unter-

suchungen zeigten dabei einen interessanten Aspekt im Koordinationsverhalten

dieses neuen P,N-Binaphthyls. Anhand der NMR-Daten wurde beim racemischen

Liganden 27, analog zu dem von Hayashi et al.[13] erhaltenen Pd-Komplex mit


enantiomerenreinem Phosphinooxazolinligand, hauptsächlich die monomere PdCl2-

Struktur festgestellt. Bei den jeweiligen Enantiomeren S-27 und R-27 konnte

dagegen die Bildung eines dimeren Pd2Cl2-Komplexes beobachtet und durch eine

Röntgenstrukturanalyse von R-28 bestätigt werden (Abb. 104).

Abb. 104: Kristallstruktur des dimeren Pd-Komplexes R-28.


4.2 Ausblick

In zukünftigen Arbeiten sollten zunächst Untersuchungen zur katalytischen Aktivität

der dimeren Palladazyklen S-28 und R-28 bzw. der Liganden S-27 und R-27 in

Pd-katalysierten Reaktionen[12, 13] wie der Heck-Arylierung oder der allylischen

Alkylierung durchgeführt werden. Erst nach ausbleibender oder zu geringer Aktivität

wären auch Modifikationen der Liganden durch Einführung verschiedener Substi-

tuenten anstelle der CH-Gruppe im Triazolring denkbar. Des Weiteren gilt es die

bestehende Synthese des Pyrazolliganden S-20 zu optimieren. Vor allem bei der

zentralen Acetylvorstufe S-12 könnte durch die Umsetzung des Nitrils S-11 mit dem

Grignardreagenz MeMgI, aufgrund der besseren Löslichkeit dieses Enantiomers,

eine höhere Produktbildung erzielt werden. Ausgehend vom Acetylbinaphthyl S-12

ließe sich auch ein weiterer P,N-Ligand mit Pyrimidineinheit synthetisieren

(Abb. 105).[47]

R

O N

OMe

OMe

R

O

N

H

NH

NH2 NN

R

R = 2-Naphthyl

Abb. 105: Synthese von 4-(2’-Naphthyl)pyrimidin.

Ein Vorteil bei diesem Liganden wäre, dass keine NH-Funktion vorhanden ist, die

anschließende Komplexierungen oder Katalyseexperimente beeinflussen würde.

Experimenteller Teil 96

5 Experimenteller Teil

5.1 Allgemeines zur Durchführung

Käuflich erworbene Chemikalien wurden ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. Die

Synthese wichtiger Edukte nach literaturbekannten[28-32] Methoden wird in Kapitel

5.3.1 beschrieben. Bei der Säulenchromatographie diente Kieselgel (Merck 60,

Korngröße 0.063–0.200 mm) als stationäre Phase.

5.2 Verwendete Geräte

NMR-Spektroskopie:

- Bruker DPX 200 (1H: 200.1 MHz, 13C: 50.3 MHz, 31P: 81.0 MHz)

- Bruker DPX 400 (1H: 400.1 MHz, 13C: 100.6 MHz, 31P: 162.0 MHz)

- Bruker AVANCE 600 (1H: 600.1 MHz, 13C: 150.9 MHz)

Die Angabe der chemischen Verschiebung erfolgt in δ-Werten [ppm] mit TMS bzw.

dem jeweiligen Lösungsmittel (1H- und 13C-NMR) und 85%iger Phosphorsäure (31P-

NMR) als internen Standard. Abkürzungen: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett,

m = Multiplett

Elementaranalyse:

Perkin-Elmer Analyzer EA 2400 CHN

Röntgenstrukturanalyse:

- Stoe-IPDS Röntgendiffraktometer

- Oxford Diffraction Gemini S Ultra

Weitere Angaben zu den einzelnen Röntgenstrukturen befinden sich im Anhang.

Massenspektroskopie:

Bruker MALDI-TOF-Massenspektrometer (Typ Bruker ultraflex TOF/TOF)

Die Proben wurden zum Messen in einer Matrix aus 2-(4-Hydroxybenzolazo)-

benzoesäure suspendiert.


Polarimetrie:

Krüss P 3001 RS Polarimeter

Die Messung erfolgte in einer 10-cm-Quarzglasküvette bei den angegebenen

Temperaturen.

Drehwert [ ]cd

TD ∗

∗= 100αα in

∗∗°

gdm

ml.

IR-Spektroskopie:

Jasco FT-IR-6100typeA-Spektrometer

Messung als KBr-Pressling; es wurden nur charakteristische sowie intensive Banden

berücksichtigt und mittels folgender Intensitäten angegeben: s = strong, m = middle,

w = weak, br = broad.

Schmelzpunktbestimmung:

Bibby Sterlin Stuart SMP3

Trocknung von Lösungsmitteln:

Mbraun MB-SPS Lösungsmitteltrocknungsanlage

Die Trocknung erfolgte für Tetrahydrofuran, Diethylether, Dichlormethan und Toluol.


5.3 Synthesevorschriften

5.3.1 Synthese wichtiger Edukte

5.3.1.1 Synthese von Diphenylphosphanoxid (9) [32]

Triphenylphosphan (40.0 g, 0.15 mol) wird in THF (400 ml, abs.) unter N2-Atmos-

phäre vorgelegt. Anschließend erfolgt die Zugabe von Lithiumdrahtstücken (2.20 g,

0.32 mol). Die Reaktionsmischung wird bei RT gerührt bis sich das Lithium fast

vollständig gelöst hat (mind. 12 h). Danach wird die entstandene dunkelrote Lösung

auf 0 °C gekühlt und über einen Tropftrichter erfol gt die langsame Zugabe von dest.

H2O (200 ml). Die nun fast farblose Lösung wird mehrmals mit Et2O (240 ml)

extrahiert. Die vereinten etherischen Phasen werden zunächst mit verd. HCl (1:15,

2 x 80 ml) und im Anschluss mit dest. H2O gewaschen bis die Lösung neutral ist. Die

Trocknung der organischen Phase erfolgt mittels Na2CO3. Nach dem Entfernen des

Lösungsmittels wird ein gelbliches bis farbloses Öl isoliert, welches sowohl Diphenyl-

phosphan als auch das entsprechende Oxid 9 enthält. Die vollständige Oxidation

wird durch Rühren an Luft erreicht und wird meist durch eine Trübung des Öls bzw.

Feststoffbildung ersichtlich. Das Phosphanoxid 9 (24.3 g, 0.12 mol, 79% d. Th.) kann

als gelbliches bis farbloses Öl bzw. wachsartiger Feststoff isoliert werden.

Charakterisierung:

Diphenylphosphanoxid (9)

C12H11OP (202.19): 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 7.42–7.47 (m, 4H, Harom.), 7.50–7.52 (m, 2H,

Harom.), 7.62–7.68 (m, 4H, Harom.), 8.02 (d, JP,H = 484 Hz, 1H, P-H). 13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): δ = 128.9, 129.0, 130.6, 130.8, 132.5, 132.6. 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = 22.3 (s).

PO

H

9


5.3.1.2 Synthese und Rückgewinnung von N-Benzylcinc honidiniumchlorid (NBCC, 7)

Synthese[30]

Eine Mischung aus Cinchonidin (20.0 g, 67.9 mmol) und Benzylchlorid (8.60 g,

67.9 mmol, 7.82 ml) wird in Ethanol (200 ml) gelöst und für 3–4 h unter Rückfluss

erhitzt. Nach Abkühlen auf RT und dem Entfernen des Lösungsmittels wird das

entstandene dunkelrote Öl mit Diethylether (mind. 3 x 50 ml) gewaschen bis sich ein

dunkelroter zäher Feststoff bildet, welcher anschließend aus dest. H2O umkristal-

lisiert wird. NBCC 7 (21.4 g, 50.8 mmol, 75% d. Th.) bildet hellbraune bis gelbliche

Kristalle.

Rückgewinnung[29b]

Sämtliche wässrige Phasen der Racematspaltung von BINOL 6 werden vereinigt,

eingeengt und mit NaHCO3 neutralisiert. Der entstehende Niederschlag wird

abfiltriert, mit kaltem H2O gewaschen und anschließend im ÖPV getrocknet. Die

Rückgewinnung von Verbindung 7 als beigefarbenes bis weißes Pulver ist mit

Ausbeuten von bis zu 85% möglich.

N

N+HOHH

H

Cl-

7


Charakterisierung:

(8S,9R)-(-)-N-Benzylcinchonidiniumchlorid (7)

C26H29ClN2O × 1.25 H2O (443.47): ber. (gef.) C 70.41 (70.18), H 7.16 (7.31), N 6.32

(6.40).

Smp.: 199–201 °C (209–211 °C) [30]. 1H-NMR (CDCl3, 600.1 MHz): δ = 1.24–1.28 (m, 1H), 1.78–1.81 (m, 1H), 1.96 (br, s,

1H), 2.04–2.10 (m, 2H), 2.66 (br, s, 1H), 3.14–3.18 (m, 1H), 3.28–3.32 (m, 1H),

3.82–3.84 (m, 1H), 3.95–3.98 (m, 1H), 4.43–4.46 (m, 1H), 4.90–4.92 (m, 1H),

5.10–5.12 (m, 1H), 5.15–5.18 (m, 1H), 5.46–5.48 (m, 1H), 5.62–5.67 (m, 1H),

6.54–6.55 (m, 1H), 7.38–7.39 (m, 1H), 7.53–7.54 (m, 3H), 7.70–7.73 (m, 1H),

7.79–7.82 (m, 4H), 8.07–8.09 (m, 1H), 8.31–8.32 (m, 1H), 8.95–8.96 (m, 1H). [30]

13C-NMR (d6-DMSO, 150.9 MHz): δ = 21.0, 24.2, 25.9, 36.7, 50.3, 59.1, 62.2, 63.6,

67.6, 116.3, 120.2, 123.8, 124.3, 127.2, 128.1, 128.8, 129.3, 129.7, 130.0, 133.8,

138.0, 145.4, 147.5, 150.1.[30]

[ ]20Dα = -176 (c = 1, H2O); ([ ]20

Dα = -179.4, c = 1, H2O)[30].

5.3.1.3 Synthese und Racematspaltung von 1,1’-Binap hth-2,2’-ol (6)

Synthese[28]

2-Naphthol (30.0 g, 0.21 mol) wird in einer Lösung aus FeCl3×6H2O (114 g,

0.42 mol) in dest. H2O (430 ml) suspendiert und für 3 h bei 50 °C gerühr t. Das

Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert, der feste Rückstand mehrmals mit dest.

H2O gewaschen, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert. BINOL 6 (21.2 g,

0.074 mol, 70%) wird als beigefarbener feinkristalliner Feststoff isoliert.

Racematspaltung[29a]

BINOL (R,S)-6 (30.0 g, 0.11 mol) und NBCC 7 (24.3 g, 0.06 mol) werden in MeCN

(400 ml) suspendiert und für 4 h unter Rückfluss erhitzt. Danach wird das Gemisch

abgekühlt und über Nacht bei RT gerührt. Vor der Filtration erfolgt für 2 h eine

weitere Abkühlung der Mischung auf 0 °C. Das Filtra t wird anschließend bis zur

Trockene eingeengt, erneut in EtOAc gelöst sowie mit 1 N HCl (2 x 100 ml) und ges.

NaCl-Lösung (100 ml) gewaschen. Nach der Trocknung der organischen Phase mit


Na2SO4, dem Entfernen des Lösungsmittels und der Umkristallisation aus EtOAc

kann die Verbindung S-6 (12.5 g, 0.043 mol, 83% d. Th.) als beigefarbene Kristalle

isoliert werden.

Der bei der Filtration erhaltene Feststoff wird mit MeCN (50 ml) gewaschen, danach

in MeOH (100 ml) suspendiert und für 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen

auf RT erfolgt erneut eine Filtration und der feste Filterrückstand wird mit wenig

MeOH (20 ml) gewaschen. In einer Mischung aus EtOAc (300 ml) und 1 N HCl

(150 ml) wird der Feststoff anschließend 30 min (bis zur Auflösung) gerührt. Danach

erfolgt die Phasentrennung und die organische Phase wird nochmals mit 1 N HCl

(150 ml) und NaCl-Lösung (150 ml) extrahiert sowie mit Na2SO4 getrocknet. Die

Verbindung R-6 kann nach Entfernen des Lösungsmittels und Umkristallisation aus

EtOAc in Form gelblicher Kristalle (12.7 g, 0.044 mol, 85% d. Th.) erhalten werden.

OH

OH8a

4a

8

5

7

6

1

2

4

3

OH

OH

S-6 R-6

Charakterisierung:

1,1’-Binaphth-2,2’-ol (6)

C20H14O2 (286.32)

Smp.: (R,S)-11 216–218 °C (216–218 °C) [28];

S-11 / R-11 206–208 °C (207–210 °C) [29a]. 1H-NMR (d6-DMSO, 600.1 MHz): δ = 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 2H, H8), 7.15–7.17 (m, 2H,

H6), 7.22–7.24 (m, 2H, H7), 7.34 (d, J = 8.9 Hz, 2H, H3), 7.84–7.87 (m, 4H, H5,4),

9.26 (s, 2H, OH). 13C-NMR (d6-DMSO, 150.9 MHz): δ = 115.2 (C1), 118.4 (C3), 122.1 (C6), 124.2 (C8),

125.7 (C7), 127.7 (C5), 128.0 (C4a), 128.5 (C4), 134.0 (C8a), 152.8 (C2).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3486 (s), 3403 (s), 1618 (s), 1597 (s), 1509 (m), 1470 (m), 1461

(m), 1381 (s), 1322 (m), 1273 (m), 1253 (m), 1217 (s), 1175 (s), 1146 (s), 1125 (s),

826 (s), 816 (s), 751 (s), 574 (m).


[ ]21Dα = - 34.5 (S-6, c = 1, THF); ( [ ]21

Dα = - 34.0, c = 1, THF)[29a].

[ ]21Dα = + 34.5 (R-6, c = 1, THF); ( [ ]21

Dα = + 34.3, c = 1, THF)[29a].

5.3.1.4 Synthese von 1,1’-Binaphthyl-2,2’-bistriflu ormethansulfonat (8) [31a]

S-6 (10.1 g, 35.3 mmol) wird in CH2Cl2 (150 ml, abs.) unter N2-Atmosphäre gelöst

und mit Pyridin (7.91 g, 100 mmol, 8.09 ml, ultratrocken) versetzt. Anschließend wird

das Reaktionsgemisch auf 0 °C gekühlt. Die Zugabe v on Trifluormethansulfon-

säureanhydrid (28.2 g, 100 mmol, 16.6 ml) erfolgt langsam über ein Septum mittels

Spritze. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 h bei RT

gerührt. Der bei der Reaktion entstehende Niederschlag wird abfiltriert und die

Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird mit Et2O (100 ml,

abs.) versetzt, erneut filtriert und der Ether entfernt. Anschließend erfolgt eine

Aufreinigung durch Filtration über Kieselgel (CH2Cl2 / n-Hexan, 1:1). Das Bistriflat

S-8 (16.6 g, 30.2 mmol, 86% d. Th.) kann nach Entfernen der Lösungsmittel als

weißer, wachsartiger Feststoff isoliert werden.

Die Verbindung R-8 wird bei gleicher Ansatzgröße von 10.1 g (35.3 mmol) R-6 und

analoger Durchführung ebenfalls als weißer, wachsartiger Feststoff (16.1 g,

29.2 mmol, 83% d. Th.) erhalten.

OTf

OTf8a

4a

8

5

7

6

1

2

4

3

OTf

OTf

S-8 R-8

Charakterisierung:

1,1’-Binaphthyl-2,2’-bistrifluormethansulfonat (8)

C22H12F6O6S2 (550.45)


Smp.: S-12 80–82 °C (82–84 °C) [31b];

R-12 82–84 °C (67–71 °C) [31c]. 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 7.27 (d, J = 9.2 Hz, 2H, H8), 7.40–7.44 (m, 2H, H6),

7.58–7.61 (m, 2H, H7), 7.63 (d, J = 9.2 Hz, 2H, H3), 8.01 (d, J = 8.4 Hz, 2H, H5),

8.15 (d, J = 9.2 Hz, 2H, H4). 13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): δ = 118.3 (q, J = 320 Hz, CF3), 119.5 (C3), 123.6 (C1),

126.9 (C6), 127.5 (C8), 128.1 (C7), 128.5 (C5), 132.1 (C4), 132.5 (C4a), 133.3 (C8a),

145.6 (C2).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3070 (w), 1510 (m), 1419 (s), 1404 (s), 1250 (s), 1220 (s), 1176

(s), 1139 (s), 1065 (m), 959 (s), 935 (s), 871 (m), 856 (m), 835 (s), 809 (s), 753 (m),

704 (m), 637 (s), 616 (s), 589 (m), 497 (s).

[ ]23Dα = + 144.0 (S-8, c = 1, CHCl3); ( [ ]23

Dα = + 146.3, c = 1.01, CHCl3)[31b].

[ ]23Dα = - 150.0 (R-8, c = 1, CHCl3); ( [ ]20

Dα = - 147.7, c = 1.01, CHCl3)[31c].


5.3.2 Synthese des Pyrazolliganden S-20

5.3.2.1 Synthese von 2-Carbomethoxy-2’-trifluormeth ansulfonoyl-1,1’-binaphthyl (14) [34]

Zu einer Lösung von Bistriflat S-8 (9.70 g, 17.6 mmol) in DMSO (480 ml) werden

Pd(OAc)2 (359 mg, 1.61 mmol), dppp (664 mg, 1.61 mmol), iPr2EtN (24.3 g,

0.19 mol, 32.0 ml) und MeOH (320 ml) gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird

anschließend unter CO-Atmosphäre bei 70 °C für 24 h gerührt. Danach werden die

Lösungsmittel im ÖPV entfernt und der rotbraune, ölige Rückstand erneut in EtOAc

(150 ml) gelöst. Die rotbraune Lösung wird mit dest. H2O (2 x 100 ml) und ges. NaCl-

Lösung (100 ml) gewaschen sowie mit Na2SO4 getrocknet. Der nach Entfernen des

Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird säulenchromatographisch (EtOAc / n-

Hexan, 1:5, Rf = 0.40) gereinigt, so dass der Monoester S-14 (5.50 g, 11.9 mmol,

68% d. Th.) als gelblicher Feststoff isoliert werden kann.

Bei einer Ansatzgröße von 7.40 g (13.4 mmol) R-8 und analoger Durchführung wird

die Verbindung R-14 (2.78 g, 6.04 mmol, 45% d. Th.) ebenfalls als gelblicher

Feststoff erhalten.

COOMe

OTf

COOMe

OTf

S-14 R-14

Charakterisierung:

2-Carbomethoxy-2’-trifluormethansulfonoyl-1,1’-binaphthyl (14)

C23H15F3O5S (460.42).

Smp.: S-13 / R-13 113–115 °C.

Experimenteller Teil 105 1H-NMR (CDCl3, 600.1 MHz): δ = 3.60 (s, 3H, CH3), 7.22–7.25 (m, 2H, Harom.),

7.33–7.37 (m, 2H, Harom.), 7.54–7.60 (m, 2H, Harom.), 7.64 (d, J = 8.8 Hz, 1H, Harom.),

7.99–8.02 (m, 2H, Harom.), 8.07–8.11 (m, 2H, Harom.), 8.30 (d, J = 8.8 Hz, 1H, Harom.). 13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): δ = 52.2 (CH3), 118.2 (q, J = 320 Hz, CF3), 119.3,

126.2, 126.5, 126.9, 127.2, 127.4, 127.6, 128.1, 128.2, 128.3, 128.7, 129.4, 129.7,

130.3, 132.1, 132.6, 133.5, 133.8, 135.2, 144.4 (20 Carom.), 166.7 (C=O).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3059 (m), 2952 (m), 1732 (s, C=O), 1508 (m), 1458 (m), 1416

(s), 1323 (m), 1281 (s), 1247 (s), 1204 (s), 1139(s), 1065 (m), 1000 (m), 955 (s), 941

(s), 841 (s), 810 (m), 764 (s), 703 (m), 677 (m), 622 (s), 602 (s), 500 (m), 492 (m).

5.3.2.2 Synthese von 2-Carbomethoxy-2’-diphenylphos phanoyl-1,1’-binaphthyl (15) [34]

Der Monoester S-14 (2.50 g, 4.88 mmol), Pd(OAc)2 (110 mg, 0.49 mmol), dppp

(201 mg, 0.49 mmol), das Phosphanoxid 9 (1.97 g, 9.76 mmol) und iPr2EtN (5.09 g,

39.4 mmol, 6.70 ml) werden in DMSO (50 ml) gelöst und auf 100 °C erhitzt. Nach

48 h werden alle flüchtigen Bestandteile im ÖPV entfernt und der ölige rotbraune

Rückstand erneut in EtOAc (50 ml) aufgenommen. Diese Lösung wird anschließend

mit dest. H2O (3 x 30 ml) und ges. NaCl-Lösung (30 ml) gewaschen sowie mit

Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels erfolgt eine säulenchromato-

graphische Aufreinigung (EtOAc / n-Hexan 2:1, Rf = 0.30) des Rückstandes und

Verbindung S-15 kann als gelblicher Feststoff (2.10 g, 4.10 mmol, 75% d. Th.) isoliert

werden.

Die Verbindung R-15 wird bei einer Ansatzgröße von 2.78 g (6.04 mmol) R-14 und

analoger Durchführung ebenfalls als gelblicher Feststoff (2.40 g, 4.68 mmol, 78%

d. Th.) erhalten.


COOMe

P(O)Ph2

COOMe

P(O)Ph2

S-15 R-15

Charakterisierung:

2-Carbomethoxy-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl (15)

C34H25O3P (512.53)

Smp.: ( R,S)-15 164–166 °C; ( R-15 174–176 °C) [34]. 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 3.52 (s, 3H, CH3), 6.98 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Harom.),

7.05–7.10 (m, 4H, Harom.), 7.18–7.25 (m, 4H, Harom.), 7.32–7.38 (m, 4H, Harom.),

7.48–7.53 (m, 3H, Harom.), 7.60–7.65 (m, 1H, Harom.), 7.72 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Harom.),

7.78 (d, J = 8.8 Hz, 1H, Harom.), 7.90–7.95 (m, 2H, Harom.), 8.03 (d, J = 8.8 Hz, 1H,

Harom.). 13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): δ = 51.9 (CH3), 126.0, 126.3, 127.0, 127.3, 127.4,

127.7, 127.8, 127.8(4), 127.8(9), 127.9, 128.0, 128.1, 128.2, 128.5, 128.6, 128.8,

129.0, 130.9, 131.2, 131.4, 131.5, 131.9, 132.0, 132.2, 132.3, 132.7, 133.4, 133.7,

134.4, 134.7, 138.3, 144.4 (32 Carom.), 166.8 (C=O). 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = 28.6 (s).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3058 (m), 2980 (w), 2946 (w), 1725 (s, C=O), 1437 (s, P-Aryl),

1237 (m), 1279 (s), 1245 (s), 1195 (s, P=O), 1136 (s), 1113 (s), 875 (m), 813 (m),

764 (s), 753 (s), 721 (s), 539 (s), 526 (s).

5.3.2.3 Synthese von 2’-Diphenylphosphanoyl-1,1’-bi naphthyl-2-carbonsäure (16) [34]

S-15 (3.00 g, 5.85 mmol) wird in MeOH (70 ml) gelöst, mit 40%iger KOH-Lösung

(15 ml) versetzt und für 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktions-

lösung auf 0 °C erfolgt die Zugabe von konz. HCl bi s pH ~ 2. Anschließend wird mit

EtOAc (3 x 50 ml) extrahiert und die organische Phase mit Na2SO4 getrocknet. Nach


Entfernen des Lösungsmittels kann die Säure S-16 als weißer Feststoff bzw. in Form

farbloser Kristalle (2.73 g, 5.48 mmol, 94% d. Th.) isoliert werden.

Die Verbindung R-16 konnte bei anderen Reaktionsdurchführungen (siehe Kapitel

3.2.4) als Nebenprodukt identifiziert und als weißer Feststoff isoliert werden.

COOH

P(O)Ph2

COOH

P(O)Ph2

S-16 R-16

Charakterisierung:

2’-Diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl-2-carbonsäure (16)

C33H23O3P (498.48): ber. (gef.) C 79.51 (79.63), H 4.65 (4.60).

Smp.: S-15 220–221 °C. 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 6.22 (d, J = 8.8 Hz, 1H, Harom.), 6.65–6.68 (m, 1H,

Harom.), 6.95–7.00 (m, 2H, Harom.), 7.11–7.19 (m, 5H, Harom.), 7.26–7.35 (m, 2H,


Harom.), 7.88–7.95 (m, 3H, Harom.). 13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): δ = 123.8, 126.0, 126.3, 126.5, 126.9, 127.1, 127.3,

127.5, 127.6, 127.9, 128.0, 128.1, 128.3, 128.7, 128.9, 129.0, 129.5, 129.8, 130.0,

130.9, 131.0, 131.1, 131.5, 131.8, 132.2, 132.3, 132.7, 132.9, 133.7, 134.9, 135.5,

142.4 (32 Carom.), 171.5 (C=O). 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = 35.6 (s).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3427 (br, w), 3054 (w), 1722 (s, C=O), 1437 (m), 1405 (m), 1157

(m), 1137 (m), 1119 (m), 745 (m), 703 (m), 692 (m), 539 (m), 525 (m).

[ ]21Dα = - 204 (S-16, c = 0.54, CHCl3).

[ ]21Dα = + 191 (R-16, c = 0.54, CHCl3).


5.3.2.4 Synthese von (S)-2’-Diphenylphosphanoyl-1,1 ’-binaphthyl-2-carbon-säurechlorid (S-17)

Die Säure S-16 (550 mg, 1.10 mmol) wird mit SOCl2 (15 ml) versetzt und für 2–3 h

unter Rückfluss erhitzt. Danach wird das überschüssige SOCl2 abdestilliert und der

ölige gelbe Rückstand im ÖPV getrocknet. Das Säurechlorid S-17 (570 mg,

1.10 mmol) wird quantitativ als gelber schaumartiger Feststoff isoliert.

COCl

P(O)Ph2

S-17

Charakterisierung:

2’-Diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl-2-carbonsäurechlorid (S-17)

C33H22ClO2P (516.95).

Smp.: Zers. > 170 °C. 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 6.89–6.95 (m, 2H, Harom.), 6.99–7.03 (m, 2H,




Harom.), 9.47 (br s, 2H, Harom.). 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = 66.2 (s).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3057 (w), 1769 (s), 1740 (m), 1437 (m), 1197 (m), 1119 (s), 979

(m), 936 (m), 820 (m), 766 (s), 750 (s), 726 (s), 704 (s), 601 (m), 540 (s).


5.3.2.5 Synthese von (S)-2-Acetyl-2’-diphenylphosph anoyl-1,1’-binaphthyl (S-12)

Für die Synthese des Lithiumdimethylcuprats wird CuI (381 mg, 2.0 mmol) in THF

(15 ml, abs.) vorgelegt und die Suspension unter N2-Atmosphäre auf -78 °C gekühlt.

Danach erfolgt die Zugabe von 1.6 M MeLi-Lsg. (2 x 1.3 ml) und das Reaktions-

gemisch wird langsam auf -20 °C gebracht, wobei ein e gelbe Lösung entsteht.

Anschließend erfolgt eine erneute Abkühlung auf -78 °C und die langsame Zugabe

des in THF (10 ml) gelösten Säurechlorids S-17 (500 mg, 0.97 mmol). Die

Reaktionslösung wird für 4 h bei -20 °C gerührt und danach mit wässriger NH3-Lsg.

(25%ig, 10 ml) und Et2O (10 ml) versetzt. Nach der Phasentrennung wir die

organische Phase mit wässriger NH3-Lsg. und NaCl-Lsg. gewaschen bis keine

Blaufärbung der wässrigen Phase mehr auftritt. Anschließend erfolgt die Trocknung

der etherischen Phase mit Na2SO4. Das nach der Entfernung des Lösungsmittels

entstehende gelbe Öl wird säulenchromatographisch (EtOAc / n-Hexan 2:1,

Rf = 0.34) gereinigt und die Acetylverbindung S-12 (270 mg, 0.54 mmol, 56 % d. Th.)

kann als farbloser Feststoff isoliert werden.

C(O)Me

P(O)Ph2

S-12

Charakterisierung:

(S)-2-Acetyl-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl (S-12)

C34H25O2P (496.51): ber. (gef.) C 82.24 (82.20), H 5.08 (5.14).

Smp.: 120–122 °C. 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 2.39 (s, 3H, CH3), 6.85 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Harom.),



7.57–7.62 (m, 2H, Harom.), 7.68 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Harom.), 7.80 (d, J = 8.6 Hz, 1H,

Harom.), 7.87–7.92 (m, 3H, Harom.).

Experimenteller Teil 110 13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): δ = 29.6 (CH3), 125.0, 126.4, 127.1(2), 127.1(5),

127.2, 127.5, 127.6, 127.7, 127.8, 128.0, 128.2(1), 128.2(6), 128.3, 128.8, 129.0,

130.7, 130.9, 131.0, 131.5, 131.6, 132.0, 132.1, 132.2, 132.8, 133.2, 133.5, 134.1,

134.2, 134.4, 135.5, 137.0, 144.6 (32 Carom.), 200.0 (C=O). 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = 28.2 (s).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3430 (br, w), 3055 (w), 1691 (s, C=O), 1441 (m, P-Aryl), 1237

(m), 1190 (s, P=O), 1114 (s), 812 (m), 744 (s), 697 (s), 535 (s), 525 (s).

[ ]23Dα = - 29 (c=0.5, MeOH).

MS (MALDI): m/z = 497.12 [MH+].

5.3.2.6 Synthese von (S)-2-(N,N-Dimethylaminoprop-2 -enon-1-yl)-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl (S-18)

Die Acetylverbindung S-12 (150 mg, 0.30 mmol) wird in einem Überschuss DMFDMA

(5 ml) gelöst und für 15 h auf 140–160 °C (Ölbad) e rhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird

die gelbe Lösung auf dest. H2O (40 ml) gegeben, der entstehende gelbe Feststoff

abfiltriert, mit n-Pentan gewaschen und anschließend im ÖPV getrocknet. Das

Produkt S-18 (115 mg, 0.21 mmol, 70% d. Th.) kann als gelber Feststoff isoliert

werden.

Ph2(O)P

NCH3

O

CH3

S-18


Charakterisierung:

(S)-2-(N,N-Dimethylaminoprop-2-enon-1-yl)-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl

(S-18)

C37H30NO2P (551.61): ber. (gef.) C 80.56 (78.19), H 5.48 (5.81), N 2.54 (2.07).

Smp.: Zers. > 140 °C. 1H-NMR (CDCl3, 600.1 MHz): δ = 2.44 (s, 3H, CH3), 2.72 (s, 3H, CH3), 5.08 (d,

J = 12.0 Hz, 1H, CH=CHNMe2), 6.96 (d, J = 7.2 Hz, 1H, Harom.), 7.05–7.07 (m, 1H,

Harom.), 7.15–7.19 (m, 4H, Harom.), 7.27–7.50 (m, 11H, 10 Harom.; -CH=CH-NMe2), 7.59

(d, J = 8.4 Hz, 1H, Harom.), 7.64–7.66 (m, 1H, Harom.), 7.74–7.76 (m, 2H, Harom.), 7.85

(d, J = 7.8 Hz, 1H, Harom.), 7.89 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Harom.). 13C-NMR (CDCl3, 150.9 MHz): δ = 36.8 (CH3), 44.6 (CH3), 97.8 (CH=CHNMe2),

125.4, 126.0, 126.1, 126.8, 127.3, 127.4, 127.5, 127.6, 127.7(1), 127.7(9), 127.8,

127.9, 127.9(5), 128.0, 128.3, 128.4, 128.5, 128.6, 131.0, 131.1, 131.9, 132.0, 132.1,

132.2, 133.3, 133.5, 134.1, 134.3, 139.9, 143.6 (29 Carom.; CH=CHNMe2), 192.5

(C=O). 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = 30.5 (s).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3413 (br, m), 3052 (m), 2923 (m), 2853 (m), 1635 (s, C=O), 1570

(s), 1556 (s), 1436 (s, P-Aryl), 1418 (m), 1357 (m), 1275 (m), 1196 (m, P=O), 1114

(s), 1090 (m), 816 (m), 750 (m), 722 (s), 701 (s), 638 (m), 540 (s), 525 (m), 514 (m).

[ ]26Dα = - 250 (c=0.1, CHCl3).

MS (MALDI): m/z = 552.57 [MH+].

5.3.2.7 Synthese von (S)-2’-Diphenylphosphanoyl-2-( pyrazol-3-yl)-1,1’-binaphthyl (S-19)

S-18 (200 mg, 0.36 mmol) und Hydrazin-Monohydrat (70 mg, 1.40 mmol, 0.70 ml)

werden in EtOH (10 ml) gelöst und für 15 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend

wird das Lösungsmittel entfernt und das Pyrazolylphosphanoylbinaphthyl S-19 kann

zunächst als beigefarbener Feststoff isoliert werden. Bei der Umkristallisation aus

Methanol oder Ethanol entstehen beigefarbene Kristalle von S-19 (140 mg,

0.27 mmol, 75% d. Th.).


N NH

P(O)Ph2

S-19

Charakterisierung:

(S)-2’-Diphenylphosphanoyl-2-(pyrazol-3-yl)-1,1’-binaphthyl (S-19)

C35H25N2OP (520.56): ber. (gef.) C 80.75 (79.81), H 4.84 (5.01) N 5.38 (4.95).

Smp.: Zers. > 290 °C. 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 5.79 (d, J = 1.6 Hz, 1H, H4-Pz), 6.53 (d, J = 8.4 Hz,

1H, Harom.), 6.81–6.85 (m, 1H, Harom.), 6.92–6.96 (m, 2H, Harom.), 7.05 (d, J = 8.4 Hz,

1H, Harom.), 7.10–7.14 (m, 1H, Harom.), 7.16–7.24 (m, 5H, 4 Harom.; H5-Pz), 7.39–7.52

(m, 5H, Harom.), 7.59–7.68 (m, 4H, Harom.), 7.79–7.86 (m, 3H, Harom.). 13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): δ = 105.4 (C4-Pz), 125.7, 126.1, 126.7, 127.3(7),

127.3(9), 127.7, 127.7(6), 127.8(1), 128.1, 128.2, 128.4, 128.5, 128.7, 128.9, 129.7

130.0, 130.7, 131.0, 131.1, 131.2, 131.9(7), 132.0, 132.1, 132.7, 133.0, 133.3, 133.4,

133.5, 134.6, 138.5, 143.2, 143.4 (30 Carom.; C3-Pz; C5-Pz). 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = 31.7 (s).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3145 (m), 3037 (m), 2948 (m), 1438 (s, P-Aryl), 1199 (s, P=O),

1116 (s), 875 (m), 822 (s), 753 (s), 722 (s), 699 (s), 541 (s), 524 (s).

[ ]23Dα = - 160 (c=0.1, MeOH).

MS (MALDI): m/z = 521.32 [MH+].

5.3.2.8 Synthese von (S)-2’-Diphenylphosphanyl-2-(p yrazol-3-yl)-1,1’-binaphthyl (S-20)

S-19 (170 mg, 0.33 mmol) wird in Toluol (5 ml, abs.) und Et3N (1.46 g, 14.4 mmol,

2 ml, entgast) suspendiert und bei 0 °C unter N 2-Atmosphäre mit Trichlorsilan

(550 mg, 4.06 mmol, 0.41 ml) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für 40 h bei

120 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf RT wird die M ischung mit Et2O (5 ml,


entgast) verdünnt und vorsichtig mit NaHCO3-Lösung (5 ml, entgast) versetzt.

Anschließend erfolgt unter Schutzgas eine Filtration der Suspension über Celite. Der

Filterrückstand wird mit Et2O (5 ml, entgast) gewaschen, die organische Phase

separiert und mittels Na2SO4 getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels kann

der Phosphanligand S-29 (90.0 mg, 0.18 mmol, 54%) als gelber Feststoff isoliert

werden.

N NH

PPh2

S-20

Charakterisierung:

(S)-2’-Diphenylphosphanyl-2-(pyrazol-3-yl)-1,1’-binaphthyl (S-20)

C35H25N2P (504.56). 1H-NMR (CDCl3, 200.1 MHz): δ = 5.59 (br s, 1H, H4-Pz), 6.79–7.55 (m, 19H, 18 Harom.;

H5-Pz), 7.86–8.04 (m, 4H, Harom.). 31P-NMR (CDCl3, 81.0 MHz): δ = - 13.7(s).

MS (MALDI): m/z = 505.10 [MH+].


5.3.3 Synthese der Triazolliganden 23 und 27

5.3.3.1 Synthese von 2-Naphthoamid (21) [43a]

2-Naphthonitril (2.00 g, 13.1 mmol) und KOH (2.93 g, 52.2 mmol) werden in tert.-

Butanol vorgelegt und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Das als Feststoff ausfallende Amid

21 kann nach Abkühlen auf RT abfiltriert, mit dest. H2O gewaschen und

anschließend im Vakuum getrocknet werden. Das Produkt 21 (1.80 g, 10.5 mmol,

81% d. Th.) wird als weißes Pulver isoliert.

NH2

O

21

Charakterisierung:

2-Naphthoamid (21)

C11H9NO (171.19): ber. (gef.) C 77.17 (76.66), H 5.30 (5.19), N 8.18 (8.16).

Smp.: 194–195 °C (191–192 °C) [43b]. 1H-NMR (d6-DMSO, 400.1 MHz): δ = 7.49 (s, 1H, NH2), 7.58–7.62 (m, 2H, Harom.),

7.97–8.02 (m, 4H, Harom.), 8.16 (s, 1H, NH2), 8.50 (s, 1H, Harom.). 13C-NMR (d6-DMSO, 100.6 MHz): δ = 124.9, 127.1, 127.9, 128.0, 128.2, 128.3,

129.3, 132.2, 132.66, 134.66, 168.5 (C=O).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3378 (s), 3195 (m), 1656 (s, C=O), 1611 (s), 1475 (w), 1415 (m),

1117 (m), 840 (m), 788 (m).

5.3.3.2 Synthese von N’-Naphthoyl-N,N-dimethylforma midin (22) [18]

Die Suspension aus 2-Naphthoamid 21 (2.00 g, 11.7 mmol) und DMFDMA (25 ml)

wird auf 120 °C erhitzt. Nach 5 h Reaktionsdauer wi rd das überschüssige DMFDMA

im ÖPV entfernt, so dass das Amidin 22 (2.61 g, 11.5 mmol, 99% d. Th.) als

hellgelber Feststoff fast quantitativ erhalten werden kann.


8a

4a

8

5

7

6

12

4

3

5 ' N

O

3 ' NCH3

CH3

H

22

Charakterisierung:

N’-Naphthoyl-N,N-dimethylformamidin (22)

C14H14N2O (226.26): ber. (gef.) C 74.31 (74.22), H 6.24 (6.26), N 12.38 (12.34).

Smp.: 81–82 °C. 1H-NMR (CDCl3, 600.1 MHz): δ = 3.10 (s, 3H, (E)-CH3), 3.19 (s, 3H, (Z)-CH3), 7.48

(dt, 3JH7, H8 = 7.8 Hz, 3JH7, H6 = 6.9 Hz, 4JH7, H5 = 1.1 Hz, 1H, H7), 7.52 (dt, 3JH6, H5 = 8.0 Hz, 3JH6, H7 = 6.8 Hz, 4JH6, H8 = 1.1 Hz, 1H, H6), 7.84 (d, J = 7.1 Hz, 1H,

H5), 7.85 (d, J = 8.2 Hz 1H, H4), 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H8), 8.32 (dd, J = 8.5, 1.6

Hz, 1H, H3), 8.66 (s, 1H, H3’), 8.85 (s, 1H, H1.). 13C-NMR (CDCl3, 150.9 MHz): δ = 35.3 ((E)-CH3), 41.4 ((Z)-CH3), 126.1 (C7), 126.2

(C3), 127.5, 127.6, 127.7 (C4,5,6), 129.5 (C8), 130.9 (C1), 132.8, 134.2, 135.3 (C2,4a,8a),

160.8 (C3‘), 177.8 (C5‘).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3060 (w), 2926 (w), 1632 (s, C=O), 1580 (s), 1564 (s), 1427 (s),

1348 (s), 1285 (s), 1116 (s), 783 (m), 768 (m).

5.3.3.3 Synthese von 3-Naphth-2-yl-1H(1,2,4)triazol (23)[18]

N’-Naphthoyl-N,N-dimethylformamidin 22 (1.00 g, 4.42 mmol) und Hydrazin-Mono-

hydrat (240 mg, 4.86 mmol, 0.23 ml) werden in Essigsäure (30 ml) gelöst und für 4 h

auf 80 °C erhitzt. Anschließend wird die Essigsäure im ÖPV entfernt, der gelbe, ölige

Rückstand in CH2Cl2 (30 ml) aufgenommen und mit dest. H2O (2 x 10 ml) und

NaHCO3-Lösung (10 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase

mit Na2CO3 und dem Entfernen des Lösungsmittels kann das Triazol 23 (0.75 g,

3.84 mmol, 87% d. Th.) als weißer feinkristalliner Feststoff isoliert werden.


N5 '

8a

4a

8

5

7

6

12

4

3

3 ' N

NH

23

Charakterisierung:

3-Naphth-2-yl-1H(1,2,4)triazol (23)

C12H9N3 (195.21): ber. (gef.) C 73.83 (73.61), H 4.65 (4.48), N 21.53 (21.64).

Smp.: 135–138 °C (71°C) [42]. 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 7.40 (dt, 3JH7, H8 = 7.9 Hz, 3JH7, H6 = 6.9 Hz, 4JH7, H5 = 1.2 Hz, 1H, H7), 7.45 (dt, 3JH6, H5 = 7.9 Hz, 3JH6, H7 = 6.9 Hz, 4JH6, H8 = 1.2 Hz,

1H, H6), 7.71 (d, J = 8.5 Hz, 1H, H5), 7.75 (d, J = 8.5 Hz, 1H, H4), 7.79 (d, J = 8.5 Hz,

1H, H8), 8.07 (dd, J = 8.5, 1.4 Hz, 1H, H3), 8.31 (s, 1H, H5’), 8.51 (s, 1H, H1), 14.12

(br, s, 1H, NH). 13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): δ = 123.7 (C3), 126.2 (C2,4a,8a), 126.5 (C1), 126.8,

127.2 (C6,7), 127.9 (C4), 128.7, 128.9 (C5,8), 133.3, 134.2 (C2,4a,8a), 147.7 (C5’), 159.6

(C3’).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3149 (m), 3094 (m), 3055 (m), 2953 (m), 2906 (m), 1605 (w),

1562 (m), 1509 (m), 1411 (m), 1280 (m), 1094 (s), 1004 (m), 900 (m), 821 (m),

752 (s).


5.3.3.4 Synthese von 2’-Diphenylphosphanoyl-2-trifl uormethansulfonoyl-1,1’-binaphthyl (10) [33]

Ein Gemisch aus Bistriflat S-8 (10.0 g, 18.2 mmol), Diphenylphosphanoxid (4.45 g,

22.0 mmol), Pd(OAc)2 (202 mg, 0.90 mmol), dppp (382 mg, 0.92 mmol) und iPr2EtN

(12.5 ml) in DMSO (100 ml) wird 24 h bei 100 °C ger ührt. Anschließend werden alle

flüchtigen Bestandteile im ÖPV entfernt. Der dunkelrote, ölige Rückstand wird in

EtOAc (100 ml) aufgenommen und mit dest. H2O (3 x 40 ml) und ges. NaCl-Lösung

(40 ml) gewaschen. Die Trocknung der organischen Phase erfolgt mittels Na2SO4.

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erfolgt eine säulenchromatographische

Aufreinigung (EtOAc / n-Hexan 1:1, Rf = 0.2) des Rückstandes und das Produkt S-10

(7.34 g, 12.2 mmol, 67% d. Th.) kann als gelbes Öl bzw. schaumartiger Feststoff

isoliert werden.

Bei gleicher Ansatzgröße von 10.0 g (18.2 mmol) R-8 und analoger Durchführung

wird die Verbindung R-10 (6.13 g, 10.2 mmol, 56% d. Th.) ebenfalls als gelbes Öl

bzw. schaumartiger Feststoff erhalten.

OTf

P(O)Ph2

S-10 R-10

OTf

P(O)Ph2

Charakterisierung:

2’-Diphenylphosphanoyl-2-trifluormethansulfonoyl-1,1’-binaphthyl (10)

C33H22F3O4PS (602.53) 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 7.00 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Harom.), 7.14–7.18 (m, 2H,


Harom.), 7.63–7.68 (m, 1H, Harom.), 7.84 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Harom.), 7.91 (d, J = 9.1 Hz,

1H, Harom.), 7.94 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Harom.), 8.01 (dd, J = 8.6, 2.0 Hz, 1H, Harom.).

Experimenteller Teil 118 13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): δ = 118.2 (q, J = 320 Hz, CF3), 119.0, 126.6, 127.1,

127.2, 127.3, 127.4, 128.1, 128.2, 128.3, 128.4, 128.5, 128.6, 128.7, 128.8, 129.8,

130.8, 131.1, 131.3, 131.4, 131.5, 131.6, 131.7, 131.9, 132.0, 132.3, 132.6, 133.3,

133.7, 134.1, 134.7, 137.4, 145.8 (32 Carom.). 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = 29.2 (s).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3056 (m), 2956 (w), 2926 (w), 2856 (w), 1508 (m), 1437

(s, P-Aryl), 1417 (s), 1210 (s, P=O), 1174 (s), 1140 (s), 1116 (s), 1062 (s), 957 (s),

941 (s), 834 (s), 748 (s), 722 (s), 699 (s), 632 (s), 539 (s), 524 (s).

[ ]21Dα = - 40 (S-10, c = 0.5, CHCl3); ( [ ]20

Dα = - 44.45, c = 0.5, CHCl3)[33b].

[ ]21Dα = + 30 (R-10, c = 0.5, CHCl3); [ ]20

Dα = + 8.5 (R-10, c = 1, CH2Cl2);

( [ ]20Dα = + 6.29, c = 1, CH2Cl2)

[33a].

5.3.3.5 Synthese von 2-Cyano-2’-diphenylphosphanoyl -1,1’-binaphthyl (11)[34]

S-10 (4.00 g, 6.64 mmol), KCN (1.30 g, 19.9 mmol), wasserfreies NiBr2 (660 mg,

3.03 mmol), PPh3 (3.57 g, 13.6 mmol) und frisch aktiviertes Zink (630 mg, 9.55

mmol) werden in MeCN (55 ml) auf 90 °C erhitzt. Nac h 6 h wird das Reaktions-

gemisch auf RT abgekühlt und das Lösungsmittel entfernt. Anschließend wird der

Rückstand in CH2Cl2 (50 ml) aufgenommen, filtriert und die gelb- bis orangefarbene

Lösung mit dest. H2O (3 x 20 ml) und NaCl-Lösung (20 ml) gewaschen. Die

organische Phase wird mit Na2SO4 getrocknet. Nach dem Entfernen des

Lösungsmittels wird der orangefarbene, ölige Rückstand∗ säulenchromatographisch

(EtOAc / n-Hexan 3:1, Rf = 0.44) gereinigt. Die Verbindung S-11 (2.59 g, 5.40 mmol,

81% d. Th.) kann als weißer Feststoff bzw. nach Umkristallisation aus EtOAc als

farblose Kristalle isoliert werden.

Die Verbindung R-11 wird bei gleicher Ansatzgröße von 4.00 g (6.64 mmol) R-10 und

analoger Durchführung ebenfalls als weißer Feststoff (2.43 g, 5.07 mmol, 76% d.

Th.) erhalten.

∗ Die racemische Verbindung 11 kann aufgrund der schlechten Löslichkeit direkt nach

der Aufarbeitung ohne säulenchromatographische Reinigung als weißer Feststoff in

Ausbeuten von bis zu 70% isoliert werden.


CN

P(O)Ph2

CN

P(O)Ph2

S-11 R-11

Charakterisierung:

2-Cyano-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl (11)

C33H22NOP (479.48): S-11 ber. (gef.) C 82.66 (82.65), H 4.63 (4.70), N 2.92 (2.80)

R-11 ber. (gef.) C 82.66 (82.43), H 4.63 (4.66), N 2.92 (2.84).

Smp.: (R,S)-11 287–288 °C;

S-11 / R-11 223–224 °C (212–214 °C) [34]. 1H-NMR (CDCl3, 600.1 MHz): δ = 7.02 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Harom.), 7.06 (d, J = 8.4 Hz,

1H, Harom.), 7.16–7.19 (m, 1H, Harom.), 7.24–7.27 (m, 2H, Harom.), 7.29–7.33 (m, 3H,


Harom.), 7.64 –7.67 (m, 1H, Harom.), 7.84–7.87 (m, 2H, Harom.), 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 1H,

Harom.), 8.02 (dd, J = 8.6, 1.7 Hz, 1H, Harom.). 13C-NMR (CDCl3, 150.9 MHz): δ = 112.3 (C-CN), 118.7 (CN), 126.3(4), 126.3(7),

127.3, 127.6, 127.8, 128.1, 128.2(0), 128.2(6), 128.3, 128.4(0), 128.4(6), 128.5,

128.6, 128.7, 129.0, 129.3, 129.8, 130.5, 131.6, 131.8, 131.9, 132.0, 132.1, 132.5,

132.8, 133.1, 133.2, 134.3, 134.7, 140.5, 142.4 (31 Carom.). 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = 28.6 (s).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3054 (w), 2224 (m, C≡N), 1435 (m, P-Aryl), 1309 (w), 1198

(s, P=O), 1117 (s), 829 (m), 823 (m), 754 (s), 722 (m), 695 (s), 539 (s), 516 (s).

[ ]21Dα = - 141.8 (S-11, c = 0.49, CHCl3).

[ ]21Dα = + 141.8 (R-11, c = 0.49, CHCl3); ( [ ]20

Dα = + 132.1, c = 0.49, CHCl3)[34].


5.3.3.6 Synthese von 2-Carbamoyl-2’-diphenylphospha noyl-1,1’-binaphthyl (24)

Methode A (Racemat)[43a]

2-Cyano-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl 11 (1.00 g, 2.08 mmol) und KOH

(940 mg, 16.7 mmol) werden in tert.-Butanol (30 ml) vorgelegt und 18–20 h unter

Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf RT wird das Lösungsmittel im Vakuum

entfernt und der Rückstand in CH2Cl2 (50 ml) aufgenommen, mit dest. H2O

gewaschen und mit Na2SO4 getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel

entfernt, das Produkt 24 aus EtOAc umkristallisiert und als gelbliche Kristalle isoliert

(810 mg, 1.63 mmol, 85% d. Th.).

Methode B (Enantiomere)[16b, 44]

S-11 (300 mg, 0.63 mmol) werden in EtOH (15 ml) gelöst. Danach erfolgt die Zugabe

von 6N NaOH (3 ml) und 35%igem H2O2 (6 ml). Anschließend wird das Reaktions-

gemisch für 30 min bei RT gerührt und weitere 20 h bei 50 °C. Zur vollständigen

Umsetzung des Eduktes erfolgen nach etwa 5 und 15 h weitere H2O2-Zugaben

(jeweils 3 ml). Die entstandene gelbe Lösung wird nach dem Abkühlen auf RT mit

2N H2SO4 neutralisiert, anschließend filtriert und das EtOH entfernt. Die wässrige

Phase wird mit CH2Cl2 (2 x 20 ml) extrahiert. Dann wird die organische Phase mit

Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Das Amid S-24 (289 mg,

0.60 mmol, 96% d. Th.) kann als gelblicher Feststoff isoliert werden.

Die Verbindung R-24 wird bei gleicher Ansatzgröße von 300 mg (0.63 mmol) R-11

und analoger Durchführung ebenfalls als gelblicher Feststoff (280 mg, 0.58 mmol,

93% d. Th.) erhalten.


C(O)NH2

P(O)Ph2

C(O)NH2

P(O)Ph2

S-24 R-24

Charakterisierung:

2-Carbamoyl-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl (24)

C33H24NO2P × 0.5 EtOAc (541.57): ber. (gef.) C 77.62 (77.62), H 5.21 (5.13), N 2.59

(2.54).

Smp.: R-24 / S-24 Zers. > 160 °C (120–122 °C) [16a]. 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 5.51 (s, 1H, NH2), 6.34 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Harom.),


7.28–7.31 (m, 1H, Harom.), 7.41–7.46 (m, 1H, Harom.), 7.47–7.60 (m, 4H, Harom.), 7.64

(d, J = 8.2 Hz, 1H, Harom.), 7.68–7.71 (m, 2H, Harom.), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Harom.),

7.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Harom.), 7.91–7.93 (m, 1H, Harom.), 9.45 (s, 1H, NH2). 13C-NMR (CDCl3, 150.9 MHz): δ = 124.6, 125.9, 126.7, 127.5, 127.7, 127.8, 127.9,

128.0, 128.2, 128.3, 128.5, 128.8, 128.9, 129.0, 129.1, 129.4, 129.7, 130.7, 131.0,

131.2, 131.7, 132.1, 132.2, 132.3, 133.0, 133.1, 133.7, 134.8, 136.6, 143.1

(30 Carom.), 172.9 (C=O). 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = 31.5 (s).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3447 (br, m), 3051 (m), 1669 (s), 1614 (m), 1437 (m, P-Aryl),

1389 (w), 1178 (m, P=O), 1117 (m), 1097 (w), 822 (w), 749 (m), 724 (s), 700 (s),

636 (m), 539 (s), 524 (s).

[ ]26Dα = - 150 (S-24, c = 1, CHCl3).

[ ]23Dα = + 140 (R-24, c = 1, CHCl3); ( [ ]24

Dα = + 157, c = 1, CHCl3)[16a].


5.3.3.7 Synthese von 2-N,N-Dimethylaminomethylenacy lamido-2’-diphenyl-phosphanoyl-1,1’-binaphthyl (25)

Die Suspension aus 2-Carbamoyl-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl S-24

(400 mg, 0.80 mmol) und DMFDMA (10 ml) wird auf 120–140 °C (Ölbad) erhitzt.

Nach 6 h Reaktionsdauer wird das überschüssige DMFDMA im ÖPV entfernt und der

feste Rückstand mit wenig n-Pentan gewaschen. Die Verbindung S-25 (410 mg,

0.74 mmol, 92% d. Th.) kann als hellgelber Feststoff erhalten werden.

Bei einer Ansatzgröße von 200 mg (0.40 mmol) R-24 und analoger Durchführung

wird die Verbindung R-25 (192 mg, 0.35 mmol, 87% d. Th.) ebenfalls als hellgelber

Feststoff isoliert.

Ph2(O)P

N N

CH3

O

CH3

Ph2(O)P

N NCH3

O

CH3

S-25 R-25

Charakterisierung:

2-N,N-Dimethylaminomethylenacylamido-2’-diphenylphosphanoyl-1,1’-binaphthyl

(25)

C39H29N2O2P (552.60).

Smp.: S-25 / R-25 235–236 °C. 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 2.48 (s, 3H, (E)-CH3), 2.90 (s, 3H, (Z)-CH3), 7.00–

7.14 (m, 7H, Harom.), 7.17–7.22 (m, 3H, Harom.), 7.32–7.40 (m, 5H, Harom.), 7.44–7.48

(m, 1H, Harom.), 7.64–7.66 (m, 2H, Harom.), 7.74–7.79 (m, 1H, Harom.), 7.85–7.92 (m,

2H, Harom.), 8.12 (s, 1H, -N=CHNMe2), 8.21 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Harom.). 13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): δ = 34.8 ((E)-CH3), 41.0 ((Z)-CH3), 126.0, 126.6,

126.7, 127.5, 127.6, 127.7, 127.8, 127.9, 128.1, 128.4, 128.8, 129.0, 129.1, 130.7,


131.6, 131.7, 131.9, 132.0, 132.9, 133.2, 133.7, 133.9, 134.0, 134.1, 134.2, 134.4,

134.5, 135.5, 136.3, 145.5 (30 Carom.), 159.8 (-N=CHNMe2), 178.3 (C=O). 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = 29.2 (s).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3047 (w), 2923 (w), 1650 (s), 1594 (s), 1436 (m, P-Aryl), 1422

(m), 1324 (s), 1232 (s), 1197 (s, P=O), 1116 (m), 1099 (s), 766 (m), 750 (m), 705

(m), 694 (m), 540 (m), 519 (m).

MS (MALDI): m/z = 553.29 [MH+].

5.3.3.8 Synthese von 2’-Diphenylphosphanoyl-2-[1H(1 ,2,4)triazol-3-yl]-1,1’-binaphthyl (26)

S-25 (300 mg, 0.54 mmol) und Hydrazin-Monohydrat (30 mg, 0.60 mmol, 0.03 ml)

werden in Essigsäure (10 ml) gelöst und für 6 h auf 100 °C erhitzt. Anschließend wird

die Essigsäure im ÖPV entfernt, der gelbe, ölige Rückstand in CH2Cl2 (30 ml)

aufgenommen und mit dest. H2O (2 x 10 ml) und NaHCO3-Lösung (1 x 10 ml)

gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Na2CO3 und dem

Entfernen des Lösungsmittels kann das Triazolylphosphanoylbinaphthyl S-26

zunächst als gelbes Öl bzw. schaumartiger Feststoff isoliert werden. Bei der

Umkristallisation aus Methanol entstehen gelbliche Kristalle von S-26 (240 mg,

3.84 mmol, 86% d. Th.).

Bei einer Ansatzgröße von 240 mg (0.43 mmol) R-25 und analoger Durchführung

wird Verbindung R-26 (200 mg, 0.38 mmol, 88% d. Th.) ebenfalls in Form gelblicher

Kristalle isoliert.

N

N NH

P(O)Ph2

N

N NH

P(O)Ph2

S-26 R-26


Charakterisierung:

2’-Diphenylphosphanoyl-2-[1H(1,2,4)triazol-3-yl]-1,1’-binaphthyl (26)

C34H24N3OP (521.52): S-26 ber. (gef.) C 78.30 (77.67), H 4.64 (4.63), N 8.06 (7.81);

R-26 ber. (gef.) C 78.30 (77.79), H 4.64 (4.58), N 8.06 (7.93).

Smp.: S-26 / R-26 Zers. > 295 °C. 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 6.55–6.58 (m, 1H, Harom.), 6.74–6.79 (m, 2H,



Harom.), 7.74–7.75 (m, 1H, Harom.), 7.77 (s, 1H, HTz), 7.79–7.82 (m, 2H, Harom.), 7.84–

7.92 (m, 3H, Harom.), 14.59 (br, s, 1H, NH). 13C-NMR (CDCl3, 150.9 MHz): δ = 126.4, 126.8, 126.9, 127.0, 127.4, 127.5, 127.7,

127.8, 127.9, 128.0, 128.6, 128.7, 128.8(2), 128.8(5), 128.9, 129.3, 129.4, 129.9,

130.4, 130.5, 130.9, 131.8, 132.1, 132.2, 132.3, 132.5, 132.9, 133.2, 134.0, 134.8

(30 Carom.), 142.2 (N=CH), 154.9 (N=C). 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = 31.7 (s).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3430 (br, w), 3141 (w), 3051 (m), 2992 (w), 2942 (m), 2849 (w),

1501 (m), 1435 (m, P-Aryl), 1192 (s, P=O), 1120 (m), 750 (s), 698 (s).

[ ]21Dα = + 46 (S-26, c = 0.5, CHCl3).

[ ]21Dα = - 49 (R-26, c = 0.5, CHCl3).

MS (MALDI): m/z = 522.53 [MH+].

5.3.3.9 Synthese von 2’-Diphenylphosphanyl-2-[1H(1, 2,4)triazol-3-yl]-1,1’-binaphthyl (27)

S-26 (250 mg, 0.48 mmol) wird in Toluol (10 ml, abs.) und Et3N (2.18 g, 21.5 mmol,

3.0 ml, entgast) suspendiert und bei 0 °C unter N 2-Atmosphäre mit Trichlorsilan

(0.81 g, 5.94 mmol, 0.60 ml) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für 40 h bei

120 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf RT wird die M ischung mit Et2O (5 ml,

entgast) verdünnt und vorsichtig mit NaHCO3-Lösung (5 ml, entgast) versetzt.

Anschließend erfolgt unter Schutzgas eine Filtration der Suspension über Celite. Der

Filterrückstand wird mit Et2O (5 ml, entgast) und CHCl3 (5 ml, entgast) gewaschen,

die organische Phase separiert und mittels Na2SO4 getrocknet. Durch Entfernen des

Lösungsmittels und Waschen des festen Rückstandes mit n-Pentan (entgast) kann


der Phosphanligand S-27 (160 mg, 0.32 mmol, 66% d. Th.) als hellgelber Feststoff

isoliert werden.

Bei gleicher Ansatzgröße von 250 mg (0.48 mmol) R-26 und analoger Durchführung

wird die Verbindung R-27 (190 mg, 0.38 mmol, 78% d. Th.) ebenfalls als hellgelber

Feststoff erhalten.

N

N NH

PPh2

N

N NH

PPh2

S-27 R-27

Charakterisierung:

2’-Diphenylphosphanyl-2-[1H(1,2,4)triazol-3-yl]-1,1’-binaphthyl (27)

C34H24N3P (505.52). 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 6.94–7.01 (m, 5H, Harom.), 7.11–7.31 (m, 9H,

Harom.), 7.44–7.56 (m, 3H, Harom.), 7.67 (s, 1H, HTz), 7.95 (t, J = 9.1 Hz, 2H, Harom.),

8.01 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Harom.), 8.12 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Harom.), 8.46 (d, J = 8.7 Hz,

1H, Harom.). 13C-NMR (CDCl3, 150.9 MHz): δ = 125.5, 126.0, 126.1, 126.8, 127.0, 127.1, 127.8,

128.1, 128.2, 128.3, 128.4, 128.5, 128.5(5), 128.5(7), 128.5(9), 129.2, 129.3, 130.8,

132.5, 133.1, 133.3, 133.4, 133.6, 133.8, 133.9, 135.4, 135.7, 136.8, (28 Carom.),

142.7 (N=CH), 155.1 (N=C). 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = -13.7 (s).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3422 (br, w), 3054 (m), 2939 (m), 2603 (m), 2495 (m), 1498 (m),

1478 (m), 1434 (m, P-Aryl), 822 (m), 814 (m), 743 (s), 697 (s).


5.3.3.10 Komplexierung von 27 mit PdCl 2(PhCN)2

Racemischer Pd-Komplex

Der Ligand 27 (100.0 mg, 0.20 mmol) und PdCl2(PhCN)2 (75.5 mg, 0.20 mmol)

werden in CHCl3 (10 ml, entgast) für 4 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird

das Lösungsmittel entfernt und der gelbe Rückstand mit Et2O (5 ml) und n-Pentan

gewaschen. Der Komplex 28 (111.3 mg, 0.16 mmol, 82% d. Th.) kann als intensiv

gelber Feststoff isoliert werden.

Charakterisierung:

(R,S)-2’-Diphenylphosphanyl-2-[1H(1,2,4)triazol-3-yl]-1,1’-binaphthyldichloropalla-

dium (28)

C34H24Cl2N3PPd × 0.5 CHCl 3 (742.53): ber. (gef.) C 55.80 (55.44), H 3.33 (3.44),

N 5.66 (5.67). 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 6.16 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Harom.), 6.73–7.90 (m, 21H,

20 Harom.; HTz), 8.11 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Harom.), 9.08 (br, s, 1H, NH). 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = 24.9 (s). 1H-NMR (CD3OD, 400.1 MHz): δ = 6.24 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Harom.), 6.80–6.93 (m, 5H,


3 Harom.; 1HTz), 8.01 (br s, 2H, Harom.), 8.25 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Harom.), 8.63 (br, s, 1H,

NH). 31P-NMR (CD3OD, 162.0 MHz): δ = 25.7 (s).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3437 (m), 3056 (m), 1621 (w), 1497 (m), 1481 (m), 1459 (w),

1437 (s, P-Aryl), 1313 (w), 1099 (m), 869 (w), 818 (s), 746 (s), 693 (s), 639 (w),

530 (s), 500 (s).

MS (MALDI): m/z = 647.23 [M+-Cl], 611.24 [M+-2Cl].

Enantiomerenreine Pd-Komplexe

Der Ligand S-27 (60.0 g, 0.12 mmol) und PdCl2(PhCN)2 (45.5 mg, 0.12 mmol)

werden in CHCl3 (10 ml, entgast) für 4 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird

das Lösungsmittel entfernt und der gelbe Rückstand mit Et2O (5 ml), MeOH (5 ml)


und n-Pentan gewaschen. Der Komplex S-28 (65.0 mg, 0.095 mmol, 80% d. Th.)

kann als intensiv gelber Feststoff erhalten werden.

Der Komplex R-28 wird bei gleicher Ansatzgröße von 60.0 mg (0.12 mmol) R-27 und

analoger Durchführung ebenfalls als hellgelber Feststoff (63.0 mg, 0.092 mmol, 78%

d. Th.) isoliert. Aus einer Lösung von R-28 in CH2Cl2 / EtOH (1:1) konnten durch

langsames Verdunsten der Lösungsmittel gelbe Kristalle erhalten werden.

Charakterisierung:

Bis{(S)-2’-Diphenylphosphanyl-2-[µ2-(1,2,4)triazol-3-yl]-1,1’-binaphthylchloro-

palladium} (S-28); Bis{(R)-2’-Diphenylphosphanyl-2-[µ2-(1,2,4)triazol-3-yl]-1,1’-bi-

naphthylchloropalladium} (R-28)

C68H46Cl2N6P2Pd2 (1292.75): S-28 ber. (gef.) C 63.17 (60.56), H 3.59 (3.84), N 6.50

(6.21); R-28 ber. (gef.) C 63.17 (60.31), H 3.59 (3.38), N 6.50 (6.05). 1H-NMR (CDCl3, 400.1 MHz): δ = 5.86 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Harom.), 6.60–6.64 (m, 1H,


Harom.), 7.28–7.43 (m, 5H, Harom.), 7.55 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Harom.), 7.60 (d, J = 8.4 Hz,

1H, Harom.), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Harom.), 7.83 (s, 1H, HTz), 7.83–7.91 (m, 3H,

Harom.), 8.11 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Harom.). 13C-NMR (CDCl3, 100.6 MHz): δ = 124.3, 124.9, 126.0, 126.3, 126.7, 126.8, 127.0,

127.1, 127.2, 127.6, 127.7, 127.8, 127.9, 128.1, 128.2, 128.8, 129.1, 129.2, 129.4,

129.8, 131.3, 131.4, 132.1, 133.2, 133.3, 133.5, 133.6, 134.9, 136.2, 142.0, 152.6,

161.8 (30 Carom. + 2 CTz). 31P-NMR (CDCl3, 162.0 MHz): δ = 22.5 (s).

IR (KBr, cm -1): ν~= 3430 (m), 3054 (m), 1620 (w), 1498 (m), 1480 (w), 1459 (s),

1437 (s, P-Aryl), 1316 (w), 1099 (m), 869 (w), 819 (s), 744 (s), 696 (s), 640 (w), 530

(s), 499 (s).

[ ]23Dα = - 1260 (S-28, c = 0.1, CHCl3).

[ ]23Dα = + 1180 (R-28, c = 0.1, CHCl3).

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Anhang 132

7 Anhang

7.1 NMR-Spektren

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Phosphanoylbinaphthyl 10

ppm (t1)-300-200-1000100200300

29.2

Anhang 133

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Phosphanoylbinaphthyl 10

ppm (t1)0.05.010.0

8.02

8.02

8.00

8.00

7.96

7.93

7.92

7.89

7.85

7.83

7.68

7.66

7.65

7.63

7.59

7.58

7.56

7.51

7.49

7.49

7.48

7.46

7.44

7.43

7.43

7.40

7.39

7.37

7.35

7.34

7.33

7.32

7.30

7.28

7.27

7.26

7.24

7.24

7.18

7.16

7.14

7.01

6.99

1.02.2

1.02.21.11.21.210.14.7

ppm (t1)7.007.508.00

8.02

8.02

8.00

8.00

7.96

7.93

7.92

7.89

7.85

7.83

7.68

7.66

7.65

7.63

7.59

7.58

7.56

7.51

7.49

7.49

7.48

7.46

7.44

7.43

7.43

7.40

7.39

7.37

7.35

7.34

7.33

7.32

7.30

7.28

7.27

7.26

7.24

7.24

7.18

7.16

7.14

7.01

6.99

1.0

2.2

1.0

2.2

1.1

1.2

1.2

10.1

4.7

Anhang 134

13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 100.6 MHz) von Phosphanoylbinaphthyl 10

ppm (t1)050100150200

145.

813

7.4

137.

413

4.7

134.

113

3.7

133.

413

3.3

133.

313

2.7

132.

313

2.0

131.

913

1.7

131.

513

1.4

131.

113

0.8

129.

8

128.

812

8.7

128.

612

8.5

128.

412

8.3

128.

212

8.2

128.

112

7.4

127.

312

7.3

127.

112

6.6

123.

0

119.

811

9.0

116.

6

113.

5

ppm (t1)115.0120.0125.0130.0135.0

137.

413

7.4

134.

713

4.1

133.

7

133.

413

3.3

133.

3

132.

7

132.

313

2.0

131.

913

1.7

131.

5

131.

413

1.1

130.

8

129.

8

128.

8

128.

7

128.

6

128.

5

128.

4

128.

312

8.2

128.

2

128.

1

127.

412

7.3

127.

3

127.

112

6.6

123.

0

119.

8

119.

0

116.

6

113.

5

Anhang 135

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Binaphthylnitril 11

ppm (t1)-300-200-1000100200300

28.6

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 600.1 MHz) von Binaphthylnitril 11

ppm (t1)0.05.010.0

8.03

8.02

7.96

7.95

7.87

7.85

7.83

7.67

7.66

7.65

7.64

7.58

7.57

7.56

7.55

7.54

7.52

7.52

7.52

7.51

7.50

7.50

7.50

7.49

7.48

7.47

7.43

7.41

7.40

7.40

7.39

7.38

7.37

7.37

7.36

7.36

7.33

7.32

7.31

7.31

7.30

7.29

7.29

7.27

7.26

7.25

7.25

7.24

7.23

7.19

7.18

7.16

7.07

7.06

7.03

7.01

1.01.01.02.43.11.11.17.01.02.01.01.0

Anhang 136

ppm (t1)6.907.007.107.207.307.407.507.607.70

7.67

7.66

7.65

7.64

7.58

7.57

7.56

7.55

7.54

7.52

7.52

7.52

7.51

7.50

7.50

7.50

7.49

7.48

7.47

7.43

7.41

7.40

7.40

7.39

7.38

7.37

7.37

7.36

7.36

7.33

7.32

7.31

7.31

7.30

7.29

7.29

7.27

7.26

7.25

7.25

7.24

7.23

7.19

7.18

7.16

7.07

7.06

7.03

7.01

1.0

1.0

1.0

2.4

3.1

1.1

1.1

7.0

1.0

ppm (t1)7.207.307.407.507.607.707.807.908.00

8.03

8.02

8.01

8.01

7.96

7.95

7.87

7.85

7.83

7.67

7.66

7.65

7.64

7.58

7.57

7.56

7.55

7.54

7.52

7.52

7.52

7.51

7.50

7.50

7.50

7.49

7.48

7.47

7.43

7.41

7.40

7.40

7.39

7.38

7.37

7.37

7.36

7.36

7.33

7.32

7.31

1.0

2.4

3.1

1.1

1.1

7.0

1.0

2.0

1.0

1.0

Anhang 137

13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 150.9 MHz) von Binaphthylnitril 11

ppm (t1)050100150200

142.

414

2.4

140.

514

0.5

134.

713

4.7

134.

3

133.

213

3.2

133.

113

3.0

132.

813

2.5

132.

513

2.0

132.

013

1.9

131.

913

1.6

130.

512

9.8

129.

312

9.0

128.

912

8.7

128.

612

8.5

128.

512

8.4

128.

412

8.3

128.

212

8.1

127.

812

7.6

127.

3

126.

412

6.3

118.

711

2.3

ppm (t1)130.0135.0

134.

713

4.7

134.

3

133.

2

133.

213

3.1

133.

0

132.

8

132.

5

132.

513

2.0

132.

0

131.

9

131.

913

1.6

130.

5

129.

812

9.3

129.

012

8.9

128.

712

8.6

128.

5

128.

5

128.

4

128.

4

128.

3

128.

2

128.

1

127.

812

7.6

127.

3

126.

412

6.3

Anhang 138

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Acetylbinaphthyl 12

ppm (t1)-300-200-1000100200300

28.2

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Acetylbinaphthyl 12

ppm (t1)0.05.010.0

7.93

7.92

7.91

7.89

7.87

7.81

7.79

7.69

7.67

7.62

7.60

7.59

7.57

7.54

7.53

7.52

7.50

7.50

7.48

7.44

7.42

7.40

7.35

7.33

7.32

7.31

7.27

7.26

7.24

7.22

7.12

7.11

7.10

7.08

7.03

7.01

6.99

6.98

6.97

6.96

6.95

6.94

6.86

6.84

2.38

1.03.12.14.23.01.12.22.11.01.03.1

3.0

Anhang 139

ppm (t1)6.507.007.508.00

7.93

7.92

7.91

7.89

7.87

7.81

7.79

7.69

7.67

7.62

7.60

7.59

7.57

7.54

7.53

7.52

7.50

7.50

7.48

7.44

7.42

7.40

7.35

7.33

7.32

7.31

7.27

7.26

7.24

7.22

7.12

7.11

7.10

7.08

7.03

7.01

6.99

6.98

6.97

6.96

6.95

6.94

6.86

6.84

1.0

3.1

2.1

4.2

3.0

1.1

2.2

2.1

1.0

1.0

3.1

13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 150.9 MHz) von Acetylbinaphthyl 12

ppm (t1)050100150200250

200.

114

4.7

144.

613

7.0

135.

513

5.4

134.

413

4.2

134.

113

4.0

133.

513

3.2

132.

813

2.2

132.

113

2.1

131.

513

1.5

131.

013

1.0

130.

7

129.

012

8.8

128.

812

8.3

128.

212

8.0

127.

812

7.7

127.

612

7.5

127.

412

7.2

127.

212

7.1

126.

4

125.

0

29.6

Anhang 140

ppm (t1)125.0130.0135.0

137.

0

135.

513

5.4

134.

413

4.2

134.

1

134.

0

133.

5

133.

213

2.8

132.

2

132.

1

132.

113

1.5

131.

5

131.

0

131.

013

0.7

129.

012

8.8

128.

8

128.

3

128.

2

128.

012

7.8

127.

7

127.

6

127.

5

127.

412

7.2

127.

212

7.1

126.

4

125.

0

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 600.1 MHz) von Monotriflat 14

ppm (t1)0.05.010.0

8.31

8.30

8.13

8.11

8.10

8.09

8.02

8.00

7.99

7.65

7.63

7.60

7.58

7.57

7.56

7.56

7.55

7.54

7.54

7.37

7.37

7.36

7.36

7.35

7.34

7.33

7.33

7.25

7.24

7.23

7.22

3.60

1.0

2.02.1

1.0

2.02.02.1

3.0

Anhang 141

ppm (t1)7.007.508.00

8.31

8.30

8.13

8.11

8.10

8.09

8.02

8.00

7.99

7.65

7.63

7.60

7.58

7.57

7.56

7.56

7.55

7.54

7.54

7.37

7.37

7.36

7.36

7.35

7.34

7.33

7.33

7.25

7.24

7.23

7.22

1.0

2.0

2.1

1.0

2.0

2.0

2.1

13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 100.6 MHz) von Monotriflat 14

ppm (t1)50100150

166.

7

144.

4

135.

213

3.9

133.

5

132.

613

2.2

130.

4

129.

812

9.5

128.

712

8.3

128.

212

8.2

127.

712

7.4

127.

312

7.0

126.

512

6.2

123.

011

9.8

119.

411

6.6

113.

4

52.2

Anhang 142

ppm (t1)127.0128.0129.0130.0131.0132.0133.0134.0135.0

135.

2

133.

9

133.

5

132.

6

132.

2

130.

4

129.

8

129.

5

128.

7

128.

312

8.2

128.

2

127.

7

127.

412

7.3

127.

0

126.

5

126.

2

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Binaphthylester 15

ppm (t1)-300-200-1000100200300

28.6

Anhang 143

1H-NMR-Spektrum (CDCl3+TMS, 400.1 MHz) von Binaphthylester 15

ppm (t1)0.05.010.0

8.04

8.02

7.95

7.95

7.92

7.90

7.79

7.77

7.73

7.71

7.68

7.68

7.67

7.65

7.63

7.62

7.60

7.54

7.53

7.52

7.51

7.50

7.48

7.46

7.45

7.40

7.38

7.37

7.36

7.36

7.35

7.34

7.32

7.32

7.26

7.25

7.24

7.24

7.22

7.20

7.20

7.19

7.18

7.10

7.10

7.09

7.08

7.07

7.05

7.04

6.99

6.97

3.52

1.02.11.12.94.34.24.54.11.0

3.0

ppm (t1)5.506.006.507.007.508.008.509.00

8.04

8.02

7.95

7.95

7.92

7.90

7.79

7.77

7.73

7.71

7.68

7.68

7.67

7.65

7.63

7.62

7.60

7.54

7.53

7.52

7.51

7.50

7.48

7.46

7.45

7.40

7.38

7.37

7.36

7.36

7.35

7.34

7.32

7.32

7.26

7.25

7.24

7.24

7.22

7.20

7.20

7.19

7.18

7.10

7.10

7.09

7.08

7.07

7.05

7.04

6.99

6.97

1.0

2.1

1.1

2.9

4.3

4.2

4.5

4.1

1.0

Anhang 144

13C-NMR-Spektrum (CDCl3+TMS, 100.6 MHz) von Binaphthylester 15

ppm (t1)050100150200

166.

7

144.

314

4.3

138.

313

8.2

134.

613

4.3

133.

613

3.5

133.

4

132.

613

2.2

132.

113

1.9

131.

813

1.4

131.

313

1.2

130.

812

8.9

128.

712

8.6

128.

512

8.1

128.

012

8.0

127.

812

7.6

127.

312

7.2

126.

912

6.2

125.

9

51.8

ppm (t1)125.0130.0135.0140.0

144.

314

4.3

138.

313

8.2

134.

6

134.

3

133.

6

133.

5

133.

413

2.6

132.

2

132.

1

131.

9

131.

813

1.4

131.

3

131.

2

130.

8

128.

912

8.7

128.

6

128.

5

128.

1

128.

012

8.0

127.

812

7.6

127.

3

127.

2

126.

9

126.

212

5.9

Anhang 145

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Binaphthylsäure 16

ppm (t1)-150-100-50050100150

35.6

1H-NMR-Spektrum (CDCl3+TMS, 400.1 MHz) von Binaphthylsäure 16

ppm (t1)0.05.010.0

7.95

7.94

7.93

7.92

7.90

7.88

7.78

7.76

7.76

7.75

7.75

7.73

7.73

7.72

7.66

7.64

7.63

7.62

7.61

7.60

7.55

7.55

7.53

7.51

7.35

7.33

7.32

7.30

7.29

7.19

7.17

7.16

7.15

7.13

7.11

7.00

6.99

6.98

6.97

6.96

6.95

6.68

6.67

6.64

6.23

6.21

1.0

1.0

2.15.1

3.12.13.13.1

1.9

Anhang 146

ppm (t1)5.506.006.507.007.508.008.509.00

7.95

7.94

7.93

7.92

7.90

7.88

7.78

7.76

7.76

7.75

7.75

7.73

7.73

7.72

7.66

7.64

7.63

7.62

7.61

7.60

7.55

7.55

7.53

7.51

7.35

7.33

7.32

7.30

7.29

7.19

7.17

7.16

7.15

7.13

7.11

7.00

6.99

6.98

6.97

6.96

6.95

6.68

6.67

6.64

6.23

6.21

1.0

1.0

2.1

5.1

3.1

2.1

3.1

3.1

1.9

13C-NMR-Spektrum (CDCl3+TMS, 100.6 MHz) von Binaphthylsäure 16

ppm (t1)050100150200

171.

5

142.

514

2.4

135.

613

5.0

133.

813

3.7

132.

913

2.7

132.

313

2.2

131.

813

1.5

131.

113

1.0

130.

913

0.1

129.

812

9.8

129.

512

9.0

128.

912

8.7

128.

312

8.1

128.

112

8.0

127.

912

7.6

127.

512

7.3

127.

112

6.9

126.

512

6.3

126.

012

3.8

Anhang 147

ppm (t1)125.0130.0135.0

135.

6

135.

0

133.

813

3.7

132.

913

2.7

132.

3

132.

213

1.8

131.

5

131.

113

1.0

130.

9

130.

112

9.8

129.

812

9.5

129.

012

8.9

128.

712

8.3

128.

1

128.

1

128.

0

127.

9

127.

612

7.5

127.

312

7.1

126.

9

126.

5

126.

3

126.

0

123.

8

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Binaphthylsäurechlorid 17

ppm (t1)-300-200-1000100200300

66.3

Anhang 148

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Binaphthylsäurechlorid 17

ppm (t1)0.05.010.0

9.47

8.42

8.41

8.39

8.38

8.16

8.14

8.13

8.12

8.08

8.07

8.06

8.05

8.04

8.00

7.98

7.97

7.96

7.95

7.94

7.89

7.87

7.81

7.79

7.76

7.74

7.73

7.70

7.70

7.68

7.67

7.65

7.63

7.61

7.59

7.57

7.53

7.52

7.50

7.47

7.46

7.44

7.43

7.41

7.40

7.39

7.38

7.36

7.34

7.32

7.30

7.29

7.26

7.21

7.20

7.19

7.19

7.17

7.03

7.01

6.95

6.93

6.91

6.89

1.0

1.81.93.02.0

2.01.9

6.21.120.2

1.8

2.8

ppm (t1)7.007.50

7.98

7.97

7.96

7.95

7.94

7.89

7.87

7.81

7.79

7.76

7.74

7.73

7.70

7.70

7.68

7.67

7.65

7.63

7.61

7.59

7.57

7.53

7.52

7.50

7.47

7.46

7.44

7.43

7.41

7.40

7.39

7.38

7.36

7.34

7.32

7.30

7.29

7.26

7.21

7.20

7.19

7.19

7.17

7.03

7.01

6.95

6.93

6.91

6.89

3.0

2.0

2.0

1.9

6.2

1.1

20.2

2.8

Anhang 149

ppm (t1)7.508.008.509.009.50

9.47

8.42

8.41

8.39

8.38

8.16

8.14

8.13

8.12

8.08

8.07

8.06

8.05

8.04

8.00

7.98

7.97

7.96

7.95

7.94

7.89

7.87

7.81

7.79

7.76

1.0

1.8

1.9

3.0

2.0

6.2

1.1

20.2

1.8

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Binaphthylaminopropenon 18

ppm (t1)-200-1000100200

30.5

Anhang 150

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Binaphthylaminopropenon 18

ppm (t1)0.05.010.0

7.90

7.88

7.85

7.84

7.75

7.65

7.59

7.50

7.50

7.49

7.47

7.45

7.43

7.41

7.40

7.36

7.35

7.34

7.32

7.31

7.28

7.27

7.26

7.19

7.15

7.07

7.06

7.05

6.96

6.95

5.09

5.07

2.72

2.44

2.11.01.1

4.21.21.0

1.0

3.0

3.0

1.11.1

11.5

ppm (t1)5.005.506.006.507.007.508.00

7.90

7.88

7.85

7.84

7.75

7.65

7.59

7.50

7.50

7.49

7.47

7.45

7.43

7.41

7.40

7.36

7.35

7.34

7.32

7.31

7.28

7.27

7.26

7.19

7.15

7.07

7.06

7.05

6.96

6.95

5.09

5.07

2.1

1.01.1

4.2

1.2

1.0

1.0

1.11.1

11.5

Anhang 151

13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 100.6 MHz) von Binaphthylaminopropenon 18

ppm (t1)050100150200

192.

5

143.

613

9.8

134.

313

4.2

134.

113

3.4

133.

2

132.

113

2.1

131.

913

1.8

131.

013

1.0

128.

512

8.4

128.

312

8.2

127.

912

7.9

127.

812

7.7

127.

612

7.5

127.

512

7.4

127.

312

6.8

126.

012

5.9

125.

3

97.7

44.5

36.7

ppm (t1)125.0130.0135.0

134.

3

134.

2

134.

1

133.

413

3.2

132.

1

132.

1

131.

9

131.

8

131.

0

131.

0

128.

5

128.

4

128.

312

8.2

127.

9

127.

9

127.

8

127.

7

127.

6

127.

5

127.

5

127.

4

127.

3

126.

812

6.0

125.

9

125.

3

Anhang 152

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Pyrazolylphosphanoylbinaphthyl 19

ppm (t1)-100-50050100150200

31.7

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Pyrazolylphosphanoylbinaphthyl 19

ppm (t1)0.05.010.015.0

7.86

7.86

7.84

7.84

7.82

7.81

7.79

7.68

7.67

7.66

7.65

7.65

7.63

7.62

7.62

7.59

7.52

7.52

7.50

7.50

7.50

7.49

7.48

7.48

7.47

7.46

7.44

7.43

7.42

7.41

7.40

7.39

7.24

7.24

7.22

7.21

7.21

7.20

7.20

7.19

7.19

7.19

7.18

7.16

7.16

7.14

7.13

7.12

7.11

7.10

7.10

7.06

7.04

6.96

6.95

6.94

6.94

6.92

6.92

6.85

6.85

6.83

6.83

6.83

6.81

6.81

6.55

6.52

5.80

5.79

1.0

3.14.2

1.21.12.0

5.15.2

0.9

0.9

Anhang 153

ppm (t1)5.506.006.507.007.50

7.52

7.50

7.50

7.50

7.49

7.48

7.48

7.47

7.46

7.44

7.43

7.42

7.41

7.40

7.39

7.24

7.24

7.22

7.21

7.21

7.20

7.20

7.19

7.19

7.19

7.18

7.16

7.16

7.14

7.13

7.12

7.11

7.10

7.10

7.06

7.04

6.96

6.95

6.94

6.94

6.92

6.92

6.85

6.85

6.83

6.83

6.81

6.81

6.55

6.52

5.80

5.79

1.0

1.2

1.1

2.0

5.1

5.2

0.9

0.9

ppm (t1)6.507.007.508.00

7.86

7.86

7.84

7.84

7.82

7.81

7.79

7.68

7.67

7.66

7.65

7.65

7.63

7.62

7.62

7.59

7.52

7.50

7.50

7.50

7.49

7.48

7.48

7.47

7.46

7.44

7.43

7.42

7.41

7.40

7.39

7.26

7.24

7.24

7.22

7.21

7.21

7.20

7.20

7.19

7.19

7.19

7.18

7.16

7.16

7.14

7.13

7.12

7.11

7.10

7.10

7.06

7.04

1.0

3.1

4.2

1.2

1.1

2.0

5.1

5.2

0.9

Anhang 154

13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 100.6 MHz) von Pyrazolylphosphanoylbinaphthyl 19

ppm (t1)050100150200

143.

414

3.3

143.

2

138.

513

4.6

134.

6

133.

513

3.5

133.

413

3.3

133.

013

2.7

132.

113

2.0

132.

013

1.9

131.

213

1.1

131.

113

0.7

130.

113

0.0

129.

912

9.9

129.

7

128.

912

8.7

128.

612

8.5

128.

412

8.2

128.

112

7.8

127.

812

7.7

127.

412

7.4

127.

112

6.7

126.

112

5.7

105.

4

ppm (t1)125.0130.0135.0

134.

613

4.6

133.

513

3.5

133.

413

3.3

133.

0

132.

713

2.1

132.

013

2.0

131.

9

131.

2

131.

113

1.1

130.

7

130.

012

9.9

129.

7

128.

9

128.

712

8.6

128.

512

8.4

128.

212

8.1

127.

812

7.8

127.

7

127.

412

7.4

127.

112

6.7

126.

112

5.7

Anhang 155

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 81.0 MHz) von Pyrazolylphosphanylbinaphthyl 20

ppm (t1)-50050

-13.

7

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 200.1 MHz) von Pyrazolylphosphanylbinaphthyl 20

ppm (t1)0.05.010.0

8.04

7.99

7.95

7.93

7.90

7.88

7.86

7.55

7.54

7.52

7.51

7.50

7.48

7.47

7.46

7.43

7.41

7.38

7.37

7.34

7.33

7.31

7.28

7.26

7.24

7.23

7.19

7.17

7.16

7.13

7.10

7.07

7.05

7.04

7.03

7.03

7.02

7.01

7.00

6.98

6.97

6.94

6.93

6.90

6.88

6.87

6.84

6.83

6.80

6.79

5.59

1.0

6.5

31.2

Anhang 156

ppm (t1)5.06.07.08.09.0

8.04

7.99

7.95

7.93

7.90

7.88

7.86

7.55

7.54

7.52

7.51

7.50

7.48

7.47

7.46

7.43

7.41

7.38

7.37

7.34

7.33

7.31

7.28

7.26

7.24

7.23

7.19

7.17

7.16

7.13

7.10

7.07

7.05

7.04

7.03

7.03

7.02

7.01

7.00

6.98

6.97

6.94

6.93

6.90

6.88

6.87

6.84

6.83

6.80

6.79

5.59

1.0

6.5

31.2

1H-NMR-Spektrum (d4-DMSO, 400.1 MHz) von Naphthylamid 21

ppm (t1)0.05.010.0

8.49

8.15

8.02

8.00

7.99

7.97

7.63

7.61

7.61

7.60

7.59

7.59

7.58

7.58

7.56

7.49

1.0

1.0

0.92.1

4.1

Anhang 157

ppm (t1)7.508.008.50

8.49

8.15

8.02

8.00

7.99

7.97

7.63

7.61

7.61

7.60

7.59

7.59

7.58

7.58

7.56

7.49

1.0

1.0

0.9

2.1

4.1

13C-NMR-Spektrum (d4-DMSO, 100.6 MHz) von Naphthylamid 21

ppm (t1)050100150200

167.

8

134.

013

2.0

131.

5

128.

6

127.

512

7.5

127.

312

7.3

126.

412

4.2

Anhang 158

ppm (t1)125.0130.0135.0

134.

0

132.

0

131.

5

128.

6

127.

512

7.5

127.

312

7.3

126.

4

124.

2

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 600.1 MHz) von Naphthylamidin 22

ppm (t1)0.05.010.0

8.85

8.66

8.33

8.33

8.32

8.32

7.97

7.95

7.86

7.85

7.84

7.53

7.53

7.52

7.50

7.50

7.49

7.49

7.48

7.47

7.47

3.19

3.10

1.0

2.0

2.0

1.01.0

3.03.0

1.0

Anhang 159

ppm (t1)7.508.008.50

8.85

8.66

8.33

8.33

8.32

8.32

7.97

7.95

7.86

7.85

7.84

7.53

7.53

7.52

7.50

7.50

7.49

7.49

7.48

7.47

7.47

1.0

2.0

2.0

1.0

1.0

1.0

13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 150.9 MHz) von Naphthylamidin 22

ppm (t1)050100150200

177.

8

160.

8

135.

3

134.

2

132.

8

130.

9

129.

5

127.

712

7.6

127.

5

126.

112

6.1

41.4

35.3

Anhang 160

ppm (t1)130.0135.0

135.

3

134.

2

132.

8

130.

9

129.

5

127.

712

7.6

127.

5

126.

1

126.

1

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Naphthyltriazol 23

ppm (t1)0.05.010.015.0

14.1

2

8.51

8.31

8.08

8.08

8.06

8.06

7.80

7.78

7.76

7.74

7.72

7.70

7.47

7.47

7.45

7.44

7.43

7.42

7.42

7.40

7.39

7.38

1.0

1.01.0

3.12.0

0.8

Anhang 161

ppm (t1)7.508.008.50

8.51

8.31

8.08

8.08

8.06

8.06

7.80

7.78

7.76

7.74

7.72

7.70

7.47

7.47

7.45

7.44

7.43

7.42

7.42

7.40

7.39

7.38

1.0

1.0

1.0

3.1

2.0

13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 100.6 MHz) von Naphthyltriazol 23

ppm (t1)050100150200250

159.

6

147.

7

134.

213

3.3

128.

912

8.7

127.

912

7.2

126.

812

6.6

126.

212

3.7

Anhang 162

ppm (t1)125.0130.0135.0140.0145.0150.0155.0160.0

159.

6

147.

7

134.

2

133.

3

128.

9

128.

712

7.9

127.

212

6.8

126.

612

6.2

123.

7

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Binaphthylamid 24

ppm (t1)-50050100

31.5

Anhang 163

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Binaphthylamid 24

ppm (t1)0.05.010.0

9.45

7.93

7.91

7.88

7.86

7.75

7.75

7.74

7.73

7.72

7.72

7.71

7.69

7.64

7.62

7.57

7.55

7.53

7.51

7.49

7.47

7.45

7.44

7.42

7.30

7.28

7.26

7.20

7.18

7.16

7.14

7.12

7.10

6.95

6.93

6.65

6.63

6.35

6.33

5.51

1.0

2.15.2

1.02.03.11.11.04.31.3

1.0

0.9

1.0

ppm (t1)5.506.006.507.007.508.008.509.009.50

9.45

7.93

7.91

7.88

7.86

7.75

7.75

7.74

7.73

7.72

7.72

7.71

7.69

7.64

7.62

7.57

7.55

7.53

7.51

7.49

7.47

7.45

7.44

7.42

7.30

7.28

7.26

7.20

7.18

7.16

7.14

7.12

7.10

6.95

6.93

6.65

6.63

6.35

6.33

5.51

1.0

2.1

5.2

1.02.0

3.11.11.0

4.3

1.3

1.0

0.9

1.0

Anhang 164

13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 150.9 MHz) von Binaphthylamid 24

ppm (t1)050100150200

172.

9

143.

114

3.0

136.

6

134.

8

133.

713

3.7

133.

113

3.0

132.

313

2.2

132.

113

2.0

131.

713

1.3

131.

013

0.9

130.

8

129.

712

9.4

129.

112

9.0

128.

912

8.8

128.

812

8.5

128.

312

8.3

128.

012

7.9

127.

812

7.7

127.

5

126.

7

125.

912

5.9

124.

6

ppm (t1)125.0130.0135.0

136.

6

134.

8

133.

7

133.

713

3.1

133.

0

132.

3

132.

2

132.

1

132.

0

131.

7

131.

313

1.0

130.

913

0.8

129.

7

129.

412

9.1

129.

012

8.9

128.

812

8.8

128.

512

8.3

128.

312

8.0

127.

9

127.

8

127.

712

7.5

126.

7

125.

9

125.

912

4.6

Anhang 165

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Binaphthylamidin 25

ppm (t1)-200-1000100200300

29.2

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Binaphthylamidin 25

ppm (t1)0.05.010.0

8.22

8.20

8.12

7.92

7.90

7.87

7.85

7.79

7.77

7.77

7.74

7.66

7.66

7.64

7.48

7.46

7.44

7.40

7.38

7.36

7.34

7.32

7.22

7.20

7.18

7.17

7.14

7.12

7.10

7.08

7.07

7.06

7.04

7.03

7.01

2.90

2.48

Anhang 166

ppm (t1)7.007.508.00

8.22

8.20

8.12

7.92

7.90

7.87

7.85

7.79

7.77

7.77

7.74

7.66

7.66

7.64

7.48

7.46

7.44

7.40

7.38

7.36

7.34

7.32

7.22

7.20

7.18

7.17

7.14

7.12

7.10

7.08

7.07

7.06

7.04

7.03

7.01

1.0

3.1

6.9

0.9

1.0

2.1

2.0

1.2

5.0

13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 100.6 MHz) von Binaphthylamidin 25

ppm (t1)050100150200

178.

3

159.

714

5.6

145.

5

136.

613

6.6

135.

5

134.

413

4.3

134.

113

4.0

133.

713

3.2

132.

9

132.

013

1.9

131.

713

1.6

130.

7

129.

112

9.0

128.

812

8.4

128.

112

7.9

127.

712

7.7

127.

612

7.5

126.

712

6.6

126.

0

41.0

34.8

Anhang 167

ppm (t1)130.0135.0

136.

6

136.

6

135.

5

134.

413

4.3

134.

113

4.0

133.

7

133.

2

132.

9

132.

013

1.9

131.

713

1.6

130.

7

129.

112

9.0

128.

8

128.

4

128.

1

127.

912

7.7

127.

712

7.6

127.

5

126.

7

126.

6

126.

0

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Triazolylphosphanoylbinaphthyl 26

ppm (t1)-200-1000100200

31.7

Anhang 168

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Triazolylphosphanoylbinaphthyl 26

ppm (t1)0.05.010.015.0

14.5

9

7.96

7.94

7.93

7.92

7.89

7.89

7.87

7.86

7.84

7.82

7.81

7.79

7.78

7.76

7.62

7.60

7.58

7.57

7.56

7.55

7.54

7.52

7.51

7.49

7.47

7.45

7.43

7.27

7.26

7.25

7.23

7.22

7.21

7.20

7.19

7.17

6.97

6.95

6.92

6.91

6.79

6.78

6.77

6.76

6.75

6.74

6.57

6.55

1.002.04

5.063.15

1.083.332.007.28

ppm (t1)6.507.007.508.00

7.96

7.94

7.93

7.92

7.89

7.89

7.87

7.86

7.84

7.82

7.81

7.79

7.78

7.76

7.62

7.60

7.58

7.57

7.56

7.55

7.54

7.52

7.51

7.49

7.47

7.45

7.43

7.27

7.26

7.25

7.23

7.22

7.21

7.20

7.19

7.17

6.97

6.95

6.92

6.91

6.79

6.78

6.77

6.76

6.75

6.74

6.57

6.55

1.0

2.0

5.1

3.2

1.1

3.3

2.0

7.3

Anhang 169

13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 150.9 MHz) von Triazolylphosphanoylbinaphthyl 26

ppm (t1)050100150200

154.

914

2.3

142.

213

4.8

134.

0

133.

213

3.0

132.

913

2.5

132.

413

2.2

132.

113

1.9

131.

213

0.9

130.

513

0.4

129.

912

9.5

129.

312

8.9

128.

912

8.7

128.

612

8.0

127.

912

7.9

127.

812

7.5

127.

512

7.1

126.

812

6.4

ppm (t1)120.0125.0130.0135.0140.0145.0150.0155.0

154.

9

142.

314

2.2

134.

813

4.0

133.

2

133.

013

2.9

132.

5

132.

4

132.

213

2.1

131.

913

1.2

130.

913

0.5

130.

4

129.

9

129.

5

129.

312

8.9

128.

912

8.7

128.

612

8.0

127.

912

7.9

127.

8

127.

512

7.5

127.

1

126.

812

6.4

Anhang 170

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) von Triazolylphosphanylbinaphthyl 27

ppm (t1)-300-200-1000100200300

-13.

7

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) von Triazolylphosphanylbinaphthyl 27

ppm (t1)0.05.010.0

8.47

8.44

8.13

8.11

8.02

8.00

7.98

7.95

7.93

7.67

7.56

7.54

7.52

7.51

7.50

7.49

7.48

7.46

7.44

7.31

7.29

7.28

7.26

7.24

7.22

7.22

7.20

7.20

7.19

7.18

7.18

7.17

7.17

7.16

7.15

7.15

7.14

7.13

7.11

7.00

6.98

6.96

6.94

1.0

1.03.1

1.03.2

11.45.2

Anhang 171

ppm (t1)6.507.007.508.008.50

8.47

8.44

8.13

8.11

8.02

8.00

7.98

7.95

7.93

7.67

7.56

7.54

7.52

7.51

7.50

7.49

7.48

7.46

7.44

7.31

7.29

7.28

7.26

7.24

7.22

7.22

7.20

7.20

7.19

7.18

7.18

7.17

7.17

7.16

7.15

7.15

7.14

7.13

7.11

7.00

6.98

6.96

6.94

1.0

1.0

3.1

1.0

3.2

11.4

5.2

13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 150.9 MHz) von Triazolylphosphanoylbinaphthyl 26

ppm (t1)050100150200

155.

114

2.8

142.

613

6.9

136.

8

135.

813

5.7

135.

513

5.4

133.

913

3.8

133.

613

3.4

133.

313

3.1

132.

513

2.5

130.

8

129.

312

9.2

128.

612

8.5

128.

412

8.3

128.

312

8.1

127.

812

7.1

127.

112

6.8

126.

112

6.0

Anhang 172

ppm (t1)125.0130.0135.0140.0

142.

814

2.6

136.

9

136.

8

135.

8

135.

713

5.5

135.

413

3.9

133.

8

133.

6

133.

4

133.

3

133.

1

132.

513

2.5

130.

8

129.

3

129.

212

8.6

128.

5

128.

4

128.

312

8.3

128.

112

7.8

127.

1

127.

1

126.

8

126.

112

6.0

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) vom racemischen Pd-Komplex 28

ppm (t1)-200-1000100200

24.9

Anhang 173

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) vom racemischen Pd-Komplex 28

ppm (t1)0.05.010.0

9.07

8.12

8.10

7.90

7.87

7.85

7.80

7.78

7.76

7.75

7.73

7.48

7.45

7.44

7.42

7.41

7.39

7.33

7.31

7.29

7.23

7.21

7.19

7.17

7.16

7.14

6.88

6.86

6.78

6.78

6.77

6.76

6.75

6.73

6.17

6.15

1.0

1.1

0.9

3.0

2.42.9

1.56.3

3.43.4

ppm (t1)5.506.006.507.007.508.008.509.00

9.07

8.12

8.10

7.90

7.87

7.85

7.80

7.78

7.76

7.75

7.73

7.48

7.45

7.44

7.42

7.41

7.39

7.33

7.31

7.29

7.23

7.21

7.19

7.17

7.16

7.14

6.88

6.86

6.78

6.78

6.77

6.76

6.75

6.73

6.17

6.15

1.0

1.1

0.9

3.0

2.4

2.9

1.5

6.3

3.4

3.4

Anhang 174

31P-NMR-Spektrum (CD3OD, 162.0 MHz) vom racemischen Pd-Komplex 28

ppm (t1)-200-1000100200

25.7

1H-NMR-Spektrum (CD3OD, 400.1 MHz) vom racemischen Pd-Komplex 28

ppm (t1)0.05.010.0

8.63

8.26

8.24

8.01

7.91

7.90

7.88

7.88

7.61

7.60

7.55

7.53

7.51

7.48

7.46

7.45

7.43

7.41

7.39

7.37

7.27

7.25

7.23

7.23

6.93

6.92

6.90

6.88

6.87

6.85

6.84

6.83

6.82

6.81

6.80

6.25

6.23

1.0

1.12.2

0.7

2.28.2

5.3

4.4

Anhang 175

ppm (t1)5.506.006.507.007.508.008.509.00

8.63

8.26

8.24

8.01

7.91

7.90

7.88

7.88

7.61

7.60

7.55

7.53

7.51

7.48

7.46

7.45

7.43

7.41

7.39

7.37

7.27

7.25

7.23

7.23

6.93

6.92

6.90

6.88

6.87

6.85

6.84

6.83

6.82

6.81

6.80

6.25

6.23

1.0

1.1

2.2

0.7

2.2

8.2

5.3

4.4

31P-NMR-Spektrum (CDCl3, 162.0 MHz) vom enantiomerenreinen Pd-Komplex S-28

ppm (t1)-300-200-1000100200300

22.5

Anhang 176

1H-NMR-Spektrum (CDCl3, 400.1 MHz) vom enantiomerenreinen Pd-Komplex S-28

ppm (t1)0.05.010.0

8.12

8.10

7.91

7.89

7.88

7.86

7.83

7.71

7.69

7.62

7.59

7.56

7.54

7.43

7.41

7.39

7.38

7.36

7.35

7.32

7.30

7.28

7.26

7.18

7.17

7.16

7.14

7.03

7.01

6.99

6.94

6.92

6.89

6.87

6.85

6.84

6.83

6.83

6.81

6.64

6.62

6.60

5.87

5.85

1.0

1.14.2

3.05.01.11.11.13.9

1.0

0.9

ppm (t1)6.006.507.007.508.008.50

8.12

8.10

7.91

7.89

7.88

7.86

7.83

7.71

7.69

7.62

7.59

7.56

7.54

7.43

7.41

7.39

7.38

7.36

7.35

7.32

7.30

7.28

7.26

7.18

7.17

7.16

7.14

7.03

7.01

6.99

6.94

6.92

6.89

6.87

6.85

6.84

6.83

6.83

6.81

6.64

6.62

6.60

5.87

5.85

1.0

1.1

4.2

3.0

5.0

1.1

1.1

1.1

3.9

1.0

0.9

Anhang 177

13C-NMR-Spektrum (CDCl3, 100.6 MHz) vom enantiomerenreinen Pd-Komplex S-28

ppm (t1)050100150200

161.

8

152.

614

2.1

141.

913

6.2

136.

1

134.

9

133.

613

3.5

133.

313

3.2

132.

1

131.

413

1.3

129.

812

9.2

129.

112

8.9

128.

812

8.2

128.

112

7.9

127.

812

7.7

127.

512

7.2

127.

212

7.0

126.

812

6.7

126.

312

6.0

124.

912

4.3

ppm (t1)110120130140150160

161.

8

152.

6

142.

114

1.9

136.

213

6.1

134.

9

133.

613

3.5

133.

313

3.2

132.

1

131.

413

1.3

129.

8

129.

212

9.1

128.

912

8.8

128.

212

8.1

127.

912

7.8

127.

712

7.5

127.

212

7.2

127.

012

6.8

126.

7

126.

3

126.

0

124.

912

4.3

Anhang 178

7.2 Röntgenkristallstrukturdaten

Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 11 Summenformel C33H22NOP Molmasse 479.49 Temperatur 293(2) K Strahlung MoKα Wellenlänge 0.71073 Å Scanmodus Φ-Oszillation Kristallsystem Monoklin Raumgruppe P21/n Zelldimensionen a = 11.9257(8) Å α = 90o b = 13.4298(7) Å β = 90.109(8)o c = 15.5358(11) Å γ = 90o Zellvolumen 2488.2(3) Å3 Formeleinheiten pro Zelle Z 4 Berechnete Dichte 1.280 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 0.138 mm-1 Kristallgröße 0.46 x 0.41 x 0.32 mm Gemessener θ-Bereich 2.62 bis 26.73o Anzahl der gemessenen Reflexe 22915 Unabhängige Reflexe 5233 (Rint = 0.0728) Absorptionskorrektur Keine Max. und min. Transmission 0.9573 und 0.9395 Diffraktometer Stoe IPDS Strukturlösung Direkte Methoden Strukturlösungsprogramm SIR97 (Giacovazzo et al., 1997) Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares gegen F2 Strukturverfeinerungsprogramm SHELXL-97 (Sheldrick, 1997) Daten / Restraints / Parameter 5233 / 0 / 325 Endgültige R-Werte [I>2σ(I)] R1 = 0.0374, wR2 = 0.1010 R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0449, wR2 = 0.1047 Wichtungsschema w=1/[σ2(Fo2)+(0.0613P)2+0.2518P] mit P=(Fo2+2Fc2)/3 GooF (alle Daten) 1.046 Größtes Maximum und Minimum 0.289 und -0.307 eÅ-3 Verfeinerung nach F2 mit ALLEN Reflexen. Die gewichteten R-Werte wR2 und alle GooF's basieren auf F2. Die konventionellen R-Werte R1 basieren auf F, wobei F für negative F2 gleich Null gesetzt wird. Das Ablehnungskriterium F2 > 2σ(F2) wird nur zum Berechnen von R(obs) etc. verwendet. Zur Verfeinerung wurden alle Reflexe herangezogen. Grundsätzlich gilt: Auf F2 bezogene R-Werte sind statistisch etwa doppelt so groß wie die auf F basierenden. Auf ALLE Reflexe bezogene R-Werte sind noch größer.

Die Wasserstoffatome wurden geometrisch lokalisiert. Für die Verfeinerung wurde ein Reitermodell angenommen. Als Temperaturfaktor wurde der 1.2-fache Wert des äquivalenten isotropen Temperaturfaktors desjenigen C-Atoms eingesetzt, an welches das jeweilige H-Atom gebunden ist.

Anhang 179

Einzelheiten können dem Handbuch für das Verfeinerungsprogramm SHELXL entnommen

werden.

( )[ ]( )[ ]wR

w F F

w F

o c

o

2

2 2 2

2 2=

−∑

∑ R

F F

F

o c

o1 =

−∑∑

( )[ ]( )GooF

w F F

n p

o c=

−

−∑ 2 2

n = Zahl der Reflexe; p = Zahl der verfeinerten Parameter

Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 12

Summenformel C34H25O2P Molmasse 496.51 Temperatur 293(2) K Strahlung MoKα Wellenlänge 0.71073 Å Scanmodus Φ-Oszillation Kristallsystem Monoklin Raumgruppe P21/n Zelldimensionen a = 9.0356(6) Å α = 90o b = 24.7381(13) Å β = 96.395(8)o c = 11.4951(9) Å γ = 90o Zellvolumen 2553.4(3) Å3 Formeleinheiten pro Zelle Z 4 Berechnete Dichte 1.292 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 0.138 mm-1 Kristallgröße 0.50 x 0.29 x 0.21 mm Gemessener θ-Bereich 2.72 bis 26.73o Anzahl der gemessenen Reflexe 29102 Unabhängige Reflexe 5428 (Rint = 0.0683) Absorptionskorrektur keine Max. und min. Transmission 0.9716 und 0.9342 Diffraktometer Stoe IPDS Strukturlösung Direkte Methoden Strukturlösungsprogramm SIR97 (Giacovazzo et al., 1997) Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares gegen F2 Strukturverfeinerungsprogramm SHELXL-97 (Sheldrick, 1997) Daten / Restraints / Parameter 5428 / 0 / 335 Endgültige R-Werte [I>2σ(I)] R1 = 0.0356, wR2 = 0.0898 R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0561, wR2 = 0.0949 Wichtungsschema w=1/[σ2(Fo2)+(0.056P)2] mit P=(Fo2+2Fc2)/3 GooF (alle Daten) 0.953 Größtes Maximum und Minimum 0.185 und -0.217 eÅ-3

Anhang 180

Verfeinerung nach F2 mit ALLEN Reflexen. Die gewichteten R-Werte wR2 und alle GooF's basieren auf F2. Die konventionellen R-Werte R1 basieren auf F, wobei F für negative F2 gleich Null gesetzt wird. Das Ablehnungskriterium F2 > 2σ(F2) wird nur zum Berechnen von R(obs) etc. verwendet. Zur Verfeinerung wurden alle Reflexe herangezogen. Grundsätzlich gilt: Auf F2 bezogene R-Werte sind statistisch etwa doppelt so groß wie die auf F basierenden. Auf ALLE Reflexe bezogene R-Werte sind noch größer. Die Wasserstoffatome wurden geometrisch lokalisiert. Für die Verfeinerung wurde ein Reitermodell angenommen. Als Temperaturfaktor wurde der 1.5-fache Wert (CH3-Gruppen) bzw. der 1.2-fache Wert (Ar-H) des äquivalenten isotropen Temperaturfaktors desjenigen C-Atoms eingesetzt, an welches das jeweilige H-Atom gebunden ist. Einzelheiten können dem Handbuch für das Verfeinerungsprogramm SHELXL entnommen werden.

( )[ ]( )[ ]wR

w F F

w F

o c

o

2

2 2 2

2 2=

−∑

∑ R

F F

F

o c

o1 =

−∑∑

( )[ ]( )GooF

w F F

n p

o c=

−

−∑ 2 2



Summenformel C21H12O Molmasse 280.31 Temperatur 293(2) K Strahlung MoKα Wellenlänge 0.71073 Å Scanmodus Φ-Oszillation Kristallsystem Monoklin Raumgruppe P21/n Zelldimensionen a = 5.7939(5) Å α = 90o b = 14.4034(10) Å β = 91.156(10)o c = 16.7610(15) Å γ = 90o Zellvolumen 1398.5(2) Å3 Formeleinheiten pro Zelle Z 4 Berechnete Dichte 1.331 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 0.081 mm-1 Kristallgröße 0.42 x 0.40 x 0.38 mm Gemessener θ-Bereich 2.81 bis 26.73o Anzahl der gemessenen Reflexe 12440 Unabhängige Reflexe 2958 (Rint = 0.0410) Absorptionskorrektur Semi-empirisch aus Äquivalenten Max. und min. Transmission 0.99820 und 0.91441

Anhang 181

Diffraktometer Stoe IPDS Strukturlösung Direkte Methoden Strukturlösungsprogramm SHELXS-97 (Sheldrick, 1990) Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares gegen F2 Strukturverfeinerungsprogramm SHELXL-97 (Sheldrick, 1997) Daten / Restraints / Parameter 2958 / 0 / 199 Endgültige R-Werte [I>2σ(I)] R1 = 0.0346, wR2 = 0.0733 R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0641, wR2 = 0.0786 Wichtungsschema w=1/[σ2(Fo2)+(0.0380P)2] mit P=(Fo2+2Fc2)/3 GooF (alle Daten) 0.924 Größtes Maximum und Minimum 0.101 und -0.112 eÅ-3

Verfeinerung nach F2 mit ALLEN Reflexen. Die gewichteten R-Werte wR2 und alle GooF's basieren auf F2. Die konventionellen R-Werte R1 basieren auf F, wobei F für negative F2 gleich Null gesetzt wird. Das Ablehnungskriterium F2 > 2σ(F2) wird nur zum Berechnen von R(obs) etc. verwendet. Zur Verfeinerung wurden alle Reflexe herangezogen. Grundsätzlich gilt: Auf F2 bezogene R-Werte sind statistisch etwa doppelt so groß wie die auf F basierenden. Auf ALLE Reflexe bezogene R-Werte sind noch größer. Die Wasserstoffatome wurden geometrisch lokalisiert. Für die Verfeinerung wurde ein Reitermodell angenommen. Als Temperaturfaktor wurde der 1.2-fache Wert des äquivalenten isotropen Temperaturfaktors desjenigen C-Atoms eingesetzt, an welches das jeweilige H-Atom gebunden ist. Einzelheiten können dem Handbuch für das Verfeinerungsprogramm SHELXL entnommen werden.

( )[ ]( )[ ]wR

w F F

w F

o c

o

2

2 2 2

2 2=

−∑

∑ R

F F

F

o c

o1 =

−∑∑

( )[ ]( )GooF

w F F

n p

o c=

−

−∑ 2 2



Empirical formula C35H29O4P Formula weight 544.55 Crystal colour and habit yellow prism Crystal size (mm) 0.29 x 0.25 x 0.18 Temperature (K) 150(2) Wavelength (Å) 1.54184 Crystal system Triclinic Space group P-1

Anhang 182

Unit cell dimensions a = 11.3481(12) Å α = 108.256(11)o

b = 11.3870(13) Å β = 100.343(10)o c = 11.4780(15) Å γ = 95.887(9)o Volume (Å3) 1365.5(3) Z 2 Calculated density (Mg/m3) 1.324 Absorption coefficient (mm-1) 1.210 F(000) 572 θ-range for data collection (o) 4.15/62.76 Index ranges -13 ≤ h ≤ 13, -11 ≤ k ≤ 13, -12 ≤ l ≤ 13 Reflections collected 11337 Independent reflections 4274 (Rint = 0.0359) Completeness to θ = 62.76o 97.3 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents (Multiscan) Max. and min. transmission 1.00000 and 0.85937 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data/restraints/parameters 4274/1/366 Goodness-of-fit on F2 1.100 Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0376, wR2 = 0.1062 R indices (all data) R1 = 0.0424, wR2 = 0.1091 Largest diff. Peak and hole (e·Å-3) 0.241/-0.382

Definitions:

RF F

F

o c

o1 =

−∑∑

( )[ ]

( )[ ]wRw F F

w F

o c

o

2

2 2 2

2 2=

−∑

∑

( )[ ]( )GooF

w F F

n p

o c=

−

−∑ 2 2

n = number of reflections; p = number of parameters

Notes on the refinement of 15.

The hydrogen atom H4O, which is bound to the oxygen atom O4 in the molecule of MeOH, was located in the difference Fourier synthesis, and was refined semi-freely with the help of a distance restraint, while constraining its U-value to 1.2 times the U(eq) value of O4. All the other hydrogen atom positions were calculated in deal positions (riding model).

Anhang 183

Kristalldaten und Strukturverfeinerung für S-16

Empirical formula C66H46O6P2 Formula weight 996.97 Crystal colour and habit colourless prism Crystal size (mm) 0.26 x 0.18 x 0.08 Temperature (K) 150(2) Wavelength (Å) 1.54184 crystal system Monoclinic Space group I2 (no.5) Unit cell dimensions a = 22.756(5) Å α = 90o b = 9.516(5) Å β = 104.388(5)o c = 24.068(5) Å γ = 90o Volume (Å3) 5048(3) Z 4 Caculated density (Mg/m3) 1.312 Absorption coefficient (mm-1) 1.232 θ-range (o) 3.79/62.35 Reflections collected 16111 Independent reflections 7021 (Rint = 0.0282) Absorption correction None Data/restraints/parameters 7021/1/851 Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0264, wR2 = 0.0502 R indices (all data) R1 = 0.0339, wR2 = 0.0514 GooF 0.888 Flack x parameter 0.012(12) ∆ρmax/min (e Å-3) 0.130/-0.198

Definitions:

RF F

F

o c

o1 =

−∑∑

( )[ ]

( )[ ]wRw F F

w F

o c

o

2

2 2 2

2 2=

−∑

∑

( )[ ]( )GooF

w F F

n p

o c=

−

−∑ 2 2


Comments: No absorption correction has been performed. All hydrogen atom positions were found in the difference map calculated from the model containing all non-hydrogen atoms. The hydrogen positions were refined with individual isotropic displacement parameters.

Anhang 184

Kristalldaten und Strukturverfeinerung für S-19

Empirical formula C35H25N2OP Formula weight 520.54 Crystal colour and habit yellow prism Crystal size (mm) 0.17 x 0.22 x 0.43 Temperature (K) 150(2) Wavelength (Å) 1.54184 Crystal system Orthorhombic Space group P212121 Unit cell dimensions a = 9.7400(5) Å α = 90o b = 14.5820(7) Å β = 90o c = 18.7662(9) Å γ = 90o Volume (Å3) 2665.3(2) Z 4 Calculated density (Mg/m3) 1.297 Absorption coefficient (mm-1) 1.155 F(000) 1088 θ-range for data collection (o) 3.84/62.72 Index ranges -10 ≤ h ≤ 11, -16 ≤ k ≤ 15, -21 ≤ l ≤ 21 Reflections collected 21084 Independent reflections 4225 (Rint = 0.0938) Completeness to θ = 62.72o 99.5 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents (Multiscan) Max. and min. transmission 1.00000 and 0.77914 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data/restraints/parameters 4225/0/353 Goodness-of-fit on F2 1.081 Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0385, wR2 = 0.0951 R indices (all data) R1 = 0.0519, wR2 = 0.1104 Absolute structure parameter 0.00(2) Extinction coefficient 0.0022(3) Largest diff. Peak and hole (e·Å-3) 0.260/-0.289

Definitions:

RF F

F

o c

o1 =

−∑∑

( )[ ]

( )[ ]wRw F F

w F

o c

o

2

2 2 2

2 2=

−∑

∑

( )[ ]( )GooF

w F F

n p

o c=

−

−∑ 2 2


Notes on the refinement of S-19. All hydrogen atom positions were calculated in deal positions (riding model).

Anhang 185

Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 24 Empirical formula C33H24NO2P Formula weight 497.50 Crystal colour and habit colorless block Crystal size (mm) 0.17 x 0.08 x 0.07 Temperature (K) 150(2) Wavelength (Å) 1.54184 Crystal system Monoclinic Space group P21/c Unit cell dimensions a = 13.4340(2) Å α = 90o b = 15.26440(10) Å β = 102.9070(10)o c = 12.19040(10) Å γ = 90o Volume (Å3) 2436.63(5) Z 4 Calculated density (Mg/m3) 1.356 Absorption coefficient (mm-1) 1.255 θ-range (o) 4.72/62.66 Reflections collected 11853 Independent reflections 3817 (Rint = 0.0206) Completeness to θ = 62.66o 97.7 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents (Multiscan) Data/restraints/parameters 3817/1/342 Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0301, wR2 = 0.0815 R indices (all data) R1 = 0.0369, wR2 = 0.0843 GooF 1.047 ∆ρmax/min (e·Å

-3) 0.262/-0.322 Definitions:

RF F

F

o c

o1 =

−∑∑

( )[ ]

( )[ ]wRw F F

w F

o c

o

2

2 2 2

2 2=

−∑

∑

( )[ ]( )GooF

w F F

n p

o c=

−

−∑ 2 2


Comments: Except the two hydrogens of the amide group, all other hydrogen atom positions were calculated in deal positions (riding model).

Anhang 186

Kristalldaten und Strukturverfeinerung für S-26 Empirical formula C34H24N3OP Formula weight 521.53 Crystal colour and habit colorless block Crystal size (mm) 0.13 x 0.10 x 0.10 Temperature (K) 150(2) Wavelength (Å) 1.54184 Crystal system Orthorhombic Space group P212121 Unit cell dimensions a = 9.58240(10) Å α = 90o b = 14.97890(10) Å β = 90o c = 18.3523(2) Å γ = 90o Volume (Å3) 2634.18(4) Z 4 Calculated density (Mg/m3) 1.315 Absorption coefficient (mm-1) 1.181 F(000) 1088 θ-range for data collection (o) 3.81/62.65 Index ranges -8 ≤ h ≤ 10, -17 ≤ k ≤ 17, -21 ≤ l ≤ 17 Reflections collected 8968 Independent reflections 3842 (Rint = 0.0187) Completeness to θ = 62.65o 99.0 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents (Multiscan) Max. and min. transmission 1.00000 and 0.93738 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data/restraints/parameters 3842/1/355 Goodness-of-fit on F2 0.989 Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0263, wR2 = 0.0648 R indices (all data) R1 = 0.0300, wR2 = 0.0661 Absolute structure parameter 0.005(16) Largest diff. Peak and hole (e·Å-3) 0.119/-0.199 Definitions:

RF F

F

o c

o1 =

−∑∑

( )[ ]

( )[ ]wRw F F

w F

o c

o

2

2 2 2

2 2=

−∑

∑

( )[ ]( )GooF

w F F

n p

o c=

−

−∑ 2 2


Notes on the refinement of S-26. The hydrogen atom H2N, which is bound to the nitrogen atom N2, was located in the difference Fourier synthesis, and was refined semi-freely with the help of a distance restraint, while constraining its U-value to 1.2 times the U(eq) value of N2. All the other hydrogen atom positions were calculated in deal positions (riding model).

Anhang 187

Kristalldaten und Strukturverfeinerung für R-26 Empirical formula C34H24N3OP Formula weight 521.53 Crystal colour and habit colorless prism Crystal size (mm) 0.51 x 0.49 x 0.38 Temperature (K) 150(2) Wavelength (Å) 1.54184 Crystal system Orthorhombic Space group P212121 Unit cell dimensions a = 9.5843(3) Å α = 90o b = 14.9566(4) Å β = 90o c = 18.3330(5) Å γ = 90o Volume (Å3) 2628.01(13) Z 4 Calculated density (Mg/m3) 1.318 Absorption coefficient (mm-1) 1.183 F(000) 1088 θ-range for data collection (o) 3.81/62.51 Index ranges -10 ≤ h ≤ 10, -15 ≤ k ≤ 17, -20 ≤ l ≤ 20 Reflections collected 7958 Independent reflections 3819 (Rint = 0.0606) Completeness to θ = 62.51o 98.9 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents (Multiscan) Max. and min. transmission 1.00000 and 0.25068 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data/restraints/parameters 3819/0/352 Goodness-of-fit on F2 1.037 Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0534, wR2 = 0.1374 R indices (all data) R1 = 0.0615, wR2 = 0.1411 Absolute structure parameter 0.07(3) Largest diff. Peak and hole (e·Å-3) 0.309/-0.452 Definitions:

RF F

F

o c

o1 =

−∑∑

( )[ ]

( )[ ]wRw F F

w F

o c

o

2

2 2 2

2 2=

−∑

∑

( )[ ]( )GooF

w F F

n p

o c=

−

−∑ 2 2


Notes on the refinement of R-26. All hydrogen atom positions were calculated in deal positions (riding model).

Anhang 188

Kristalldaten und Strukturverfeinerung für R-28 Empirical formula C68H46Cl2N6P2Pd2 Formula weight 1292.75 Crystal colour and habit yellow prism Crystal size (mm) 0.27 x 0.26 x 0.15 Temperature (K) 150(2) Wavelength (Å) 0.71073 Crystal system Orthorhombic Space group P212121 Unit cell dimensions a = 16.33520(10) Å α = 90o b = 18.2290(2) Å β = 90o c = 24.6564(2) Å γ = 90o Volume (Å3) 7342.04(11) Z 4 Calculated density (Mg/m3) 1.170 Absorption coefficient (mm-1) 0.644 F(000) 2608 θ-range for data collection (o) 3.99/32.51 Index ranges -24 ≤ h ≤ 24, -26 ≤ k ≤ 26, -37 ≤ l ≤ 37 Reflections collected 24530 Independent reflections 24530 (Rint = 0.0000) Completeness to θ = 32.51o 94.4 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents (Multiscan) Max. and min. transmission 1.00000 and 0.90812 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data/restraints/parameters 24530/0/721 Goodness-of-fit on F2 1.126 Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0367, wR2 = 0.1009 R indices (all data) R1 = 0.0500, wR2 = 0.1142 Absolute structure parameter -0.052(17) Largest diff. Peak and hole (e·Å-3) 0.676/-0.472 Definitions:

RF F

F

o c

o1 =

−∑∑

( )[ ]

( )[ ]wRw F F

w F

o c

o

2

2 2 2

2 2=

−∑

∑

( )[ ]( )GooF

w F F

n p

o c=

−

−∑ 2 2


Notes on the refinement of R-28. All hydrogen atom positions were calculated in deal positions (riding model). Because of the existence of severely disordered solvents (at least 6 solvent molecules to one target molecule, which could be ethanol, CH2Cl2 and CHCl3), SQUEEZE process integrated in PLATON has been used. And the detailed information has also been posted in the final CIF file.

Anhang 189

7.3 IR-Spektren

Anhang 190

Anhang 191

Anhang 192

Anhang 193

Anhang 194

Anhang 195

Anhang 196

Anhang 197

Anhang 198

Anhang 199

Anhang 200

Anhang 201

Anhang 202

Anhang 203

Anhang 204

Anhang 205

Anhang 206

Selbständigkeitserklärung 207

7.4 Selbständigkeitserklärung

Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig und nur unter

Verwendung der angegebenen Literatur und Hilfsmittel angefertigt habe.

Kaiserslautern, den 18.12.2008

………………………………

Claudia May

Danksagung 208

7.5 Danksagung

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Werner R. Thiel für die Bereitstellung des

interessanten Themas und den bei dessen Bearbeitung gewährten Freiheiten sowie

für die gute Betreuung.

Für die Anfertigung der Röntgenstrukturanalysen danke ich Dr. Yu Sun und Dr.

Gotthelf Wolmershäuser.

Frau Christiane Müller und ihren „Stellvertretern“ vor allem Dr. Christian Rauber und

Dr. Harald Kelm danke ich für die Messung unzähliger NMR-Spektren.

Weiterer Dank geht an Frau Birgit Dusch und Frau Elke Biehl für die Durchführung

der Elementaranalysen, an die drei Herrren aus der Chemikalienausgabe Frank

Schröer, Jürgen Rahm und Ludvik Napast für die Versorgung mit „Alltagschemi-

kalien“ und natürlich an die Mitarbeiter der Glasbläserei Frau Carmen Eggert und

Herrn Csaba Tömör, die neben Reparaturen und Neuanfertigungen von Glasgeräten

auch Zeit für Gespräche aller Art fanden. ☺

Den Mitarbeitern des AK Hartung danke ich nicht nur für die Bereitstellung des

Polarimeters sondern auch für die Duldung des „Bisschen AC“ in ihren Reihen und

das nicht nur für die Messungen. ☺

Für die Unterstützung bei den Arbeiten im Labor möchte ich mich bei den

Forschungspraktikanten Nicole Raquet, Filipe Manjolinho Costa, Marcus Fischer,

Janina Bachmann, Diana Hach und Michael Zengerle sowie bei meinem HiWi Jens

Seltmann, der für mich einiges zum Thema Racematspaltungen ausgetestet hat,

bedanken.

Sowohl den derzeitigen als auch den ehemaligen Arbeitskreismitgliedern und Frau

Anke Kaiser danke ich für das freundschaftliche Arbeitsklima, die stete Hilfs- und

Diskussionsbereitschaft sowie für viele gemeinsame Unternehmungen.

Danksagung 209

Besonderer Dank gilt dabei:

Susi und der wechselnden Besatzung unseres „Großraumlabors“ vor allem Zhou,

Kevin und Saskia für die gute Zusammenarbeit. ☺

Frank und Andreas P. von gegenüber nicht nur für Chaos und übermäßig gute Laune

sondern auch für die Messung der MALDI-Spektren. ☺

Christian Lothschütz, meinem betreuenden Diplomanden, für den hilfreichen Tipp mit

dem Cuprat.

Thomas für einige Telefonkonferenzen, die zur erfolgreichen Installation von

Programmen und zur Entstehung des Spektrenanhangs geführt haben. ☺

Andreas R., der es erst möglich gemacht hat (Windows XP sei dank), dass diese

Arbeit auf meinem Rechner überhaupt geschrieben werden konnte.

Anett, Saskia und Anke für die zahlreichen nichtchemischen Gespräche und die

vielen aufmunternden Worte vor allem in der Endphase der Promotion.

Allen, die ich grad vergessen habe und die mir trotzdem nicht böse sind. ☺

Außerdem möchte ich mich noch bei allen Mitarbeitern der Arbeitskreise Sitzmann

und Krüger für die Unterstützung und das gute Arbeitsklima im 6. Stock bedanken.

Ein Riesendankeschön geht natürlich auch an meinen Schatz und Ruhepol Mario,

der nicht nur ein sehr genauer (meticulously ☺) Korrekturleser war, sondern auch

unendlich viel Geduld mit mir hatte. Danke für dein Verständnis!

Meinen Eltern danke ich für ihre Unterstützung aus der Ferne und der Zusendung

zahlreicher OST-Päckl. ☺

Ich danke allen für die schöne Zeit in Kaiserslaute rn.

Lebenslauf 210

7.6 Lebenslauf

Name: Claudia Heidrun May

Geburtsdatum: 22.01.1980

Geburtsort: Görlitz

Familienstand: ledig

Schulausbildung:

09/86 – 07/92 Allgemeinbildende Polytechnische Oberschule in

Jänkendorf

08/92 – 07/98 Gymnasium in Niesky

07/98 Abitur

Hochschulstudium:

10/98 – 03/00 Studium der Chemie an der TU Dresden

04/00 – 09/04 Studium der Chemie an der TU Chemnitz

09/01 Vordiplom

02/04 – 08/04 Diplomarbeit im Arbeitskreis von Prof.

Dr. S. Spange

09/04 Diplom

10/04 – 02/09 Promotion an der TU Kaiserslautern im Arbeitskreis

von Prof. Dr. W. R. Thiel

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Synthese neuer PN-Binaphthylliganden für die asymmetrische ...allem in der Hydrosilylierung von Olefinen anderen Liganden weit überlegen waren. [7] Einleitung 5 OMe PPh 2 NMe 2 PPh