Synthese Stickstoff� und Schwefelhaltiger konjugierter

Polymere mittels Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen

Der Fakultät für Chemie und Mineralogie

der Universität Leipzig

vorgelegte

DISSERTATION

Zur Erlangung des akademischen Grades

DOCTOR RERUM NATURALIUM

(Dr. rer. nat.)

von Dipl.�Chem. Christian Schmidt

geboren am 14.02.1982 in Plauen

Leipzig, den 31.08.2010

2

Angefertigt von April 2007 bis März 2010

Am

Leibniz�Institut für Oberflächenmodifizierung Leipzig (IOM) e.V.

Unter der Betreuung von

Herrn Prof. Dr. M. R. Buchmeiser,

Institut für Technische Chemie,

Universität Leipzig

Bibliographische Daten:

Christian Schmidt

„Synthese Stickstoff� und Schwefelhaltiger konjugierter Polymere mittels

Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen“

Dissertation, Universität Leipzig.

149 Seiten, 116 Literaturstellen, 122 Abbildungen, 17 Tabellen.

3

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The subject of the presented work is the investigation of novel nitrogen and sulphur

containing monomers in the cyclopolymerization. This contains not only the synthesis of

the monomers, but also the structure confirmation of the resulting polymers, the kinetics

of the polymerization and the influence of the hetero�atom on the used initiators,

especially initiators of the Grubbs�type.

The first part of this work deals with substituted ����dipropargyle aniline�derivatives that

possess two alkoxid chains in 3� and 4�position of the monomer. These monomers lead

to the synthesis of novel polymers being well soluble in common solvents like chloroform.

The resulting polymers were characterised by well established methods and their

structure was investigated with the help of comparison compounds, 1�(3,4�

Bis(octyloxy)phenyl)�2,5�dihydro�1H�pyrrole for five�membered ring structures and 1�

(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�1,2,3,6�tetrahydropyridine for six�membered ring structures,

respectively. A set of kinetic data of the used initiators could be obtained and the relation

between structure of the initiator, the kinetics and the resulting polymer structure was

discussed. These polymers consist of mixed ring�structures. Using a novel class of

Grubbs�initiators, bearing isocyanate ligands, structures consisting of only five�

membered ring structures could be synthesized.

In the second part of the work, the synthesis of novel sulphur containing 1,6�heptadiine

monomers for the cyclopolymerisation could be accomplished. This set of monomers

consists of the following parts: first a symmetrical thioether, second the corresponding

sulphoxide and third the sulphone on the one hand and fourth an unsymmetrical

thioether substituted by an alkyl�chain in 2�position on the other hand. Polymers of the

symmetrical thioethers were not soluble, however, novel insights into the mechanism of

Grubbs�type initiated cyclopolymerization and the influence of the sulphur�oxidation have

been reached. For Schrock�type initiators this oxidation seem to play no significant role.

The symmetrical thioether on the other hand leads to the formation of soluble polymers if

Schrock�type initiators are used. Here the influence of the substitution in 2�position of

the 1,6�heptadiine on the polymer solubility was shown. According to the observations

with symmetrical, unoxidized thioethers with Grubbs�type initiators only oligomers were

obtained.

The influence of the hetero�atoms on Grubbs�initiators used in the cyclopolymerisation of

1,6�Heptadiins is discussed in the third part of the presented work. For nitrogen

containing monomers, the influence of quarternization, the formation of quarternary

anilinium salts, was investigated. For sulphur the influence of the oxidation state on the

metal center of the initiators could be shown.

4

����� ����������

Abstract ............................................................................................................... 3 Inhaltsverzeichnis.................................................................................................. 4 Abkürzungsverzeichnis ........................................................................................... 8 1 Einleitung und Problemstellung......................................................................... 9 2 Theoretische Grundlagen ............................................................................... 10

2.1 Die Metathese........................................................................................ 10 2.2 Arten der Metathese ............................................................................... 12 2.3 Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen .................................................. 13 2.4 Entwicklung der Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen........................... 15 2.5 Initiatoren für die Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen ........................ 16

2.5.1 Rutheniumkatalysatoren................................................................... 17 2.5.2 Molybdänkatalysatoren..................................................................... 20

2.6 Konjugierte Polymere ............................................................................. 22 2.6.1 Die Dotierung von konjugierten Polymeren ......................................... 23 2.6.2 Konjugierte Polymere durch Metathese............................................... 25

2.7 Poly(acetylen)........................................................................................ 26 2.8 Poly(anilin)�Derivate............................................................................... 26 2.9 Poly(thiophen)�Derivate .......................................................................... 28 2.10 Die „lebende“ Polymerisation................................................................ 28

3 Diskussion ................................................................................................... 30 3.1 Polymerisation der Anilinderivate ............................................................. 30

3.1.1 Verwendete Initiatoren und Monomere............................................... 30 3.1.2 Polymerisation von N,N�Dipropargyl�3,4�bishexyloxyanilin (M2) ............ 31

3.1.2.1 Übersicht über die Polymerisationen von M2................................. 32 3.1.2.2 Chemische Eigenschaften von Poly(M2) ....................................... 33 3.1.2.3 Die Mikrostruktur von Poly(M2) .................................................. 34 3.1.2.4 Daten der einzelnen Polymerisationen ......................................... 40

3.1.3 Kinetische Untersuchungen an M2 ..................................................... 40 3.1.4 Untersuchung des Einflusses der Anilinsubstituenten............................ 47

3.1.4.1 Der Einfluss der Kettenlänge auf I10 ........................................... 48 3.1.4.2 Der Einfluss der Kettenlänge auf I12 ........................................... 49

3.1.5 Verwendung einer neuen Gruppe von Grubbs�Initiatoren: Isocyanat�Derivate ......................................................................................... 50

3.1.6 Quartäre Aniliniumsalze.................................................................... 53 3.1.6.1 Arten der Quarternisierung......................................................... 54 3.1.6.2 Quarternisierung durch Salzbildung............................................. 55 3.1.6.3 Quarternisierung durch Alkylierung ............................................. 57

3.2 Schwefelverbindungen ............................................................................ 57 3.2.1 Polymerisation von Dipropargylthioether (M5) ..................................... 57 3.2.2 Polymerisation von Dipropargylsulfoxid M6 ......................................... 59 3.2.3 Polymerisation von M7 ..................................................................... 60 3.2.4 Schlußfolgerungen aus der Oxidation von M5 ...................................... 61 3.2.5 Polymerisationen von M8.................................................................. 62

3.2.5.1 Poly(M8) durch I1 ..................................................................... 68 3.2.5.2 Poly(M8) durch I2 ..................................................................... 69 3.2.5.3 Poly(M8) durch I3 ..................................................................... 69 3.2.5.4 Poly(M8) durch I4 ..................................................................... 70 3.2.5.5 Poly(M8) durch I5 ..................................................................... 70 3.2.5.6 Poly(M8) durch I6 ..................................................................... 71

4 Experimenteller Teil ...................................................................................... 72 4.1 Allgemeines........................................................................................... 72 4.2 Chemikalien .......................................................................................... 72 4.3 Sonstige Materialien und Geräte............................................................... 72 4.4 Syntheseschemata ................................................................................. 73

4.4.1 Anilin�basierende Monomere M1 – M4 ................................................ 73 4.4.2 Vergleichsverbindungen für Poly(M2) ................................................. 73

5

4.4.3 Quartäre Aniliniumsalze von M2 ........................................................ 74 4.4.4 Synthese des Dipropargylthioethers M5 und seiner Oxidationsprodukte M6

und M7........................................................................................... 74 4.4.5 Synthese des unsymmetrischen Thioethers M8.................................... 74 4.4.6 Prekursorsynthese der Schrock�Initiatoren [105, 108, 109] .......................... 75 4.4.7 Synthese der Initiatoren I1, I2, I4 und I5 [31, 110] ................................. 75 4.4.8 Synthese von I7 [111] ........................................................................ 76 4.4.9 Synthese von I8 [43, 105] .................................................................... 76 4.4.10 Synthese der Liganden für Grubbs�Typ Initiatoren ............................... 76

4.4.10.1 Synthese von 2�Isopropoxy�5�nitrostyrol [112] .............................. 76 4.4.10.2 Synthese von 1,3�Dimesityl�3,4,5,6�tetrahydropyrimidinium�

tetrafluoroborat [34] .................................................................. 77 4.4.11 Synthese des Initiators I9 [113]........................................................... 77 4.4.12 Synthese der Inititators I10 [34] ......................................................... 77 4.4.13 Synthese des Inititators I11 [37] ......................................................... 78 4.4.14 Synthese des Initiators I12 [37] .......................................................... 78

4.5 Stickstoffverbindungen ........................................................................... 78 4.5.1 ����Dipropargyl�3,4�bis(butyloxy)anilin (4) ........................................ 78

4.5.1.1 4�Nitro�1,2�bis(butyloxy)benzol (1)............................................. 78 4.5.1.2 3,4�Bis(butyloxy)anilinium�hydrochlorid [114] (2) ........................... 79 4.5.1.3 3,4�Bis(butyloxy)anilin (3) ......................................................... 80 4.5.1.4 ����Dipropargyl�3,4�bis(butyloxy)anilin (4) ................................. 80

4.5.2 3,4�Bis(decyloxy)�����di(prop�2�inyl)anilin (8) ................................... 81 4.5.2.1 4�Nitro�1,2�bis(decyloxy)benzol (5) ............................................ 81 4.5.2.2 3,4�Bis(decyloxy)anilinium�hydrochlorid (6) ................................. 82 4.5.2.3 3,4�Bis(decyloxy)anilin (7)......................................................... 83 4.5.2.4 3,4�Bis(decyloxy)�����di(prop�2�inyl)anilin (8)............................. 83

4.5.3 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�2,5�dihydro�1��pyrrol�(11)....................... 84 4.5.3.1 ��Allyl�3,4�bis(octyloxy)anilin (9) ............................................... 84 4.5.3.2 �,��Diallyl�3,4�bis(octyloxy)anilin (10)........................................ 85 4.5.3.3 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�2,5�dihydro�1H�pyrrol (11) ................ 86

4.5.4 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�1,2,3,6�tetrahydropyridin (13) .................. 87 4.5.4.1 ��Allyl���(but�3�en�1�yl)�3,4�bis(octyloxy)anilin (12) ................... 87 4.5.4.2 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�1,2,3,6�tetrahydropyridin (13) ........... 88

4.5.5 Quartäre Ammoniumsalze................................................................. 89 4.5.5.1 Ionische Verbindungen .............................................................. 89

4.5.5.1.1 N,N�Dipropargyl�3,4�bishexyloxyanilinium�hydrochlorid (14) .... 89 4.5.5.1.2 N,N�Dipropargyl�3,4�bishexyloxyanilinium�trifluoroacetat (15) .. 90

4.5.5.2 Alkylierte Aniliniumsalze ............................................................ 91 4.5.5.2.1 N,N�Dipropargyl�N�ethyl�3,4�bishexyloxyanilinium�tetrafluoroborat

(16) ..................................................................................... 91 4.5.5.2.2 N,N�Dipropargyl�N�methyl�3,4�bishexyloxyanilinium�triflat (17) 92

4.6 Schwefelverbindungen ............................................................................ 92 4.6.1 Dipropargylthtioether (18)[1] ............................................................. 92 4.6.2 Dipropargylsulfoxid (19)[2] ................................................................ 93 4.6.3 Dipropargylsulfon (20) [3] ................................................................. 94 4.6.4 Oct�1�in�3�yl(prop�2�ynyl)sulfan (23) ................................................ 94

4.6.4.1 Caesiumthiocarbonat [4] ............................................................. 94 4.6.4.2 Oct�1�yn�3�mesylat (21) [4]........................................................ 95 4.6.4.3 ��Oct�1�in�3�ylethanethioat (22) [4] ............................................ 95 4.6.4.4 Oct�1�in�3�yl(prop�2�inyl)sulfan (23) [5]....................................... 96

4.7 Synthese der Initiatoren ......................................................................... 97 4.8 Polymerisationsreaktionen....................................................................... 98

4.8.1 Generelle Vorgehensweise ................................................................ 98 4.8.2 Polymerisation der Anilinderivate M1 – M4.......................................... 99

4.8.2.1 Verwendete Initiatoren .............................................................. 99 4.8.2.2 Verwendete Monomere .............................................................. 99 4.8.2.3 Polymerisationsreaktionen ........................................................100

6

4.8.3 Polymerisation der Schwefelderivate M5 – M8 ....................................101 4.8.3.1 Verwendete Initiatoren .............................................................101 4.8.3.2 Verwendete Monomere .............................................................101 4.8.3.3 Polymerisationsreaktionen ........................................................101

4.9 Kinetische Studien an M2 .......................................................................103 4.9.1 Verwendete Initiatoren....................................................................103 4.9.2 Allgemeine Vorgehensweise .............................................................103 4.9.3 Kinetik des Systems M2�I1 ..............................................................104 4.9.4 Kinetik des Systems M2�I2 ..............................................................105 4.9.5 Kinetik des Systems M2�I3 ..............................................................106 4.9.6 Kinetik des Systems M2�I4 ..............................................................107 4.9.7 Kinetik des Systems M2�I5 ..............................................................108 4.9.8 Kinetik des Systems M2�I6 ..............................................................109

5 Zusammenfasung und Ausblick......................................................................110 6 Anhang.......................................................................................................112

6.1 Spektren ..............................................................................................112 6.1.1 Spektren von M1 (4).......................................................................112 6.1.2 Spektren von M4 (8).......................................................................113 6.1.3 Spektren von M5 (18) .....................................................................114 6.1.4 Spektren von M6 (19) .....................................................................115 6.1.5 Spektren von M7 (20) .....................................................................116 6.1.6 Spektren von M8 (23) .....................................................................117 6.1.7 Vergleichsverbindungen ..................................................................118

6.1.7.1 Spektren für Verbindung 10 ......................................................118 6.1.7.2 Spektren für Verbindung 11 ......................................................119 6.1.7.3 Spektren für Verbindung 12 ......................................................120 6.1.7.4 Spektren für Verbindung 13 ......................................................121

6.1.8 Graphen und Spektren für Poly(M2)..................................................122 6.1.8.1 Kontrolle der Polymerisation und 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I1) .. .............................................................................................122 6.1.8.2 Kontrolle der Polymerisation und 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I2) .. .............................................................................................123 6.1.8.3 Kontrolle der Polymerisation und 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I3) .. .............................................................................................124 6.1.8.4 Kontrolle der Polymerisation und 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I4) .. .............................................................................................125 6.1.8.5 Kontrolle der Polymerisation und 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I5) .. .............................................................................................126 6.1.8.6 Kontrolle der Polymerisation und 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I6) .. .............................................................................................127 6.1.8.7 Kontrolle der Polymerisation und 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I7) .. .............................................................................................128 6.1.8.8 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I8) ............................................129

6.1.9 Polymer�Spektren für I10 ................................................................130 6.1.9.1 13C�NMR�Spektrum für Poly(M1�I10) ..........................................130 6.1.9.2 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I10) ..........................................130 6.1.9.3 13C�NMR�Spektrum für Poly(M3�I10) ..........................................131 6.1.9.4 13C�NMR�Spektrum für Poly(M4�I10) ..........................................131

6.1.10 Polymer�Spektren für I12 ................................................................132 6.1.10.1 13C�NMR�Spektrum für Poly(M1�I12) .........................................132 6.1.10.2 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I12) .........................................132 6.1.10.3 13C�NMR�Spektrum für Poly(M3�I12) .........................................133 6.1.10.4 13C�NMR�Spektrum für Poly(M4�I12) .........................................133

6.1.11 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I11).................................................134 6.1.12 13C�NMR�Spektrum für Poly(M2�I12).................................................134 6.1.13 Graphen und Spektren für Poly(M8)..................................................135

6.1.13.1 13C�NMR�Spektrum für Poly(M8�I1) ...........................................135 6.1.13.2 13C�NMR�Spektrum für Poly(M8�I2) ...........................................135

7

6.1.13.3 13C�NMR�Spektrum für Poly(M8�I3) ...........................................136 6.1.13.4 13C�NMR�Spektrum für Poly(M8�I4) ...........................................136 6.1.13.5 13C�NMR�Spektrum für Poly(M8�I5) ...........................................137 6.1.13.6 13C�NMR�Spektrum für Poly(M8�I6) ...........................................137

6.2 Abbildungsverzeichnis............................................................................138 6.3 Tabellen...............................................................................................141 6.4 Literatur...............................................................................................143

8

��������� ���������� Abb. Abbildung ADMET Acyclische Dienmetathese Alk. Alkyliden ber. berechnet d Dublett dd Dublett von Dubletts DCM Dichlormethan DCE Dichlorethan DEDPM Diethyldipropargylmalonat dt Dublett von Tripletts EI Elektroionisation et al. und andere GC/MS Gaschromatographie mit Massenspektrometrie�Detektor GPC Gelpermeationschromatographie HPLC Hochleistungsflüssigchromatographie HRMS Hochaufgelöste Massenspektrometrie IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Kat. Katalysator � ��� m Multiplett m (IR) middle m/z Masse zu Ladungsverhältnis M Masse Mn Molmasse des Polymers Mn (theor.) Theoretisch berechnete Molmasse des Polymers Mon. Monomer N Anzahl der verwendeten Monomeräquivalente bezogen auf die eingesetzte Menge Katalysator NHC N�Heterocyclisches�Carben Napht Naphtalin PDI Polydispersität ppm Parts per million q Quartett Qu Chinuclidin RCM Ring closing metathesis ROMP Ring�öffnende Metathesepolymerisation RT Reaktionstemperatur s Singulett s(IR) strong sb Singulett breit st Septett t Triplett tR Reaktionszeit Tab. Tabelle Verb. Verbindung w weak z. B. zum Beispiel

9

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Konjugierte Polymere nehmen im Bereich der Polymere eine interessante und

zukunftsträchtige Sonderstellung ein, da sie im Gegensatz zu normalen Polymeren in der

Lage sind elektrischen Strom zu leiten. Dies macht sie zu aussichtsreichen Kandidaten für

die Synthese völlig neuer Werkstoffe in Bereich der Elektronik und Optik [1, 2] wie

druckbare Schaltkreise oder organische Leuchtdioden. Leider haben konjugierte Polymere

noch wesentliche Nachteile bezüglich Verarbeitbarkeit und Oxidationsstabilität, so dass

hier noch wesentliche Verbesserungen zu machen sind, ehe an einen großflächigen

Einsatz in Anwendungen zu denken ist.

Die oben beschriebenen Nachteile der Hauptvertreter wie Poly(acetylen) oder Poly(anilin)

könnten aber durch die Einführung neuer Polymerisationsverfahren und entsprechender

neuer Monomere behoben werden. Dabei bietet die Cyclopolymerisation von 1,6�

Heptadiinen einen interessanten Ansatz, da durch ihre spezielle Charakteristik

konjugierte Polymere mit einer ringförmigen Struktur entstehen und zum anderen die

verwendeten Monomere in einem weiten Bereich modifiziert werden können ohne ihr

Polymerisierbarkeit zu beeinträchtigen. So wurde in das ursprüngliche 1,6�Heptadiin

schon Heteroatome in Form von Dipropargylethern oder Dipropargylaminen eingeführt,

aber auch lange Kohlenstoffketten oder aromatische Ringe. Dabei zeigte sich das

konjugierte Polymere durch die Modifikationen am Monomer löslich gemacht werden

können, was sie dem Ziel einer Anwendung näher bringt. Zum anderen Führte die

Einführung von Heteroatomen aber auch zu neuen Problemen, insbesondere der Frage ob

und wen ja welchen Einfluss diese auf die verwendeten Initiatorsysteme, insbesondere

die definierten Metall�Alkylidene nehmen.

Da die Dipropargylamine und Dipropargylether schon untersucht wurden, richtete ich

mein Interesse auf die Gruppe der Aniline und Thioether. Dabei wurde insbesondere die

Synthese neuer löslicher Poly(anilin)� oder Poly(thiophen)�Derivate ins Auge gefasst,

sowie der Einfluss der Heteroatome näher untersucht. Daneben wurden die

Polymerisation der Poly(anilin)�Derivate in Hinsicht auf die Kontrolle der Polymerisation,

ihre Kinetik und den Einfluss von Monomervariationen des Grundmotivs des Anilins

untersucht, sowie eine detaillierte Strukturaufklärung der erhaltenen Polymere mittels

Vergleichsverbindungen durchgeführt.

Im Bereich der Poly(thiophene) war der Einfluss von Subtituenten auf die Löslichkeit der

Polymere und der Einfluss des Schwefels auf die Initiatoren, insbesondere jene vom

Grubbs�Typ Ziel der Arbeiten. Dabei wurde das Mittel der Oxidation gewählt, um die

Eigenschaften des Heteroatoms zu variieren und einen Einblick in den Mechanismus der

Cyclopolymerisation Schwefelhaltiger Monomere zu gewinnen.

10

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��� ���� ���������

Der ursprüngliche Begriff Metathese von metathesis (griech.) = Umstellung oder

Versetzung, ist so allgemein, dass er genauer definiert werden muss. Zuallererst versteht

man unter Metathese in der Chemie allgemein den Metall�katalysierten Austausch von

Alkyliden� beziehungsweise Alkylidineinheiten in Alkenen oder Alkinen [3]. Sie wurde zum

Einen 1956 durch Eleuterio postuliert, um zu erklären wie unter Verwendung heterogener

Molybdänkatalysatoren [4], Propylen in 2�Buten und Ethylen umgewandelt und das so

entstandene Ethylen anschließend polymerisiert wurde. Diese Reaktion gewann auch

industrielle Bedeutung als Phillips�Triolefin�Prozess [3].

Zum anderen beobachtete später Banks die Umwandlung von Olefinen in Produkte mit

kürzerer und längerer Kettenlänge als das Ausgangsolefin an einem festen

Molybdänkatalysator [5]. Calderon entwickelte drei Jahre später dann die

homogenkatalytische Variante [6]. Zu erwähnen ist dabei, dass mitunter das Wort

Metathese nicht nur auf die Olefinmetathese, sondern auch auf den Austausch zweier

Anionen angewendet wird. In diesem Fall spricht man dann von Anionenmetathese.

Seit ihrer Entdeckung gewann die Metathese in der synthetischen Chemie und der

Polymerchemie immer mehr an Bedeutung. Dies wurde 2005 mit der Verleihung des

Nobelpreises für Chemie an R. H. Grubbs, R. R. Schrock und F. Chauvin gewürdigt [7�9].

Dabei wurde berücksichtigt, dass Grubbs und Schrock die wesentlichen Initiatorgruppen

der Metathese entwickelt und etabliert haben, sowie die Aufstellung des mitlerweile als

richtig anerkannten Metathesemechanismus durch Chauvin.

Zum Einsatz kamen ursprünglich undefinierte Initiatorsysteme wie die Chloride oder

Oxide der späten Übergangsmetalle Wolfram, Molybdän, Rhenium, Iridium, Ruthenium

oder Osmium in Gegenwart von Zinnalkylen oder Zinnalkoholen. Dabei bildete sich das

Metall�Alkyliden in�situ. Später wurden definierte Initiatorsysteme des Schrock� bzw.

Grubbs�Typs, die sich nicht nur im verwendeten Metallzentrum sondern auch stark in

ihrer Reaktivität und Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen unterscheiden,

entwickelt [10, 11].

Die ursprünglichen Initiatoren unterlagen seit damals einer stetigen Weiterentwicklung,

was zu einer immer größeren Palette von spezialisierten Initiatoren führte. Diese sind

zumeist für eine spezielle Anwendung in der Synthese oder Polymerisation entwickelt

worden. Im Bereich der Grubbs�Initiatoren vollzog sich der Wandel vom relativ einfachen

Grubbs�Initiator der 1. Generation über die Einführung von N�Heterocyclischen Carben�

Liganden in der 2. Generation bis zur Einführung der Grubbs�Hoveyda�Initiatoren.

11

Während definierte Initiatorsysteme sofort in der Lage sind Polymerisationen einzuleiten,

müssen undefinierte Systeme erst durch Zugabe von Alkylierungsmitteln wie z.B.

Triethylaluminium oder Tetramethylzinn aktiviert werden. Diese bilden zusammen mit

der Metallverbindung das eigentliche reaktive Metallalkyliden �� ��. Als Spezialfall wurde

auch die Immobilisierung von homogenen Katalysatoren auf Trägern, z. Bsp.

monolithischen Materialien oder Silica�Partikel durchgeführt [12].

Schrock ����� gelang als ersten die Synthese eines definierten Metalalkylidens [13�18]. Es

handelt sich dabei generell um Verbindungen, in denen Metall�Kohlenstoff�

Doppelbindungen vorliegen, sogenannte Metall�Carbene. Man unterscheidet hierbei

nochmals in zwei Klassen: Die „Fischer�Carbene“ [19], in denen das zentrale Metallatom

eine niedrige Oxidationsstufe besitzt, und „Schrock�Carbene“, wo höhere

Oxidationsstufen bevorzugt werden. Zusätzlich besitzen Fischer�Carbene Hetero�atome

am Carbenkohlenstoff, was bei Schrock�Carbenen nicht der Fall ist. Deswegen spricht

man bei Schrock�Carbenen alternativ auch von Alkylidenkomplexen [20].

Die Metathese kann dabei allgemein als Reaktion beschrieben werden, bei der es sich um

eine Übergangsmetall�katalysierte Gleichgewichtsreaktion handelt und ein paarweiser

Austausch von Alkylidengruppen erfolgt. Dabei koordinieren die Doppel� bzw.

Dreifachbindungen an das Metallzentrum des verwendeten Initiators und bildet nach

Auflösung des Übergangszustandes Verbindungen, bei denen die Doppelbindungen im

Molekül neu verteilt sind (Abb. 1). Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt,

wird durch die Bildung geeigneter niedermolekularer Produkte und deren Entfernung das

Gleichgewicht in die gewünschte Richtung verschoben.

������! Mechanismus der Metathese. Beispiel einer Kreuzmetathese zweier verschiedener Alkene.

Das Kernstück jeder Alken�Metathese bildet, wie in Abb. 1 zu erkennen, die Bildung des

viergliedrigen Metallacyclobutans als Übergangszustand. Dieser Aspekt konnte durch

Schrock 1989 bewiesen werden, indem er durch Reaktion von M(CH���Bu)(��2,6�C6H3–�

Pr2)(OCMe2(CF3))2 (M = Mo, W) mit Methylacrylat den Übergangszustand als Komplex

isolieren und kristallographisch charakterisieren konnte [21].

12

��� ��������� ���������

Neben der in Abb. 1 beschriebenen Kreuzmetathese gibt es noch weitere synthetisch

bedeutende Metathesereaktionen. Die Metathese ist zwar an sich universell, in Bezug auf

den Mechanismus, jedoch muss für jede Kombination von funktionellen Gruppen bzw. für

jedes Edukt ein passender Initiator benutzt bzw. gefunden werden. So sind Ruthenium�

Basierende Initiatoren zwar für ein weites Feld von funktionellen Gruppen einsetzbar,

jedoch ist ihre Aktivität vergleichsweise gering, so dass sie für einige Metathesen nicht

geeignet sind, besonders wenn in den Substraten Heteroatome, insbesondere Schwefel

enthalten ist. Für diese Fälle muss man dann zu Schrock�Katalysatoren greifen die diese

Probleme durch wesentlich höhere Aktivitäten, beziehungsweise geringere Thiophilie

lösen. Daneben gibt es noch den Einfluss der Reaktionsführung, was eine

Untergliederung der Metathesereaktionen erlaubt.

Als einfachste Metathese gibt es die "��������������, bei der nur eine ungesättigte

Verbindung eingesetzt wird und ein disubstituiertes Alken sowie Ethylen erhalten werden.

Unter #������������� versteht man hingegen die schon in Abb. 1 gezeigte Metathese

zweier Verbindungen mit unterschiedlichen Substituenten, die zur Bildung zweier

neusubstituierter Alkene führt.

Ein weiteres wichtiges Feld ist die $������������������ (ring closing metathesis;

RCM). Dabei werden in einem Molekül durch die Metathese zweier intramolekularer

Doppelbindungen Ringeinheiten geschlossen. Dieses Schema ist auf die Polymerisation

übertragbar, so zum Beispiel auf die Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen.

Das Gegenteil der RCM ist die $��%&''���� ��������, bei der ein ringförmiges

Molekül mit Doppelbindungen geöffnet wird. Hauptanwendung findet diese aber zumeist

als Ring�öffnende Metathesepolymerisation (ROMP). Dabei werden gespannte Monomere

wie z. B. Norbornenderivate eingesetzt um Polymerketten zu erzeugen. Mittels ROMP

sind dabei funktionalisierte Polymere zugänglich, da z. Bsp. Norbornen mit verschiedenen

funktionellen Gruppen versehen werden kann, diese aber keine Rolle in der

Polymerisation übernehmen.

Als letztes ist noch die ��(�������� ������������ (ADMET) zu erwähnen, bei der

lineare Moleküle mit zwei Doppelbindungen eine Metathese�Reaktion eingehen.

Die oben erwähnten Metathese�Varianten sind aber nur ein kleiner Ausschnitt aus dem

großen Bereich der Metathese�basierten Reaktionen. In Abb. 2 sind schematisch weiter

wichtige Vertreter der Metathese skizziert [22, 23].

13

����� �! Übersicht über verschiedene Metathese�Arten. a) Ring�öffnende Metathese�Polymerisation; b) acyclische Dienmetathese; c) 1�Alkin Polymerisation; d) Kreuzmetathese; e) Cyclopolymerisation; f) Kreuz�Enyne Metathese; g) Kreuz�Ene�Diyn Metathese; h) Ringschluß�Enyne Metahese; i) Ring�öffnende Kreuz�Metathese; j) Tandem Ring�öffnende Ring�schliessende Metathese.

��) *(���+��(���������� ���,-%.�+�������

Die Cyclopolymerisation gehört zur Gruppe der Metathese vermittelten Polymerisationen [24�27]. Durch den speziellen Mechanismus bilden sich dabei ringförmige Repetiereinheiten

aus, wobei sich in Abhängigkeit von der Insertion des Monomers fünfgliedrige oder auch

sechsgliedrige Ringeinheiten bilden können.

Die daraus resultierende Mikrostruktur beeinflusst dann wesentlich die Eigenschaften der

erhaltenen Polymere wie Löslichkeit, Konjugationslänge der Doppelbindungen oder die

elektrische Leitfähigkeit. Um Fünfringe zu bilden, koordiniert die erste Dreifachbindung

des Monomers in der sogenannten α�Addition zum Metallzentrum, um ein disubstituiertes

Alkyliden zu bilden. Kommt es hingegen zur β�Addition wird die erste Dreifachbindung

des Monomers so insertiert, dass ein monosubstituiertes Alkyliden entsteht. Welche

Addition stattfindet hängt dabei zuvorderst vom verwendeten Initiator aber auch vom

Monomer ab, wobei zumeist gemischte Strukturen entstehen und Polymere die nur aus

fünf� oder sechsgliedrigen Ringeinheiten aufgebaut sind die Grenzfälle darstellen [28].

Danach reagiert das neu gebildete Alkyliden mit der zweiten Dreifachbindung [25, 26, 29, 30],

und nach Auflösung des Übergangszustandes kann eine neue Monomereinheit an den

Initiator koordinieren (Abb.3).

14

MR

M

X

R

MR

X

α-Addition

β-Addition

X

M

R

M

X

R

MX

R

M

X

R

X

�����)! Mögliche Initiierungswege bei der Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen und daraus resultierende Ringstrukturen. M = Metallzentrum des Katalysators.

Bei der Cyclopolymerisation bildet sich durch Ringschlussmetathese aus einem

acyclischen Monomer (dem 1,6�Heptadiin), somit ein Polymer dessen Kettenstruktur aus

cyclischen Untereinheiten aufgebaut ist. Diese Untereinheiten können entweder

fünfgliedrig oder sechsgliedrig sein. Dabei erstrecken sich die konjugierten

Doppelbindungen entlang der Kette über die einzelnen Ringeinheiten hinweg. Welche

Ringeinheit bevorzugt gebildet wird, ist vom Weg der Initiierung abhängig, der stark

durch das verwendete Initiator/Monomer�System beeinflusst wird.

Wie schon erwähnt, neigen Molybdänkatalysatoren zu gemischten Ringstrukturen [4, 31],

wohingegen Rutheniumkatalysatoren zu reinen Fünfringstrukturen neigen [32�35]. Dieser

Umstand wird im allgemeinen auf erheblichen Unterschiede in der Reaktivität zwischen

Schrock� und Grubbs�Systemen zurückgeführt, da die Bildung von fünfgliedrigen

Ringeinheiten im Vergleich zu der Bildung von sechsgliedrigen Ringeinheiten energetisch

begünstigt ist [36, 37].

Möglichkeiten, die Ringgröße aufgrund des oben beschriebenen Mechanismus zu

beeinflussen, bieten zum einen das Substitutionsmuster des verwendeten Monomers [38]

und zum anderen die sterischen und elektronischen Verhältnisse um die M=C�

Doppelbindung des Initiators [26].

Als Inititatoren für die Cyclopolymerisation wurden zuerst, wie bei der Alken�Metathese

undefinierte Initiatoren der späten Übergangsmetalle verwendet, die sich aus der

verwendeten Metallverbindung und einem Alkylierungsmittel �� �� bilden [39]. Diese

Systeme können nach der Anzahl der verwendeten Komponenten weiter in binäre,

tertiäre und quarternäre Systeme eingeteilt werden. Der Nachteil von undefinierten

Systemen ist, dass mit ihnen zumeist nur Polymere erhalten werden, deren

Eigenschaften von Polymerisation zu Polymerisation variiert. Dieses Problem konnte

teilweise durch die Entwicklung von definierten Initiatorsystemen, zumeist

15

unimolekularen Komplexen, behoben werden. Zu dieser Gruppe gehören die Initiatoren

des Schrock�Typs, der auf Molybdän basiert [4, 40], und die Initiatoren des Grubbs�Typs,

die auf Ruthenium basieren [32, 41]. Durch definierte Initiatoren ist es möglich, erhaltene

Polymerisationsergebnisse zu reproduzieren.

In der Cyclopolymerisation kommen meist 1,6�Heptadiine zum Einsatz (Abb. 4), die am

Atom in 4�Position funktionelle Gruppen tragen. Dabei werden verschiedene Gruppen

verwendet, die nochmals substituiert werden können, so wie z. Bsp. im

Diethylpropargylmalonat (DEDPM). Daneben wurden auch Substituenten in der 3� und 5�

Position des 1,6�Heptadiins durchgeführt, die dabei einen wesentlichen Einfluss auf die

Struktur und Eigenschaften der erhaltenen Polymere hatten.

Grundsätzlich können mittels Einführung von Substituenten in 4�, 3� oder 5�Position des

Monomers lösliche Poly(acetylen)�Derivate erhalten werden. Dabei wird für

Untersuchungen von neuen Initiatoren zumeist Dipropargylmalonat (DEDPM) verwendet,

für das sowohl reine Fünfring� oder auch reine Sechsringstrukturen realisiert wurden.

Dabei ist anzumerken, dass für jede Monomer�Initiator�Kombination separat die

strukturellen Eigenschaften der erhaltenen Polymere bestimmt werden müssen.

�����/!�Ausgewählte�1,6�Heptadiine. a) 1,6�Heptadiin; b) Diethyldipropargylmalonat; c) Dipropargylthioether; d) Dipropargylammoniumsalze; e) symmetrisch substituierte Dipropargylether; f) unsymmetrischer Dipropargylether.

��/ ��0�����������*(���+��(���������� ���,-%.�+�������

Die erste Polymerisation von 1,6�Heptadiinen mit Metallkomplexkatalysatoren vom

Ziegler�Typ wurde von Stille und Frey schon 1961 beschrieben [42]. Bei diesem Versuch

sollte ein Polymer mit alternierenden Doppelbindungen und cyclische Untereinheiten

entlang des Polymerstrangs hergestellt werden. Aufgrund ihrer Beobachtungen schlugen

sie drei mögliche Strukturen für die cyclische Untereinheit des Polymers vor: einen fünf,

sechs� oder siebengliedrigen Ring. Aufgrund ihrer Analysen an den erhaltenen Polymeren

16

wurde die Aussage getroffen, dass es sich um eine sechsgliedrige Ringstruktur mit

konjugierten Doppelbindungen handeln müsste.

Erst 1992 wurde dann durch Schrock ��� �� DEDPM mit einem Molybdänkatalysator

lebend, also ohne Kettenabbruch oder –übertragung, polymerisiert [25]. Dabei

beschrieben sie die enorme Bedeutung der Wahl des richtigen Lösungsmittels für die

Reaktion, sowie der Wahl eines passenden Katalysators, um eine lebende Polymerisation

mit niedrigen Polydispersitäten (PDI) zu erreichen.

Damit wurde zum ersten mal der Nachweis erbracht, dass Schrock�Carbene, also Metall�

Alkylidene mit einem Metall in hohen Oxidationsstufen, als Katalysatoren für die

Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen verwendet werden können. Als Folge dieser

Entdeckung wurde festgestellt, dass sich im Polymer fünfgliedrige (1,3�(Cyclopent�1�ene�

3�methylidene)� und sechsgliedrige (1,3�(cyclohex�1�ene�3�methylidene)�

Repetiereinheiten gebildet hatten (Abb. 5). Welche Ringeinheit sich bildet, ist wie

beschrieben, direkt vom Insertionsweg der Dreifachbindung abhängig. Der genaue

Mechanismus wurde schon in Abb. 3 detailliert dargestellt.

XXn

a

n

b

�����1! Mögliche cyclische Ringeinheiten. (a) Fünfringeinheit (b) Sechsringeinheit.

Katalysatoren auf Molybdänbasis bilden hierbei zumeist gemischte Ringsysteme. Anders

��� �� gelang es aber mit maßgeschneiderten Schrock�Katalysatoren reine

Fünfringstrukturen zu erzeugen [28], die Synthese reiner Sechsringstrukturen konnte von

Schrock und Schattenmann realisiert werden [43]. Reine Strukturen bilden aber die

Ausnahme.

Im Gegensatz zu den durch Molybdänkatalysatoren erhaltenen Strukturen bevorzugen

Rutheniumkatalysatoren hingegen die Bildung reiner Fünfringstrukturen [29, 44].

��1 ���������'�������*(���+��(���������� ���,-%.�+�������

Generell kommen viele Metalle für die Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen in Frage.

So wurden erfolgreich Katalysatoren vom Ziegler�Typ [42], Pd�Katalysatoren sowie binäre

oder ternäre Molybdän� und Wolfram�Katalysatoren [30] eingesetzt. Auch wurde schon

von erfolgreicher Cyclopolymerisation durch anionische Polymerisation berichtet [45]. Die

dabei erhaltenen Polymere waren aber zumeist unlöslich und schlecht definiert,

17

bestehend aus Fünf� und Sechsgliedrigen Ringeinheiten und mit einer breiten

Molekulargewichtsverteilungen mit einem PDI größer als 2.

Im Moment werden vor allem Grubbs�Typ Katalysatoren und Schrock�Typ Katalysatoren

eingesetzt, da diese erhebliche Vorteile im Vergleich zu den anderen verwendeten

Systemen bieten. So sind mit ihnen zum Beispiel lebende und kontrolliert ablaufende

Cyclopolymerisationen möglich.

��1�� $������������(�������

Der erste definierte Rutheniumvinylidenkomplex, RuCl2(PPh3)2(=CH�CH=CPh2), wurde

von Grubbs 1992 vorgestellt. Er war in protischen Lösungsmitteln stabil und ermöglichte

die lebende Polymerisation von Norbornen [46]. Dieser wurde weiter untersucht, was zur

Entwicklung des bekannten Grubbs�Katalysators der 1. Generation,

RuCl2(PPh3)2(=CHPh), führte [47]. Spätere Versuche zum Austausch der beiden

Tricyclohexylphosphinliganden durch N�Heterocyclische�Carbene (NHC) [48, 49] führten zur

nahezu zeitgleichen Publikation von Komplexen mit einem NHC�Liganden und nur einem

Phosphinliganden durch Grubbs [50], Herrmann [51] und Nolan [52]. Die nächste

Weiterentwicklung dieser Katalysatoren erfolgte durch Hoveyda et al. der durch

Einführung eines Isopropoxyrestes am Benzylidenliganden anstatt eines

Tricyclohexylphosphinliganden die Regenerierbarkeit solcher Katalysatoren ermöglichte [53, 54]. Die Aktivität von Katalysatoren des Grubbs�Hoveyda�Typs konnte durch Grela ���

�� erneut erheblich gesteigert werden, indem er in den Benzylidenliganden an ����

Position eine Nitrogruppe einführte [55]. Diese führt durch den starken Elektronenzug der

Nitrogruppe zu einer Schwächung der koordinativen Sauerstoff�Rutheniumbindung was in

einer höheren Aktivität mündet. Dieser Effekt konnte auch durch Einführung sterisch

anspruchsvoller Gruppen in ������Position zum Isopropoxyrest erreicht werden [56]. Die

Aktivität von Rutheniumkatalysatoren konnte durch Buchmeiser ����� erneut gesteigert

werden, indem stark elektronenziehende Trifluoroaccetatliganden und elektronenreichere

NHC�Liganden eingeführt wurden [57, 58]. Diese Katalysatoren ermöglichten sogar die

Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiine, was auf die erhöhte Polarisierung der Ru=C�

Doppelbindung zurückgeführt wurde, die mit einer stark gesteigerten Reaktivität einher

ging. Einen Ausschnitt aus der breiten Palette von Katalysatoren ist in (Abb. 6)

dargestellt.

Vor kurzen wurde dieses Konzept weiter ausgebaut, indem von Kumar et al. [37] als

Liganden erstmals Isocyanate und Isothiocyanate eingesetzt wurden. Diese Komplexe

zeigten in vielen Bereichen der Metathese hervorragende Eigenschaften, wobei jedoch

keiner der beschriebenen Komplexe für alle Metathese�Arten generell geeignet war.

18

Im Folgenden sollen die Einflussfaktoren auf die Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen

näher beschrieben werden.

Ru

PCy3

Cl

PCy3

ClRuCl

PCy3

Cl

N NMes Mes

RuCl

Cl

N NMes Mes

RuCl

Cl

N NMes Mes

RuF3CO2C

F3CO2C

N NMes Mes

O NO2

O

Ru

PCy3

Cl

Cl

O

O NO2

a b c d

e f ����� -! Verschiedene Ruthenium�Katalysatoren. (a) Grubbs�Kat. der 1. Generation; (b) Grubbs�Kat. der 2. Generation (c) Grubbs�Hoveyda�Kat. der 1. Generation; (d) Grubbs�Hoveyda�Kat. der 2. Generation; (e) Grela´s Modifikation von (d); (f) Buchmeiser´s Variation von (e) mit einem Tetrahydropyrimidin�2�yliden basiertem NHC.

Die bedeutendsten Vorteile aller Rutheniukatalysatoren sind die hohe Toleranz gegenüber

funktionellen Gruppen, die Selektivität für sterisch wenig befrachtete Olefine, sowie für

zyklische Olefine mit hoher Ringspannung. Nachteile sind die im Vergleich zu

Katalysatoren vom Schrock�Typ eher geringe Aktivität, und die damit verbundene

Grundsätzlich geringere Reaktivität gegenüber tri� und tetrasubstituierte Olefinen [20, 37].

Bei Rutheniumkatalysatoren gibt es für die Steuerung der Aktivität und der erhaltenen

Polymerstrukturen über die Ligandensphäre drei mögliche Ansatzpunkte.

Krause et al. führten dazu umfangreiche Arbeiten mit einer Reihe von

Rutheniumkatalysatoren und DEDPM als Monomer durch [44]. Dabei zeigte sich, dass der

Ligandenaustausch der Chlorliganden durch elektronenziehende Carboxylate wie

Trifluoroacetat die Cyclopolymerisation von DEDPM überhaupt erst ermöglichte. Je

elektronenziehender das Carboxylat dabei war, um so stärker stieg kp/ki an. Daneben

konnte durch die Einführung weiterer CF2�Gruppen in den Alkoxidliganden die

Kettenübertragung erfolgreich unterdrückt werden (Verbindungen a – c in Abb. 7).

Die Substitution des Tricyclohexylphosphinliganden durch gesättigte und ungesättigte N�

Heterocyclische Carbene steigert zwar generell die Metatheseaktivität von

Rutheniumkatalysatoren, aber die Cyclopolymerisation mit Katalysatoren die ungesättigte

N�Heterocyclische Carbene enthielten war nicht möglich (Verbindungen d�e in Abb.7) [32].

Daraus folgt, dass dieser Ligand elektronenreich sein muss um die Polymerisation zu

ermöglichen. Dies kann dadurch begründet werden, dass der ��� �Effekt des NHC�

19

Liganden gegenüber dem Sauerstoffatom größer wird, je elektronenreicher er ist, was zu

einer schnelleren Initiierung und Insertion des Monomers führt.

����� 2! Durchgeführte Variationen am Grubbs�Kat. der 1. Generation zur Bestimmung des Einflusses der Alkoxid� und NHC�Liganden auf die Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen.

Da für die Kreuzmetathese bekannt ist, dass durch die Senkung der Nucleophilie des

Sauerstoffatoms am Benzylidenliganden die Aktivität des Katalysators erheblich

gesteigert werden kann, war dies auch hier ein Ansatzpunkt. Wen die sterische

Hinderung aber zu sehr verringert, wird der Katalysatorkomplex instabil, was aber durch

zusätzliche Substituenten am Benzylring wieder ausgeglichen werden kann. Man konnte

sogar die Nucleophilie durch Einführung weiterer Substituenten, wie durch die Variation

von Grela gezeigt, noch weiter senken. Einen Überblick über die Variationen bietet Abb.

8.

Der beobachtete Effekt ist darauf zurückzuführen, dass der chelatisierende Charakter des

Sauerstoffatoms verringert wird, was die Bildung der katalytisch aktiven 14�Elektronen�

Spezies erleichtert. Also ist für eine gute Initiierungsrate des Katalysators eine leichte

Auflösung der koordinativen Bindung des Sauerstoffatoms am Benzylidenliganden des

Katalysators, und die Unterbindung der Rückkoordination dieses Sauerstoffatoms an das

Metallzentrum des Komplexes bestimmend [59].

�����3! Variationen des Benzylidenliganden des Grubbs�Kat. der 2. Generation zur Untersuchung des Einflusses auf das chelatisierende Sauerstoffatom am Beispiel von Verb. (�) aus Abb. 7.

20

��1�� ��(��4�����(�������

Schrock�Katalysatoren bestehen aus Molybdän oder Wolfram als Zentralatom, einem

Arylimidoliganden, einem Alkylidenliganden und zumeist zwei Alkoxidliganden (Abb. 9).

Sie sind viel reaktiver als Katalysatoren vom Grubbs�Typ, was Vorteile hat, aber auch

einige erhebliche Nachteile. So ist die Metathese von tri� und tetrasubstituierten Olefinen

zwar möglich, jedoch wird die Vielfalt der Substituenten dadurch eingeschränkt das

Schrock�Katalysatoren wesentlich weniger Funktionstolerant als Grubbs�Katalysatoren

sind [20]. Daneben sind Schrock�Katalysatoren sehr Wasser� und Sauerstoff empfindlich,

so dass sie nur unter Schutzgas�Athmosphäre benutzt und gelagert werden können. Ein

Vorteil von Schrock�Systemen ist aber die Möglichkeit ihre Reaktivität und Selektivität

durch Variation der sterischen und elektronischen Verhältnisse in der Ligandensphäre

gezielt an die gestellten Anforderungen anpassen zu können. Des weiteren ist mit ihnen

durch Einführung chiraler Alkoxide die Durchführung enantioselektiver

Metathesereaktionen möglich [60�63].

Mo

N

Ar

R´RO

RO

�����5!�Katalysator vom Schrock�Typ. Ar = Arylimido�Ligand, OR = Alkoxidligand, R´= CMe3 oder CMe2Ph.

Neben der Metathese finden Schrock�Katalysatoren auch in der 1�Alkin�Polymerisation

Anwendung. Schrock gelang dabei die erste durch definierte Alkylidenkomplexe

induzierte Alkinpolymerisation [64, 65]. Die so erhaltenen Poly(but�2�in)e konnten durch

eine Wittig�analoge Abbruchreaktion mit Benzaldehyd außerdem mit definierten

Endgruppen versehen werden. Zur weiteren mechanistischen Aufklärung der

Polymerisation von terminalen Alkinen führte Schrock die lebende Polymerisation von (o�

(Trimethylsilyl)phenyl)acetylen mit Schrock�Katalysatoren in Gegenwart einer Hilfsbase

durch [66]. Da es dabei zu einer reinen α�Addition kam, schlussfolgerte Schrock aufgrund

seines Konzeptes der „kleinen Alkoxide“ [67, 68], das terminale Alkine mit Katalysatoren die

sterisch wenig anspruchsvolle elektronenziehende Alkoxidliganden tragen, nur über den

Weg der α�Addition reagieren. Aufgrund weiterer Beobachtungen an Metallocen�

substituierten Alkinen [69], die in Abhängigkeit von der Größe des verwendeten Imido�

Liganden α� oder β�Insertion zeigten, schloss man aber, dass dies nicht der einzige

Grund für die beobachtete Selektivität sein könne. Daraufhin wurde eine Erweiterung des

Konzeptes insofern vorgeschlagen, das Imido� und Alkoxidliganden durch ihren

sterischen Einfluss den Insertionsweg wesentlich beeinflussen.

21

Im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Ergebnissen, wurde bei der Polymerisation

von Stickstoffhaltigen terminalen Alkinen beobachtet, dass die Regiochemie nur durch die

elektronischen Verhältnisse in den Alkoxidliganden beeinflusst wird. So führen hier stark

elektronenziehende fluorierte Alkoxide zur β�Addition des Monomers, wohingegen stark

elektronenschiebende �����Butoxide zur α�Addition führen [70].

Neben der lebenden 1�Alkinpolymerisation ermöglichen Katalysatoren vom Schrock�Typ

auch die lebende Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen [25, 26]. Für solche

Untersuchungen wird dabei zumeist Diethyldipropargylmalonat (DEDPM) als Monomer

verwendet. Aufgrund des schon beschriebenen Mechanismus, kann es entweder zu α�

oder zu β�Addition und den daraus resultierenden Ringstrukturen kommen. Ist die

intramolekulare Reaktion mit der verbliebenen Dreifachbindung schneller als die

intermolekulare Reaktion, kommt es dabei zur Bildung von konjugierten

Doppelbindungen.

In der Regel bilden Schrock�Katalysatoren hierbei Polyene mit gemischten Fünf� oder

Sechsringstrukturen. Durch eine anspruchsvolle Ligandensphäre kann man das Monomer

aber in eine selektive β�Addition zwingen. Dabei bilden sich Polymere, die aus reinen

Sechsringstrukturen aufgebaut sind. Eine solche Ligandensphäre kann z. B. durch

Einführung von Carboxylatgruppen wie in Mo(N���Bu�C6H4)(CH���Bu)(CO2(CPh3)2 [43, 71].

Die so erhaltenen Polymere zeigten eine einheitliche Mikrostruktur, bei gleichzeitig hoher

Molmasse und einer engen Molmassenverteilung. Des weiteren zeigen sie interessante

nichtlineare optische Eigenschaften dritter Ordnung.

Aufbauend auf den gewonnen Erkenntnissen entwickelten Buchmeiser und Nuyken einen

Katalysator, der DEDPM lebend polymerisierte, und dabei reine Fünfringstrukturen

bildete. Dies gelang aber nur mit Katalysatoren, die keine fluorierten Alkoxide trugen und

unter Zusatz von Chinuclidin als Hilfsbase [28, 72]. Dabei zeigte sich ein starker Einfluss

von Temperatur und Hilfsbase auf das ������Verhältniss des Katalysators, das

normalerweise stark auf Seiten des ���Isomers liegt (Abb. 10). Tiefe Temperatur und

der Zusatz einer Base führen dabei offensichtlich zur Bildung des thermodynamisch

instabileren, aber deutlich reaktiveren ���Isomers des Katalysators, was in der Bildung

einer reinen Fünfringstruktur mündet [64, 73�76].

������6! Isomere eines Schrock�Initiators. a) ���Isomer b) ���Isomer.

Aus den oben geschilderten Resultaten sind mehrere grundlegende Schlussfolgerungen

zu ziehen. Erstens konnte festgestellt werden, dass mit Schrock�Katalysatoren nur nicht�

22

fluorierte Alkoxidliganden zu einer einheitlichen Polymerstruktur führen, und das die

eingesetzte Hilfsbase und die Temperatur ebenfalls die Polymerstruktur stark

beeinflussen [72]. Zweitens ist mit abnehmenden elektronenziehenden Charakter der

Alkoxidliganden mit der bevorzugten Bildung des reaktiveren ���Isomers des

Katalysators zu rechnen. Dabei ist die Interkonversionsrate von nicht�fluorierten

Alkoxidliganden schnell im Vergleich zu fluorierten Alkoxidliganden [73, 74], und die

Anwesenheit einer Hilfsbase wie Chinuclidin oder Lutidin begünstigt die Bildung des ���

Isomers zusätzlich, besonders bei tiefen Temperaturen [64, 75].

Wenn also die ������Interkonversion schneller abläuft als die Polymerisation, kann

man bei der lebenden Cyclopolymerisation von DEDPM das Monomer in eine selektive α�

Additon an das reaktivere ���Isomer des Katalysators, und somit zur Bildung reiner

Fünfringstrukturen zwingen [31].

��- #�7�����������(�����

Konjugierte Polymere sind eine Gruppe der Polymere mit herausragenden Eigenschaften.

Gemeinsam ist ihnen, dass sie eine Kette von konjugierten Doppelbindungen besitzen,

die es ihnen nach p� oder n�Dotierung ermöglicht, elektrischen Strom entlang dieser

Kette zu leiten. Somit spricht man bei ihnen auch von leitfähigen Polymeren.

Eine wesentliche Eigenschaft dieser Polymere ist, wie der Name nahelegt, das

Vorhandensein von konjugierten Doppelbindungen. Je höher dabei die effektive

Konjugationslänge, also höher ist die Anzahl der Doppelbindungen in Konjugation, und

umso mehr nähert sich das Polymer dem elektronischen Zustand eines metallischen

Leiters. Elektronisch betrachtet verteilt sich die im Polymerstrang vorhandene π�

Elektronendichte hier immer planarer in einer Ebene, und das Polymer bildet ein

halbbesetztes Elektronenband aus. Führt man nun eine Ladung in dieses π�System ein,

was mittels der sogenannten Dotierung des Polymers geschieht, so bilden sich im

Polymerstrang die Ladungsträger, sogenannte Solitonen aus [77]. Ohne diese Solitonen

sind alle konjugierten Polymere Isolatoren, die durch die konjugierten Doppelbindungen

aber zumeist violett bis schwarz gefärbt.

Diese Eigenschaft macht konjugierte Polymere zu potentiellen Kandidaten für ein weites

Feld von technischen Anwendungen, insbesondere in der Hochtechnologie. Dabei finden

sie Anwendung im Bereich der „smart materials“ in Halbleitern, optoelektronischen

Bauteilen oder der Photonik [24, 78]. Hauptvorteile sind dabei zum Einen die potentiell sehr

geringen Kosten im Vergleich zu anorganischen Halbleitern, deren untere Preisgrenze

immer durch die Anzahl der Bearbeitungsschritte wie Ätzen oder Litographie begrenzt

wird. Zum Anderen sind weiter Vorteile von leitfähigen Polymeren ihre Flexibilität im

Vergleich zu herkömmlichen Halbleitern und ihre Verarbeitbarkeit aus Lösungen heraus,

23

was z. B. das Drucken von Leiterbahnen ermöglichen würde. Ihre Anwendung wird zur

Zeit aber noch dadurch behindert, dass keine einfachen und kostengünstigen Verfahren

zur Verfügung stehen um leitfähige Polymere in großen Mengen herzustellen [79].

��-�� ������������� ����7�����������(�����

Allgemein können Polymere ohne konjugierte Doppelbindungen durch die Beimischung

von elektrisch leitenden Materialien wie Metallstaub oder Ruß, Leitfähig gemacht werden.

Dabei wird die Leitfähigkeit aber nicht durch eine Eigenschaft des Polymers

herbeigeführt, sondern durch einen Zusatzstoff, und das verwendete Polymer dient dabei

lediglich als tragende Matrix. Hier spricht man von extrinsischer Leitfähigkeit.

Für konjugierte Polymere nahm man lange an, dass Polymere die in ihrer Kettenstruktur

eindimensionale konjugierte Doppelbindungen besitzen. auch ohne die oben genannten

Zusätze leitfähig wären, also intrinsische Leitfähigkeit besitzen. Beispiele für solche

Polymere sind Poly(thiophen), Poly(pyrrol), ��� �Poly(acetylen) oder Poly(phenylen). In

ihrem normalen, undotierten Zustand sind diese Materialien Isolatoren und zeigen keine

elektrische Leitfähigkeit [80]. Die Dotierung ist deswegen der zentrale Unterschied

zwischen leitfähigen konjugierten Polymeren und gewöhnlichen Polymeren. Dabei besteht

im dotierten Zustand das Polymerrückgrat aus einem delokalisierten π�System und im

undotierten Zustand wieder aus konjugierten Doppelbindungen. Normalerweise führt

schon die kontrollierte Anlagerung von geringen Mengen des Dotierungsmittels zu einem

sprunghaften Anstieg der Leitfähigkeit aus dem Bereich der Isolatoren oder Halbleitern in

den Leitfähigkeitsbereich von Metallen [79, 80]

Alle leitfähigen Polymere wie Poly(anilin), Poly(pyrrol) oder Poly(thiophen) können, im

Prinzip, redoxchemisch entweder �� oder ��dotiert werden. Bei den verwendeten

chemischen oder elektrochemischen Verfahren ändert sich dabei die Anzahl der, dem

Polymerrückgrat zugehörigen, Elektronen. Die ��Dotierung eines Polymers wird durch die

teilweise Oxidation des Rückgrat�π�Systems des Polymers durchgeführt, wohingegen ��

Dotierung durch partielle Reduktion desselben erfolgt. Eine andere Methode der

Dotierung durch protische Säuren, verwendet bei Polyanilin, ändert hingegen die Anzahl

der Elektronen nicht [79].

Die ��Dotierung wurde zum ersten Mal mit ��� �Poly(acetylen) und Iod als

Oxidationsmittel durchgeführt (Gl. 1) [81, 82].

trans-(CH)x + 1.5 xy I2 → [CHy+

(I3)y-]x (y ≤ 0.07)

��������Reaktionsgleichung für die Dotierung von ��� �Polyacetylen mit Iod.

24

Dabei steigt die elektrische Leitfähigkeit von 10�5 S�cm�1 auf 103 S�cm�1 an, indem sich

am Polymerrückgrat positive elektrische Partialladungen aufbauen (Abb. 11). Damit

kommt es zum Übergang vom Bereich der Isolatoren zum Bereich der Metalle und

Halbleiter.

I3-

�������!�I2�dotiertes Polyacetylen.�

Die elektrochemische ��Dotierung eines Polymers kann durch anodische Oxidation des

Polymers erfolgen. Dabei wird ein Polymerfilm in der Salzlösung eines Oxidationsmittels,

wie z. B. LiClO4, an eine Gleichstromquelle angeschlossen (Gl. 2). Die ��Dotierung wurde

zum ersten mal mit ��� �Polyacetylen durchgeführt [81, 82]. Dabei wurde als

Reduktionsmittel Naphtalin als Natriumsalz eingesetzt (Gl. 3). Durch die teilweise

Ausdünnung des antibindenden π�Systems bei diesem Prozess steigt die Leitfähigkeit auf

etwa 103 S�cm�1 an. Für die elektrochemische ��Dotierung wird als Reduktionsmittel zum

Beispiel LiClO4 eingesetzt (Gl. 4) [79].

trans-(CH)x+(xy)(ClO4)- → [CH

y+(ClO4)

y-]x+(xy)e

- (y ≤ 0.1)

�����!�Reaktionsgleichung für die Dotierung von ��� �Polyacetylen mit Lithiumperchlorat.�

trans-(CH)x+(xy)Na+(Napht)

- → [Nay

+(CH)

y-]x+Napht (y ≤ 0.1)

����)!���Dotierung von trans�Polyacetylen mit Natriumnaphtalin.�

trans-(CH)x+(xy)Li++(xy)e

- → [Liy

+(CH)

y-]x (y ≤ 0.1)

����/!���Dotierung von trans�Polyacetylen mit LiClO.

Bei allen chemischen oder elektrochemischen Dotierungsprozessen sind aber

entsprechende Gegenionen beteiligt, die die Ladung am Polymerrückgrat stabilisieren. Es

gibt aber auch Prozesse, die ohne Gegenionen funktionieren. Die so erhaltenen Polymere

sind spektroskopisch aber mit denen identisch, die mit Prozessen erzeugt wurden die

Gegenionen benötigen. So kann z.B. ��� �Polyacetylen auch durch Licht dotiert werden

und wird dann Photoleitend [83].

25

Dotierung durch Ladungs�Injektion erfolgt, indem ein leitfähiges Polymer und ein Metall

in einem Materialsandwich durch die Schicht eines Isolators hoher dielektrischer Stärke

getrennt werden. Die Anlegung eines elektrischen Potentials entsprechender Stärke führt

nun zum Aufbau einer Oberflächenladungsschicht. Die dabei entstehenden Ladungen im

Polymer sind nun ohne Gegenionen verfügbar. Auf diese Weise konnte ein supraleitendes

Poly(thiophen)�Derivat beobachtet werden [84]. Als letzte Gegenion�freie

Dotierungsmöglichkeit gibt es noch die Nicht�Redox Dotierung. Bei ihr ändert sich die

Anzahl der mit dem Polymerrückgrat assoiziierten Elektronen, im Gegensatz zu den

anderen Dotierungsarten, nicht. Zum ersten Mal wurde dies mit einer Form des

Polyanilins durchgeführt, dem Emeraldin bzw. der Emeraldin�Base. Dabei wird durch

Zugabe von wässrigen, protischen Säuren ein stabiles Poly�semichinonradikalkation

erzeugt. Die Leitfähigkeit des Polymers kann dabei durch die Erzeugung der protonierten

Emeraldin�Base um 9 bis 10 Größenordnungen erhöht werden [79]. Der Vorteil einer

Gegenion�freien Dotierung ist hierbei darin zu sehen, dass eine Leitfähigkeit die so

erzeugt wurde nicht durch den Verlust der Gegenionen wieder verloren gehen kann. Dies

kann zum Beispiel bei der Dotierung mit Ioddampf geschehen, und dieser vom Polymer

dissoziiert und verdampft.

��-�� #�7�����������(����������� ���������

Als erstes und einfachstes konjugiertes Polymer kann dabei Poly(acetylen) gelten. Dieses

besitzt aber sehr schlechte chemisch�technologische Eigenschaften, insbesondere ist es

oxidationsempfindlich und unlöslich. Daraus resultiert, dass es keinerlei technische

Bedeutung hat und stattdessen eine breite Palette von Derivaten entwickelt wurde, die

auch konjugierte Doppelbindungen besitzen, gleichzeitig aber auch bessere chemische

Eigenschaften. Bedeutung haben so zum Beispiel Poly(hexylthiophen), Poly(anilin)e oder

Poly(p�phenyacetylen). Daneben gibt es noch viele andere Derivate, denen aber allen

gemeinsam ist, dass sie neben der konjugierten Doppelbindung Substituenten im

Monomer besitzen, welche die Löslichkeit oder Oxidationsstabilität vermitteln.

Poly(acetylen)e sind im Wesentlichen durch drei Polyreaktionstypen zugänglich:

Acyclische Diene Metathese (ADMET) von Buta�1,3�dien, Ring Öffnende

Metathesepolymerisation (ROMP) von Polyen�Precursormaterialien wie

Cyclooctatetraenen oder der 1�Alkinpolymerisation von substituierten und

unsubstituierten Ethinyl�ferrocenen. Als Alternative zur 1�Alkinpolymerisation hat sich die

Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen etabliert, die eine vielfältige Variante von

Monomeren mit verschiedensten Substitutionsmustern und Substituenten zulässt [85].

26

��2 ���(8����(��9�

Geschichtlich gesehen wird als Stammverbindung aller leitfähigen Polymere das

Polyacetylen betrachtet (Abb. 12). Zwar wurde es schon 1958 durch Natta synthetisiert [86], jedoch beachtete man diese Entdeckung nicht weiter, da sich das erhaltene Polymer

aufgrund seiner Eigenschaften wie schlechte Löslichkeit und Oxidationsempfindlichkeit

schwer untersuchen ließ. Man wusste schon damals, dass Polymere mit konjugierten

Doppelbindungssystemen, wie z. B. Polyacetylen, potentiell elektrisch Leitfähig wären,

aber dies war nur eine theoretische Überlegung und nicht näher belegbar. Der

Durchbruch im Bereich der leitfähigen Polymere erfolgte dann durch zwei Ereignisse:

Erstens durch die Synthese von Poly(actetylen) in Filmform durch Shirakawa, wodurch

Proben hergestellt werden konnten, die besser charakterisierbar waren [87]. Zwar

handelte es sich bei dem erhaltenen Polymer um einen Isolator, doch waren durch dieses

Verfahren weitere Proben zu Untersuchungszwecken herstellbar.

�������! ��� �Poly(acetylen).

Der zweite Durchbruch in diesem Gebiet gelang durch die Entwicklung des

Dotierungskonzepts durch Heeger, Shirakawa und MacDarmid [79, 88]. Dabei werden im

Polymer Ladungen erzeugt, die dann zusammen mit dem π�System des Polymers zu

elektrischer Leitfähigkeit führen. Ausgehend von theoretischen Rechnungen wusste man,

dass sich die Leitfähigkeit, mit steigender Anzahl der konjugierten Doppelbindungen,

dem Niveau von Metallen nähern sollte. Weitere Untersuchungen in dieser Richtung

wurden aber durch zwei Probleme verhindert. Zum Einen verlief die Polyacetylensynthese

weder kontrolliert noch lebend. Somit konnte man keine Polymere mit definierten

Konjugationslängen für systematische Untersuchungen erzeugen. Zum anderen war

Polyacetylen unlöslich und oxidationsempfindlich, was die Untersuchungen der physiko�

chemischen Eigenschaften erschwerte. Erst durch die Cyclopolymerisation von 1,6�

Heptadiinen wurde das Feld der Poly(acetylen)�artigen Materialien wiederbelebt, da die

so erzeugten Polymere sowohl hoch konjugiert als auch löslich waren [25, 26].

��3 ���(8����9%���� ����

Unter Poly(anilin)en versteht man allgemein alle konjugierten Polymere, die sich von

Anilin als Repetiereinheit ableiten lassen. Im Fall dieser Arbeit handelt es sich dabei um

ein, mit Alkoxidketten substituiertes, Anilin, dass am Stickstoffatom zusätzlich zwei

27

Propargylreste trägt um die Cyclopolymerisation zu ermöglichen. Die durch

Cyclopolymerisation erhaltenen Poly(anilin)e sind dabei zumeist löslich in organischen

Lösungsmitteln, was ihnen einen wesentlichen Vorteil gegenüber herkömmlichen

Poly(anilin)en verleiht.

������)! Poly(anilin).

Poly(anilin)e im herkömmlichen Sinne sind zumeist unlöslich, haben aber dennoch

Verbreitung in industriellen Anwendungen gefunden, indem sie als Antistatika Lacken

beigemischt werden oder als Elektrodenüberzug genutzt werden.

Poly(anilin) nimmt bei der Dotierung eine Sonderrolle ein, weil sich in ihm reduzierte und

oxidierte repetetive Einheiten abwechseln, und die am besten leitende Form auf zwei

völlig unterschiedlichen Wegen erzeugt werden kann: Zum einen durch Dotieren mit

protischen Säuren oder dem oxidativen Dotieren. Dabei kann der durchschnittliche

Oxidationszustand kontinuierlich von ��= 1, dem vollständig reduziertem Polymer, über ��

= 0.5 dem „halb�oxidierten“ Polymer bis �� = 0 dem vollständig oxidiertem Polymer

variiert werden (Abb. 14). Die Bezeichnungen „Leucoemeraldin“ (��= 1), „Emeraldin“ (��

= 0.5) und „Pernigranilin“ (��= 0) drücken dabei den Grad der Oxidation entweder als

Base wie „Emeraldin Base“, oder als protonierte Salzform z. B. als „Emeraldin

Hydrochlorid“ aus. Die höchste Leitfähigkeit wird dabei im vollständig oxidierten Zustand

erreicht [79].

������/! Oxidationsstufen von Poly(anilin). a) unoxidierte Form; b) teiloxidierte Form; c) vollständig oxidierte Form.

28

��5 ���(8����+��9%���� ����

Poly(thiophen)�Derivate werden üblicherweise mittels Metallkatalysierter Suzuki�

Kopplung, einer Polykondensation, hergestellt [3, 89]. Dabei ist das Kohlenstoffatom in 4�

Position des 1,6�Heptadiins durch ein Schwefelatom substituiert (Abb. 15).

������1! Poly(thiophen).

Einfache und leicht zugängliche Thioetherderivate wurden dabei schon früher erfolgreich

polymerisiert. Leider waren die so erhaltenen Polymere zumeist unlöslich in organischen

Lösungsmitteln. Lösliche Varianten der Stammverbindung sind aber ebenfalls herstellbar,

indem lange Ketten in die Repetiereinheit eingeführt werden, wie beim

Poly(hexylthiophen) geschehen. Diese vermitteln dann die Löslichkeit in organischen

Lösungsmitteln.

Aufgrund der schwierigen Handhabung der nötigen Schwefelverbindungen wurden bisher

relativ wenige Untersuchungen zur Cyclopolymerisation von Schwefelhaltigen 1,6�

Heptadiinen durchgeführt. Dabei untersuchten vor allem Gal et al. [90�92] das Verhalten

von einfachen Dipropargylschwefelverbindungen gegenüber undefinierten binären

Metalloxidkatalysatoren in der Cyclopolymerisation. Buchmeiser führte des weiteren

Untersuchungen zum Cyclopolymerisationsverhalten von Dipropargylthioether mit

definierten Katalysatoren, insbesondere Schrock�Initiatoren, durch [93]. Alle so erhaltenen

Polymere waren aber unlöslich und konnten aufgrund dessen nicht weiter untersucht

werden.

���6 ����:������;����(����������

Der Begriff „lebende Polymerisation“ wurde von Szwarc geprägt, und wird noch eine

wesentliche Rolle spielen, weswegen näher auf ihn eingegangen wird [94]. Er definierte

dabei die lebende Polymerisation, als eine Polymerisation, die ihre Fähigkeit zum

Kettenwachstum behält weil der Anteil der Abbruchsreaktionen oder

Kettenübertragungen unbedeutend ist [95]. Nach Matyjaszewski können lebende

Polymerisationssysteme in verschiedene Klassen eingeteilt werden [96]. Die Einteilung

erfolgt hierbei danach, wie lange ein Katalysator aktiv bleibt, ohne Abbruchreaktionen

oder Kettenübertragungen zu zeigen. Systeme der Klasse VI, die mindestens einen Tag

aktiv sein müssen, sind dabei am längsten aktiv. Dies stuft sich weiter ab, bis zu

Systemen der Klasse I, für die eine Zeitspanne von 1 s gilt. Als Beispiel sei das von

29

Krause beschriebene System genannt, dass auch nach 2 Tagen noch lebend war [44].

Lebende Polymerisationen mit Übergangsmetallkatalysatoren waren lange Zeit

unbekannt. Erst durch Grubbs konnte dann ein lebendes Polymerisationssystem realisiert

werden [97].

Organische Polymere die durch eine Polymerisation erzeugt wurden, die einen lebenden

Charakter besitzt, zeichnen sich durch eine kleinstmögliche Molekulargewichtsverteilung,

also einen PDI nahe 1, und eine einheitliche Struktur aus. Beides sind wichtige Faktoren

für die Eigenschaftsoptimierung von Polymeren.

Der lebende Charakter einer Polymerisation kann während der Polymerisation durch

mehrere Faktoren positiv beeinflusst werden. Zum einen, indem die

Initiierungsgeschwindigkeit deutlich größer als die Porpargierungsgeschwindigkeit ist,

und jede Monomereinheit irreversibel addiert. Dies führt zu einer Poisson�Verteilung der

Molmassen. Daneben sollte die Geschwindigkeiten von Kettenabbruch� oder

Kettenübertragungsreaktionen im Vergleich zur Polymerisationsgeschwindigkeit gering

sein [98]. Zwar wurden schon einige lebende Polymerisationen in der Literatur

beschrieben, jedoch war dabei kp immer noch viel gößer als ki, was eine totale Kontrolle

über die Polymerisation verhinderte. Gleichzeitig ist es mit solchen Systemen nicht

möglich, genaue Informationen über die Entstehung der Fünf� bzw. Sechsringstrukturen

innerhalb des Polymers zu erlangen. Vor kurzem konnte nun aber erstmals ein

Polymerisationssystem erzeugt werden, bei dem das Verhältnis von kp zu ki kleiner 1 war [99]. Dabei wurden Vinylalkylideninitiatoren eingesetzt, die der propagierenden

Vinylalkylidenspezies bei der Cyclopolymerisation von DEDPM sehr ähnlich sind. Da das

erste Insertionsprodukt, dass Vinylalkyliden, wesentlich reaktiver als das ursprüngliche

Initiatoralkyliden ist, wird kp zu ki kleiner 1 weil die Initiation schneller verläuft als die

Propagierung.

Die lebende Polymerisation hat dabei im Allgemeinen grundsätzlich wesentliche Vorteile.

So erlaubt sie Zugang zu Polymeren mit einheitlichen Eigenschaften, wie

Molekulargewichtsverteilung oder der Länge der Polymerketten, was neue

Anwendungsgebiete ermöglicht. Da die Polymerisation kontrolliert verläuft und die Länge

einzelner Polymereinheiten gesteuert werden kann, wird durch ein lebendes

Polymerisationssystem auch die Synthese von Blockcopolymeren ermöglicht [100].

Dies ist von besonderer Bedeutung, da Blockcopolymere neue Anwendungen wie z. B. die

mizellare Katalyse ermöglichen. Mit solchen Systemen kann eine organische Reaktion in

einem wässrigen Medium durchgeführt werden. Durch Zugabe eines amphiphilen

Blockcopolymers bilden sich in der Reaktionslösung Mizellen, und die hydrophoben Stoffe

sammeln sich in ihnen. Der Anteil von hydrophoben und hydrophilen Polymer wird dabei

durch die Kettenlänge bestimmt, die durch eine lebende Polymerisation gesteuert werden

kann [101].

30

) ����������

Im folgenden Abschnitt sind die Ergebnisse beginnend mit den Anilinderivaten und

quartären Anniliniumsalzen gefolgt von den Schwefelverbindungen, dargestellt.

)�� ���(���������������������� ����

Grundlegend kann es aufgrund der beiden verschiedenen Initiierungsmöglichkeiten bei

der Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen zur Bildung von verschiedenen

Repetiereinheiten kommen. Dies können entweder reine Fünfringstrukturen (1,3�

(Cyclopent�1�ene�3�methylidene), reine Sechsringstrukturen (1,3�(cyclohex�1�ene�3�

methylidene) oder aber Mischungen beider Struktureinheiten (Abb. 16) sein.

Für Initiatoren vom Schrock�Typ ist bekannt, dass sie in der Cyclopolymerisation von

1,6�Heptadiinen zumeist zu gemischten Strukturen führen [24], wobei zu erwähnen ist,

dass sowohl reine Fünfringstrukturen [31] als auch reine Sechsringstrukturen [43] realisiert

werden konnten. Diese bilden jedoch die Ausnahme.

Ruthenium basierende Systeme vom Grubbs�Typ führen hingegen zu rein fünfgliedrigen

Strukturen. Es wurden aber auch einige Fälle publiziert, in denen auch sechsgliedrige

Ringeinheiten im Polymer nachgewiesen werden konnten [34, 102].

������-! Mögliche Ringstrukturen für die Cyclopolymerisation von �.

)���� <��0������������������ �������

Zum kurzen Überblick nachfolgend eine Aufstellung der verwendeten Initiatoren (Abb. 17

und 18) und Monomere (Abb. 19), sowie ihre Kurzbezeichnung die im weiteren Verlauf

beibehalten wird.

31

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������2! Verwendete Inititatoren vom Schrock�Typ.

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������3! Verwendete Initiatoren vom Grubbs�Typ.

������5! Verwendete Monomere.

)���� ����(���������� ��=,=%��+��+���(�%),/%�����>(��>(�����8 �9�

Für ����Dipropargyl�3,4�bishexyloxyanilin ( �) wurden die in Abb. 17 und 18 gezeigten

Initiatoren verwendet, mit dem Ziel, reine Fünf� oder Sechsringstrukturen zu erhalten.

Dabei kamen sowohl Schrock� als auch Trifluoroacetat�modifizierte Grubbs�Initiatoren

32

zum Einsatz. Ruthenium�basierte Systeme zeigten dabei mit � nur schlechte

Polymerisationseigenschaften, was sich in den geringen Molmassen der erhaltenen

Polymere und geringen Ausbeuten an isoliertem Polymer äußerte. Erst der Einsatz einer

neu entwickelten Gruppe von Initiatoren, konkret der Isocyanat�modifizierten Grubbs�

Initiatoren von Kumar et al. [37], führte zu besseren Resultaten.

Im Folgenden werden die erhaltenen Ergebnisse im Einzelnen vorgestellt. Wenn auf

einzelne Polymere Bezug genommen werden soll, so werden diese mit

Poly((Monomer)(Initiator)) beschrieben.

)������ ?���������������������(����������� �� ��

Bei allen durchgeführten Polymerisationen wurde, neben der Strukturaufklärung der

erhaltenen Polymere, auch ein Weg gesucht auf dem die Polymerisation kontrolliert

durchgeführt werden kann. Dabei wurden je 30, 50 oder 100 Äquivalente � mit dem

jeweiligen Initiator polymerisiert. Die so erhaltenen Polymere wurden charakterisiert und

die gemessenen Molekulargewichte (Mn) gegen die Monomeräquivalente (�) aufgetragen.

In Tab. 1 sind die so erhaltenen Werte für die jeweils gemessenen Molekulargewichte

aufgeführt, die für jeden Initiator als Auftragung von Mn gegen � dargestellt wurden

(Graphen siehe Anhang). Ergab sich daraus eine Gerade mit positiver Steigung, so ist

dies ein Hinweis darauf, dass das Polymerisationsverhalten der entsprechenden Initiator�

Monomer�Kombination möglicherweise kontrolliert ist. Der Beweis eines kontrollierten

Polymerisationsverhaltens ist aber nur durch den Nachweis einer Kinetik Erster Ordnung

möglich.

Alle Polymerisationen verliefen aber offensichtlich unkontrolliert, unabhängig welcher

Schrock�Initiator verwendet wurde. Dies ist an den Schwankungen der gemessenen

Molekulargewichte in der Versuchsreihe und aus den daraus resultierenden Diagrammen,

die im Anhang dargestellt sind, erkennbar. Daneben wird diese Beobachtung durch die

durchgeführten kinetischen Untersuchungen gestützt.

33

������! Polymerisation von �.

�>+�� ��� =� �8������9�@�A���B� �@�A���B� ��� ���������@CB�1 �� 30 11420 9300 1.45 80 2 �� 50 18810 7300 1.69 90 3 �� 100 37287 10300 2.27 >95 4 �� 30 11420 5000 1.39 70 5 �� 50 18810 3000 1.31 90 6 �� 100 37287 4900 1.40 >95 7 )� 30 11420 8600 1.55 >95 8 )� 50 18810 7600 1.18 90 9 )� 100 37287 6700 1.58 80 10 /� 30 11420 5800 1.23 90 11 /� 50 18810 12700 1.47 >95 12 /� 100 37287 11900 3.64 >95 13 1� 30 11420 9500 1.16 >95 14 1� 50 18810 3600 1.86 >95 15 1� 100 37287 14200 2.70 >95 16 -� 30 11420 10700 1.17 80 17 -� 50 18810 21500 1.49 >95 18 -� 100 37287 16500 1.34 90 19 2� 30 11420 14100 1.60 >95 20 2� 50 18810 26500 1.55 >95 21 2� 100 37287 27700 1.60 >95

)������ *�����������������'��� �����(8 �9�

Alle erhaltenen Poly( �)–Proben waren von tiefvioletter bis fast schwarzer Farbe. Sie

waren in chlorierten Lösemitteln gut bis sehr gut löslich, hingegen völlig unlöslich in

unpolaren Lösemitteln wie Pentan oder Diethylether.

Dabei wurde beobachtet, dass die Löslichkeit der Polymere stark von ihrer Mikrostruktur

abhängig war. Polymere mit einem sehr hohen Anteil von sechsgliedrigen Ringeinheiten

im Polymer, wie Poly( �%�), waren wesentlich besser löslich als Polymere mit einem

hohen Anteil von fünfgliedrigen Ringeinheiten, wie Poly( �%)), oder einem Polymer mit

regioregularer fünfgliedriger Struktur wie Poly( �%��). Je nach Molekulargewicht

konnten dabei die Polymere als staubfeine Partikel, bei niedrigem Molekulargewicht oder

als Film bei hohem Molekulargewicht isoliert werden. Poly( �) war aber generell nicht

oxidationsstabil und sehr empfindlich gegenüber Sauerstoff und Wasser. Somit wurden

alle Proben unter Stickstoff gehandhabt.

Bei Polymerisationen mit hohem Polymerisationsgrad wurde daneben eine abnehmende

Löslichkeit beobachtet, so dass es möglich war das die gemessenen Molekulargewichte in

CHCl3 nicht das gesamte Polymer widerspiegeln, sondern lediglich den löslichen Teil.

34

)�����) ���� ������������� �����(8 �9�

Ein Hauptaugenmerk dieser Arbeit lag auf der genauen Aufklärung der Strukturen der

erhaltenen Polymere. Darauf aufbauend, konnte mit Hilfe der gewonnen Daten zur

Polymerisationskinetik der einzelnen Initiatorsysteme eine Korrelation zwischen der

Aktivität des Initiators und der erhaltenen Polymerstruktur durchgeführt werden.

Im Prinzip bilden sich bei der Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen wie schon

erwähnt fünfgliedrige oder sechsgliedrige Repetiereinheiten (Abb. 20).

������6! Mögliche Repetiereinheiten resultierend aus der Cyclopolymerisation. a) fünfgliedrig b) sechsgliedrig.

Alle aus der Schrock�Initiator�vermittelten Polymerisation von � erhaltenen Polymere

bestanden aus einer Mischung von fünf� und sechsgliedrigen Ringeinheiten (Abb. 21).

Dabei variierte aber der Anteil von sechsgliedrigen Ringeinheiten erheblich. So wurde der

höchste Anteil dabei für Poly( �%3) mit 83 % bestimmt und der geringste Anteil an

sechsgliedrigen Ringeinheiten für Poly( �%-) mit 40 %. Dabei ist die Verteilung der

Ringanteile über einen Bereich von mehr als 40 % ein Hinweis auf den großen Einfluss

des verwendeten Initiators auf die Mikrostruktur des Polymers.

Zusammenfassend ist festzustellen das Polymere bestehend aus einer Repetiereinheit mit

einheitlicher Ringgröße mit Schrock�Typ Initiatoren nicht realisierbar waren. Selbst mit

3, der in der Lage ist Polymere zu bilden die nur aus sechsgliedrigen Ringeinheiten

bestehen [43], beziehungsweise ) der rein fünfgliedrige Strukturen ermöglicht [31], war

dies nicht möglich.

����� ��! Polymerstruktur von Poly( �) mit n = Anteil fünfgliedriger Ringeinheiten und m = Anteil sechsgliedriger Ringeinheiten.

35

Da die erhaltenen 13C�NMR�Spektren darauf nicht nur aus einer Struktureinheit

bestanden, sondern aus einer Mischung der beiden, waren sie sehr komplex. Die

einzelnen Signale im 13C�NMR gingen deswegen sehr in die Breite, aufgrund der

vielfältigen unterschiedlichen, aber doch ähnlichen magnetischen Umgebungen der

Kohlenstoffatome.

Um in diesem schwierigen Umfeld eine genaue Zuordnung der einzelnen Signale zu

treffen, ist es nötig die entsprechenden Vergleichsverbindungen zu synthetisieren (Abb.

22). Dies konnte durch die Synthese der entsprechenden allylischen Verbindungen und

anschließender Ringschlußmetathese (RCM) dieser bewerkstelligt werden. Wie schon bei

der Polymerisation der entsprechenden 1,6�Heptadiine gelang die RCM mit Ruthenium�

basierenden Systemen nicht. Dabei ist anzumerken, dass nicht einmal Spurenweise die

Zielverbindung hergestellt werden konnte. Mit dem Einsatz von Schrock�Systemen

konnten der Ringschluss hingegen quantitativ innerhalb von 3 Stunden bei

Raumtemperatur bewerkstelligt werden. Somit ist nach diesen Untersuchungen

festzustellen, dass für sterisch anspruchsvolle Metathesen an Verbindungen, die

koordinierende Heteroatome wie Stickstoff oder Schwefel enthalten, lediglich Molybdän�

basierte Schrock�Systeme in Frage kommen.

�������! Vergleichsverbindungen für fünf� bzw. sechsgliedrige Repetiereinheiten.

Im Folgenden werden nun die 13C�NMR Spektren (Abb. 23 und 24) der

Vergleichsverbindungen (Abb. 22) interpretiert werden, um eine Grundlage für die

Interpretation der Polymerspektren zu schaffen. Für die Bestimmung der Ringanteile in

den Polymeren wurden dann aber keine Signale der N�heterocyclischen Ringeinheiten

verwendet, sondern die Atome C5 für fünfgliedrige, beziehungsweise C10 für die

sechsgliedrige Ringeinheiten herangezogen.

36

������)! 13C�NMR von 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�2,5�dihydro�1H�pyrrol.

13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 151.19 (C5), 143.43 (C3), 140.05 (C6), 126.59 (C2),

118.65 (C7), 102.72 (C8), 98.80 (C4), 71.63 (O�CH2�), 69.26 (O�CH2�), 54.95 (C1),

31.96 (�CH2�), 29.85 (�CH2�), 29.58 (�CH2�), 29.53 (�CH2�), 29.43 (�CH2�), 26.22 (�CH2�

), 22.79 (�CH2�), 14.22 (�CH3).

Die Zuordnung der oben aufgeführten Signale basiert dabei zum einen auf der während

der Synthese der allylischen Verbindungen beobachteten Verschiebungen, als auch auf

einer Inkrementrechnung der Verschiebungen der einzelnen Kohlenstoffatome im 13C�

NMR mittels der Chem�Draw�Software Version 11.0 Ultra von CambridgeSoft.

Die Signale für C5 und C10 wurden gewählt, da sie sich zum einen um 1 ppm im

Spektrum unterscheiden, aber auch klar voneinander getrennt sind und scharfe Signale

bilden, da sie zum aromatischen Teil des Monomers gehören.

Breite, sich überlappende Signale bzw. Signalgruppen entstehen bei Kohlenstoffatomen

die nahe an der Polymerkette liegen, da die magnetischen Umgebungen der Kerne in

einem gemischten Polymer, wenn auch minimal, unterschiedlich sind und die Relaxation

durch die starre Polymerkette erschwert wird.

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�� ���

37

������/! 13C�NMR von 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�1,2,3,6�tetrahydropyridin.

13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 150.19 (C10), 146.79 (C6), 143.03 (C9), 125.38 (C2),

125.24 (C3), 116.06 (C7), 108.03 (C8), 104.74 (C4), 70.49 (O�CH2�), 69.43 (O�CH2�),

49.79 (C1), 47.14 (C5), 31.97 (�CH2�), 29.69 (�CH2�), 29.54 (�CH2�), 29.43 (�CH2�),

26.20 (�CH2�), 22.80 (�CH2�), 14.23 (�CH3).

Mit Hilfe der durch die Vergleichsverbindungen erhaltenen Daten, ist eine Aussage über

die Struktur der erhaltenen Polymere, zum anderen über den Anteil der beiden

Ringeinheiten innerhalb der Polymerkette möglich. Die Verhältnisse der Ringeinheiten

können dann wiederum, zusammen mit den gemessenen kinetischen Daten, zu Aussagen

über den Zusammenhang zwischen der Aktivität eines Initiators und der Mikrostruktur

der erhaltenen Polymere führen.

Dabei sind in den einzelnen 13C�NMR�Spektren der Polymere mehrere Signalgruppen zu

beobachten. Zum einen der aromatische und olefinische Bereich von 151 ppm – 99 ppm,

in dem sich ein großes Multiplet von 139 ppm – 125 ppm erstreckt. Diese extrem breiten

und ineinander laufenden Signale stehen für die konjugierten Doppelbindungen des

Polymers, in ihren wechselnden Konfigurationen aus fünf� und sechsgliedrigen

Ringeinheiten. Die charakteristischen Signale für C5 (Fünfring) und C10 (Sechsring) sieht

man hierbei deutlich hervorgehoben als scharfe Signale bei ca. 151 ppm für das

Kohlenstoffatom C5 einer fünfgliedrigen Kohlenstoffeinheit und bei 150 ppm für das

Kohlenstoffatom C10 einer sechsgliedrigen Ringeinheit. Von 72 ppm bis 69 ppm folgt

�������������������� ����

*�6 *5

*�

*�A*) */*1

*-

*2 *3

38

dann eine Signalgruppe aus relativ scharfen, wenn auch sich überlagernden Signalen der

O�CH2�Gruppe am aromatischen Ring.

Dabei erkennt man zumeist ein Doppelsignal für die sechsgliedrigen Ringeinheiten und

ein Doppelsignal für die fünfgliedrigen Ringeinheiten. Im Bereich von 59 ppm bis 49 ppm

zeigen sich die unaufgelösten Signale der N�CH2�Kerne der fünf� und sechsgliedrigen

Ringeinheiten und im Bereich von 37 ppm bis 14 ppm die restlichen Kohlenstoffatome

der Alkoxidketten am aromatischen Ring.

Da die Signale für C5 und C10 innerhalb der Polymerspektren zumeist scharf und klar

voneinander getrennt sind, eignen sich diese beiden Signale für die Quantifizierung der

beiden Ringanteile. Die direkten Signale der Polymerkette eignen sich nicht für diesen

Zweck, da sie zumeist ineinander laufen. Daneben zeigen sie starke

Signalverbreiterungen da sich die unterschiedlichen Ringeinheiten nicht blockweise,

sondern zumeist willkürlich in verschiedenen Reihenfolgen abwechseln, was zu vielen

unterschiedlichen magnetischen Umgebungen der einzelnen Kohlenstoff�Kerne und somit

zu den beobachteten breiten Signalen führt. Die gleiche Situation zeigt sich bei dem

Problem der genauen Zuordnung für die Signale der O�CH2�Atome, da diese für beide

Ringgrößen in einem engen Bereich liegen, und stark überlappen bzw. ineinander

übergehen.

Somit konnte anhand der 13C�NMR�Spektren nachgewiesen werden, dass alle Initiatoren

mit � nur gemischte Strukturen als Polymere ergaben. Der Anteil der verschiedenen

Ringeinheiten in den Polymeren schwankte dabei erheblich (Tab. 2). Der Ringanteil

scheint dabei aber wesentlich von dem verwendeten Initiatorsystem abzuhängen.

������! Anteil der sechsgliedrigen Ringeinheiten laut 13C�NMR�Spektrum.

=��� ���(���� ���������������������$����@CB�1 Poly( �%�) 80 2 Poly( �%�) 47 3 Poly( �%)) 54 4 Poly( �%/) 68 5 Poly( �%1) 46 6 Poly( �%-) 40 7 Poly( �%2) 76 8 Poly( �%3) 83

Da eines der Hauptziele dieser Arbeit darin bestand, Polymere mit nur einer Art von

Repetiereinheit zu synthetisieren, wurden zuerst Initiatorsysteme untersucht, die

nachweislich mir dem Standardmonomer der Cyclopolymerisation,

Diethyldipropargylmalonat (DEDPM), reine Ringstrukturen bildeten. Zuerst wurde dabei

versucht mit dem Initiatorsystem ) reine, aus fünfgliedrigen Ringeinheiten bestehende

Polymere zu synthetisieren. Als dies nicht erfolgreich war, wurde mit 3 versucht

Polymere aus rein sechsgliedrigen Ringeinheiten herzustellen.

39

Im Einzelnen heißt das, dass mit 3, der mit DEDPM rein sechsgliedrige Ringeinheiten

ergibt, ein Polymer mit 83 % sechsgliedrigen Ringeinheiten erhalten wurde. Für rein

fünfgliedrige Ringeinheiten ergibt sich ein ähnliches Bild: ) der, ebenfalls mit DEDPM,

rein fünfgliedrige Ringeinheiten bildete, führte mit � zu einem Anteil von 54 %

sechsgliedrigen Ringeinheiten.

Allgemein lässt sich dabei beobachten, dass der Anteil der sechsgliedrigen Ringeinheiten

mit der Aktivität des verwendeten Initiators korreliert. Daneben spielt aber auch die

Größe der Alkoxidliganden im Zusammenspiel mit dem Anilinliganden eine Rolle, da zum

Einen 3, mit seinen großen Triphenylliganden, Sechsringe zu bevorzugen scheint, aber

auch der kleine und stark Elektronen ziehende Hexafluoro������Butyl�ligand von � oder

/ zur Bildung von sechsgliedrigen Ringeinheiten neigt.

Die Rolle des Anilinliganden am Molybdän wird besonders beim Vergleich der durch �

bzw. / erzeugten Polymere deutlich. Der einzige Unterschied zwischen diesen beiden

Initiatoren ist, dass � zur Gruppe der 2,6�Diisopropylanilin�Initiatoren gehört,

wohingegen / zur Gruppe der 2,6�Dimethylanilin�initiatoren zuzurechnen ist. Somit

scheint der Unterschied zwischen Diisopropyl� und Dimethylsubstituenten einen Anstieg

von sechsgliedrigen Ringeinheiten in Höhe von zwölf Prozent zu bewirken. Ein Ähnliches

Verhalten wurde bereits für DEDPM�Polymere beobachtet.

Im Gegensatz dazu scheint der Unterschied in der Verteilung der Ringeinheiten bei der

Verwendung von � bzw. ) mit ca. sieben Prozent deutlich kleiner als für �A/. Ein

besonderer Einfluss des Quinuclidin als koordinierende Base auf die Mikrostruktur des

Polymers ist nicht deutlich zu erkennen. Bemerkenswert ist dabei das der Anteil von

fünfgliedrigen Ringeinheiten beim Quinuclidin koordiniertem ) wesentlich höher sein

sollte als beim unkoordinierten �, da Poly(DEDPM) mit rein fünfgliedrigen Ringeinheiten

mittels ) erzeugt wurden [103].

Zur Erläuterung ist anzuführen, das die Wirkung von Quinuclidin bei den oben

durchgeführten Experimenten darin besteht, das es als sogenannte Hilfsbase fungiert und

das ���Isomer des Initiators stabilisiert, dass aktiver ist als das ���Isomer. Das

Anilinmonomer verdrängt während der Initiation dann die Hilfsbase, so das die

Polymerisation durch das aktivere Isomer des Initiators erfolgen kann.

Somit kann man daraus die Schlussfolgerung ziehen, das obwohl im Fall von ) das ���

Isomer des Initiators durch die Koordination mit Quinuclidin stabilisiert wurde [64, 74, 75,

104], dies keinen wesentlichen Einfluss auf die Mikrostruktur von Poly( �) hatte. Zum

Vergleich wurde mit der Dimethylvariante des gleichen Initiators, 1, sowie seiner

koordinierten Form - Monomer � ebenfalls polymerisiert. Auch hier zeigte sich

wiederum kein erkennbarer Effekt der Koordinierung von Quinuclidin, also eine

erhebliche Steigerung des Anteils sechsgliedriger Ringeinheiten, wie bei � zu /, konnte

ebenfalls nicht beobachtet werden.

40

Davon unabhängig muss Poly( �%2) betrachtet werden. Zum einen ist 2 ein Vertreter

der chiralen Schrock�Initiatoren, und zum anderen besitzt er einen großen

Alkoxidliganden, bestehend aus einem Biphenol mit sterisch anspruchsvollen

Substituenten. Die Chiralität könnte dazu führen das eine bestimmte Addition während

der Initiation bevorzugt werden sollte, was sich in einem 13C�NMR�Spektrum zeigt, in

dem zu erkennen ist das eine bestimmte Ringgröße bevorzugt wird. Somit sollte keine

Signalverbreiterung bzw. eine Signalüberlappung beobachtet werden. Da jedoch das

Gegenteil der Fall war und Poly( �%2) ebenfalls eine unregelmäßig gemischte Struktur

aufwies, scheint der Einfluss von chiralen Liganden am Molybdän nicht bemerkbar.

Vielmehr scheint der Einfluss der Ligandengröße des Alkoxids zu überwiegen, was sich in

einem Anteil sechsgliedriger Ringeinheiten von 76 % zeigt. Zusammen mit dem

beobachteten Ringanteil für 3� von 83 %, als Initiator mit dem relativ größten

Alkoxidliganden, ist zu vermuten, dass allein der sterische Anspruch des Alkoxidliganden

das Monomer bevorzugt in β�Addition zwingt, unabhängig von chiralen Einflüssen.

Anhand dieser Diskussion kann man zusammenfassend sagen, dass die Prinzipien wie der

Einfluss der Imidoligandengröße und der Elektronenschiebenden oder

Elektronenziehenden Eigenschaften der Alkoxiliganden auch für � gültig sind. Daneben

ist festzustellen, dass die Ligandengröße in etwa den gleichen Einfluss auf die

Mikrostruktur hat wie die elektronenziehenden Eigenschaften der Alkoxidliganden.

Die oben gemachten Schlussfolgerungen lassen sich durch die folgenden Spektren

nachvollziehen. Der Einfluss der Aktivität der Initiatoren, ersichtlich aus den

durchgeführten kinetischen Untersuchungen, wird im Kapitel 3.1.3 diskutiert.

)�����/ �������������������(�����������

Zur näheren Auswertung wurden die 13C�NMR Spektren des erhaltenen Polymers und die

Auftragung Mn gegen N dargestellt, um die Polymerisation auf einen kontrollierten Verlauf

hin zu überprüfen. Zu jeder Polymerisation wurden das Spektrum und die Graphik nach

dem verwendeten Initiator sortiert, und in einzelnen Kapiteln zusammengefasst. Diese

Abbildungen sind im Anhang einzusehen.

)���) #���������D������������� ��

Neben den in Kapitel 3.1.2.3 diskutierten sterischen und elektronischen Einflüssen der

Alkoxidliganden des Initiators auf die Mikrostruktur von Poly( �), gibt es noch weitere

Einflussgrößen. Diese werden unter dem Begriff der Aktivität eines Initiators

zusammengefasst. Diese Aktivität eines Initiators besteht immer gegenüber einem

41

bestimmten Monomer, und kann sich für verschiedene Monomere erheblich

unterscheiden. Zum Beispiel polymerisiert ein Ruthenium�basierter Initiator einen

Dipropargylether sehr gut, sein Thioderivat hingegen überhaupt nicht. Initiatoren vom

Schrock�Typ hingegen polymerisieren wiederum beide.

Für die kinetischen Untersuchungen wurde, wie schon bei den vorangegangenen

Polymerisationen von �, ein weiter Bereich von Schrock�Typ Initiatoren ausgewählt,

um den Einfluss von Initiatorvariationen zu untersuchen (Abb. 25).

������1! Verwendete Initiatoren für kinetische Studien an �.

Die erhaltenen Kurven für den Monomerverbrauch gegen die Zeit und die daraus

erhaltenen Polymerisationsgeschwindigkeiten, soweit ermittelbar, der einzelnen

Initiatoren folgen unten. Dabei wurde mittels eines internen Standards, in diesem Fall

Benzol, ausgehend von der Anfangsmonomerkonzentration der Restmonomergehalt der

einzelnen Proben über HPLC�Messungen bestimmt. Die so erhaltenen

Konzentrationswerte wurden dann gegen die Zeit aufgetragen, um die abnehmenden

Kurven zu erhalten. Aus der Auftragung von –log(c/c0) über die Zeit konnte, sofern ein

geradliniger Verlauf erhalten wurde, die Geschwindigkeitskonstante für eine

Polymerisation 1. Ordnung ermittelt werden.

Beispiele für einen hochaktiven Initiator sind die verwendeten � bzw. /, wohingegen

Rutheniuminitiatoren vergleichsweise inaktiv sind, was sich in einer, in den

Polymerisationsreihen beobachteten, niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit und somit

deutlich höheren Polymerisationszeiten zeigt.

42

0 10 20 30 40 50

0

20

40

60

80

100R

estm

onom

er

[%]

Zeit [min]

0 10 20 30 40 50

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

-log (

c/c

0)

Zeit [min]

������-! a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für ��

0 2 4 6 8 10

0

20

40

60

80

100

Restm

ono

mer

[%]

Zeit [min]

0 2 4 6 8

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

-log(c

/c0)

Zeit [min]

������2! a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für /.

Wie gut in den obigen Abbildungen zu erkennen ist, polymerisiert � das vorgelegte �

innerhalb von 50 Minuten nahezu vollständig. Im Vergleich dazu ist / noch deutlich

schneller, da bereits nach 10 Minuten kein Restmonomer mittels HPLC�Messung

nachweisbar war. Somit ist / wesentlich aktiver in der Polymerisation von � als �. Da

beide Initiatoren im wesentlichen identisch sind, bis auf die Tatsache das � am

Anilinsubstituenten tertButylreste trägt und nicht wie / Methylreste, scheint dieser

signifikante Unterschied auf die 2,6�Dimethylsubstituenten zurückzuführen zu sein.

Als Erklärung kann in Betracht gezogen werden, dass die Isopropylreste am

Anilinsubstituenten von � relativ sperrig sind, und erheblich mehr Raumanspruch

aufweisen als die beiden Methylgruppen von /. Dies würde die Assoziation des

Monomers an das aktive Initiatorzentrum erheblich beschleunigen, so das in der gleichen

Zeit mehr Monomereinheiten polymerisiert werden können, der Restmonomergehalt also

wesentlich schneller sinkt.

Ein weiterer Hinweis auf eine schnellere Assoziation des Monomers und der folgenden

Polymerisation, ist der erhebliche Unterschied in der Verteilung der Ringeinheiten. Der

Initiator � scheint die Monomereinheiten mit wachsender Kettenlänge in die β�Addition

43

zu zwingen, was den hohen Anteil an sechsgliedrigen Ringeinheiten erklären würde.

Weiterhin ergibt sich damit auch eine Begründung für die erheblich verringerte Aktivität.

Dies resultiert daraus, dass da die Polymerkette erst in die sterische Ausgangsposition

zurückkehren muss, welche eine β�Addition ermöglicht, ehe eine erneute

Monomerassoziierung erfolgen kann. Da dieser Einfluss durch die Isopropylreste von �

hervorgerufen zu werden scheint, und bei / somit nicht gegeben ist, polymerisiert /

jede Monomereinheit ohne Bevorzugung der β�Addition. Dies erklärt dann den viel

höheren Umsatz, und den dabei verringerten Anteil von sechsgliedrigen Ringeinheiten im

Monomer.

Diese Abstufungen sind nur relativ zu betrachten, da keine absoluten

Polymerisationsgeschwindigkeiten ermittelt werden konnten. Dies liegt darin begründet,

dass die beobachteten Polymerisationen nur anfänglich erster Ordnung waren. Die

Reaktionsgeschwindigkeit änderte sich sobald die Monomerkonzentration abnahm. Dies

legt den Schluss nahe das es sich um Reaktionen höherer Ordnung handelt, die stark

Konzentrationsabhängig sind. Praktisch äußert sich dies darin das die Steigung der

Regressionsgeraden von –log(c/co) vs. Zeit aus den Diagrammen nicht errechnet werden

konnte, da immer mehr oder weniger gekrümmte Kurven erhaltenen wurden.

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

Restm

ono

me

r [%

]

Zeit [min]

0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

-lo

g (

c/c

0)

Zeit [min]

������3! a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für �.

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

Restm

on

om

er

[%]

Zeit [min]

0 20 40 60 80 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

-lo

g (

c/c

0)

Zeit [min]

������5! a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für ).

44

Anders als bei den Experimenten mit � und /, bei denen der Einfluss der

Initiatorstruktur auf die Aktivität im Vordergrund stand, wurde mit dem System �/)

der unterschiedliche Einfluss der zwei Konfirmationen eines Initiators untersucht. Die

Bevorzugung unterschiedlicher Konformationen wurde durch Zugabe der Hilfsbase

Quinuclidin realisiert.

Dieser, für den Vergleich von � und / angewendeten Überlegung folgend, kann man

feststellen, dass ) aktiver als � ist. Besonders zu beachten ist hierbei aber, dass es

sich bei � und ) um ähnliche Initiatoren handelt, wobei bei ) mittels Koordination von

Quinuclidin eine Stabilisierung des aktiveren ���Isomers erfolgte. Diese Tatsache lässt

sich durch die durchgeführten Untersuchungsreihen belegen. Zum einen schien bei ) die

Inititiierung sofort fast vollständig stattzufinden, zum anderen ist das gesamte

eingesetzte � nach 2 h polymerisiert, und in der HPLC nicht mehr detektierbar. �

benötigt dafür den gesamten Zeitraum von 3 h wobei am Ende des Versuchs immer noch

ca. 1 % Restmonomer vorlag.

An den beiden Kurvenverläufen (Abb. 28 und 29) lässt sich daneben auch gut der

Einfluss der Quinuclidin�Koordination auf den Initiator belegen. Da bekannt ist, dass tiefe

Temperaturen und der Einsatz einer Hilfsbase im Fall von ) das aktivere, aber auch

thermodynamisch instabilere ���Isomer stabilisieren [103, 105], ist zu erwarten das der so

aktivierte Initiator sofort und vollständig initiiert und polymerisiert. Dies wird auch durch

den sofort stark abfallenden Restgehalt an � in der Polymerisationslösung verdeutlicht.

Für � scheint hingegen zu gelten das zuerst das ���Isomer initiiert und später die

inaktivere � �Form folgt, da ein starker Abfall der Restmonomerkonzentration erst ab ca.

20 Minuten zu beobachten ist. Nach 50 Minuten Reaktionsverlauf ist dann das Einsetzen

der Konzentrationsabhängigkeit für die Polymerisationsgeschwindigkeit, durch ein

Abflachen des Restmonomerverlaufs, zu beobachten. Für ), das mehrheitlich aus dem

aktiveren ���Isomer von � besteht, beginnt diese Phase schon nach 35 Minuten. Die

somit nachgewiesene, wesentlich schnellere Initiierung und die schnellere Abnahme der

��Konzentration, deuten auf den Effekt der Hilfsbase hin, der wahrscheinlich in der

Stabilisierung des ���Isomers von � besteht. Diese Stabilisierung und die daraus

resultierende Aktivitätserhöhung scheint jedoch für die Mikrostruktur des erhaltenen

Polymers unerheblich, sondern beeinflusst nur die Aktivität des Initiators, da sich die

Anteile der unterschiedlichen Ringe nur unwesentlich verschieben. Dies steht im

Gegensatz zu den bei Poly(DEDPM) gemachten Beobachtungen, wo durch Zugabe von

Quinuclidin rein fünfgliedrige Strukturen erzeugt wurden.

45

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

20

40

60

80

100

Re

stm

onom

er

[%]

Zeit [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

-lo

g (

c/c

0)

Zeit [min]

�����)6! a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für 1.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

20

40

60

80

100

Restm

on

om

er

[%]

Zeit [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

-log (

c/c

0)

Zeit [min]

�����)�! a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für -.

Der Effekt von Quinuclidin konnte bei der Beobachtung der Polymerisationen von �

durch 1 und - nicht festgestellt werden, zumindest was die Initiationsphase der

Polymerisation betraf. Für den Abbau der Monomerkonzentration scheint der Effekt

jedoch wieder vorhanden zu sein, da diese für - schneller sinkt als für 1. Damit hat -

nach ca. 40 Minuten den Großteil des Monomers polymerisiert, 1 im Vergleich dazu erst

nach einer Stunde. Wie schon vorher beobachtet, verlangsamt sich die Abnahme des

Monomers ab ca. 20 Prozent. Dieser Umstand ist wahrscheinlich auf Beschränkungen der

Polymerisationsgeschwindigkeit durch Diffusion zurückzuführen, da es für das Monomer

mit wachsender Länge der Polymerkette schwieriger wird, dass aktive Zentrum aus der

Lösung zu erreichen. Diese Argumentation ist durch exakte Geschwindigkeitskonstanten

nicht näher belegbar, da sich in beiden Diagrammen (Abb. 30 und 31) erneut gekrümmte

Kurvenverläufe zeigen, und eine Berechnung somit nicht möglich war. Es ist jedoch klar

zu erkennen, dass auch für 1 das Quinuclidin zur Stabilisierung des reaktiveren ���

Isomers führt. Dies lässt sich anhand der wesentlich schnelleren Abnahme der

Restmonomerkonzentration für - im Vergleich zu 1 im Bereich von 10 bis 40 Minuten

erkennen.

46

Mit den durchgeführten Untersuchungen zum Verhalten der Polymerisationskinetik von

�, konnten wesentliche Einblicke in das durch Initiatoren vom Schrock�Typ vermittelte

Polymerisationsverhalten gewonnen werden. Dabei wurden zwei wesentliche

Einflussgrößen der Initiatoren untersucht. Zum einen die Größe der Substituenten am

Initiator und zum anderen die Konformation des Initiators. Diese lassen sich wie folgt

kurz zusammenfassen:

Erstens, erscheint der Einfluss der Substituenten am Anilinring des Initiators erheblich.

Dies wird besonders beim Vergleich von � und / deutlich, deren Hauptunterschied in

den beiden unterschiedlichen Substituenten in 2� und 6�Position am Aniliniumliganden

besteht. Dabei führt der Austausch der Methylgruppen durch tert�Butylgruppen zu

erheblichen Steigerungen der Aktivität. Dieser Effekt scheint besonders für die

Inititatoren aufzutreten, die stark Elektronen ziehenden Alkoxidsubstituenten wie

Hexafluoromethoxid in � oder / besitzen.

Zweitens, der Einfluss der koordinierenden Hilfsbase führt zu einer rascheren Initiation

der Polymerisation, und einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit. Dies ist

besonders gut am System �A) sichtbar, in dem die bei � zu Anfang sichtbare

langsame Abnahme der Monomerkonzentration durch Zugabe der Hilfsbase Quinuclidin

bei ) zu einer sofortigen schnellen Abnahme dieser Restmonomerkonzentration führt.

Dieser Effekt ist für 1A- wesentlich geringer ausgeprägt. Da � und 1 sich nur am

Anilidin ist diese Beobachtung wieder auf die Strukturvariationen zurückzuführen.

Drittens, der Effekt der Hilfsbase ist, wie anhand der beiden Systeme �A) und 1A-

gezeigt wurde nicht universell, sondern für jeden verwendeten Initiator individuell und

muss im Einzelnen untersucht werden. Mit den beiden Initiator�Systemen konnte aber

gezeigt werden, dass es einen Einfluss der Hilfsbase gibt, auch wen er unterschiedlich

deutlich wird. Im System �A) scheint er zu einer kürzeren Initiationsphase und einer

rascheren Abnahme der Monomerkonzentration zu führen, wohingegen er im System

1A- nur die Polymerisationsphase zu verkürzen scheint.

Viertens, sind alle untersuchten Polymerisationen von � von höherer Ordnung. Dies

wird durch die Auftragung von –log (c/c0) gegen die Polymerisationszeit verdeutlicht, die

bei keinem der untersuchten Initiatoren einen geradlinigen Verlauf zeigte, dem Beleg für

eine Reaktion 1. Ordnung.

Zusammenfassend kann man mit den beschriebenen kinetischen Untersuchungen sagen,

dass keine der Polymerisationen nach einer Kinetik erster Ordnung verläuft. Sie scheinen

vielmehr konzentrationsabhängig, was den Schluss zulässt das es sich um Reaktionen

höherer Ordnung handelt. In Zusammenhang mit den gemessenen Molekulargewichten

der Polymerisationsreihen ist festzustellen das die Polymerisationen unkontrolliert

verlaufen.�

47

)���/ D����������������'������������������������������� �������

Als relativ einfach zu modifizierende Einheit im Anilingerüst des Monomers bieten sich die

beiden Alkoxidketten des aromatischen Rings an. Mittels Einführung unterschiedlich

langer Seitenketten sollte hierbei untersucht werden, ob der sterische Anspruch des

Monomers, wesentlich beeinflusst durch die Länge der Seitenketten, einen Einfluss auf

die Mikrostruktur der erhaltenen Polymere hätte.

Dabei wurde die Kettenlänge im Bereich von C4 bis C10 variiert um einen relativ weiten

Bereich abzudecken, der aber trotzdem noch einfach synthetisch zugänglich wäre. Die so

erhaltenen Monomere wurden dann mit Grubbs�Typ Initiatoren polymerisiert (Abb. 32),

wobei nur Initiatoren verwendet wurden, die einen sechsgliedrigen N�heterocyclischen

Liganden tragen.

� ���

������

������

� �������

�

���

���

� �������

��� ���

�

�����

�����

�

������

������

�

�� ���

�� ���

�

�������

�������

�� �� �� ��

�����)�! Verwendete Monomere und Initiatoren.

Die verschiedenen Polymere wurden im Verhältnis 1:50 (Initiator zu Monomer)unter

Standardbedingungen polymerisiert. Die Bestimmung des Anteils an sechsgliedrigen

Ringeinheiten erfolgte dann mittels 13C�NMR�Spektroskopie. Eine Auswertung hinsichtlich

der beobachteten Ringanteile erfolgt dann geordnet nach den verwendeten Initiatoren in

den folgenden Abschnitten.

Wie schon im vorhergehenden Kapitel dargestellt, können im 13C�NMR�Spektrum die

verschiedenen Signale des Polymers mit Hilfe von Vergleichsverbindungen den einzelnen

48

Ringeinheiten zugeordnete werden. Die Bestimmung des Ringverhältnisses erfolgt dann

über die beiden charakteristischen Signale um 150 ppm. Die genaue Korrelation zwischen

Kettenlänge und dem Anteil der sechsgliedrigen Ringeinheiten ist in den folgenden

Abschnitten den einzelnen Initiatoren zugeordnet.

Die erhaltenen Polymere waren zumeist gut in chlorierten Lösemitteln wie Chloroform

löslich. Diese Löslichkeit wurde bei / jedoch nicht beobachtet, was auf den Einfluss der

sehr langen C10�Kette zurückzuführen ist. Dadurch wird das erhaltene Polymer schwer

löslich, obwohl es einen Anteil von sechsgliedrigen Ringeinheiten besitzt. Auch nach

intensivem und lang anhaltendem Homogenisieren wurden bei der Probenvorbereitung

erhebliche Teile des eingesetzten Poly( /) abfiltriert.

)���/�� ������'���������#�����4�����'��6�

Der Anteil von sechsgliedrigen Ringen wurde mittels des Signals bei 150 ppm bestimmt

und die erhaltenen Werte sind in Tab. 3 zusammengefasst.

�����)! Ringanteile der verschiedenen Polymere die mit �6 synthetisiert wurden.

�>+�� ��� ������"���������@CB�1 �� 26 2 �� 24 3 )� 32 4 /� 30

Für das Initiatorsystem �6 ist anhand der Werte zu erkennen, dass die Kettenlänge der

Alkoxidketten in den verschiedenen Monomeren für den Anteil sechsgliedriger

Ringeinheiten nur geringfügig von Belang ist. Die ermittelten Unterschiede im Anteil der

sechsgliedrigen Ringeinheiten von ca. 25 % bis 30 % führen zu der Schlussfolgerung,

dass längere Alkoxidketten zwar zu einer geringfügigen Erhöhung des Anteils von

sechsgliedrigen Ringeinheiten führen können. Die beobachteten Unterschiede können

jedoch zum Teil auf Ungenauigkeiten in den durchgeführten NMR�Messungen

zurückzuführen sein.

Damit lässt sich insgesamt schlussfolgern das für die klassischen Trifluoroacetat�

substituierten Grubbs�Initiatoren mit sechsgliedrigen N�Heterocyclischen Systemen wie

�6 nur eine geringe Abhängigkeit der Mikrostruktur der Cyclopolymere von der relativen

Monomergröße besteht

49

Poly(M1I10)

Poly(M4I10)Poly(M3I10)

Poly(M2I10)

�����))! Ausschnitte aus den 13C�NMR�Spektren der verschiedenen Polymere zur Bestimmung des Anteil an sechsgliedrigen Ringen.

)���/�� ������'���������#�����4�����'����

Nach Auswertung des Signalverhältnisses für fünf� und sechsgliedrige Ringe ergaben sich

für �� die in Tab. 4 ermittelten Werte.

�����/! Ringanteile der verschiedenen Polymere die mit �� synthetisiert wurden.

�>+�� ��� ������"���������@CB�1 �� 51 2 �� 25 3 )� 29 4 /� 44

Es zeigte sich für �� keinerlei linearen Zusammenhang zwischen der Kettenlänge der

Alkoxidkette und dem ermittelten Anteil von sechsgliedrigen Ringeinheiten, da kein

Anstieg mit wachsender Kettenlänge zu beobachten war. Es existiert jedoch im

Gegensatz zu �6 eine Abhängigkeit der Mikrostruktur von der Monomergröße.

Bei genauer Betrachtung stellt nur der Wert für �A ) eine Ausnahme dar. Unter

Umständen entspricht die Größe von � und ) einem Bereich, in dem die α�Insertion

gegenüber der β�Insertion bevorzugt ist. Der hohe Anteil sechsgliedriger Ringeinheiten

für � und / rührt dagegen daher, dass diese beiden Monomere in einem

Größenbereich liegen in dem α� und β�Insertion abwechselnd stattfinden können. Dies

hätte die beobachtete Verteilung von nahezu 1:1 von fünf� und sechsgliedrigen

Ringeinheiten zur Folge.

50

Poly(M1I12)

Poly(M4I12)Poly(M3I12)

Poly(M2I12)

������

����� �����

�����

�����

�����

������

����

�����

�����

������

�����

�����

�����

����

�����)/! Ausschnitte aus den 13C�NMR�Spektren der verschiedenen Polymere zur Bestimmung des Anteil an sechsgliedrigen Ringen.

)���1 <��0�����������������++�� ��������%��������!����(���%���� ����

Als weiteren Versuch Polymere, bestehend aus reinen Ringstrukturen zu erhalten wurde

eine von Kumar et al. neu entwickelte Initiatorgruppe eingesetzt. Diese basiert auf

Grubbs�Typ Initiatoren, wobei zur Polarisierung der M�C�Bindung nicht

Trifluoroacetatliganden sondern Isocyanatliganden verwendet werden [37]. Dabei kamen

sowohl das vom typischen Grubbs�Initiator der 2. Generation abgeleitete Derivat, als

auch die Modifikation mit einem sechsgliedrigen NHC�Liganden zum Einsatz (Abb. 35).

�����)1! Verwendete Initiatoren mit Isocyanat�Liganden.

Dabei zeigte sich, dass diese Initiatoren generell wesentlich aktiver in der

Cyclopolymerisation von Anilin�basierenden Monomeren waren als die vorher

verwendeten Trifluoroacetat�Derivate, was zu nahezu quantitativen Polymerausbeuten

führte (Tab. 5). Im Vergleich zu anderen, zuvor verwendeten Ruthenium�basierten

Systemen wie 5 oder �6, ist dies ein bemerkenswerter Unterschied, da diese mit

51

Anilinbasierenden Monomeren nur geringe Ausbeuten mit niedrigen Molekulargewichten

oder Oligomere erzeugten.

�����1! Polymerisationen mit �� und ��.

Exp. Mon. Ini. UV/Vis [nm] Mn [g/mol] Mn (theor.) [g/mol] Ausbeute [%] 1 �� ��� 499 5000 18810 93 2 �� ��� 539.5 5600 18810 98

Die erzielten Ausbeuten waren dabei hervorragend bis quantitativ. Die erzielten

Molekulargewichte von Poly( �) waren aber zumeist sehr niedrig und weit entfernt von

den theoretisch möglichen. Die gemessene UV/Vis�Adsorption legt aber eine relativ hohe

Konjugation, besonders für Poly( �%��), nahe.

Die wichtigste Beobachtung war, dass die mit �� erhaltenen Polymere regioregulär aus

Fünfringeinheiten in der Polymerkette aufgebaut sind (Abb. 36). Dies wird an den

charakteristischen Signalen im Spektrum von Poly(��% �) deutlich, wohingegen

charakteristische Signale für Sechsgliedrige Ringeinheiten wie die Signale bei 47 ppm, 49

ppm oder 125 ppm, wie bei der Vergleichsverbindung gemessen, völlig zu fehlen

scheinen. Daneben weist die Gesamtzahl von neun, dem Polymerstrang zuzuordnenden,

deutlichen und relativ scharfen Signalen ebenfalls auf eine einheitlich aus fünfgliedrigen

Ringeinheiten aufgebaute Struktur hin. Für sechsgliedrige Ringeinheiten würde man

hingegen 11 Signale erwarten, die der Polymerkette zuzuordnen sind. Für die Mischung

beider Ringeinheiten sind noch wesentlich mehr und vor allem breite, ineinander laufende

Signale zu beobachten.

����������������������������������������������������� ����

�����)-! 13C�NMR�Spektrum eines regioregulär, aus fünfgliedrigen Ringeinheiten aufgebauten Poly( �) durch die Wirkung von ��.

52

13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 151.22 (C5), 142.83 (C3), 141.11 (C6), 135.81 (C1),

122.19 (C7), 118.13 (C7), 103.37 (C8), 99.74 (C4), 71.36 (O�CH2), 69.88 (OCH2), 56.04

(C3), 54.12 (C3), 31.84 (CH2), 29.91 (CH2), 29.79 (CH2), 26.00 (CH2), 22.00 (CH2),

14.22 (CH3).

Ein weiteres, jedoch eher empirisches Anzeichen für das Vorhandensein einer

weitestgehend auf fünfgliedrigen Ringeinheiten basierenden Struktur, ist das

Löslichkeitsverhalten der Polymere. So ist Poly(DEDPM) das aus rein fünfgliedrigen

Ringeinheiten besteht löslich in chlorierten Lösemitteln, aber unlöslich in

Tetrahydrofuran.

Poly( �%��) hingegen war aber nur schwer und unvollständig in chlorierten Lösemitteln

löslich. Es kann aber mittels des erhaltenen 13C�NMR�Spektrums, insbesondere dem

Signal bei 151 ppm, und dem Vergleich mit dem Spektrum der Referenzsubstanz für

fünfgliedrige Ringeinheiten mit großer Sicherheit davon ausgegangen werden, dass es

sich um eine, zu >95 % aus fünfgliedrigen Ringeinheiten bestehende Polymerkette

handelt. Aufgrund dessen ist anzunehmen, dass das erhaltene Polymer eine Molmasse

hat, bei der eine vollständiger Übergang des Polymers in Lösung nicht mehr möglich ist.

Für �� hingegen konnten keine reinen fünfgliedrigen Ringstrukturen realisiert werden,

was sich ebenfalls aus dem 13C�NMR�Spektrum des Polymers ergibt (Abb. 37), da sich bei

150.1 ein charakteristisches Signal zeigte, das mittels Vergleichsverbindung

sechsgliedrigen Ringeinheiten zugeordnet werden kann. Daneben weißt die erhöhte

Anzahl von Signalen auf eine gemischte Ringstruktur des Polymers hin. Diese Tatsache

war zu erwarten, da sie den zuvor beobachteten Ergebnissen für Grubbs�Typ Initiatoren

mit Sechsgliedrigen N�heterocyclischen�Carben�Liganden [34, 102] am Ruthenium

entspricht. Dabei werden in unregelmäßigem Abstand Sechsgliedrige Ringeinheiten in die

mehrheitlich aus fünfgliedrigen Ringeinheiten bestehende Polymerkette eingebaut, wobei

der bisher beobachtete Anteil von 5 % [34] auf bis zu 30 % [102] stieg.

Im folgenden Spektrum (Abb. 37), liegt der Anteil bei ca. 32 %, was durch Integration

der Signale bei 151.2 ppm für fünfgliedrige Ringeinheiten und 150.1 ppm für

sechsgliedrige Ringeinheiten ermittelt wurde.

53

����������������������������������������������������� ����

�����)2! 13C�NMR�Spektrum eines aus verschiedenen Ringeinheiten aufgebauten Poly( �) durch die Wirkung von ��.

13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 151.23 (5�Ring), 150.11 (6�Ring) 142.83 (C�Ar), 141.13 (C�

Ar), 135.83 (C=C), 122.15 (C=C), 118.20 (C�Ar), 115.27 (C�Ar), 109.52 (C=C), 106.78

(C=C), 103.34 (C=C), 99.76 (C�Ar), 71.35 (O�CH2), 69.88 (O�CH2), 69.67 (O�CH2),

56.01 (N�CH2), 31.84 (CH2), 29.91 (CH2), 26.00 (CH2), 22.01 (CH2), 14.22 (CH3).

)���- E����4����������������

Da die Anilin�basierenden Monomere, wie � mit Ruthenium nur schlecht

polymerisierten, wurde vermutet das sie durch einen koordinativen Effekt des freien

Elektronenpaars des Stickstoffatoms ein Backbiting während der Polymerisation

hervorrufen. Deswegen wären die so erhaltenen Polymere nur von geringer Molmasse

und nur in niedrigen Ausbeute isolierbar. Durch Kumar et. al. [37] konnte dies bestätigt

werden, was zu einer Modifikation des üblichen Polymerisationsmechanismus führte

(Abb. 38). Durch Absättigung der freien Elektronenpaare am Stickstoff, ist dieser Effekt

jedoch zu unterdrücken. Damit war die Synthese eines quartären Ammoniumsalzes von

� der nächste logische Schritt.

54

Ru

N N MesMes

P

Ru

L

NR

P

Ru

LP

Ru

L

N R

P

Ru

LP

N

R

Ru

LP

NR

Ru

L

Ru

L

Ru

L

N

NR

P

P

R

α-Addition β-Addition

L = NHC

X= CF3CO2

P = Polymerkette

R =

N

OC6H13

OC6H13

NR

R

X

X

X

X

X X

XX

X

X

X X

X X

X

X

X X

N

P

N

energetisch bevorzugterkoordinativer Zwischenschritt

�����)3! Modifizierter Cyclopolymerisationsmechanismus mit koordinativem Zwischenschritt.

)���-�� ���������E��������������

Am Anfang muss zur Begriffsklärung gesagt werden, dass unter Quarternisierung die

Bildung eines Quartären Aniliniumsalzes aus der tertiären Vorgängerstufe zu verstehen

ist. Dies kann über verschiedene Wege erfolgen. Am einfachsten ist die Bildung einer

ionischen Verbindung aus dem Anilin und einer Säure. Daneben gibt es noch die

Möglichkeit mittels starker Alkylierungsmittel die freien Elektronenpaare durch kovalente

Bindungen abzusättigen (Abb. 39).

55

����� )5! Möglichkeiten der Quarternisierung von Anilinen. a) ionische Quarternisierung b) kovalente Quarternisierung.

)���-�� E��������������������"����������

Als einfachste Vorgehensweise zur Bildung von Anniliniumsalzen aus �,� ist die

Salzbildung mit protischen Säuren wie Chlorwasserstoff zu betrachten.

Dabei wurde zuerst versucht das Hydrochlorid von � zu bilden, indem � in

Diethylether mit einer Chlorwasserstofflösung versetzt wurde. Das erhaltene

Aniliniumhydrochlorid war aber sowohl mit � und 5 inaktiv.

Die Gründe dafür sind aber für jeden Initiatortyp unterschiedlich: Für �, den Schrock�

Initiator, war das Hydrochlorid zu acide, so das der verwendete Initiator zerstört wurde.

Dies konnte damit bewiesen werden das Norbornen, das in die gleiche Reaktionslösung

wie � gegeben wurde, ebenfalls nicht polymerisiert wurde.

Für 5 liegt der Grund darin, dass das Hydrochlorid in Lösung Chloridionen freisetzt, die

mit dem Initiator reagierten und mit den Trifluoroactetatliganden am Initiator

austauschten. Diese Erklärung wird dadurch untermauert das Braddock et al. im Jahr

2006 eine Studie veröffentlichten in denen sie anhand von Chlorid�, Bromid� und

Trifluoroacetatliganden und anderen beschrieben, das Initiatoren vom gleichen Typ wie

� in Lösung einem ständigen Ligandenaustausch der anionischen Liganden unterliegen [106]. Da Trifluoroacetat aber als Ligand unentbehrlich ist für die Rutheniumkatalysierte

Cyclopolymerisation, erfolgte somit eine sofortige Deaktivierung des Initiators.

Aufbauend auf diesen Versuchen wurde untersucht ob mittels Trifluoressigsäure � zu

quarternisieren sei, analog zu aliphatischen Aminen. Leider war aber die Basizität des

tertiären Anilins wesentlich schwächer als die eines vergleichbaren Amins, so das das

Säureproton nicht an das Stickstoffatom assoziierte. Vielmehr bildetet es zusammen mit

einer benachbarten Dreifachbindung, einer Propargylgruppe eine kumulierte

Doppelbindung aus (Abb. 40), was in diesem Fall das Monomer für eine

Cyclopolymerisation untauglich machte.

56

�����/6! kumulierte Doppelbindung als Folge der Quarternisierung mit Trifluoressigsäure.

Ersichtlich wird dies, durch das unten gezeigte Spektrum (Abb. 41), in dem das (N�CH=)�

Proton extrem Hochfeld�verschoben ist, aufgrund der Wirkung der kumulierten

Doppelbindungen. Das es sich aber dennoch um nur ein Trifluoroacetat�Salz handelt,

konnte durch ein 19F�NMR�Spektrum nachgewiesen werden das lediglich ein klares Signal

aufwies.

����������������������������������������������� ����

�����/�! 1H�NMR�Spektrum des Aniliniumtrifluoroacetats.

1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 9.63 (d, 1H, Ar�C.), 8.62 (d, 1H, Ar�C.), 7.76 (dd, 1H, Ar�

C.), 7.60 (s, 1H, N�C.2), 7.31 (s, 1H, N�C.2), 6.06 (d, 2H, N�C.2), 4.33 (t, 2H, O�C.2),

4.19 (t, 2H, O�C.2), 3.74 (s, 1H, =C.), 2.72 (t, 1H, =C.), 2.01 – 1.89 (m, 1H, 2x�C.2),

1.61 – 1.50 (m, 4H, 2x�C.2), 1.38 (s, 8H, 4x�C.2), 0.93 (t, 6H, C.3), .

57

)���-�) E�����������������������(�������

Verschiedene Alkylierungsmittel wurden getestet, jedoch nur Methyltriflat und

Triethyloxonium�Tetrafluoroborat ergaben ein stabiles quartäres Aniliniumsalz (Abb. 42).

�����/�! Gebildete alkylierte quartäre Aniliniumsalze.

Im Fall des Triflates kam es wieder zu der schon zuvor beobachteten Inaktivierung des

Initiators durch Ligandenaustausch, und es konnten nur Oligomere erzeugt werden. Die

Polymerisation von ethyliertem � war dagegen vielversprechend, und ergab ein

Polymer von 11900 g/mol mit einem PDI von 1.03.

Zu diesen Werten muss jedoch gesagt werden das die verwendete GPC in DMF aufgrund

von Effekten des Laufmittels immer engere PDI´s liefert, als vergleichbare Messungen

mit Chloroform oder THF. Das NMR�Spektrum zeigt hier im 1H�Bereich klar die breiten

Signale eines Polymers, jedoch waren anscheinend aufgrund der großen

paramagnetischen Eigenschaften dieses Polymers im 13C�NMR�Spektrum keine Signale

erkennbar, was somit Aussagen über die Struktur der erhaltenen Polymere verhindert.

)�� "��0�'�� ���������

Als weiteres Heteroatom in 4�Position des 1,6�Heptadiins wurde in dieser Arbeit Schwefel

verwendet. Dabei war der Einfluss von Substituenten am 1,6�Heptadiin und der

Oxidationszustand des Heteroatoms auf die physiko�chemischen Eigenschaften und die

Mikrostruktur der erhaltenen Polymere von besonderem Interesse.

)���� ���(���������� ����+��+���(�����������8 19�

Als einfacher und auch leicht zugänglicher Vertreter eines 1,6�Heptadiins mit

Schwefelatom in 4�Position wurde Dipropargylthioether ( 1) gewählt. Da bekannt war,

dass 1 mit Schrock�Inititatoren erfolgreich polymerisiert wurde [93], konnte er zum

58

Testen der Polymerisationsaktivität von Rutheniuminitiatoren gegenüber

Schwefelhaltigen Monomeren verwendet werden. Daneben war er auch schon durch Gal

et al. mit undefinierten binären Katalysatorsystemen polymerisiert worden [90].

�����/)! Verwendete Initiatoren für 1.

Für ein Screening der Polymerisationsaktivität wurden zunächst nur je ein Initiator vom

Schrock� und Grubbs�Typ verwendet (Abb. 43), um das Verhalten der beiden

Initiatorgruppen gegenüber 1 zu untersuchen. Dabei zeigte sich, dass mit dem

Rutheniumbasierten Initiator 5 nur Polymere mit geringem Molekulargewicht und in

geringen Ausbeuten erhalten werden konnten. Dies heißt aber nicht im Umkehrschluss,

dass Initiatoren vom Grubbs�Typ inaktiv gegenüber 1 wären, was sich an einem

ausbleibenden Farbumschlag der Reaktionslösung als Indiz für eine nicht stattfindende

Initiierung werten ließe. Vielmehr initiierte 5 schnell, jedoch kam die Polymerisation fast

sofort zum erliegen, was die Bildung von Oligomeren zeigt.

Diese Beobachtung kann durch die Thiophilie des Rutheniums erklärt werden. In

Anlehnung an die bereits beschriebenen Monomere mit Heteroatomen an vergleichbarer

Stelle, die ebenfalls ähnliche Eigenschaften insbesondere das Vorhandensein von freien

Elektronenpaaren aufwiesen, wird hier ein Mechanismus für die Cyclopolymerisation von

schwefelhaltigen 1,6�Heptadiinen formuliert.

Nach der schon beschriebenen Insertion der ersten Dreifachbindung in die M�C�

Doppelbindung, erfolgt danach nur in den wenigsten Fällen die Koordination der zweiten

Dreifachbindung und der erneute Beginn des Zyklus. Vielmehr koordiniert das

Schwefelatom über seine freien Elektronenpaare an das Ruthenium. Da die gebildete Ru�

S�Bindung wesentlich stärker ist als die im Ausgangszustand des Initiators vorhandene

Ru�O�Bindung, erklärt dies wieso mit der Bildung der koordinativen Bindung des

Schwefels die Polymerisation zum erliegen kommt, und nur Oligomere mit 5 isoliert

werden konnten (Abb. 44).

59

�����//! Cyclopolymerisationsmechanismus unter Berücksichtigung der Koordination des Schwefels.

Im Gegensatz dazu wurden mit dem verwendeten Schrock�Inititator � offensichtlich

hochmolekulare und hochkonjugierte Polymere mit isolierten Ausbeuten von >95 %

erhalten. Dies liegt zum einen an der wesentlich höheren Aktivität der Schrock�

Initiatoren, was auch bei Anilin� und Aminbasierenden Monomeren zu beobachten war.

Zum anderen ist Molybdän auch nicht so Thiophil wie Ruthenium und wird deswegen

wahrscheinlich auch nicht koordinativ blockiert. Die erhaltenen Polymere waren aber

unlöslich in allen getesteten Lösemitteln, was eine Messung der Eigenschaften wie

Molekulargewicht oder eine Bestimmung der Mikrostruktur nicht möglich machte.

)���� ���(���������� ����+��+���(����'�>��� -�

Da mit 1 gezeigt werden konnte, dass auch Schwefelhaltige Monomere mit Initiatoren

vom Grubbs�Typ die Polymerisation initiieren, jedoch keine Polymere bilden, wurde der

Versuch unternommen, dieses Problem zu umgehen.

Da sich die Situation am Heteroatom des 1,6�Heptadiins ähnlich darstellte, was das

Vorhandensein von freien und ungesättigten Elektronenpaaren betrifft, kamen analoge

Lösungsansätze wie bei � in Frage. Im Gegensatz zu � ist aber die Bildung eines rein

ionischen Monomers nicht möglich. Zum einen könnten stattdessen über die Reaktion mit

einem starken Alkylierungsmittel wie Methyliodid Sulfoxoniumsalze gebildet werden, zum

anderen ist es aber auch möglich das Schwefelatom zu Oxidieren und das entsprechende

Dipropargylsulfoxid bzw. Diproparglysulfon zu bilden. Da Sulfoxoniumsalze selbst

ebenfalls starke Alkylierungsmittel sind und somit nicht stabil genug, wurde die Oxidation

des Schwefels gewählt um einen elektronisch gesättigten Thioether zu erzeugen.

�����/1! Verwendete Initiatoren für -.

60

Die Behandlung von 1 mit einem Äquivalent mCPBA als Oxidationsmittel in

Dichlormethan ergab dabei selektiv -. Um vergleichbare Bedingungen zu schaffen

wurde dann das erhaltene - ebenfalls mit � und 5 auf seine Polymerisierbarkeit

getestet (Abb. 45).

Wieder initiierten sowohl 5 als auch � rasch die Polymerisation, jedoch konnte diesmal

Poly( -) aus der Reaktion mit 5 in hoher Ausbeute von 70 % als schwarz�violettes

Polymer mit einem metallischen Glanz isoliert werden. Das erhaltene Polymer erwies sich

aber als genauso unlöslich wie das zuvor mit � erhaltene Poly( 1) bzw. Poly( -). Wie

bei 1 wurde auch - vom Schrock�Initiator � quantitativ polymerisiert, war jedoch

ebenfalls unlöslich.

Mit dieser Versuchsreihe konnte somit der Einfluss des Oxidationszustandes des

Schwefelatoms auf Ausbeute und Molekulargewicht von Poly( -) bewiesen werden.

Dabei ist anzunehmen, dass das Sauerstoffatom hierbei die freien Elektronenpaare

absättigt und die Koordination des Schwefels an das Ruthenium in 5 unterbindet. Die

erzielte Ausbeute an Polymer könnte aber darauf hindeuten das die Koordinierung nicht

vollständig unterdrückt werden konnte, so das die Polymerisation wiederum zum erliegen

kommt, indem das Metallzentrum koordinativ blockiert wird.

Versuche den Effekt der Oxidation auf die Polymerisationsaktivität bzw.

Polymerisationsgeschwindigkeit zu untersuchen blieben erfolglos, da die gebildeten

Polymere sofort aus der Lösung ausfielen und die Polymerisation damit erheblich

verlangsamt wurde. Diese Verlangsamung wurde dabei dadurch verursacht, dass die

aktiven Zentren der Polymerisation nicht mehr mit genügend Monomer versorgt wurden,

da eine Diffusionskontrolle der Polymerisation eintrat.

)���) ���(���������� �� 2�

Da Schwefel nicht nur einfach oxidiert werden kann, wurde die Reihe der Thioether�

basierenden Monomere durch die Herstellung des Dipropargylsulfon 2 vervollständigt.

Beabsichtigt war dabei, dass durch eine weitere Oxidation des Schwefels zum Sulfon der

koordinative Effekt vollständig unterdrückt wird, und eine quantitative Ausbeute mit

Initiatoren vom Grubbs�Typ ermöglicht wird. Wie für 1 und - wurden hierbei wieder

die gleichen Initiatoren der beiden Initiatorgruppen gewählt, um die Polymerisierbarkeit

zu testen (Abb. 46).

61

�����/-! Verwendete Initiatoren für 2.

Wie zu erwarten konnte das Sulfon ebenfalls erfolgreich mittels 5 polymerisiert werden,

resultierend in einem violett�schwarzen Polymer in 60 % Ausbeute. Da bei diesem

Versuch keine Steigerung der Polymerausbeute zu beobachten war, kann davon

ausgegangen werden das eine weitere Oxidation des Schwefelatoms nicht zum

gewünschten Ergebnis einer vollständigen und kontrollierten Polymerisation

Schwefelhaltiger Monomere mit Initiatoren vom Grubbs�Typ führt.

Die beobachtete Verminderung der Polymerausbeute könnte zum einen durch einen

sterischen Effekt hervorgerufen werden, der durch das zweite Sauerstoffatom am

Schwefel eintritt oder zum anderen besteht auch die Möglichkeit, dass unter Umständen

auch das Sulfon eine Tendenz aufweist nun über das Sauerstoffatom an das Ruthenium�

Atom zu koordinieren. Dies würde unter Umständen einen chelatisierenden Effekt der

beiden Sauerstoffatome verursachen.

)���/ "������'�����������������F>������� �� 1�

Zusammenfassend lassen sich aus der Darstellung der Monomere 1 bis 2 und ihrer

Polymerisation mehrere Schlussfolgerungen ziehen, die für eine Weiterentwicklung dieses

Feldes der Cyclopolymerisation von besonderem Interesse sind. Hauptaugenmerk liegt

dabei darauf, einen Weg zu finden diese Monomere so zu modifizieren, das sie

kontrolliert polymerisiert werden können, und man ein lösliches Polymer erhält. Dieses

wäre dann eine Alternative zu den zur Zeit erhältlichen Thiophenen.

Für dieses Ziel konnten durch die Versuche mit - und 2 wesentliche Erkenntnisse

gewonnen werden. Zum einen konnte bewiesen werden, dass schwefelhaltige 1,6�

Heptadiine im Prinzip mit beiden Initiatorgruppen, sowohl vom Schrock� als auch vom

Grubbs�Typ, polymerisiert werden können. Die Oxidation von 1 führte dabei zu dem

Ergebnis, das die Polymerausbeute für Grubbs�Initiatoren wesentlich gesteigert werden

konnte. Dies würde die Verwendung dieser Initiatoren, die zumeist eine bessere Kontrolle

über die Eigenschaften der Polymerisation und die erhaltenen Polymere ermöglichen,

62

möglich machen. Somit wären nun nicht nur Oligomere wie bei 1, sondern echte

Polymere in hohen Ausbeuten herstellbar. Eine weitere Oxidation verbesserte hierbei die

Ergebnisse mit 2 nicht weiter, was aber von Vorteil ist, da die Monooxidation von 1

wesentlich einfacher zu realisieren ist als die Bioxidation. Somit bleibt nur noch die Frage

zu beantworten, welche Faktoren die Löslichkeit von schwefelhaltigen Poly(1,6�

Heptadiinen) beeinflussen.

Um das Thema vollends zu erfassen muss noch erwähnt werden, das Gal et al. sowohl

für das Sulfoxid als auch für das Sulfon angaben mit einigen Katalysatorsystemen

lösliche Polymere hergestellt zu haben [90�92]. Dabei kamen jedoch, im Unterschied zu

dieser Arbeit nur undefinierte binäre bzw. tertiäre Katalysatorsysteme zum Einsatz. Mit

definierten Initiatorsystemen konnten diese Beobachtungen jedoch nicht reproduziert

werden. Erklärbar wäre dieser Umstand dadurch, dass von Gal et al. nur Polymere

erzeugt wurden die eher oligomeren Charakter besaßen und deswegen in Lösung gingen.

Die durch Cyclopolymerisation mit definierten Initiatoren erzeugten Polymere waren

jedoch unlöslich, was auf ihren hochmolekularen Charakter schließen lässt.

)���1 ���(����������� �� 3�

Da in den voran gegangenen Kapiteln gezeigt werden konnte welche Faktoren dafür

verantwortlich sind das schwefelhaltige 1,6�Heptadiine mit definierten Initatorsystemen

polymerisiert werden können, insbesondere Rutheniumbasierende vom Grubbs�Typ,

musste nun noch die Frage geklärt werden, welche Modifikationen am Monomer

vorgenommen werden müssen um die Lösung der resultierenden Polymere in

organischen Lösungsmitteln zu ermöglichen.

Da 1 – 2 im Prinzip polymerisierbar waren zumindest mit Initiatoren vom Schrock�

Typ, die erhaltenen Polymere aber völlig unlöslich in organischen Lösemitteln zu sein

scheinen, kommt als nächster Schritt nur die Modifikation des Grundschemas dieser

Monomere in Betracht. Dabei wurde die Einführung von Löslichkeitsvermittelnden

Gruppen im Monomer in Betracht gezogen. In Frage kamen dabei lange Alkylketten oder

aromatische Ringe als Substituenten am Monomer.

Da wie schon beschrieben Sulfoxoniumsalze als Alternative zu 1 relativ instabil sind,

wurde für die Derivatisierung die 2�Positionen neben dem Heteroatom in Betracht

gezogen. In Anlehnung an den durch Lee et al. [107] beschriebenen unsymmetrischen

Dipropargylether, wurden durch den Austausch des Heteroatoms die Thiovariante dieses

Monomers synthetisiert.

Da ein entsprechendes Thiol als Edukt kommerziell nicht erhältlich war, wurde der Weg

über die Aktivierung mittels Mesytilierung des Alkohols und anschließendem Austausch

63

des Heteroatoms über Cäsiumthiocarbonat gewählt. Nach abschließender nukleophiler

Substitution am Schwefel erhielt man 3.

Nach der erfolgreichen Synthese wurde mit dem so erhaltenen 3 zunächst wieder mit

den schon für die Monomere 1 – 2 zu diesem Zweck benutzten 5 und � die

Polymerisationsaktivität des Monomers untersucht. Dabei zeigte sich wieder, dass mit 5

keine Polymere isoliert werden konnten, sondern nur Oligomere mit einem

Molekulargewicht von 800 g/mol, wen auch in hoher Ausbeute. Mit � hingegen wurde

das vorgelegte 3 vollständig polymerisiert, was mit GC�MS Messungen belegt werden

konnte. Wie erhofft war das erhaltene Poly( 3) gut löslich in chlorierten Lösemitteln.

Nach diesen erfolgreichen Vorversuchen, wurde eine ganze Reihe von Initiatoren

eingesetzt um 3 in einer kontrollierter Weise zu polymerisieren (Abb. 47). Daneben

wurde wie für � versucht, Polymere mit einheitlicher Mikrostruktur, bestehend aus rein

fünf� oder sechsgliedrigen Ringeinheiten, zu synthetisieren.

�����/2! Verwendete Initiatoren für die Polymerisation von 3.

Die dabei erhaltenen Polymere waren von dunkelroter Farbe und formten beim Ausfällen

aus der Polymerlösung in Dichlormethan mittels Zugabe eines Überschusses an Pentan

zumeist Polymerfilme. Nach dem Ausfällen zeigten sie eine hervorragende Löslichkeit in

chlorierten Lösungsmitteln. Eine Übersicht über die durchgeführten Versuche findet sich

in Tab. 6 im Anschluss.

64

�����-! Übersicht über die Polymerisationen mit 3.

�>+�� ��� �� �@�A���B� �8������9�@�A���B� ��� ���������@CB�1 �� 50 11200 9200 2.04 >95 2 �� 100 11100 18231 2.77 >95 3 �� 150 9800 27246 2.03 >95 4 �� 50 12300 9200 1.48 >95 5 �� 100 5400 18231 1.70 >95 6 �� 150 7300 27246 1.98 >95 7 )� 50 7100 9200 1.59 >95 8 )� 100 8300 18231 1.51 >95 9 )� 150 10400 27246 1.91 >95 10 /� 50 70700 9200 2.24 >95 11 /� 100 19900 18231 2.64 >95 12 /� 150 72900 27246 2.07 >95 13 1� 50 15800 9200 1.80 >95 14 1� 100 49400 18231 2.82 >95 15 1� 150 42800 27246 2.71 >95 16 -� 50 16800 9200 1.71 >95 17 -� 100 19300 18231 1.75 >95 18 -� 150 14100 27246 1.85 >95 19 5� 50 800 9200 2.11 >95

Die Spektren der einzelnen Polymere sind im Folgenden angeführt. Eine genaue

Interpretation soll anhand des beispielhaften Spektrums von Poly( 3%�) durchgeführt

werden.

Wie Untersuchungen mittels 13C�NMR�Spektroskopie zeigten, bestanden alle erhaltenen

Polymere wahrscheinlich aus Mischungen von fünf� und sechsgliedrigen Ringen. Zur

Übersicht und besseren Nachvollziehbarkeit der Interpretation sind alle Spektren

nochmals in einer Darstellung zusammengefasst (Abb. 48). Die Spektren sind teils stark

unterschiedlich, was darauf hindeutet, dass die erhaltenen Poly( 3)�Proben zwar

unabhängig vom verwendeten Inititator eine ähnliche Struktur aufwiesen, in Teilen sich

jedoch stark voneinander unterscheiden. Wahrscheinlich rühren die Unterschiede, vor

allem im Bereich von 60 bis 40 ppm, daher, dass die verwendeten Initiatoren einen

Einfluss auf die Mikrostruktur der erhaltenen Polymere, also dem Anteil der

verschiedenen Ringeinheiten, haben.

Die Möglichkeit der Head�to�Head� bzw. der Head�to�Tail�Verknüpfung führte daneben in

den gezeigten Spektren zu einer weiteren Verbreiterung der olefinischen Region, sowie

der Ausbildung von 2 Signalen für das tertiäre Kohlenstoffatom am Schwefel.

Die Inkrementrechnung legt dabei nahe, dass es für die beiden Ringeinheiten zu

verschiedenen Verschiebungen für das S�CH�Atom im 13C�NMR�Spektrum kommt. Für

fünfgliedrige Ringeinheiten ergaben sich dabei zwei Signale bei 60 bzw. 58 ppm und für

sechsgliedrige Ringeinheiten zeigten sich die gleichen Signale, je nach Art der

Verknüpfung, bei 43 bzw. 41 ppm.

65

��������������������������������� ����

�

�

�

�

�

�����/3! 13C�Spektrum von (6) 3%� (5) 3%� (4) 3%) (3) 3%/ (2) 3%1 (1) 3%-.

Im gezeigten Spektrum von Poly( �%3) (Abb. 49) ist der zuvor erwähnte breite

olefinischen Bereich von 143 ppm bis 120 ppm aus den sich überlagernden, verbreiterten

Signalen zu beobachten. Im Bereich von 37 ppm bis 14 ppm zeigten sich die CH2� und

CH3�Gruppen der Seitenkette sowie die S�CH2�Gruppe der Ringeinheit, die durch den

Einfluss der Asymmetrie stark verbreitert waren. Da die Lage der Seitenkette nicht

immer identisch ist, sie vielmehr willkürlich links oder rechts des Schwefelatoms im

Polymer liegen können, zeigten sich für das tertiäre Kohlenstoffatom am Schwefel zwei

Signale bei 58.1 ppm und 54.7 ppm. Laut Inkrementrechnung sind ca. 5 ppm Differenz

zwischen diesen Signalen zu erwarten. Diese Signalgruppe ist wiederum um 10 ppm

versetzt zu den beiden Signalen der sechsgliedrigen Ringeinheiten bei 43 ppm bis 42

ppm. Da diese Abstände sich auch gut im Spektrum wiederfinden, erscheint eine

Erklärung mit Hilfe dieses Modells plausibel.

66

����������������������������������� ����

�����/5! 13C�NMR�Spektrum für Poly( 3) erhalten durch �.

Würde das Polymer aus definierten Ringeinheiten bestehen, so wie die Polymere der

verwandten Sauerstoffverbindung, würden sich im olefinischen Bereich klar getrennte

und scharfe Signale zeigen. Dies ist aber nicht der Fall da in allen gezeigten Spektren in

diesem Bereich nur ein breites Multiplett zu erkennen ist. Dies wird von der Mischung der

beiden unterschiedlich großen Ringeinheiten im Polymerstrang, als auch durch die beiden

möglichen unterschiedlichen Verknüpfungsweisen hervorgerufen.

Zur weiteren Bestätigung dieser Interpretation wurde ein DEPT�135 Experiment

durchgeführt (Abb. 50). In diesem sollten die Signale der CH�Gruppen insbesondere von

denen der Seitenkette klar unterschieden werden, um sie genau zuzuordnen. Mittels der 13C�NMR�Aufnahme des gleichen Polymers konnte dann bestätigt werden das es sich bei

den Signalgruppen bei 58.5 ppm, 55.0 ppm und dem Dublett bei 43 ppm – 42 ppm um

tertiäre Kohlenstoffatome handelt. Ihre Lage, die wie schon erwähnt mit der

durchgeführten Inkrementrechnung korreliert, und die Ausprägung der einzelnen Signale

legt nahe das es sich um die S�*H�Signale der fünf� bzw. sechsgliedrigen Ringeinheiten

des Polymers handelt.

67

�����16! DEPT�135 von Poly( 3%�).

Folgt man diesen Zahlen und beachtet das � zur Bildung von sechsgliedrigen

Ringeinheiten mit anderen Monomersystemen neigt, gibt das Verhältnis der beiden

Signalgruppen in den Polymerspektren einen weiteren Hinweis darauf, dass die Polymere

aus Mischungen beider Ringeinheiten bestehen und die Signale bei 43 ppm

wahrscheinlich zu den entsprechenden tertiären Kohlenstoffeinheiten gehören.

Vergleichbares, wen auch deutlich geringer ausgeprägt, lässt sich über / sagen.

Die anderen Polymere bestehen anscheinend größtenteils aus fünfgliedrigen

Ringeinheiten. Somit scheint es auch hier einen Unterschied in der Polymerstruktur in

Abhängigkeit vom verwendeten Initiator�Typ zu geben. Dabei scheinen die �����Butoxid

basierenden Initiatoren �, ), 1 und - die Bildung von fünfgliedrigen Ringeinheiten zu

bevorzugen, wohingegen � und /, als Träger eines Hexafluoro������Butyl�Liganden, die

Bildung von nicht geringen Anteilen sechsgliedriger Ringeinheiten ermöglichen. Ein

besonderer Einfluss der verwendeten Hilfsbase Quinuclidin auf die Verteilung der

Ringeinheiten in Poly( 3) konnte durch die Polymerisationsreihen nicht näher belegt

werden.

Genauere Zuordnungen wie bei Poly( �) sind aber aufgrund des Fehlens einer

entsprechenden Vergleichsverbindung nicht möglich. Die Allylderivate von 3 neigen

dazu eher zu dimerisieren bzw. zu oligomerisieren als eine Ringschlußmetathese

einzugehen. Daneben wäre aufgrund der Unsymmetrie nur ein Signal für ein S�*H�Atom

erklärbar gewesen, da nur eine Variante der Verknüpfung aufgrund der Asymmetrie des

68

Monomers so zugänglich gewesen wäre. Somit wären theoretisch zwei Signale nicht

genau zuzuordnen gewesen, und eine genaue Unterscheidung ob fünf� oder

sechsgliedrige Ringeinheiten vorliegen wäre nicht möglich.

Ein weiterer Ansatz, wie ihn Kumar et al. [36] für das Sauerstoffderivat von 3 wählten,

wäre die En�Yne�Metathese von 3 mit Trimethylallylsilan um das erste

Insertionsprodukt zu isolieren. Somit könnte der bevorzugte Insertionsmechanismus

dieses Polymerisationssystems identifiziert werden, und daraus wäre vermutlich eine

Hauptstruktur innerhalb der Polymerkette abzuleiten. Dies war aber mit 3 nicht

möglich, obwohl beide Initiatorgruppen getestet wurden. Zum einen der klassische

Grubs�Initiator der 2. Generation und zum anderen � als hochaktiven Initiator vom

Schrock�Typ. Hierbei konnten aber lediglich 3 erneut isoliert werden, und kein

gewünschtes Produkt.

)���1�� ���(8 39���������

������������������������������������������������ ����

13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 140.13 � 123.25, 58.27, 49.95, 42.64, 41.81, 36.97, 33.33,

31.38, 26.99, 22.55, 13.99.

69

)���1�� ���(8 39���������

����������������������������������� ����

13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 141.02 � 120.70, 58.12, 54.74, 42.66, 36.94, 32.15, 31.28,

26.92, 22.46, 13.91.

)���1�) ���(8 39�������)�

13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 141.19 – 123.08, 58.27, 54.79, 42.72, 37.08, 33.54, 31.40,

27.01, 22.58, 13.90.

70

)���1�/ ���(8 39�������/�

������������������� ����

13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 140.73 – 133.24, 133.38, 58.43, 55.09, 42.07, 37.30,

31.63, 27.26, 22.80, 14.24.

)���1�1 ���(8 39�������1�

������������������� ����

13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) =142.21 – 120.97, 58.44, 55.04, 42.99, 37.26, 31.61, 27.27,

22.77, 21.59, 14.21.

71

)���1�- ���(8 39�������-�

������������������� ����

13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 142.19 – 120.97, 58.44, 55.06, 42.98, 37.26, 31.60, 27.27,

22.94, 14.20.

72

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/�� �����������

Alle Synthesen und Polymerisationen wurden, sofern nicht anders vermerkt, unter

inerten Bedingungen in Schlenk�Kolben oder einer MBraun Glove�Box durchgeführt. Alle

Produkte, Zwischenstufen und Polymere wurden anschließend unter Stickstoff gelagert

und verwendet. Für bereits publizierte Verbindungen und Zwischenstufen von Produkten

sind die Daten der 1H�NMR�Spektren zur Identitätsbestätigung angegeben, alle weiteren

Daten sind den zitierten Veröffentlichungen zu entnehmen.

/�� *�����������

Chemikalien wurden vor der Verwendung unter inerten Bedingungen oder in der Glove�

Box mit den üblichen Verfahren gereinigt, getrocknet und entgast. Soweit nicht anders

vermerkt wurden die verwendeten Chemikalien und Geräte ohne weitere Reinigung

verwendet.

/�) "������� ����������������4���

Die Daten der NMR�Spektren wurden bei 250.13 oder 600.25 MHz für Protonen und

62.89 oder 150.95 MHz für Kohlenstoff im angegebenen Lösungsmittel bei 25°C auf

einem Bruker Spectrospin 250 bzw. 600 aufgenommen. Die Daten sind in parts per

million (ppm) angegeben, bezogen auf das Signal des verwendeten Lösungsmittels. GC�

MS Daten wurden mit einem Shimadzu GCMS QP5050 mit einer Hewlett Packard HP�1

Säule aufgenommen. Es wurde eine zu 100% mit quervernetztem Dimethylpolysiloxan

beschichtete Säule verwendet. Diese hatte eine Länge von 30 m bei einem Durchmesser

von 0.25 mm und einer Schichtdicke von 25 Ym. Als Geräteeinstellungen wurde ein

Heliumfluss von 1 mL/min bei einer Split von 63 mit 150°C Injektionstemperatur und

300°C Interface Temperatur verwendet. Die Daten der GPC�Messungen wurden auf

einem Shimadzu System bestehend aus einem CTO�10AC Säulenofen, einem SIL�

10ADVP Autoinjector, einem LC�10AD Pumpe mit einer SCL�10AVP Steuereinheit

aufgenommen. Die Signalerfassung erfolgte über einen RID�10A Refraktions�Detektor.

Zur Trennung wurde ein System aus einer Vorsäule und 3 Säulen vom Typ MiniMIX�C mit

5 Ym PLgel bei einem Fluß von 0.3 mL/min und 40 °C in CHCl3 verwendet. Die

angeführten IR�Daten wurden mit einem Bruker Vector 22 unter Anwendung des ATR�

Verfahrens aufgenommen.

73

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/�/�� ����%���������� ������� ��G� /�

Die Synthese des Monomers �, mit zwei Hexylsubstituenten, und von ), mit zwei

Octylsubstituenen an den beiden Sauerstoffatomen des aromatischen Ringes wurde nach

dem in der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt [108]. Die Synthese von

Zwischenstufen die als Edukte für andere Verbindungen wie Verb. 5 genutzt wurden, sind

ebenfalls daraus zu entnehmen.

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�����1�!�Syntheseschema für die Verbindungen M1 8/9 und M4 839. (i): R�I, K2CO3, DMF; (ii): SnCl2, HOAc, HCl; (iii): NaHCO3; (iv): Al2O3/K2CO3, Propargylbromid.�

/�/�� <��������� ���������'������(8 �9�

�����1�!�Syntheseschema für die Vergleichsverbindung der Ringeinheiten im Polymer, fünfgliedriger Einheiten (��) und sechsgliedrige Einheiten (�)). (i): nBuLi, Allylbromid, Ether; (ii): nBuLi, Allybromid, Ether; (iii): 5 mol.�% �; (iv): nBuLi, 4�Bromo�1�buten; (v) 5 mol.�% �.�

74

/�/�) E����4���������������� �� ��

����� 1)!� Syntheseschema für die quartären Aniliniumsalze �/ � �2. (i): HCl, Diethylether; (ii): CF3CO2H, Diethylether; (iii): Et3OBF4; (iv): MeOTf, Diethylether.�

/�/�/ "(������������+��+���(������������ 1����������F>�������+��������

-���� 2�

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����� 1/!� Syntheseschema für Dipropargylthioether M5 8�39, Dipropargylszulfoxid M6 8�59 und Dipropargylsulfon M7 8�69. (i): Propargylbromid; (ii): 1.1 eq. mCPBA, DCM; (iii): 3 eq. mCPBA, DCM.�

/�/�1 "(������������(���������������������� 3�

����� 11! Syntheseschema für den unsymmetrischen Dipropargylthioether M8 8�)9. (i) Mesylchlorid; (ii) Cäsiumthiocarbonat, DMF; (iii) Wasser, Hexan, Propargylbromid, NaOH, K2CO3, Bu4NBr.

75

/�/�- ����������(����������"������%���������@�61,��65,���6B�

����� 1-!� Syntheseschema für die Synthese der Initiator�Prekursoren der 2,6�Diisopropyl� 8�-9 und 2,6�Dimethylanilin�Initiatoren 8�59. (i) 2,6�R2�Anilin, DME, TMSCl, Et3N; (ii) MgClCH2CMe2Ph; (iii) DME, TfOH.�

/�/�2 "(��������������������,��,�/����1�@)�,����B�

����� 12!� Syntheseschema für die Synthese der Initiatoren I1 8)69, I2 8)�9, I4 8)�9 und I5 8))9. (i) LiOCCH3(CF3)2; (ii) LiOC(CH3)3.

76

/�/�3 "(������ ��2�@���B�

�����13!�Syntheseschema für die Synthese des Initiators I7 8)/9. (i) KH, THF; (ii) H2[Biphen].�

/�/�5 "(������ ��3�@/),��61B�

�����15! Syntheseschema für die Synthese von Initiator I8 8)39. (i) 2�tert�Butyl�Anilin, DME, TMSCl, Et3N; (ii) MgClCH2CMe2Ph; (iii) DME, TfOH; (iv) LiOCPh3.

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�����-6!�Syntheseschema für die Synthese des Grela�Liganden 8/69. (i) CsCO3, 2�Iodpropan; (ii) KO(C(CH3)3), Ph3MePBr.�

77

/�/��6�� "(������ ���,)%�������(�%),/,1,-%������(���+(���������%�����������������������������������������������������

�����'�����������@)/B�

�����-�!�Syntheseschema für die Synthese des sechsgliedrigen�NHC�Liganden 81�9. (i) 2,4,6�Trimethylanilin; (ii) 36 % Formaldehyd aq.; (iii) N�Bromsuccinimid; (iv) AgBF4.�

/�/��� �"(�������������������5�@��/B�

�����-�!�Syntheseschema für die Synthese von Initiator I9 8/-9. (i) Kalium�tert�Amylat, α�Asarone; (ii) 2 equiv. CF3CO2Ag.�

/�/��� ��"(���������������������6�@)/B�

�����-)! Syntheseschema für die Synthese von Initiator I10 8/39. (i) /-, Kalium�tert�Amylat, CuCl, //; (ii) 2

equiv. CF3CO2Ag.

78

/�/��) ��"(�����������������������@)2B�

�����-/!�Syntheseschema für die Synthese von Initiator I11 8/59. (i) Ag(NCO), DMF.�

/�/��/ �"(����������������������@)2B�

�����-1!�Syntheseschema für die Synthese von Initiator I12 8169. (i) Ag(NCO), DMF.

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/�1���� /%=����%�,�%���8���(��>(9������8�9�

NO2

OC4H9

OC4H9

1

Zu einer Lösung von 5.00 g (32.24 mmol) 4�Nitro�brenzkatechin in 120 ml DMF wurde

unter rühren 13.97 g (101.11 mmol) Kaliumcarbonat gegeben. Die entstandene

Suspension wurde mit 14.29 g (80.60 mmol) 1�Iodbutan versetzt und bei 80 °C 24 h

79

gerührt. Nach abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde diese zum

hydrolisieren auf Eis gegossen, und der entstandene Feststoff abfiltriert und im Vakuum

getrocknet. Man erhielt 6.46 g (24.18 mmol; 75 % Ausbeute) 1,2�Bis(butyloxy)�4�

nitrobenzol 8�9 als grauen Feststoff. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 7.77 (dd, 1H, Ar�C.),

7.63 (d, 1H, Ar�C.), 6.78 (d, 1H, Ar�C.), 4.01 – 3.94 (dt, 4H, 2xO�C.2), 1.74 (dq,4H,

2xO�CH2�C.2), 1.46 – 1.38 (m, 4H), 0.89 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) =

154.82 (Ar�*1), 148.78 (Ar�*2), 141.29 (Ar�*4), 117.81 (Ar�*6), 111.15 (Ar�*3), 108.15

(Ar�*5), 69.30 (O�*H2), 31.10(*H2), 19.27 (*H2), 13.94 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3096

(w), 2957 (m), 2934 (m), 2873 (m), 1584 (m), 1500 (s), 1397 (w), 1340 (m), 1274

(m), 1234 (s), 1136 (m), 1093 (s), 964 (m), 876 (m), 808 (m), 742 (s), 652 (m) cm�1.

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In 30 ml Essigsäure (99.5 %) wurden 668 mg (2.50 mmol) 1,2�Bis(butyloxy)�4�

nitrobenzol 8�9 gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann auf 110 °C erwärmt und eine

Lösung aus 3.61 g (19.05 mmol) wasserfreiem Zinn(II)chlorid in 10 ml wäßriger

Salzsäure (37 %) in der Hitze zugetropft. Die Reaktionslösung verfärbte sich dabei

langsam gelblich und klärte sich. Während des abkühlens begann sich ein weißer

Niederschlag zu bilden. Die Ausfällung wurde durch abkühlen der Lösung über Nacht im

Kühlschrank vervollständigt. Das entstandene Produkt wurde abfiltriert, gründlich mit

destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 651 mg (1.98

mmol; 76.6% Ausbeute) 3,4�Bis(butyloxy)anilinium�hydrochlorid 8�9 als weißen,

kristallinen Feststoffs. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 10.00 (sb, 2H, N.2), 6.95 (d, 2H, Ar�

C.), 6.75 (d, 1H, Ar�C.), 3.91 (dt, 4H, 2xO�C.2), 1.75 (m, 4H, 2xO�CH2�C.2), 1.40 (m,

4H, 2xC.2), 0.90 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 150.60 (Ar�*2), 142.00

(Ar�*4), 141.30 (Ar�*1), 117.27 (Ar�*6), 107.93 (Ar�*5), 102.55 (Ar�*3), 71.00 (O�*H2),

69.01 (O�*H2), 31.76 (*H2), 22.76 (*H2), 14.18 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3090 (w),

2955 (m), 2880 (m), 1605 (w), 1517 (m), 1467 (m), 1393 (m), 1137 (s), 1355 (m),

1275 (w), 1267 (m), 1237 (m), 1067 (s), 1025 (s), 988 (s), 948 (m), 798 (m) cm�1.

80

/�1���) ),/%I��8���(��>(9�����8)9�

NH2

OC4H9

OC4H9

3

Zu einer Lösung von 441 mg (5.25 mmol) Natriumhydrogencarbonat in 50 mL dest.

Wasser wurden 717 mg (2.62 mmol) 3,4�Bis(butyloxy)anilinium�hydrochlorid 8�9 als

Feststoff zugegeben und mit 50 mL Diethylether überschichtet. Die entstandene

Mischung wurde über Nacht unter Stickstoff und Lichtausschluß gerührt. Das entstandene

freie Anilin löste sich dabei in der Etherphase. Danach wurde die Etherphase abgetrennt,

mit dest. Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel

wurde im Vakuum entfernt und der erhaltene Rest im Vakuum getrocknet. Man erhielt

498 mg (2.10 mmol; 80.0 % Ausbeute) 3,4�Bis(butyloxy)anilin ()) als farblose

sirupartige Flüssigkeit 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 6.71 (s, 1H, Ar�C.), 6.63 (d, 1H, Ar�

C.), 6.09 (dd, 1H, Ar�C.), 3.86 – 3.76 (m, 4H, 2xO�C.2), 3.51 (sb, 2H, N.2), 1.71 –

1.59 (m, 4H, 2xO�CH2�C.2), 1.43 – 1.33 (m, 4H, 2xC.2), 0.86 (dt, 6H, 2xC.3). 13C�NMR

(CDCl3): δ (ppm) = 150.70 (Ar�*2), 142.07 (Ar�*4), 137.26 (Ar�*1), 117.15 (Ar�*6),

106.90 (Ar�*5), 102.75 (Ar�*3), 70.65 (O�*H2), 68.95 (O�*H2), 31.50 (*H2), 19.31

(*H2), 13.98 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3357 (w), 2957 (w), 2931 (w), 2870 (w), 1612

(w), 1509 (s), 1446 (m), 1381 (w), 1273 (m), 1217 (s), 1178 (m), 1124 (m), 1065 (m),

1024 (m), 829 (m), 791 (m) cm�1.

/�1���/ ���%��+��+���(�%),/%���8���(��>(9�����8/9�

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81

Es wurden 2.14 g (9.00 mmol) 3,4�Bis(butyloxy)anilin 8)9 mit 3.00 g einer Al2O3/K2CO3�

Verreibung (Verhältniss 3:2; fein gepulvert; mehrere Tage bei 110 °C getrocknet) gut

vermischt. Eine zweite Mischung wurde aus 2.15 g (18.10 mmol) frisch destilliertem

Propargylbromid mit 1.70 g Al2O3/K2CO3�Mischung und 5 mL Diethylether hergestellt.

Die Propargylbromid�Mischung wurde dann gründlich mit der Anilin�Mischung vermengt

und unter Stickstoff, Lichtausschluß und bei Raumtemperatur 7 Tage unter

gelegentlichem schütteln stehen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde vier mal

mit je 40 mL Diethylether extrahiert, filtriert, die etherische Phase mit jeweils 40 mL

dest. Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat

getrocknet. Nach Trocknen im Vakuum wurde das Rohprodukt über Kieselgel mit

Pentan/Ether 9:1 getrennt. Man erhielt als erste Bande das disubstituierte Produkt und

nach gründlichem Trocknen im Vakuum 1.53 g (4.20 mmol; 35.0 % Ausbeute) 3,4�

bis(butyloxy)�����di(prop�2�ynyl)anilin 8/9 als gelbes, sirupartiges Öl. 1H�NMR (CDCl3):

δ (ppm) = 6.72 (d, 1H, Ar�C.), 6.54 (d, 1H, Ar�C.), 6.42 (dd, 1H, Ar�C.), 3.94 (d, 4H,

2xN�C.2), 3.90 (t, 2H, O�C.2), 3.85 (t, 2H, O�C.2), 2.17 (t, 2H, 2xC ≡ C.), 1.74 – 1.61

(m, 4H, 2xO�CH2�C.2), 1.45 – 1.35 (m, 4H, 2xC.2), 0.88 (dt, 6H, 2xC.3). 13C�NMR

(CDCl3): δ (ppm) = 149.87 (Ar�*3), 143.87 (Ar�*1), 143.02 (Ar�*4), 115.38 (Ar�*5),

109.42 (Ar�*6), 105.51 (Ar�*2), 79.32 (*≡ CH), 72.95 (C ≡*H), 69.76 (O�*H2), 68.96

(O�*H2), 41.44 (N�*H2), 31.56 (*H2), 31.40 (*H2), 19.28 (*H2), 13.93 (*H3). FT�IR

(ATR�mode): 3280 (w), 2915 (s), 2847 (s), 1608 (w), 1584 (w), 1511 (s), 1468 (m),

1380 (w), 1328 (w), 1224 (s), 1179 (m), 1144 (m), 1065 (m), 1024 (m), 1009 (m), 959

(m), 792 (m), 620 (s) cm�1. HRMS ber. für C20H27NO2 313.42; gefunden ��� 314

([M++H]).

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/�1���� /%=����%�,�%���8���(��>(9������819�

NO2

OC10H21

OC10H21

5

Zu einer Mischung von 6.21 g (40.00 mmol) 4�Nitro�brenzkatechin und 13.97 g (96.69

mmol) Kaliumcarbonat in 250 mL trockenem DMF wurden 17.29 g (80.57 mmol) 1�

82

Ioddekan zugegeben und zwei Tage bei 70 °C unter Stickstoffathmosphäre gerührt. Nach

Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Eis hydrolysiert, das ausgefallene Produkt

abfiltriert und gründlich gewaschen. Nach trocknem im Hochvakuum erhielt man 16.44 g

(37.74 mmol; 94.4 % Ausbeute) 1,2�Bis(decyloxy)�4�nitrobenzol 819 als gelben

Feststoff. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 7.87 (dd, 1H, Ar�C.), 7.73 (d, 1H, Ar�C.), 6.87

(d, 1H, Ar�C.), 4.07 (dt, 4H, 2xO�C.2), 1.89 – 1.81 (m, 4H, 2xO�CH2�C.2), 1.52 – 1.44

(m, 4H, 2xC.2), 1.41 – 1.20 (m, 24H, 12xC.2), 0.88 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3): δ

(ppm) = 154.82 (Ar�*1), 148.79 (Ar�*2), 141.30 (Ar�*4), 117.81 (Ar�*6), 111.15 (Ar�

*3), 108.16 (Ar�*5), 69.60 (O�*H2), 69.56 (*H2), 32.05 (*H2), 29.71 (*H2), 29.48 (*H2),

29.08 (*H2), 29.06 (*H2), 26.08 (*H2), 26.05 (*H2), 22.83 (*H2), 14.26 (*H3). FT�IR

(ATR�mode): 3099 (w), 2915 (s), 2847 (m), 1585 (m), 1496 (s), 1466 (m), 1401 (m),

1348 (s), 1279 (s), 1230 (s), 1141 (m), 1100 (s), 980 (m), 876 (m), 823 (m), 743 (m),

654 (m) cm�1.

/�1���� ),/%I��8���(��>(9�������%�(�����������8-9�

NH3+Cl-

OC10H21

OC10H21

6

Zu einer heißen Lösung von 17.43 g (40 mmol) 4�Nitro�1,2�bis(decyloxy)benzol 819 in

250 mL Essigsäure (99.5%) wurde eine Lösung von 50.08 g (264.12 mmol)

Zinn(II)chlorid in 50 mL wäßriger Salzsäure (37%) bei 115 °C unter rühren zugetropft.

Die gelbliche Reaktionslösung wurde über Nacht zum Auskristallisieren in den

Kühlschrank gestellt. Nach Abfiltern des entstandenen Niederschlags und waschen mit

dest. Wasser erhielt man 16.59 g (37.52 mmol; 93.8 % Ausbeute) 3,4�

Bis(decyloxy)anilin�hydrochlorid 8-9 als weißen Feststoffs. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) =

10.00 (sb, 2H, N.2), 6.98 (m, 2H, Ar�C.), 6.82 (d, 1H, Ar�C.), 3.95 (t, 4H, 2xO�C.2),

1.78 (m, 4H, 2xO�CH2�C.2), 1.36 (m, 22H, 10xC.2), 0.88 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR

(CDCl3): δ (ppm) = 149.11 (Ar�*4), 145.96 (Ar�*3), 128.93 (Ar�*1), 114.99 (Ar�*5),

112.83 (Ar�*6), 107.18 (Ar�*2), 69.00 (O�*H2), 68.40 (O�*H2), 30.99 (*H2), 28.66

(*H2), 28.51 (*H2), 28.46 (*H2), 25.33 (*H2), 25.32 (*H2), 21.84 (*H2), 13.64 (*H3).

FT�IR (ATR�mode): 3090 (w), 2955 (m), 2916 (s), 2847 (s), 2581 (w), 1574 (m), 1518

(s), 1467 (s), 1395 (m), 1270 (s), 1238 (s), 1138 (s), 1020 (m), 801 (m), 720 (m) cm�1.

83

/�1���) ),/%I��8���(��>(9�����829�

NH2

OC10H21

OC10H21

7

Zu einer Lösung von 9.15 g (112.12 mmol) Natriumhydrogencarbonat in 150 mL dest.

Wasser wurden 16.52 g (37.37 mmol) 3,4�Bis(decyloxy)anilinium�hydrochlorid 8-9 als

Feststoff zugegeben und mit 150 mL Diethylether überschichtet. Danach wurde über

Nacht bei Raumtemperatur unter Lichtausschluß und Stickstoffathmosphäre gerührt. Die

Etherphase wurde abgetrennt, mit 300 mL dest. Wasser gewaschen und über

Natriumsulfat getrocknet. Nach Trocknen im Vakuum erhielt man 14.89 g (36.63 mmol;

98.0 % Ausbeute) 3,4�Bis(decyloxy)anilin 829 als weißen Feststoffes. 1H�NMR (CDCl3): δ

(ppm) = 6.73 (d, 1H, Ar�C.), 6.30 (d, 1H, Ar�C.), 6.20 (dd, 1H, Ar�C.), 3.91 (dt, 4H,

2xO�C.2), 3.46 (s, 2H, N.2), 1.84 – 1.71 (m, 4H, 2xO�CH2�C.2), 1.44 (dq, 4H, 2xC.2),

1.37 – 1.21 (m, 24H, 6xC.2), 0.88 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 150.75

(Ar�*3), 142.14 (Ar�*1), 141.25 (Ar�*4), 117.44 (Ar�*5), 106.97 (Ar�*6), 102.78 (Ar�*2),

71.10 (O�*H2), 69.10 (O�*H2), 32.07 (*H2), 29.76 (*H2), 29.65 (*H2), 29.59 (*H2),

29.51 (*H2), 29.47 (*H2), 26.22 (*H2), 22.84 (*H2), 14.27 (*H3). FT�IR (ATR�mode):

3382 (w), 2917 (s), 2849 (s), 1616 (m), 1515 (m), 1468 (m), 1389 (m), 1276 (m),

1230 (s), 1185 (m), 1121 (m), 1069 (m), 1022 (m), 993 (m), 843 (m), 790 (s), 719 (m)

cm�1.

/�1���/ ),/%I��8���(��>(9%���%��8+��+%�%�(�9�����839�

N

OC10H21

OC10H21

8

84

Wie für Verbindung / wurde eine Verreibung von Aluminiumoxid und Kaliumcarbonat

hergestellt. Danach wurden unter Argonatmosphäre 14.60 g (36.00 mmol) 3,4�

Bis(decyloxy)anilin 829 mit 35.00 g der Al2O3/K2CO3�Verreibung gut vermischt. In einem

zweiten Kolben wurden parallel 8.78 g (73.80 mmol) frisch destilliertes Propargylbromid

mit 12.27 g Al2O3/K2CO3 Verreibung vermengt. Beide Mischungen wurden anschließend in

einem Schlenk�Kolben gemischt. Unter Stickstoff und Lichtausschluß wurde die

Reaktionsmischung anschließend 5 Tage stehen gelassen. Während dieser Zeit wurde

dreimal pro Tag gut von Hand geschüttelt. Das Rohprodukt wurde viermal mit 50 mL

Diethylether extrahiert, mit dest. Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung

gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Trocknen im Vakuum wurde das

Rohprodukt über Kieselgel mit Pentan/Ether 9:1 getrennt. Man erhielt 5.20 g (10.80

mmol; 30.0 % Ausbeute) 3,4�Bis(decyloxy)�����di(prop�2�ynyl)anilin 839 eines weißen,

wachsartigen Feststoffes. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 6.82 (d, 1H, Ar�C.), 6.63 (d, 1H,

Ar�C.), 6.52 (dd, 1H, Ar�C.), 4.04 (d, 4H, 2xO�C.2), 3.98 (t, 2H, N�C.2), 3.93 (t, 2H,

N�C.2), 2.26 (t, 2 H, 2xN�CH2�C.), 1.84 – 1.73 (m, 4H, 2xO�CH2�C.2), 1.50 – 1.41 (m,

4H, 2xC.2), 1.38 – 1.22 (m, 24H, 12xC.2), 0.88 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3):

δ (ppm) = 149.99 (Ar�*3), 144.05 (Ar�*1), 143.10 (Ar�*4), 115.46 (Ar�*5), 109.57 (Ar�

*6), 105.68 (Ar�*2), 79.41 (*≡ CH), 73.03 (C≡*H), 70.22 (O�*H2), 69.43 (O�*H2),

41.61 (N�*H2), 32.06 (*H2), 29.80 (*H2), 29.74 (*H2), 29.61 (*H2), 29.50 (*H2), 26.22

(*H2), 22.84 (*H2), 14.27 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3286 (w), 3269 (w), 2917 (m),

2847 (m), 1613 (w), 1591 (w), 1524 (s), 1467 (m), 1449 (m), 1238 (s), 1186 (m), 1155

(s), 1071 (m), 982 (m), 819 (m), 790 (m), 686 (m), 640 (s) cm�1. HRMS ber. für

C32H51NO2 481.75; gefunden ��� 482 ([M+H+]).

/�1�) �%8),/%I��8���(��>(9+��(�9%�,1%���(���%��%+(�����8��9�

/�1�)�� �%���(�%),/%���8���(��>(9�����859�

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85

Zu einer Lösung von 7.22 g (20.65 mmol) 3,4�Bis(octyloxy)anilin in 50 ml

Tetrahydrofuran wurden bei �80 °C Kältebadtemperatur 12.91 ml (20.66 mmol) nButyl�

Lithium getropft und die entstandene Lösung für 30 Minuten bei dieser Temperatur

gerührt. Danach wurden 2.50 g (20.65 mmol) Allylbromid und 1.85 ml 1,4�Dioxan

zugegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde langsam auf Raumtemperatur

erwärmt und über Nacht unter Stickstoff gerührt. Die Lösemittel wurden im Vakuum

abgezogen und der erhaltene Rest mit Diethylether / Pentan 1:9 auf Silica 60 getrennt.

Man erhielt 4.32 g (11.09 mmol; 53.7 % Ausbeute) ��Allyl�3,4�bis(octyloxyaniline) (5)

als violette Flüssigkeit. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 6.78 (d, 1H, Ar�C.), 6.27 (d, 1H, Ar�

C.), 6.16 (dd, 1H, Ar�C.), 6.02 – 5.92 (m, 1H, =C.), 5.29 (dd, 1H, CH=C.2), 5.16

(dd, 1H, CH=C.2), 3.93 (dt, 4H, O�C.2), 3.73 (d, 2H, NH�C.2), 3.61 (s, 1H, N.), 1.84 –

1.72 (m, 4H, 2xC.2), 1.51 – 1.42 (m, 4H, 2xC.2), 1.41 – 1.24 (m, 16H, 8xC.2), 0.90 (t,

6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 150.80 (Ar�*3), 143.25 (Ar�*1), 141.75 (Ar�

*4), 135.69 (=*H), 117.44 (C=*H2), 116.53 (Ar�*5), 104.85 (Ar�*6), 101.29 (Ar�*2),

71.12 (O�*H2), 69.13 (O�*H2), 47.77 (N�*H2), 29.76 (*H2), 29.53 (*H2), 29.44 (*H2),

22.81 (*H2), 14.24 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3430 (s), 3297 (w), 3201 (w), 2919 (s),

2851 (s), 1646 (m) 1609 (w), 1513 (s), 1460 (s), 1384 (m), 1277 (m), 1231 (s), 1185

(m), 1126 (m), 1066 (m), 1011 (m), 844 (m), 793 (s) cm�1.

/�1�)�� �,�%�����(�%),/%���8���(��>(9�����8�69�

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Zu einer Lösung von 2.26 g (5.25 mmol) ��Allyl�3,4�bis(octyloxyaniline) 859 gelöst in

trockenem Diethylether wurden bei �78 °C Kältebadtemperatur im Stickstoffgegenstrom

3.63 ml (5.81 mmol) einer 1.6 M nButyl�Lithium unter rühren zugetropft. Die

entstandene Reaktionsmischung wurde 40 min in der Kälte gerührt. Danach wurden 1.05

g (8.65 mmol) Allylbromid und 0,6 ml 1,4�Dioxan zugegeben und die Reaktionsmischung

auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend für 3 Tage bei 60 °C gerührt. Das

braune Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie auf Silica 60 und Diethylether

/ Pentan 1 : 9 getrennt. Man erhielt 2.08 g (4.83 mmol; 92.0 % Ausbeute) �,��diallyl�

3,4�bis(octyloxy)aniline 8�69 als leicht gelbes Öl. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 6.80 (d,

86

1H, Ar�C.), 6.37 (s, 1H, Ar�C.), 6.25 (dd, 1H, Ar�C.), 5.99 – 5.75 (m, 2H, 2x=C.),

5.29 – 5.09 (m, 4H, 2xCH=C.2), 4.01 – 3.78 (m, 8H, 2xN�C.2 , 2xO�C.2), 1.88 – 1.69

(m, 4H, 2xC.2), 1.55 – 1.12 (m, 20H, 10xC.2), 0.99 – 0.82 (m, 6H, 2xC.3). 13C�NMR

(CDCl3): δ (ppm) = 150.41 (Ar�*3), 144.69 (Ar�*1), 140.96 (Ar�*4), 134.67 (=*H),

117.09 (C=*H2), 116.21 (Ar�*5), 105.13 (Ar�*6), 101.46 (Ar�*2), 70.96 (O�*H2), 69.23

(O�*H2), 31.94 (*H2), 29.75 (*H2), 29.52 (*H2), 29.42 (*H2), 26.19 (*H2), 22.78 (*H2),

14.20 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3077 (w), 2922 (m), 2854 (m), 1640 (w), 1612 (w),

1576 (w), 1512 (s), 1468 (m), 1379 (w), 1361 (m), 1222 (s), 1181 (m), 1126 (m), 992

(m), 955 (m), 911 (m), 806 (m), 722 (m) cm�1. HRMS ber. für C28H47NO2 429.68;

gefunden ��� 430 ([M+H+]).

/�1�)�) �%8),/%I��8���(��>(9+��(�9%�,1%���(���%�.%+(�����8��9�

�

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Mit der erhaltenen Diallylverbindung �,��diallyl�3,4�bis(octyloxy)aniline 8�69 sollte eine

Ringschlußmetathese (RCM) durchgeführt werden. Leider versagten dabei jedoch die

eingesetzten Initiatoren vom Grubbs�Typ, wahrscheinlich aufgrund von koordinativen

Effekten des Stickstoffs, die den Initiator deaktivieren. Daraufhin wurde der Schrock�

Initiator � verwendet der offensichtlich wesentlich bessere Eigenschaften in der RCM

von Stickstoffhaltigen Verbindungen aufwies. Das verwendete Lösungsmittel wurde vor

der Verwendung nochmals über ein Bett aus Aluminiumoxid geleitet.

Zu einer Lösung von 50 mg (0.12 mmol) �,��diallyl�3,4�bis(octyloxy)aniline 8�69 in 4 ml

Dichlormethan wurden 3.6 mg (4 mol.�%) � in 4 ml Dichlormethan gemischt und 5 h

bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösemittel im Vakuum entfernt. Man

erhielt 1�(3,4�bis(octyloxy)phenyl)�2,5�dihydro�1H�pyrrole 8��9 als braunes Öl in

quantitativer Ausbeute. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 6.89 (d, 1H, Ar�C.), 6.15 (d, 1H,

Ar�C.), 6.04 (dd, 1H, Ar�C.), 5.94 (s, 2H, 2x=C.), 4.08 (s, 4H, 2xN�C.2), 4.02 (t, 2H,

O�C.2), 3.92 (t, 2H, O�C.2), 1.88 – 1.80 (m, 2H, C.2), 1.79 – 1.73 (m, 2H, C.2), 1.53

– 1.43 (m, 4H, 2xC.2), 1.32 (dd, 16H, 8xC.2), 0.90 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3): δ

(ppm) = 151.19 (Ar�*3), 143.43 (Ar�*1), 140.05 (Ar�*4), 126.59 (=*H), 118.65 (Ar�*5),

102.72 (Ar�*6), 98.80 (Ar�*2), 71.63 (O�*H2), 69.26 (O�*H2), 54.95 (N�*H2), 31.96

87

(*H2), 29.85 (*H2), 29.58 (*H2), 29.53 (*H2), 29.43 (*H2), 26.22 (*H2), 22.79 (*H2),

14.22 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3140 (w), 2920 (s), 2853 (m), 1596 (w), 1515 (m),

1472 (m), 1395 (m), 1249 (s), 1219 (s), 1144 (s), 1071 (m), 1033 (m), 908 (w), 833

(m), 713 (s), 651 (m) cm�1. HRMS ber. für C26H43NO2 401.63; gefunden ��� 402

([M+H+]).

/�1�/ �%8),/%I��8���(��>(9+��(�9%�,�,),-%������(���+(�����8�)9�

/�1�/�� �%���(�%�%8���%)%�%�%(�9%),/%���8���(��>(9�����8��9�

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Zu einer Lösung von 2.00 g (5.14 mmol) N�Allyl�3,4�bis(octyloxyaniline) (5) in 25 ml

trockenem THF wurden unter rühren tropfenweise bei �78 °C Kältebadtemperatur 3.22

ml einer 1.6 M nButyl�Lithium zugegeben und die entstandene Reaktionsmischung 40

Minuten gerührt. Danach wurden 701 mg (5.19 mmol) 4�Brom�1�buten und 0.6 ml 1,4�

Dioxan zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 3 Tage bei 60 °C gerührt, alle

flüchtigen Verbindungen im Vakuum entfernt und die festen Rückstände mit 50 ml

Pentan extrahiert. Die Lösung wurde über Celeite filtriert, einrotiert und mit Diethylether

/ Pentan 1:9 über Silica 60 getrennt. Man erhielt 798 mg (1.80 mmol; 35.0 % Ausbeute)

��allyl���(but�3�enyl)�3,4�bis(octyloxy)aniline (��) als hellgelbes Öl. 1H�NMR (CDCl3): δ

(ppm) = 6.80 (d, 1H, Ar�C.), 6.34 (d, 1H, Ar�C.), 6.22 (dd, 1H, Ar�C.), 5.90 – 5.79

(m, 2H, 2x=C.), 5.23 – 4.99 (m, 4H, 2xCH=C.2), 3.97 (t, 2H, O�C.2), 3.93 (t, 2H, O�

C.2), 3.88 (d, 2H, N�C.2), 3.85 (d, 1H, N�C.2), 3.32 – 3.26 (m, 4H, 2xC.2), 2.33 (dd,

2H, C.2), 1.85 – 1.69 (m, 4H, 2xC.2), 1.51 – 1.40 (m, 4H, 2xC.2), 1.40 – 1.24 (m,

16H, 8xC.2), 0.89 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl

3): δ (ppm) = 150.55 (*�Ar), 144.27

(*�Ar), 140.92 (*�Ar), 136.20 (*�Ar), 135.01 (*=CH), 117.31 (C=*H), 116.35 (C=*H),

116.18 (C=*H), 105.20 (*�Ar), 101.57 (*�Ar), 71.06 (O�*H2), 69.40 (O�*H2), 54.25 (N�

*H2), 51.12 (N�*H2), 31.99 (*H2), 29.81 (*H2), 29.58 (*H2), 28.45 (*H2), 26.24 (*H2),

88

22.82 (*H2), 14.25 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 3077 (w), 2922 (m), 2854 (m), 1640 (w),

1612 (w), 1576 (w), 1512 (s), 1468 (m), 1379 (w), 1361 (m), 1222 (m), 1181 (m),

1126 (m), 992 (m), 911 (m), 806 (m), 722 (m) cm�1. HRMS ber. für C29H49NO2 443.70;

gefunden ��� 444 ([M+H+]).

/�1�/�� �%8),/%I��8���(��>(9+��(�9%�,�,),-%������(���+(�����(13)�

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In einer Glove�Box wurde N�allyl�N�(but�3�en�1�yl)�3,4�bis(octyloxy)aniline 8��9 einer

Ringschlußmetathese (RCM) ausgesetzt um 1�(3,4�bis(octyloxy)phenyl)�1,2,3,6�

tetrahydropyridine 8�)9 zu erzeugen, als Referenzsubstanz für die Strukturbestimmung

von Poly( �) und anderer Polyanilinderivate. Dafür wurden sowohl Grubbs als auch

Schrock�Typ Initiatoren verwendet, wobei Grubbs�Initiatoren auch hier keinerlei

Reaktivität zeigten.

Zu 50 mg (0.13 mmol) ��Allyl���(but�3�en�1�yl)�3,4�bis(octyloxy)aniline 8��9 in 8 ml

Dichloromethan wurden 3.5 mg (4 mol.�%) � in 0.5 ml Dichlormethan gegeben und 3

Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und

man erhielt 46 mg (0.12 mmol; 99 % Ausbeute) 1�(3,4�bis(octyloxy)phenyl)�1,2,3,6�

tetrahydropyridine 8�)9 als braunes Öl. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 6.83 (d, 1H, C.�Ar),

6.60 (d, 1H, C.�Ar), 6.46 (dd, 1H, C.�Ar), 5.91 – 5.77 (m, 2H, C.=C.), 3.97 (dt, 4H,

O�C.2), 3.63 – 3.59 (m, 2H, N�C.2), 3.26 (t, 2H, N�C.2), 2.34 – 2.27 (m, 2H, C.2),

1.85 – 1.73 (m, 4H, 2xC.2), 1.52 – 1.43 (m, 4H, 2xC.2), 1.39 – 1.22 (m, 16H, 4xC.2),

0.89 (t, 6H, 2xC.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 150.19 (*�Ar), 146.79 (*�Ar), 143.03

(*�Ar), 125.38 (*=), 125.24 (*=), 116.06 (*�Ar), 108.03 (*�Ar), 104.74 (*�Ar), 70.49

(O�*H2), 69.43 (O�*H2), 49.79 (N�*H2), 47.14 (N�*H2), 31.97 (*H2), 29.69 (*H2), 29.54

(*H2), 29.43 (*H2), 26.20 (*H2), 22.80 (*H2), 14.23 (*H3). FT�IR (ATR�mode): 2921

(s), 2853 (s), 1661 (w), 1609 (w), 1510 (s), 1466 (m), 1379 (m), 1230 (s), 1136 (m),

1023 (m), 970 (m), 895 (m), 800 (m), 722 (m), 656 (m) cm�1. HRMS ber. für C27H45NO2

415.65; gefunden ��� 416 ([M+H]+).

89

/�1�1 E����4����������������

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Zu einer gerührten Lösung von 500 mg (1.35 mmol) ����Dipropargyl�3,4�

bis(hexyloxy)anilin in 10 ml Diethylether unter Stickstoffathmosphäre wurde 1 ml (2.00

mmol) einer 2 M Chlorwasserstofflösung in Diethylether zugegeben. Die erhaltene Lösung

wurde dann zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und nach kurzer Zeit konnte die

Bildung eines weißen Niederschlags beobachtet werden. Der Feststoff wurde abfiltriert

und lange Zeit im Vakuum getrocknet um Reste der Chlorwasserstoffsäure zu entfernen.

Danach erhielt man 500 mg (1.23 mmol; 91.0 % Ausbeute) ����Dipropargyl�3,4�

bishexyloxyanniliniumhydrochlorid (�/) als weißen Feststoff. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) =

7.46 (d, 1H, Ar�C.), 7.27 (dd, 2H, Ar�C.), 6.87 (d, 1H, N.), 2.64 (t, 2H, C.), 1.80 (m,

4H, C.2), 1.46 (m, 4H, 2x C.2), 1.32 (m, 8H, 4xC.2), 0.90 (dt, 6H, 2xC.3). 13C�NMR

(CDCl3): δ (ppm) = 150.08 (Ar�*), 149.87 (Ar�*), 132.85 (Ar�*), 114.06 (Ar�*), 113.21

(Ar�*), 107.82 (Ar�*), 79.66 (N�CH2�*), 72.56 (*H), 69.68 (O�C.2), 69.51 (O�C.2),

45.80 (N�*H2), 31.68 (C.2), 29.19 (C.2), 25.80 (C.2), 22.72 (C.2), 14.15 (*H3).

90

/�1�1���� �=,=%��+��+���(�%),/%�����>(��>(�������%���'������������8�19�

Zu 500 mg (1.23 mmol) ����Dipropargyl�3,4�dihexyloxyanilinhydrochlorid 8�/9 in 5 ml

Tetrahydrofuran wurde eine Lösung von 326 mg (1.47 mmol) Silbertrifluoroacetat in

Tetrahydrofuran gegeben. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde 2 Tage bei

Raumtemperatur und Lichtausschluss gerührt und die Bildung eines weißen

Niederschlags konnte dabei beobachtet werden. Nach Beendigung der Reaktion wurde

der Niederschlag über Celeite abfiltriert und die Lösung getrocknet. Danach wurde in

einer kleinen Menge Dichlormethan der Rückstand erneut aufgenommen und nochmals

über Celeite filtriert um letzte Reste von Silbersalz zu entfernen. Nach erneuten trocknem

wurde ����Dipropargyl�3,4�bishexyloxyanniliniumtrifluoroacetat (�1) durch

umkristallisieren aus Dichlormethan / Diethylether erhalten. Dieses Salz war aber nicht

stabil sondern bildete durch Protonenumlagerung sofort das Carben, da das tertiäre

Anilin nicht basisch genug ist um Trifluoroacetat als Ion zu halten, so das nur diese Form

aus der Lösung isoliert werden konnte. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 9.61 (d, 1H, N�

C.=), 8.66 (t, 1H, Ar�.), 7.74 (dd, 1H, Ar�.), 7.60 (s, 1H, Ar�.), 7.35 (s, 1H, C.),

6.05 (d, 2H, N�C.2), 4.34 (m, 2H, O�C.2), 4.18 (t, 2H, O�C.2), 2.74 (s, 1H, C.), 1.94

(m, 4H, 2xC.2), 1.54 (dt, 4H, 2xC.2), 1.38 (m, 8H, 4xC.2), 0.93 (m, 6H, 2xC.3). 13C�

NMR (CDCl3): δ (ppm) = 158.21 (N�C=*=CH), 152.28 (Ar�*), 145.08 (Ar�*), 143.98

(Ar�*), 136.15 (N�*=C), 126.88 (C=*H), 119.56 (Ar�*), 107.51 (Ar�*), 98.46 (Ar�*),

79.20 (N�CH2�*), 74.38 (*H), 70.71 (O�C.2), 69.88 (O�C.2), 47.79 (N�*H2), 31.57

(C.2), 28.66 (C.2), 25.70 (C.2), 22.69 (C.2), 14.11 (C.3). 19F�NMR (CDCl3): δ (ppm) =

75.92. FT�IR (ATR�mode) = 3308 (w), 3092 (w), 2929 (w), 2859 (w), 1733 (w), 1624

(w), 1509 (m), 1284 (m), 1138 (s), 1039 (m), 997 (m), 794 (s), 704 (s) cm�1.

91

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Zu einer Lösung von 1.00 g (2.69 mmol) ����Dipropargyl�3,4�bishexyloxyanilin in 50 ml

Dichlormethan wurden 772 mg (4.06 mmol) Triethyloxytetrafluoroborat als Feststoff

gegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde zwei Tage bei Raumtemperatur

gerührt und danach im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt wurde aus

Diethylether / Pentan umkristallisiert und man erhielt 914 mg (1.88 mmol; 70.0 %

Ausbeute) ����Dipropargyl���ethyl�3,4�bishexyloxyanilinium�tetrafluoroborat 8�-9 als

weißen Feststoff. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 7.26 (s, 1H Ar�.), 7.03 (dd, 1H, Ar�.),

6.93 – 6.89 (d, 1H Ar�.), 4.86 (dd, 2H, N�C.2), 4.70 (dd, �H, N�C.2), 4.21 (q, 2H, N�

C.2), 4.12 (t, 2H, O�C.2), 4.02 (t, 2H, O�C.2), 2.74 (t, 2H, 2x�C.), 1.84 (m, 4H,

2xC.2), 1.49 (m, 4H, 2xC.2), 1.35 (d, �H, 4xC.2), 1.20 (t, 3H, C.3), 0.91 (dt, 6H, 2x�

C�3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 150.83 (*�Ar), 150.68 (*�Ar), 132.59 (*�Ar), 114.10

(*�Ar), 112.37 (*�Ar), 106.13 (*�Ar), 81.76 (*H), 70.70 (*H), 70.08 (O�*H2), 69.35 (O�

*H2), 60.57 (N�*H2), 52.38 (N�*H2), 31.73 (*H2), 31.64 (*H2), 29.17 (*H2), 29.10

(*H2), 25.77 (*H2), 25.75 (*H2), 22.69 (*H2), 14.14 (*H3), 8.58 (*H3). IR (ATR�

mode) = 3268 (w), 2930 (w), 2859 (w), 2134 (w), 1598 (w), 1521 (m), 1464 (m), 1399

(w), 1254 (s), 1165 (m), 1029 (s), 871 (w), 800 (w), 673 (m) cm�1.

92

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In 4 ml Diethylether wurden 260 mg (0.70 mmol) ����Dipropargyl�3,4�

bishexyloxyanniliniumtriflat gelöst und danach 0.13 ml (0.80 mmol) Methyltriflat in 4 ml

Diethylether tropfenweise bei �38 °C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf

Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Danach wurde der Ether und

überschüssiges Methyltriflat im Vakuum abgezogen. Das erhaltene sirupartige Material

wurde aus Diethylether / Pentan umkristallisiert und man erhielt 310 mg (0.58 mmol;

83.0 % Ausbeute) ����Dipropargyl���Methyl�3,4�bishexyloxyanniliniumtriflat 8�29� als

weißen Feststoff. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 7.28 (d, 1H, Ar�.), 7.12 (dd, 1H, Ar�.),

6.90 (d, 1H, Ar�.), 4.93 (dd, 4H, N�C.2), 4.10 (t, 2H, O�C.2), 4.02 (t, 2H, O�C.2), 3.79

(s, 3H, N�C.3), 2.61 (s, 2H, �C.), 1.83 (m, 4H, 2x�C.2�), 1.49 (m, 4H, 2x�C.2�), 1.35

(m, 8H, 4x�C.2�), 0.91 (m, 6H, �C.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 150.90 (*�Ar),

150.51 (*�Ar), 134.61 (*�Ar), 113.59 (*�Ar), 112.04 (*�Ar), 106.33 (*�Ar), 81.39 (*H),

71.46 (*H), 70.21 (O�*H2), 69.39 (O�*H2), 58.04 (N�*H3), 50.13 (N�*H2), 31.66 (*H2),

29.14 (*H2), 25.78 (*H2), 22.71 (*H2), 14.14 (*H3). 19F�NMR (CDCl3): δ = 78.47 ppm.

IR (ATR�mode) = 3268 (w), 2930 (w), 2859 (w), 2134 (w), 1598 (w), 1521 (m), 1464

(m), 1399 (w), 1254 (s), 1165 (m), 1029 (s), 871 (w), 800 (w), 673 (m) cm�1.

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93

Zu einer Dispersion von 23.04 g (193.66 mmol) Propargylbromid in 150 ml Wasser

wurden 4.54 g (0.02 mmol) Tetrabutylammoniumbromid gegeben. Zu der so erhaltenen

Reaktionsmischung wurde eine Lösung von 23.04 g (95.92 mmol)

Natriumsulfidnonahydrat in 30 ml Wasser tropfenweise zugegeben. Während der ca. 1 h

dauernden Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes zwischen 15 – 20 °C

gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt und

die Reaktionsmischung danach mit vier mal 30 ml Diethylether extrahiert. Der Extrakt

wurde über Natriumsulfat getrocknet und danach im Vakuum destilliert. Man erhielt 5.17

g (46.92 mmol; 49.0 % Ausbeute) des Dipropargylthioethers 8�39 als farblose

Flüssigkeit. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 3.43 (d, 4H, S�C.2), 2.26 (t, 2H, C.). 13C�NMR

(CDCl3): δ (ppm) = 79.09 (*≡ CH), 71.60 (C ≡*H), 18.95 (S�*H2). FT�IR (ATR�mode) =

3317 (m), 2911 (w), 1412 (w), 1255 (m), 1222 (w) cm�1.

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In 40 ml Dichlormethan wurden 200 mg (1.82 mmol) Dipropargylthioether 8�39 gelöst

und auf �20 °C gekühlt. Danach wurde eine Lösung von 470 mg (2.72 mmol) ��

Chlorperbenzoesäure in 20 ml Dichlormethan langsam zugetropft. Während der Zugabe

wurde die Reaktionslösung langsam trübe und die Reaktionsmischung wurde dann auf

Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung

so lange mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen bis alle Reste des

Oxidationsmittels entfernt wurden. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat

getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Man erhielt 207 mg (1.64 mmol;

90.0 % Ausbeute) Dipropargylsulfoxid 8�59 als gelblichen Feststoff. 1H�NMR (CDCl3): δ

(ppm) = 3.86 (dd, 2H, S�C.2), 3.70 (dd, 2H, S�C.2), 2.48 (t, 2H, C.) ppm. 13C�NMR

(CDCl3): δ (ppm) = 76.46 (*H), 71.93 (CH2�*), 40.83 (S�*H2). FT�IR (ATR�mode) =

3250 (s), 2980 (m), 2137 (m), 1405 (m), 1160 (m) cm�1.

94

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Zu 500 mg (4.55 mmol) Dipropargylthioether 8�39 in 50 ml Dichlormethan wurde bei 0

°C eine Lösung von 3.14 g (18.20 mmol) m�Chlorperbenzoesäure in 40 ml Dichlormethan

zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde dabei im Zuge des Zutropfens trübe und nach

Beendigung der Zugabe bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Lösung wurde dann

drei Mal mit 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über

Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abrotieren des Lösungsmittels und trocknen im

Vakuum erhielt man 400 mg (2.81 mmol; 61.7 %) Dipropargylsulfon 8�69 als weißen

Feststoff. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 4.08 (d, 4H, 2xS�C.2), 2.55 (t, 2H, C.). 13C�NMR

(CDCl3): δ (ppm) = 76.95 (*H), 71.00 (CH2�*), 43.27 (S�*H2). FT�IR (ATR�mode) =

3272 (s), 2140 (s), 1410 (w), 1050 (m) cm�1.

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In 100 ml Methanol wurden 5.00 g (15.35 mmol) Cäsiumcarbonat so lange gerührt bis

sich der gesamte Feststoff gelöst hatte. Danach wurde eine Lösung von 1.29 g (16.88

mmol) Thioessigsäure in 50 ml Methanol unter Gasentwicklung langsam zugetropft. Das

Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen bis nur noch Feststoff zurück blieb. Man

erhielt 3.19 g (15.34 mmol; 99.0 % Ausbeute) Cäsiumthiocarbonat als weiß�gelben

Feststoff. FT�IR (ATR�mode) = 2944 (w), 1639 (m), 1523 (s), 1393 (m), 1344 (m), 1292

(m), 1180 (w), 1120 (s), 1069 (m), 969 (m), 893 (m), 830 (m), 674 (s) cm�1.

95

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In 200 ml trockenem Diethylether wurden 6.31 g (50.00 mmol) Okt�1�yn�3�ol und 20 ml

(150.00 mmol) trockenes Triethylamin vorgelegt und diese Lösung auf �30 °C gekühlt.

Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurden dann bei dieser Temperatur eine Lösung

von 11.45 g (100.00 mmol) Mesylchlorid in 100 ml Diethylether zugetropft. Die

entstandene Reaktionsmischung wurde dann bei �20 °C eine Stunde gerührt und

anschließend bei Raumtemperatur über Nacht. Zum Aufarbeiten wurde 1 M HCl�Lösung

zugegeben wobei sich der entstandene Niederschlag auflöste. Danach wurde die

organische Phase zweimal mit 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml Natriumchloridlösung

gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat

getrocknet. Der Diethylether wurde abrotiert und das erhaltene gelbe Öl im Hochvakuum

getrocknet bis alle Reste des Mesylchlorids entfernt wurden. Man erhielt 10.14 g (49.70

mmol; 99.4 % Ausbeute) Okt�1�in�3�mesylat 8��9 als farblos�bräunliche Flüssigkeit. 1H�

NMR (CDCl3): δ (ppm)= 5.14 (dt, 1H, O�C.), 3.11 (s, 3H, S�C.3), 2.71 (d, 1H, C.),

1.88 (m, 2H, O�CH�C.2), 1.49 (m, 2H, C.2), 1.31 (m, 4H, 2xC.2), 0.89 (t, 3H, C.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm)= 79.46 (CH�*�CH), 76.98 (*H), 71.39 (*H�CH2), 39.19 (*�

Mes), 35.53 (*H2), 31.03 (*H2), 24.31 (*H2), 22.42 (*H2), 13.96 (*H3). GC�MS: M =

148; RT = 15.408 min. FT�IR (ATR�mode) = 3278 (w), 2932 (w), 2865 (w), 2125 (w),

1461 (w), 1356 (s), 1172 (s), 1061 (w), 970 (m), 906 (s), 759 (m), 672 (m) cm�1.

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In einer minimalen Menge DMF wurden 1.07 g (5.14 mmol) Cäsiumthioacetat gelöst und

dazu eine Lösung von 1.00 g (4.89 mmol) Oct�1�yn�3�mesylat 8��9 in 20 ml DMF

langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 22 h bei Raumtemperatur gerührt

wobei sich ein weißer Niederschlag bildete und sich die Reaktionsmischung langsam gelb

färbte. Nach Beendigung der Reaktion wurde die dreifache Menge (60 ml) Diethylether

96

zugegeben und diese Mischung fünf mal mit 20 ml Wasser gewaschen bis alles DMF

entfernt wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet

und danach alle flüchtigen Substanzen im Vakuum entfernt. Das erhaltene braungelbe Öl

wurde säulenchromatographisch über Silica 60 mit Diethylether / Pentan 1 : 9 getrennt.

Man erhielt 433 mg (2.35 mmol; 48.0 % Ausbeute) ��Oct�1�in�3�ylethanethioat 8��9 als

gelbes Öl. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 4.22 (dt, 1H, S�C.), 2.31 (s, 3H, (C=O)�C.3),

2.26 (d, 1H, C.), 1.71 (dd, 2H, S�CH�C.2), 1.46 (m, 2H, C.2), 1.28 (m, 4H, 2xC.2),

0.86 (t, 4H, C.3) ppm. 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 194.09 (*=O), 82.73 (S�CH�*),

71.42 (C�*H), 35.50 (*H3�(C=O)), 33.62 (S�*H), 31.24 (*H2), 30.35 (*H2), 26.68

(*H2), 22.54 (*H2), 14.07 (*H3) ppm. GC�MS: M = 155; RT = 13.692 min. FT�IR (ATR�

mode) = 3296 (w), 2926 (w), 2861 (w), 2364 (w), 1692 (s), 1458 (w), 1353 (w), 1234

(w), 1109 (m), 951 (m), 624 (s) cm�1.

/�-�/�/ F��%�%�%)%(�8+��+%�%�(�9���'��8�)9�@1B�

Eine Mischung von 800 mg (4.34 mmol) ��Oct�1�in�3�ylethanthioat 8��9 und 1.12 ml

(13.02 mmol) Propargylbromid wurden in 20 ml Hexan gelöst. Nach Zugabe von 40 ml

Wasser wurden zu der so entstandenen Emulsion 3.46 g (86.40 mmol) Natriumhydroxid,

600 mg (4.34 mmol) Kaliumcarbonat und 560 mg (0.40 Mol.�%)

Tetrabutylammoniumbromid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwei Tage lang

bei 50 °C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Zugabe von 50 ml

Wasser wurde die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit je 10

ml Hexan extrahiert. Nach trocknen über Natriumsulfat wurde das Hexan am

Rotationsverdampfer entfernt und der erhaltene Rest mittels Säulenchromatographie

über Silica 60 unter Verwendung einer mobilen Phase aus ��Pentan mit 1% Diethylether,

gereinigt. Man erhielt 235 mg (1.30 mmol; 30.0 % Ausbeute) Oct�1�in�3�yl(prop�2�

inyl)sulfan 8�)9 als leicht gelbes Öl. 1H�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 3.73 (dt, 1H, S�C.),

3.52 (dd, 1H, S�C.2), 3.32 (dd, 1H, S�C.2), 2.37 (t, 1H, C.), 2.21 (m, 1H, S�CH2�C.),

1.75 (m, 2H, S�CH�C.2), 1.52 (m, 2H, C.2), 1.29 (m, 4H, 2xC.2), 0.86 (m, 3H, C.3). 13C�NMR (CDCl3): δ (ppm) = 82.94 (S�CH2�*�CH), 79.89 (S�CH2�*�CH), 72.28 (CH�*�

CH), 71.26 (CH�C�*H), 34.53 (S�*H), 34.39 (*H2), 31.39 (*H2), 27.01 (*H2), 22.58

(*H2), 19.06 (S�*H2), 14.13 (*H3). GC�MS: M = 180; RT = 14.192 min.

97

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Da bis auf wenige Ausnahmen Schrock�Typ Initiatoren nicht kommerziell erhältlich sind

mussten diese synthetisiert werden. Da sie extrem Wasser� und Sauerstoffempfindlich

sind, wurden sie ausschließlich in einer Glove�Box unter inerten Bedingungen

gehandhabt. Die erhaltenen Rohprodukte wurden solange mittels Umkristallisation

gereinigt, bis die 1H�NMR�Spektren eine vollständige Reinigung der Produkte zeigten.

Die Precursoren für die Synthese der Schrock�Initiatoren Mo( N�2,6�iPr2�C6H3)2

(CHCMe2Ph) (OSO2CF3)(DME) [105, 110] 8�-9, Mo(N�2,6�Me2�C6H3)2 (CHCMe2Ph)

(OSO2CF3)(DME) [105, 110] 8�59�und Mo(N�2�tBu�C6H4)(CHCMe2Ph)OSO2CF3)2(DME) [105, 110]

8)29 wurden nach Literaturangaben synthetisiert.

Aus den so erhaltenen universellen Precursoren konnten anschließend die Schrock�

Initiatoren Mo(N�2,6�iPr2�C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CH3)(CF3)2)2[116] 8)69, Mo(N�2,6�iPr2�

C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CH3)3)2[18]� 8)�9, Mo(N�2,6�iPr2�C6H3)(CHCMe2Ph)(Biphenyl)[112]

8)/9, Mo(N�2,6�Me2�C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CH3)(CF3)2)2 [105]

8)�9, Mo(N�2,6�Me2�

C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CH3)3)2 [31]

8))9,� und Mo(N�2�tBu�C6H4)(CHCMe2Ph)(O2CPh3)2 [43]

8)39 hergestellt werden.

Die Liganden für die Synthese der Grubbs�Initiatoren, 2�isopropoxy�5�nitrostyrol [113]

8/69�und 1,3�Dimesityl�3,4,5,6�tetrahydropyrimidiniumtetrafluoroborat [34]8//9 wurden

nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren synthetisiert. Die Chlor�Derivate der

Grubbs�Initiatoren [Ru(CF3COO)2(1,3�bis(2,4,6�trimethylphenyl)�4,5�dihydroimidazol�2�

yliden)(=CH�2,4,5�(OMe)3�C6H2)] [114] 8/-9 Ru(CF3COO)2(1,3�bis(2,4,6�trimethylphenyl)�

3,4,5,6�tetrahydropyrimidin�2�ylidene)(=CH�2�(2�PrO)�5�NO2�C6H3) 8/39 [58] wurden

unter Standardbedingungen nach Literaturangaben synthetisiert. Der Ligandenaustausch

wurde dann unter inerten Bedingungen in einer Glove�Box durchgeführt.

Die Isocyanat�Derivate der Grubbs�Initiatoren, [Ru(NCO)2(1,3�bis(2,4,6�

trimethylphenyl)�4,5�dihydroimidazol�2�yliden)(=CH�2 �(O�iPr)�C6H4)] (/5)

Ru(NCO)2(1,3�bis(2,4,6�trimethylphenyl)�3,4,5,6�tetrahydropyrimidin�2�ylidene)(=CH�2�

(2�PrO)�C6H4) (16) [37], wurden ebenfalls nach den in der Literatur beschriebenen

Prozeduren durchgeführt.

98

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Für jede Polymerisation wurden die jeweilige Menge Monomer und Initiator in separaten

Vials vorgelegt und in der entsprechenden Menge Dichlormethan gelöst. Die für den

Inititator verwendete Menge Lösungsmittel musste dabei aber so bemessen werden, dass

die Zugabe in einer einzigen Portion möglichst rasch möglich war.

Für die beiden verschiedenen Initiatorgruppen wurden dann unterschiedliche

Polymerisationsprotokolle verwendet, die im Folgenden kurz beschrieben werden.

Für Rutheniumkatalysatoren wurden in zwei kleinen Vials jeweils die exakten Mengen

Monomer und Katalysator eingewogen und im entsprechenden Lösungsmittel gelöst. Die

Katalysatorlösung wurde dann zur Lösung des Monomers zugegeben und bei 40 °C einen

Tag gerührt. Danach wurde mit einem zehnfachen Überschuss von Ethylvinylether die

aktiven Ketten terminiert und eine Stunde bei Raumtemperatur weiter gerührt. Nachdem

auf einen Bruchteil des Ausgangsvolumens eingeengt wurde, wird mit einem großen

Überschuss Pentan das Polymer ausgefällt. Danach wurde das Polymer abgetrennt und

im Vakuum getrocknet.

Für Molybdänkatalysatoren wurde die Vorgehensweise modifiziert. Dabei wurden vor der

Polymerisation nochmals alle verwendeten Lösungsmittel durch eine Schicht aus

trockenem Aluminiumoxid geleitet, um Spuren von Restfeuchte zu entfernen. Danach

wurden Monomer und Katalysator in Dichlormethan gelöst und die Lösungen im

Kühlschrank auf �35 °C gekühlt. Die Katalysatorlösung wurde dann in einem Stück

zugegeben. Man ließ die Polymerisationslösung auf Raumtemperatur erwärmen und

rührte noch drei Stunden. Anschließend wurde mit dem zehnfachen Überschuss

Ferrocenaldehyd in 1 ml Dichlormethan terminiert und eine Stunde weiter gerührt. Die

Reaktionslösung wurde bis auf einen Bruchteil eingeengt und das Polymer mit einem

Überschuss aus Pentan gefällt, filtriert und im Vakuum getrocknet.

99

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Nachstehend sind die mit den Anilinderivaten � – / durchgeführten

Polymerisationsversuche in tabellarischer Form aufgeführt. Die Versuche sind dabei nach

dem verwendeten Initiatortypen geordnet. Die Ergebnisse der Polymercharakterisierung

sind im Diskussionsteil aufgeführt.

��������2! Polymerisationsreaktionen von � mit ��G�3�(Schrock�Initiatoren).

�>+�� �������� ������ ���(����������������� ���������@CB�1 �� �� 30 80 2 �� �� 50 90 3 �� �� 100 >95 4 �� �� 30 70 5 �� �� 50 90 6 �� �� 100 >95 7 )� �� 30 >95 8 )� �� 50 90 9 )� �� 100 80 10 /� �� 30 90 11 /� �� 50 >95 12 /� �� 100 >95 13 1� �� 30 >95 14 1� �� 50 >95 15 1� �� 100 >95 16 -� �� 30 80 17 -� �� 50 >95 18 -� �� 100 90 19 2� �� 30 >95 20 2� �� 50 >95 21 2� �� 100 >95 22 3� �� 50 90

Die Polymerisationen von ��–� / mit �6�–��� finden sich in Tabelle 8.

��������3! Polymerisationen von ��G� / mit �6�G����(Grubbs�Initiatoren).

�>+�� �������� ������ ���(����������������� ���������@CB�1 �6� �� 50 30 2 ��� �� 50 >95 3 �6� �� 50 25 4 ��� �� 50 93 5 ��� �� 50 >95 6 �6� )� 50 30 7 ��� )� 50 >95 8 �6� /� 50 35 9 ��� /� 50 >95

101

/�3�) ���(��������������"��0�'������ ���� 1�G� 3�

/�3�)�� <��0���������������

��

�

�

�

���

���

���

���

�� ��

��

�

�

�

��

��

��

�

�

�

��

��

�

�

�

���

���

���

���

��

��

�

�

�

�

��

�

�

�

�

� �

�

������

������

� �������

�

/�3�)�� <��0������ �������

/�3�)�) ���(�������������������

Nachstehend sind die mit den Thioethern 1 und 3 sowie dem Sulfoxid - und dem

Sulfon 2 durchgeführten Polymerisationsversuche in tabellarischer Form aufgeführt. Die

Versuche wurden nach den oben beschriebenen Standardverfahren durchgeführt. Die

gemessenen Ergebnisse der Polymere sind im Diskussionsteil aufgeführt.

102

��������5! Polymerisationen von 1�G� 2 mit ��und�5.

�>+�� �������� ������ ���(����������������� ���������@CB�1 �� 1� 100 >95 2 5� 1� 100 <10 3 �� -� 100 >95 4 5� -� 100 70 5 �� 2� 100 >95 6 5� 2� 100 60

In Tabelle 10 folgen die Polymerisationsversuche mit 3 unter Verwendung der

Initiatoren � – - sowie 5. Die Polymerisationen erfolgten unter Standardbedingungen

und die Ergebnisse der Polymercharakterisierung sind im Diskussionsteil ersichtlich.

���������6! Polymerisationen von 3 mit ��–�2�(Schrock�Typ) und 5 (Grubbs�Typ).

�>+�� �������� ������ ���(����������������� ���������@CB�1 �� 3 50 >95 2 �� 3 100 >95 3 �� 3 150 >95 4 �� 3 50 >95 5 �� 3 100 >95 6 �� 3 150 >95 7 )� 3 50 >95 8 )� 3 100 >95 9 )� 3 150 >95 10 /� 3 50 >95 11 /� 3 100 >95 12 /� 3 150 >95 13 1� 3 50 >95 14 1� 3 100 >95 15 1� 3 150 >95 16 -� 3 50 >95 17 -� 3 100 >95 18 -� 3 150 >95 19 5� 3 50 >95

103

/�5 #���������"�������� ��

/�5�� <��0���������������

/�5�� ����������<�������0�����

Alle kinetischen Untersuchungen wurden unter inerten Bedingungen in einer MBraun�

GloveBox durchgeführt. Die verwendeten Lösemittel wurden vor der Verwendung über

ein Bett aus Aluminiumoxid filtriert um Spuren von Restfeuchte zu entfernen. Die

einzelnen Proben wurden in der Box entnommen und die Polymerisationsreaktion

abgebrochen. Bis zur Messung in der HPLC�Anlage wurden die erhaltenen Proben unter

Stickstoff in einem Tiefkühler gelagert.

Vorbereitend wurden zwei Lösungen hergestellt. Zum einen die Initiatorlösung in 0.5 ml

Dichlormethan. Zum anderen eine Monomerlösung von � in 4 ml Dichlormethan

versetzt mit 0.5 ml des verwendeten internen Standards, Benzol. Das Verhältnis betrug

dabei immer 1:100. Zusammen mit einem bei jedem Experiment konstanten

Gesamtvolumen von 5 ml konnte aus diesen Werten die Ausgangskonzentration

berechnet werden. Vor Versuchsbeginn wurde aus der Monomer�Standard�Lösung die

Probe 0 genommen, anhand derer das Verhältnis Standard zu Monomer bestimmt wurde.

Beide Lösungen wurden gemischt, und in regelmäßigen Abständen wurden aus der

Polymerisationslösung Proben entnommen (siehe dazu die einzelnen Tabellen in den

Unterabschnitten). Alle weiteren Proben wurden in GC/MS�Vials mit 0.3 ml einer

Ferrocenlösung bestehend aus 20 mg in 8 ml Dichlormethan, abgebrochen. Die

104

erhaltenen Proben wurden filtriert und mittels HPLC gemessen, die einzelnen

Auswertungen folgen geordnet nach dem verwendeten Initiator.

�������! Übersicht der Monomer�Inititatorkombinationen für die kinetischen Studien.

�>+�� �������� ����������@��B� �� ������@��B�

1 �� 1.7 34

2 �� 1.5 34

3 )� 1.5 34

4 /� 1.4 34

5 1� 0.9 34

6 -� 0.9 34

/�5�) #����������"(������ �%��

Nach dem oben beschriebenen Vorgehen erhielt man die in Tab. 12 aufgelisteten Werte.

�������! Übersicht der gemessenen Werte für das System �%�.

���+���� J����@��B� $����������@CB� �� ������@���A�B� %����8�A�69�1 0 100 0.01840 0 2 2 49.05 0.00902 0.30961 3 4 42.03 0.00773 0.37664 4 6 17.89 0.00329 0.74762 5 8 19.84 0.00365 0.70252 6 10 16.61 0.00306 0.77910 7 15 7.63 0.00140 1.11869 8 20 4.84 8.89890x10�4 1.31548 9 25 2.56 4.70171x10�4 1.59256 10 30 2.71 4.98312x10�4 1.56732 11 35 2.47 4.54636x10�4 1.60715 12 40 1.86 3.42385x10�4 1.73030 13 45 0.99 1.81946x10�4 2.00488 14 50 0.59 1.07835x10�4 2.23206 15 55 x x x 16 60 0 0 x

Mit Hilfe der Werte aus Tab. 12 konnten die Kurven für die Monomerabnahme und die

Polymerisationsgeschwindigkeit ermittelt werden (Abb. 66).

105

0 10 20 30 40 50

0

20

40

60

80

100R

estm

onom

er

[%]

Zeit [min]

0 10 20 30 40 50

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

-log (

c/c

0)

Zeit [min]

�����--! a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit.

/�5�/ #����������"(������ �%��

In analoger Vorgehensweise zu 4.9.3 erhielt man die Werte in Tab. 13:

������)! Übersicht der gemessenen Werte für das System �%�.

���+���� J����@��B� $����������@CB� �� ������@���A�B� %����8�A�69�1 0 100 0.01840 0 2 5 x x x 3 10 x x x 4 15 x x x 5 20 88.51 0.01629 0.05290 6 25 67.67 0.01245 0.16965 7 30 x x x 8 35 x x x 9 40 48.79 0.00898 0.31154 10 45 30.21 0.00556 0.51974 11 50 22.48 0.00414 0.64782 12 55 21.82 0.00402 0.66059 13 60 x x x 14 75 14.54 0.00267 0.83831 15 90 8.14 0.00150 1.08873 16 105 2.42 4.46000x10�4 1.61548 17 120 2.19 4.02700x10�4 1.65984 18 180 0 0 x

Daraus ergaben sich die Kurven in Abb. 67.

106

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

20

40

60

80

100

Restm

onom

er

[%]

Zeit [min]

0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

-log (

c/c

0)

Zeit [min]

�����-2! a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit.

/�5�1 #����������"(������ �%)�

In analoger Vorgehensweise zu 4.9.3 erhielt man die Werte in Tab. 14:

������/! Übersicht der gemessenen Werte für das System �%).

���+���� J����@��B� $����������@CB� �� ������@���A�B� %����8�A�69�1 0 100 0.01840 0 2 2 83.18 0.01530 0.08013 3 4 x x x 4 6 74.91 0.01378 0.12557 5 8 68.46 0.01260 0.16445 6 10 62.63 0.01152 0.20337 7 15 49.87 0.00918 0.30197 8 20 44.19 0.00813 0.35473 9 25 x x x 10 30 24.65 0.00453 0.60871 11 35 18.51 0.00341 0.73206 12 40 13.44 0.00247 0.87212 13 45 10.16 0.00187 0.99298 14 50 8.74 0.00161 1.05799 15 55 6.72 0.00124 1.17140 16 60 6.65 0.00122 1.17846 17 75 2.20 4.04100x10�4 1.65844 18 90 0.82 1.51498x10�4 2.08441 19 105 0.81 1.48731x10�4 2.09242 20 120 0.53 9.82192x10�5 2.27262 21 180 0 0 0

Daraus ergaben sich die Kurven in Abb. 68.

107

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

20

40

60

80

100

Restm

on

om

er

[%]

Zeit [min]

0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

-log (

c/c

0)

Zeit [min]

�����-3! a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit.

/�5�- #����������"(������ �%/�

In analoger Vorgehensweise zu 4.9.3 erhielt man die Werte in Tab. 15:

������1! Übersicht der gemessenen Werte für das System �%/.

���+���� J����@��B� $����������@CB� �� ������@���A�B� %����8�A�69�1 0 100 0.01840 0 2 2 87.39 0.01608 0.05853 3 4 69.04 0.01270 0.16101 4 6 34.27 0.00631 0.46479 5 8 17.95 0.00303 0.78337 6 10 0 0 x

Daraus ergaben sich die Kurven in Abb. 69.

0 2 4 6 8

0

20

40

60

80

100

Restm

onom

er

[%]

Zeit [min]

0 2 4 6 8 10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

-lo

g(c

/c0)

Zeit [min]

�����-5! a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit.

108

/�5�2 #����������"(������ �%1�

In analoger Vorgehensweise zu 4.9.3 erhielt man die Werte in Tab. 16:

������-! Übersicht der gemessenen Werte für das System �%1.

���+���� J����@��B� $����������@CB� �� ������@���A�B� %����8�A�69�1 0 100 0.01840 0 2 2 x x x 3 4 92.91 0.01709 0.03207 4 6 x x x 5 8 84.19 0.01549 0.07477 6 10 81.40 0.01498 0.08931 7 15 65.49 0.01205 0.18383 8 20 42.90 0.00789 0.36774 9 25 35.26 0.00649 0.45257 10 30 25.79 0.00474 0.58904 11 35 x x x 12 40 x x x 13 45 x x x 14 50 x x x 15 55 20.66 0.00380 0.68503 16 60 x x x 17 75 16.00 0.00294 0.79647 18 90 13.27 0.00244 0.87743 19 105 12.12 0.00223 0.91651 20 120 9.57 0.00176 1.01930 21 150 10.79 0.00199 0.96596 22 180 6.76 0.00124 1.17140

Daraus ergaben sich die Kurven in Abb. 70.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

20

40

60

80

100

Restm

on

om

er

[%]

Zeit [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

-lo

g (

c/c

0)

Zeit [min]

�����26! a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit.

109

/�5�3 #����������"(������ �%-�

In analoger Vorgehensweise zu 4.9.3 erhielt man die Werte in Tab. 17:

������2! Übersicht der gemessenen Werte für das System �%-.

���+���� J����@��B� $����������@CB� �� ������@���A�B� %����8�A�69�1 0 100 0.01840 0 2 2 x x x 3 4 84.19 0.01549 0.07477 4 6 x x x 5 8 73.57 0.01354 0.13320 6 10 x x x 7 15 x x x 8 20 40.13 0.00738 0.39676 9 25 x x x 10 30 25.68 0.00472 0.59088 11 35 x x x 12 40 20.57 0.00378 0.68733 13 45 18.16 0.00334 0.74107 14 50 16.99 0.00312 0.77066 15 55 15.55 0.00286 0.80845 16 60 15.89 0.00292 0.79943 17 75 13.88 0.00255 0.85828 18 90 13.27 0.00244 0.87743 19 105 10.24 0.00188 0.99066 20 120 8.46 0.00156 1.07169 21 150 5.45 0.00101 1.26050 22 180 2.35 4.31700x10�4 1.62963

Daraus ergaben sich die Kurven in Abb. 71.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

20

40

60

80

100

Restm

on

om

er

[%]

Zeit [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

-log (

c/c

0)

Zeit [min]

�����2�! a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit.

110

1 J������'������������������

Im Verlauf dieser Arbeit konnten lösliche Poly(anilin)� und Poly(thiophen)�derivate

hergestellt, mittels Vergleichsverbindungen strukturell charakterisiert und auf ihre

Polymerisationseigenschaften untersucht werden. Es konnte hierbei bewiesen werden das

die verwendeten Heteroatome entscheidenden Einfluss auf das Polymerisationsverhalten

des Monomers nehmen. Dies gilt insbesondere für Schwefelhaltige Monomere in

Wechselwirkung mit den Ruthenium�basierenden Initiatoren vom Grubbs�Typ. Die in

dieser Arbeit erzielten Ergebnisse sind im Folgenden nochmals verkürzt

Zusammengefasst.

Im Bereich der Poly(aniline) zeigte sich das die erhaltenen Polymere zumeist aus

Mischungen von fünf� und sechsgliedrigen Ringeinheiten bestanden, wenn Initiatoren

vom Schrock�Typ verwendet wurden. Diese polymerisierten die Anilin�basierenden � –

/�rasch und in hohen Ausbeuten und die Strukturen der erhaltenen Polymere konnten

unter Verwendung von Vergleichsverbindungen interpretiert werden. Daneben die

Verteilung der einzelnen Ringeinheiten innerhalb der Polymere aus den erhaltenen 13C�

NMR�Spektren ermittelt werden.

Die kinetischen Studien an ausgewählten Schrock�Initiatoren belegten zudem einen

Zusammenhang zwischen Initiator�Struktur, der erhaltenen Polymerstruktur und dem

Polymerisationsverlauf. Insbesondere zeigte sich, dass hochaktive Initiatoren wie � zur

Bildung von sechsgliedrigen Ringeinheiten neigen, wohingegen eher inaktive Initiatoren

wie �� zur Bildung von fünfgliedrigen Ringeinheiten neigen, was so zu erwarten war.

Unerwartet war hingegen das die Verwendung einer Hilfsbase, in dieser Arbeit

Quinuclidin, keinen Effekt auf die Polymerstruktur zeigte. Hier wäre durch die

Stabilisierung des ���Isomers des Initiators eine Verschiebung zu einem höheren Anteil

fünfgliedriger Ringeinheiten bzw. zu Polymeren aus rein fünfgliedrigen Ringeinheiten zu

erwarten gewesen, wie es für Poly(DEDPM) beobachtet wurde.

Für Initiatoren vom Grubbs�Typ zeigten sich unterschiedliche Resultate, insbesondere in

Hinsicht auf Struktur und Polymerisationsverhalten. Trifluoroacetat�Ligand tragende

Initiatoren wie 5 erbrachten mit den Anilin�basierenden Monomeren � � / nur

Oligomere in geringen Ausbeuten, was auf den Effekt des Stickstoffatoms zurückgeführt

werden konnte und zu einem modifizierten Polymerisationsmechanismus für diese Klasse

von Monomeren führte. Erst durch die Verwendung neuer, Isocyanat�Ligand tragender

Grubbs�Initiatoren �� und �� war die Synthese von Polymeren in hoher Ausbeute

möglich. Dabei zeigte sich das das erhaltene Poly( �%��) aus fünfgliedrigen

Ringeinheiten bestand, wie es für Ruthenium basierende Systeme zu erwarten ist.

Gleichzeitig waren diese hochaktiv so dass mit ihnen auch hohe Ausbeuten an Polymer

erzielt werden konnten.

111

Als weiteres Themengebiet wurden Schwefelhaltige Monomere untersucht, die zur

Synthese von löslichen Poly(thiophen)�derivaten mittels Cyclopolymerisation benutzt

werden können. Initiatoren vom Grubbs�Typ waren bei diesen Monomeren aber inaktiv

und nur Oligomere in geringer Ausbeute konnten mit 1 erhalten werden. Diese

Beobachtung führte zu weiteren Untersuchungen inwieweit eine Modifizierung des

Heteroatoms diesen Effekt unterdrücken könnte. Dabei zeigte sich das die Inaktivität von

Initiatoren vom Grubbs�Typ auf eine Koordiniation des Schwefels an das Ruthenium

zurückzuführen ist. Dies wurde durch die Oxidation von 1 zu - bzw. 2 bewiesen, da

die Oxidation des Schwefels nunmehr die Möglichkeit unterband mit den freien

Elektronenpaaren an das Ruthenium zu koordinieren. Diese Oxidation ermöglichte dann

auch eine Cyclopolymerisation mit Hilfe von Grubbs�Initiatoren. Die erhaltenen Poly( -)

bzw. Poly( 2) waren aber unlöslich und somit nicht strukturell charakterisierbar, sollten

aber aller Erwartung nach aus fünfgliedrigen Ringeinheiten bestehen. Initiatoren vom

Schrock�Typ zeigten auch hier eine Unempfindlichkeit gegenüber dem Heteroatom und

führten zu hohen Ausbeuten an Polymer, welches aber ebenfalls unlöslich in organischen

Lösungsmitteln war.

Da die Unlöslichkeit der erhaltenen Polymere eine Charakterisierung erschwerte wurde

durch Einführung einer Alkylkette in 1 Monomer 3 synthetisiert, das zu löslichen

Polymeren führen sollte. Die Einführung dieser Löslichkeitsvermittelnden Gruppe zeigte

Erfolg, so das Poly( 3) sehr gut in organischen Lösungsmitteln löslich war. Da Grubbs�

Initiatoren auch hier nicht verwendbar waren aufgrung der negativen Effekte des

Schwefels kamen Initiatoren vom Schrock�Typ zum Einsatz. Diese polymerisierten 3

schnell und zumeist in hohen Ausbeuten. Die strukturelle Charakterisierung zeigte aber,

das keine reinen Strukturen aus nur einer Ringgröße innerhalb der Polymerkette vorlagen

sondern wie schon bei den Anilin�basierenden Monomeren Mischungen aus fünf� und

sechsgliedrigen Ringen vorlagen. Die Verwendung verschiedener Initiatoren zeigte

hierbei aber keine Erfolge hinsichtlich der Synthese von Strukturen bestehend aus nur

einer Ringgröße.

Das Ziel weiterer Arbeiten auf den oben beschriebenen Gebieten sollte die Synthese einer

oxidierten Form von 3 sein, um eine Cyclopolymerisation mittels Grubbs�Initiatoren zu

ermöglichen. Damit wäre aller Erfahrung nach die Synthese von Polymeren aus rein

fünfgliedrigen Ringeinheiten möglich. Mit Hilfe dieser Polymere wäre dann ein weiterer

Einblick in die Wechselwirkung zwischen Heteroatom und Polymerstruktur und der

Einfluss dieser Faktoren auf die physikalischen Eigenschaften von Poly(1,6�Heptadiinen)

möglich. Für die Anilin�basierenden Monomere scheint die Entwicklung von von

Quartären Monomeren erstrebenswert um auch andere Initiatoren vom Grubbs�Typ

außer �� oder �� verwenden zu können.

112

- �����

-�� "+������

-���� "+������ �� ��8/9�

����

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����

�����2�! 1H�NMR�Spektrum von � (4).

�����

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�����

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�����

����

�����

����

����

�����

�����

�����

����

������

����

������

�����

�����

�����2)! 13C�NMR�Spektrum von � (4).

113

-���� "+������ �� /�839�

�����2/! 1H�NMR�Spektrum von / (8).

�����21! 13C�NMR�Spektrum von / (8).

114

-���) "+������ �� 1�8�39�

�����2-! 1H�NMR�Spektrum von 1 (18).

�����22! 13C�NMR�Spektrum von 1 (18).

115

-���/ "+������ �� -�8�59�

�����23! 1H�NMR�Spektrum von - (19).

�����25! 13C�NMR�Spektrum von - (19).

116

-���1 "+������ �� 2�8�69�

�����36! 1H�NMR�Spektrum von 2 (20).

�����3�! 13C�NMR�Spektrum von 2 (20).

117

-���- "+������ �� 3�8�)9�

�����3�! 1H�NMR�Spektrum von 3 (23).

�����3)! 13C�NMR�Spektrum von 3 (23).

118

-���2 <��������� ���������

-���2�� "+������'���<���������6�

�����3/! 1H�NMR�Spektrum von Verb.��6.

�����31! 13C�NMR�Spektrum von Verb.��6.

119

-���2�� "+������'���<�����������

�����3-! 1H�NMR�Spektrum von Verb.���.

�����32! 13C�NMR�Spektrum von Verb.���.

120

-���2�) "+������'���<�����������

�����33! 1H�NMR�Spektrum von Verb.���.

�����35! 13C�NMR�Spektrum von Verb.���.

121

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�����56! 1H�NMR�Spektrum von Verb.��).

�����5�! 13C�NMR�Spektrum von Verb.��).

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�����5�! 13C�NMR�Spektrum von durch � erhaltenem Poly( �).

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000 M

(n) gemessen [g/mol]

M(n)

theoretisch [g/mol]

M (

theo

r.)

[g/m

ol]

Monomeräquivalente N

�����5)! Kontrolle der Polymerisation von � durch �.

123

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�����5/! 13C�NMR�Spektrum von durch � erhaltenem Poly( �).

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000 M

(n) gemessen [g/mol]

M(n)

theoretisch

Mn [g

/mo

l]

Monomeräquivalente N

�����51! Kontrolle der Polymerisation von � durch �.

124

-���3�) #���������������(��������������)*%= $%"+�������'������(8 �%)9�

�����5-! 13C�NMR�Spektrum von durch ) erhaltenem Poly( �).

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000 M

(n) gemessen [g/mol]

M(n)

theoretisch

Mn in

[g/m

ol]

Monomeräuivalente N

�����52! Kontrolle der Polymerisation von � durch ).

125

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�����53! 13C�NMR�Spektrum von durch / erhaltenem Poly( �).

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000 M

(n) gemessen [g/mol]

M(n)

theoretisch

Mn in

[g/m

ol]

Monomeräquivalente N

�����55! Kontrolle der Polymerisation von � durch /.

126

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������66! 13C�NMR�Spektrum von durch 1 erhaltenem Poly( �).

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000 M

(n) gemessen [g/mol]

M(n)

theoretisch

Mn in

[g/m

ol]

Monomeräquivalente N

������6�! Kontrolle der Polymerisation von � durch 1.

127

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������6�! 13C�NMR�Spektrum von durch - erhaltenem Poly( �).

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000 M

(n) gemessen [g/mol]

M(n)

theoretisch

Mn in

[g/m

ol]

Monomeräquivalente N

������6)! Kontrolle der Polymerisation von � durch -.

128

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������6/! 13C�NMR�Spektrum von durch 2 erhaltenem Poly( �).

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

36000

38000

40000 M

(n) gemessen [g/mol]

M(n)

theoretisch

Mn in

[g

/mo

l]

Monomeräquivalente N

B

C

������61! Kontrolle der Polymerisation von � durch 2.

129

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������6-! 13C�NMR�Spektrum von durch 3 erhaltenem Poly( �).

130

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������62! 13C�NMR�Spektrum von durch �6 erhaltenem Poly( �).

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131

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������65! 13C�NMR�Spektrum von durch �6 erhaltenem Poly( )).

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132

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133

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135

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�������2! 13C�NMR�Spektrum von durch � erhaltenem Poly( 3).

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136

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137

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��������! 13C�NMR�Spektrum von durch - erhaltenem Poly( 3).

138

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Abb. 1: Mechanismus der Metathese. Beispiel einer Kreuzmetathese zweier verschiedener

Alkene………………………………………………………………………………………………………………………………….10

Abb. 2: Übersicht über verschiedene Metathese�Arten. a) Ring�öffnende Metathese�

Polymerisation; b) acyclische Dienmetathese; c) 1�Alkin Polymerisation; d)

Kreuzmetathese; e) Cyclopolymerisation; f) Kreuz�Enyne Metathese; g) Kreuz�Ene�Diyn

Metathese; h) Ringschluß�Enyne Metahese; i) Ring�öffnende Kreuz�Metathese; j) Tandem

Ring�öffnende Ring�schliessende Metathese………………………………………………………………………12

Abb. 3: Mögliche Initiierungswege bei der Cyclopolymerisation von 1,6�Heptadiinen und

daraus resultierende Ringstrukturen. M = Metallzentrum des Katalysators…………………….13

Abb. 4: Ausgewählte 1,6�Heptadiine. a) 1,6�Heptadiin; b) Diethyldipropargylmalonat; c)

Dipropargylthioether; d) Dipropargylammoniumsalze; e) symmetrisch substituierte

Dipropargylether; f) unsymmetrischer Dipropargylether………………………………………………….14

Abb. 5: Mögliche cyclische Ringeinheiten. (a) Fünfringeinheit (b) Sechsringeinheit……….15

Abb. 6: Verschiedene Ruthenium�Katalysatoren. (a) Grubbs�Kat. der 1. Generation; (b)

Grubbs�Kat. der 2. Generation (c) Grubbs�Hoveyda�Kat. der 1. Generation; (d) Grubbs�

Hoveyda�Kat. der 2. Generation; (e) Grela´s Modifikation von (d); (f) Buchmeiser´s

Variation von (e) mit einem Tetrahydropyrimidin�2�yliden basiertem NHC…………………….17

Abb. 7: Durchgeführte Variationen am Grubbs�Kat. der 1. Generation zur Bestimmung

des Einflusses der Alkoxid� und NHC�Liganden auf die Cyclopolymerisation von 1,6�

Heptadiinen………………………………………………………………………………………………………………………….18

Abb. 8: Variationen des Benzylidenliganden des Grubbs�Kat. der 2. Generation zur

Untersuchung des Einflusses auf das chelatisierende Sauerstoffatom am Beispiel von

Verb. (a) aus Abb. 7……………………………………………………………………………………………………………18

Abb. 9: Katalysator vom Schrock�Typ. Ar = Arylimido�Ligand, OR = Alkoxidligand, R´=

CMe3 oder Me2Ph……………………………………………………………………………………………………………….19

Abb. 10: Isomere eines Schrock�Initiators. a) anti�Isomer b) syn�Isomer……………………..20

Abb. 11: I2�dotiertes Polyacetylen…………………………………………………………………………………….23

Abb. 12: trans�Poly(acetylene)……………………………………………........................................25

Abb. 13: Poly(aniline)…………………………………………………………………………………………………………25

Abb. 14: Oxidationsstufen von Poly(aniline). a) unoxidierte Form; b) teiloxidierte Form;

c) vollständig oxidierte Form…………………..…………………………………………………………………….….26

Abb. 15: Poly(thiophen).……………….……………………………………………………………………………………26

Abb. 16: Mögliche Ringstrukturen für die Cyclopolymerisation von M2…………………..……..29

Abb. 17: Verwendete Inititatoren vom Schrock�Typ.……………………………………………..…..……30

Abb. 18: Verwendete Initiatoren vom Grubbs�Typ……………………...……………………………….….30

Abb. 19: Verwendete Monomere….………….…………………………………………………………………….….30

139

Abb. 20: Mögliche Repetiereinheiten resultierend aus der Cyclopolymerisation. a)

fünfgliedrig b) sechsgliedrig……………………………………………………………………………………………….33

Abb. 21: Polymerstruktur von Poly(M2) mit n = Anteil fünfgliedriger Ringeinheiten und m

= Anteil sechsgliedriger Ringeinheiten……………………………………………………………………….……..34

Abb. 22: Vergleichsverbindungen für fünf� bzw. sechsgliedrige Repetiereinheiten…..…..34

Abb. 23: 13C�NMR von 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�2,5�dihydro�1H�pyrrol ……………..….35

Abb. 24: 13C�NMR von 1�(3,4�Bis(octyloxy)phenyl)�1,2,3,6�tetrahydropyridin …....….…36

Abb. 25: Verwendete Initiatoren für kinetische Studien an M2………………….…………….……..40

Abb. 26: a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für

I1………………………………………………………………………………………………………………………………………...41

Abb. 27: a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für

I4………………………………………………………………………………………………………………………………………….41

Abb. 28: a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für

I2………………………………………………………………………………………………………………………………………...42

Abb. 29: a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für

I3……………………………………………………………………………………………………………………………………..….42

Abb. 30: a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für

I5………………………………………………………………………………………………………………………………………….44

Abb. 31: a) Anteil Restmonomer [%] vs. Polymerisationszeit [min] b) –log (c/c0) für

I6………………………………………………………………………………………………………………………………………….44

Abb. 32: Verwendete Monomere und Initiatoren….………………………….………………………….…..46

Abb. 33: Ausschnitte aus den 13C�NMR�Spektren der verschiedenen Polymere zur

Bestimmung des Anteil an sechsgliedrigen Ringen…………………………………………………….…….47

Abb. 34: Ausschnitte aus den 13C�NMR�Spektren der verschiedenen Polymere zur

Bestimmung des Anteil an sechsgliedrigen Ringen……………………………………………………………48

Abb. 35: Verwendete Initiatoren mit Isocyanat�Liganden……….……………….…………………....49

Abb. 36: 13C�NMR�Spektrum eines regioregulär, aus fünfgliedrigen Ringeinheiten

aufgebauten Poly(M2) durch die Wirkung von I11……………………………………………………..…….50

Abb. 37: 13C�NMR�Spektrum eines aus verschiedenen Ringeinheiten aufgebauten

Poly(M2) durch die Wirkung von I12 ....…………………..………………………………………………….……52

Abb. 38: Modifizierter Cyclopolymeisationsmechanismus mit koordinativen

Zwischenschritt……………………………………………………………………………………………………………………53

Abb. 39: Möglichkeiten der Quarternisierung von Anilinen. a) ionische Quarternisierung

b) kovalente Quarternisierung……………………………………………………………………………………………54

Abb. 40: kumulierte Doppelbindung als Folge der Quarternisierung mit

Trifluoressigsäure………………………………………………………………………………………………………………..55

Abb. 41: 1H�NMR�Spektrum des Aniliniumtrifluoroacetats ………..…………….………………….…55

Abb. 42: Gebildete alkylierte quartäre Aniliniumsalze.… ………………….……………………………..56

Abb. 43: Verwendete Initiatoren……….………….……………………………………………..………………....57

140

Abb. 44: Cyclopolymerisationsmechanismus unter Berücksichtigung der Koordination des

Schwefels…………………………………………………………………………………………………………………………….58

Abb. 45: Verwendete Initiatoren für M6………………….……………………………………….……………...58

Abb. 46: Verwendete Initiatoren für M7…………………………….…….……………………………………….60

Abb. 47: Verwendete Initiatoren für die Polymerisation von M8…..……………………………..…62

Abb. 48: 13C�Spektrum (6) M8�I1 (5) M8�I2 (4) M8�I3 (3) M8�I4 (2) M8�I5 (1) M8�I6 .64

Abb. 49: 13C�NMR�Spektrum für Poly(M8) erhalten durch I2 …..……………….…………….…….65

Abb. 50: DEPT von Poly(M8�I2)…………………………………………………………………………………..…...66

Abb. 51: Syntheseschema für die Verbindungen M1 (4) und M4 (16). (i): R�I, K2CO3,

DMF; (ii): SnCl2, HOAc, HCl; (iii): NaHCO3; (iv): Al2O3/K2CO3, Propargylbromid .......74

Abb. 52: Syntheseschema für die Vergleichsverbindung der Ringeinheiten im Polymer,

fünfgliedriger Einheiten (11) und sechsgliedrige Einheiten (13). (i): nBuLi, Allylbromid,

Ether; (ii): nBuLi, Allybromid, Ether; (iii): 5 mol.�% I1; (iv): nBuLi, 4�Bromo�1�buten;

(v) 5 mol.�% I1...................................................................................................74

Abb. 53: Syntheseschema für die quartären Aniliniumsalze 14 � 17. (i): HCl,

Diethylether; (ii): CF3CO2H, Diethylether; (iii): Et3OBF4; (iv): MeOTf, Diethylether

………………………....................................................................................................75

Abb. 54: Syntheseschema für Dipropargylthioether M5 (218), Dipropargylszulfoxid M6

(19) und Dipropargylsulfon M7 (20). (i): Propargylbromid; (ii): 1.1 eq. mCPBA, DCM;

(iii): 3 eq. mCPBA, DCM.......................................................................................75

Abb. 55: Syntheseschema für den unsymmetrischen Dipropargylthioether M8 (23). (i)

Mesylchlorid; (ii) Cäsiumthiocarbonat, DMF; (iii) Wasser, Hexan, Propargylbromid, NaOH,

K2CO3, Bu4NBr ……………………………………………………………………………………………………………..…75

Abb. 56: Syntheseschema für die Synthese der Initiator�Prekursoren der 2,6�Diisopropyl�

(26) und 2,6�Dimethylanilin�Initiatoren (29). (i) 2,6�R2�Anilin, DME, TMSCl, Et3N; (ii)

MgClCH2CMe2Ph; (iii) DME, TfOH …………………………………………………………………………………….76

Abb. 57: Syntheseschema für die Synthese der Initiatoren I1 (30), I2 (31), I4 (32) und

I5 (33). (i) 2�R�Anilin, DME, TMSCl, Et3N; (ii) MgClCH2CMe2Ph; (iii) DME, TfOH

….……………………………………………………………………………………………………………………………………..….76

Abb. 58: Syntheseschema für die Synthese des Initiators I7 (34). (i) KH, THF; (ii)

H2[Biphen]…………………………………………………………………………………………………….……………………77

Abb. 59: Syntheseschema für die Synthese von Initiator I8 (38). (i) 2�tert�Butyl�Anilin,

DME, TMSCl, Et3N; (ii) MgClCH2CMe2Ph; (iii) DME, TfOH; (iv) LiOCPh3 ……………………..77

Abb. 60: Syntheseschema für die Synthese des Grela�Liganden (40). (i) CsCO3, 2�

Iodpropan; (ii) KO(C(CH3)3), Ph3MePBr .………………………………………………………………………..77

Abb. 61: Syntheseschema für die Synthese des sechsgliedrigen�NHC�Liganden (52). (i)

2,4,6�Trimethylanilin; (ii) 36 % Formaldehyd aq.; (iii) N�Bromsuccinimid; (iv) AgBF4 ..78

Abb. 62: Syntheseschema für die Synthese von Initiator I9 (46). (i) Kalium�tert�Amylat,

α�Asarone; (ii) 2 equiv. CF3CO2Ag ………………………….……………………………………………………….78

141

Abb. 63: Syntheseschema für die Synthese von Initiator I10 (48). (i) 46, Kalium�tert�

Amylat, CuCl, 44; (ii) 2 equiv. CF3CO2Ag ……………………………………………………………………….78

Abb. 64: Syntheseschema für die Synthese von Initiator I11 (49). (i) Ag(NCO), DMF….79

Abb. 65: Syntheseschema für die Synthese von Initiator I12 (50). (i) Ag(NCO), DMF….79

Abb. 66: a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit ……………….…..106

Abb. 67: a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit ……………….…..107

Abb. 68: a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit …………………...108

Abb. 69: a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit …………………...108

Abb. 70: a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit …………………...109

Abb. 71: a) Restmonomer gegen die Zeit. b) –log (c/c0) gegen die Zeit……………………..110

Abb. 72: 1H�NMR�Spektrum von M1 (4)………………………………………………………………………….112

Abb. 73: 13C�NMR�Spektrum von M1 (4)…………………………………………………………………………112

Abb. 74: 1H�NMR�Spektrum von M4 (8)………………………………………………………………………….113

Abb. 75: 13C�NMR�Spektrum von M4 (8)…………………………………………………………………………113

Abb. 76: 1H�NMR�Spektrum von M5 (18)………………………………………………………………………..114

Abb. 77: 13C�NMR�Spektrum von M5 (18)……………………………………………………………………….114

Abb. 78: 1H�NMR�Spektrum von M6 (19)………………………………………………………………………..115

Abb. 79: 13C�NMR�Spektrum von M6 (19)……………………………………………………………………….115

Abb. 80: 1H�NMR�Spektrum von M7 (20)………………………………………………………………………..116

Abb. 81: 13C�NMR�Spektrum von M7 (20)……………………………………………………………………….116

Abb. 82: 1H�NMR�Spektrum von M8 (23)………………………………………………………………………..117

Abb. 83: 13C�NMR�Spektrum von M8 (23)……………………………………………………………………….117

Abb. 84: 1H�NMR�Spektrum von Verb. 10……………………………………………………………………….118

Abb. 85: 13C�NMR�Spektrum von Verb. 10……………………………………………………………………..118

Abb. 86: 1H�NMR�Spektrum von Verb. 11…………………………………………………………………..….119

Abb. 87: 13C�NMR�Spektrum von Verb. 11………………………………………………………………..……119

Abb. 88: 1H�NMR�Spektrum von Verb. 12……………………………………………………………..……….120

Abb. 89 13C�NMR�Spektrum von Verb. 12…………………………………………………………….…………120

Abb. 90: 1H�NMR�Spektrum von Verb. 13……………………………………………………………..……….121

Abb. 91: 13C�NMR�Spektrum von Verb. 13……………………………………………………………..………121

Abb. 92: 13C�NMR von durch I1 erhaltenem Poly(M2)……………………………………………..…….122

Abb. 93: Kontrolle der Polymerisation von M2 durch I1…………………………………………..…….122

Abb. 94: 13C�NMR von durch I2 erhaltenem Poly(M2)……………………………………..…………….123

Abb. 95: Kontrolle der Polymerisation von M2 durch I2……………………………………..………….123

Abb. 96: 13C von durch I3 erhaltenem Poly(M2)……………………………………………….……………124

Abb. 97: Kontrolle der Polymerisation von M2 durch I3………………………………………..……….124

Abb. 98: 13C von durch I4 erhaltenem Poly(M2)…………………………………………………….………125

Abb. 99: Kontrolle der Polymerisation von M2 durch I4…………………………………..…………….125

Abb. 100: 13C von durch I5 erhaltenem Poly(M2)……………………………………………………………126

142

Abb. 101: Kontrolle der Polymerisation von M2 durch I5……………………………………………….126

Abb. 102: 13C von durch I6 erhaltenem Poly(M2)……………………………………………………………127

Abb. 103: Kontrolle der Polymerisation von M2 durch I6……………………………………………….127

Abb. 104: 13C von durch I7 erhaltenem Poly(M2)……………………………………………………………128

Abb. 105: Kontrolle der Polymerisation von M2 durch I7……………………………………………….128

Abb. 106: 13C von durch I8 erhaltenem Poly(M2)……………………………………………………………129

Abb. 107: 13C von durch I10 erhaltenem Poly(M1)…………………………………………………………129

Abb. 108: 13C von durch I10 erhaltenem Poly(M2)…………………………………………………………130

Abb. 109: 13C von durch I10 erhaltenem Poly(M3)…………………………………………………………130

Abb. 110: 13C von durch I10 erhaltenem Poly(M4)…………………………………………………………131

Abb. 111: 13C von durch I12 erhaltenem Poly(M1)…………………………………………………………131

Abb. 112: 13C von durch I12 erhaltenem Poly(M2)…………………………………………………………132

Abb. 113: 13C von durch I12 erhaltenem Poly(M3)…………………………………………………………132

Abb. 114: 13C von durch I12 erhaltenem Poly(M4)…………………………………………………………133

Abb. 115: 13C von durch I11 erhaltenem Poly(M2)………………………………………………………..133

Abb. 116: 13C von durch I12 erhaltenem Poly(M2)…………………………………………………………134

Abb. 117: 13C von durch I1 erhaltenem Poly(M8)……………………………………………………………134

Abb. 118: 13C von durch I2 erhaltenem Poly(M8)…………………………………………………………..135

Abb. 119: 13C von durch I3 erhaltenem Poly(M8)…………………………………………………………..135

Abb. 120: 13C von durch I4 erhaltenem Poly(M8)……………………………………………………………136

Abb. 121: 13C von durch I5 erhaltenem Poly(M8)……………………………………………………………136

Abb. 122: 13C von durch I6 erhaltenem Poly(M8)……………………………………………………………137

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Tab. 1: Polymerisation von M2……………………………………….………………………………………………….32

Tab. 2: Anteil der sechsgliedrigen Ringeinheiten laut 13C�NMR�Spektrum………………………37

Tab. 3: Ringanteile der verschiedenen Polymere die mit I10 synthetisiert wurden………..47

Tab. 4: Ringanteile der verschiedenen Polymere die mit I12 synthetisiert wurden………..48

Tab. 5: Polymerisationen mit I11 und I12…………………………………………………………………………49

Tab. 6: Übersicht über die Polymerisationen mit M8………………………………………………………..63

Tab. 7: Polymerisationsreaktionen von M2 mit I1 – I8�(Schrock�Initiatoren)……………...101

Tab. 8: Polymerisationen von M1 – M4 mit I10 – I12�(Grubbs�Initiatoren) ...………….….101

Tab. 9: Polymerisationen von M5 – M7 mit I2�und�I9.…………………………………………….…….103

Tab. 10: Polymerisationen von M8 mit I1 – I7�(Schrock�Typ) und I9 (Grubbs�Typ)…...103

Tab. 11: Übersicht der Monomer�Inititatorkombinationen für die kinetischen Studien .105

Tab. 12: Übersicht der gemessenen Werte für das System M2�I1………………………………..105

Tab. 13: Übersicht der gemessenen Werte für das System M2�I2………………………………..106

143

Tab. 14: Übersicht der gemessenen Werte für das System M2�I3………………………………..107

Tab. 15: Übersicht der gemessenen Werte für das System M2�I4………………………………..108

Tab. 16: Übersicht der gemessenen Werte für das System M2�I5………………………………..109

Tab. 17: Übersicht der gemessenen Werte für das System M2�I6…………………………………110

-�/ H���������

[1] Skotheim T.A., Elsenbaumer R. L., Reynolds J. R., ������������������� �!������ , 2 ed., Dekker, �552.

[2] Brédas J. L., Silbey R. J., ���"� ����!������ , Kluwer, �55�. [3] Elschenbroich Ch., #� ������������, 5 ed., Teubner, Wiesbaden, �661. [4] Schrock R. R., ������$�%���665, &'(, 3211. [5] Banks R. L., Banasiak D. S., Hudson P.S., Norell J. R., )��*����������53�, &+, 21. [6] Calderon N., Chen H. Y., Scott K. W., ,����������-������5-2, ./, 3327. [7] Grubbs R. H., 0� �1���������66-, &&�, 3845. [8] Schrock R. R., 0� �1���������66-, &&�, 3832. [9] Chauvin Y., 0� �1���������66-, &&�, 3825. [10] Nguyen S. T., Trnka T. M., in �����������*����� ��2����&, �66), p. 61. [11] Schrock R. R., in �����������*����� ��2����&, �66), p. 8. [12] Buchmeiser M. R., ��1�)���������66/, ��, 549. [13] Schrock R. R., DePue R. T., Feldman J., Yap K. B., Yang D. C., Davis W. M., Park

L., DiMare M., Schofield M. H., Anhaus J. T., Walborsky E., Evitt E., Krüger C., Betz P., #� �������� ��556, (, 2262.

[14] Schrock R. R., DePue R. T., Feldman J., Schaverien C. J., Dewan J. C., Liu A. H., )��0���������������533, &&', 1423.

[15] Schaverien C. J., Dewan J. C., Schrock R. R., )��0���������������53-, &'�, 2771.

[16] Murdzek J. S., Schrock R. R., #� �������� ��532, 3, 1373. [17] Oskam J. H., Fox H. H., Yap K. B., McConville D. H., O´Dell R., Lichtenstein B. J.,

Schrock R. R., )���������#� ������������� �����55), /+(, 185. [18] Schrock R. R., Murdzek J. S., Bazan G. C., Robbins J., DiMare M., O´Regan M., )��

0���������������556, &&�, 3875. [19] Katz T. J., in �����������*����� ��2����&, �66), p. 47. [20] Elschenbroich C., #� ��������������2����/, Teubner, Wiesbaden, �66). [21] Feldman J., Murdzek J. S., Davis W. M., Schrock R. R., #� �������� ��535, �,

2260. [22] Buchmeiser M. R., ������$�%���665, &'(, 303. [23] in �����������*����� ��2����� (Ed.: Grubbs R. H.), �66). [24] Khosravi E. et al. (eds.), Buchmeiser M. R., �0,#������������!���������������

���� ���04����� �������5��� ���665, 303. [25] Fox H. H., Schrock R. R., #� �������� ��55�, &&, 2763. [26] Fox H. H., Wolf M. O., O´Dell R., Lin B. L., Schrock R. R., Wrighton M. S., )��0���

������������55/, &&3, 2827. [27] Grubbs R. H., Coates G. W., 0����������$� ���55-, �(, 85. [28] Anders U., Nyuken O., Buchmeiser M. R., Wurst K., *����������� ��66�, .+,

9029. [29] Buchmeiser M. R., 0�%��!�����������661, &63, 89. [30] Buchmeiser M. R., ������$�%���666, &'', 1565. [31] U. Anders, O. Nuyken, M. R. Buchmeiser, K. Wurst, *����������� ��66�, .+,

9029. [32] Krause J. O., Nuyken O., Buchmeiser M. R., ������7����)���66/, &', 2029. [33] Krause J. O., Nuyken O., Wurst K., Buchmeiser M. R., ������7����)���66/, &',

777. [34] Yang L., Mayr M., Wurst K., Buchmeiser M. R., ������7����)���66/, &', 5761.

144

[35] Mayrshofer M. G., Nuyken O., Buchmeiser M. R., *����������� ��66-, .(, 3484. [36] Kumar S. P., Wurst K., Buchmeiser M., )��0���������������665, &.&, 387. [37] Kumar S. P., Wurst K., Buchmeiser M. R., ������0 ��)���665, 1275. [38] Kim S.�H., Kim Y.�H., Cho H.�N., Kwon S.�K., Kim H.�K., Choi S.�K.,

*����������� ��55-, �(, 5422. [39] Anders U., Wagner M., Nuyken O., Buchmeiser M. R., *����������� ��66), .3,

2668. [40] Schrock R. R., Hoveyda A. H., 0� �1���������66), &&+, 4740. [41] Vougioukalakis G. C., Grubbs R. H., ������$�%���6�6, &&', 1746. [42] Stille J. K., Frey D. A., )��0���������������5-�, �., 1697. [43] Schattenmann F. J., Schrock R. R., Davis W. M., )��0���������������55-, &&�,

3295. [44] Krause J. O., Zarka M. T., Anders U., Weberskirch R., Nuyken O., Buchmeiser M.

R., 0� �1�������66), &&+. [45] Sivakumar C., Vasudevan T., Gopalan A., Wen T.�C., !��������66�, /., 1781. [46] Nguyen S. T., Johnson L. K., Grubbs R. H., Ziller J. W., )��0���������������55�,

&&/, 3974. [47] Schwab P., Grubbs R. H., Ziller J. W., )��0���������������55-, &&�, 100. [48] Weskamp T., Schattenmann W. C., Spiegler M., Herrmann W. A., 0� �1�������

�553, &&', 2631. [49] Weskamp T., Schattenmann W. C., Spiegler M., Herrmann W. A., 0� �1�������

�555, &&&, 277. [50] Scholl M., Trnka T. M., Morgan J. P., Grubbs R. H., ,����������-������555, /',

2247. [51] Ackerman L., Fürstner A., Weskamp T., Kohl F. J., Herrmann W. A., ,����������

-������555, /', 4787. [52] Huang J., Stevens E. D., Nolan S. P., Petersen J. L., )��0���������������555,

&�&, 2674. [53] Kingsbury J. S., Harrity J. P. A., Bonitatebus P. J. Jr., hoveyda A. H., )��0���

������������555, &�&, 791. [54] Garber S. B., Kingsbury J. S., Gray B. L., Hoveyda A. H., )��0��������������

�666, &��, 8168. [55] Grela K., Harutyunyan S., Michrowska A., 0� �1�������66�, &&/, 4210. [56] Wakamatsu H., Blechert S., 0� �1��������66�, &&/, 2509. [57] Krause J. O., Nuyken O., Wurst K., Buchmeiser M. R., ������7����)���66/, &',

777. [58] Yang L., Mayr M., Wurst K., Buchmeiser M. R., ������7����)���66/, &', 5761. [59] Krause J. O., Nuyken O., Buchmeiser M. R., ������7����)���66/, &', 2029. [60] Hoveyda A. H., Schrock R. R., ������7����)���66�, 6, 945. [61] Alexander J. B., La D. S., Cefalo D. R., Hoveyda A. H., Schrock R. R., )��0���

������������535, &�', 4041. [62] Zhu S. S., Cefalo D. R., La D. S., Jamieson J. Y., Davis W. M., Hoveyda A. H.,

Schrock R. R., )��0���������������555, &�&, 8251. [63] Aeilles S. L., Caefalo D. R., Bonitatebus P. J. Jr., Hauser J. H., Hoveyda A. H.,

Schrock R. R., 0� �1��������66�, &&., 1500. [64] Schlund R., Schrock R. R., Crowe W. E., )��0���������������535, &&&, 8004. [65] Wallace K. C., Liu A. H., Davis W. M., Schrock R. R., #� �������� ��535, �,

644. [66] Schrock R. R., Luo S., Lee J. C., Zanetti N. C., Davis W. M., )��0��������������

�55-, &&�, 3883. [67] Schrock R. R., Luo S., Zanetti N. C., Fox H. H., #� �������� ��55/, &., 3396. [68] Schrock R. R., Luo S., J. C. Lee Jr., Zanetti N. C., Davis W. M., )��0��������������

�55-, &&�, 3883. [69] Buchmeiser M. R., Schuler N., Kaltenhauser G., Ongania K.�H., Lagoja I., Wurst

K., Schottenberger H., *����������� ��553, .&, 3175. [70] Kaltenburg S., Eder E., Stelzer F., Nuyken O., *����������� ��555, .�, 21. [71] Schattenmann F. J., Schrock R. R., *����������� ��55-, �(, 8990.

145

[72] Anders U., Nuyken O., buchmeiser M. R., Wurst K., 0� �1��������66�, &&/, 4226.

[73] Oskam J. H., Schrock R. R., )��0���������������55�, &&/, 7588. [74] Oskam J. H., Schrock R. R., )��0���������������55), &&+, 11831. [75] Schrock R. R., Crowe W. E., Bazan G. C., DiMare M., O´Regan M. B., Schofield M.

H., #� �������� ��55�, &', 1832. [76] Schrock R. R., in �����������*����� ��2����&, �66), p. 21. [77] Heeger A. J., Kivelson S., Schrieffer J. R., Su W. P., $�%��*����!�� ���533, 3',

781. [78] Liu J., Lam J. W. Y., Tang B. Z., ������$�%���665, &'(, 5799. [79] MacDiarmid A. G., 0� �1�������8����7����66�, /', 2581. [80] Elias H. G., in 0��8��������������!�������������, VCH Verlagsgesellschaft mbH

Weinheim, �552, pp. 373. [81] Chiang C. K., Fincher Jr. C. R., Park Y. W., Heeger A. J., Shirakawa H., Louis E. J.,

Gau S. C., MacDiarmid A. G., !�� ��$�%��-������522, .(, 1098. [82] Chiang C. K., Druy M. A., Gau S. C., Heeger A. J., Louis E. J., MacDiarmid A. G.,

Park Y. W., Shirakawa H., )��0���������������523, &'', 1013. [83] Heeger A. J., Kivelson S., Schrieffer J. R., Su W.�P., $�%��*����!�� ��533, 3',

781. [84] Schön J. H., Dodabalapur A., Bao Z., Kloc Ch., Schenker O., Batlogg B., ������

�66�, /&', 189. [85] Buchmeiser M. R., ������$�%���666, &'', 1565. [86] Natta G., Mazzanti G., Corradini P., 0���0��������-��������������9 ��*�������

$������513, �+, 3. [87] Shirakawa H., 0� �1�������66�, &&., 2642. [88] Heeger A. J., 0� �1�������66�, &&., 2660. [89] Esashika K., Yoshizawa�Fujita M., Takeoka Y., Rikukawa M., ��������*��� �

�665, &+(, 2184. [90] Gal Y.�S., Choi S.� K., )��!����������!����4�!������-������533, �3, 115. [91] Gal Y.�S., Choi S.�K., )��!����������04�!�������������55), .&, 345. [92] Gal Y.�S., Jung B., Cho H.�N., Lee W.�C., Choi S.� K., )��!����������!������-�����

7����556, ��, 259. [93] U. Anders, J. O. Krause, Wang D., O. Nuyken, M. R. Buchmeiser, :� ����

*������!�������66/, 6, 151. [94] Szwarc M., Rembaum A., )��!�����������51-, ��, 189. [95] Szwarc M., )��!����������04�!�������������553, .3, ix. [96] Matyjaszewski K., *����������� ��55), �3, 1787. [97] Grubbs R. H., Tumas W., ��������535, �/., 907. [98] Schrock R. R., 0����������$� ���556, �., 158. [99] Adamchuk J., Schrock R. R., Tonzetich Z. J., Müller P., #� �������� ��66-, �+,

2364. [100] Black G., Maher D., Risse W., in �����������*����� ��2����., �66), p. 2. [101] Khosravi E., in �����������*����� ��2����., �66), p. 76. [102] Schmidt Ch., Buchmeiser M. R., *���������������662, �+/, 370. [103] Anders U., Nuyken O., Buchmeiser M. R., Wurst K., 0� �1���������66�, &&/,

4226. [104] Oskam J. H., Schrock R. R., )��0���������������55�, 7588. [105] Oskam J. H., Fox H. H., Yap K. B., McConville D. H., O´Dell R., Lichtenstein B. J.,

Schrock R. R., )���������#� ������������� �����55), /+(, 185. [106] Tanaka K., Böhm V. P. W., Chawick D., Roeper M., Braddock D. C.,

#� �������� ��66-, �+, 5696. [107] Lee H.�J., Gal Y.�S., Lee W.�C., Oh J.�M., J. S.�H., Choi Y. M., *����������� �

�551, ��, 1208. [108] Schmidt Ch., ;��"� �����!�����������5 �%���!���<&�3���������=,

Universität Leipzig, �662. [109] Schrock R. R., Murdzek J. S., Bazan G. C., Robbins J., Dimare M., Oregan M., )��

0���������������556, &&�, 3875.

146

[110] Fox H. H., Yap K. B., Robbins J., Cai S., Schrock R. R., 8��� ���������55�, .&, 2287.

[111] Fox H. H., Lee J.�K., Park L. Y., Schrock R. R., #� �������� ��55), &�, 759. [112] Alexander J. B., Schrock R. R., Davis W. M., Hultzsch K. C., Hoveyda A. H.,

Houser J. H., #� �������� ��666, &(, 3700. [113] A. Michrowska, R. Bujok, S. Harutyunyan, V. Sashuk, G. Dolgonos, K. Grela, )��

0���������������66/, &�3, 9318. [114] Grela K., Kim M., 7����)��#� ���������66), 963. [115] Berrada M., Carriere F., Abboud Y., Abourriche A., Benamara A., Lajrhed N.,

Kabbaj M., Berrada M., )��*������������66�, &�, 3551. [116] Fox H. H., Lee J.�K., Park L. Y., Schrock R. R., #� �������� ��55), &�, 759.

147

Dank

Im folgenden möchte ich einigen Personen danken, die zum gelingen meiner Doktorarbeit

wesentlich beigetragen haben.

Herrn Prof. Dr. Buchmeiser für die stetige und gute Betreuung während meiner

Dissetation in der er mir bei allen Fragen immer hilfreich zur Seite stand. Herrn Dr. Wang

sei insbesondere für die Hilfe in organisatorischen und praktischen Dingen gedankt. Dem

ganzen restlichen Arbeitskreis von Prof. Buchmeiser danke ich für die stets gute

Zusammenarbeit. Dr. Decker, Fr. Kühnel und Fr. Reinhardt sei für die vielen Messungen

gedankt die sie für mich durchgeführt haben.

Besonders danken möchte ich auch meinen Kollegen Franziska Weichelt, Marina Drob,

Bettina Schlemmer und Matthias Beier die mir durch viele Diskussionen und Gespräche

neue Denkansätze und Lösungswege aufzeigten. Außerdem danke ich für die stete

Unterstützung bei alltäglichen Problemen im Labor.

Besonders möchte ich meiner Familie danken ohne die mein bisheriger Lebensweg so

nicht möglich gewesen wäre und die mich stets unterstützt haben.

148

Curiculum Vitae

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�

Name: Christian Schmidt

Geburtsdatum: 14.02.1982

Geburtsort: Plauen

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�

14.02.1982 Geboren in Plauen/Vogtl.

10/1986 � Schulbesuch an der POS Julius Mosen, später Mitteschule Julius Mosen.

07/1992

08/1992 � Besuch des Diesterweg � Gymnasiums mit Erwerb der Hochschulreife.

07/2000

11/2000 � Ableistung des Grundwehrdienstes.

08/2001

09/2001 � Beginn des Studiums mit dem Ziel Diplom Chemie an der Universität Leipzig.

05/2006 � Anfertigung einer Diplomarbeit zum Thema „Konjugierte Polymere auf

02/2007 Basis von Poly(1,6�Heptadiinen“ mit Erwerb des Diploms in Chemie.

04/2007 � Beginn der Promotion am Leibniz Institut für Oberflächenmodifizierung Leipzig

�

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Veröffentlichungen:

1.) :�������������� �'� ���� $�<%���(������ ���������� *(���+��(���������� =%

8���8���(��>(9��(�9%���������,-%��+����(��;

Schmidt Ch., Buchmeiser M. R., Macromol. Symp. �662, �+/, 370.

2.) ;*(���+��(���������!��0��������,������(��������������K��

Schmidt Ch., Buchmeiser M. R., Biannual Report 2008/2009, Leibniz�Institut für

Oberflächenmodifizierung e.V..

Vorträge:

1.) :*(���+��(���������%���� ��� *�7������� ��������!� =�0� ������� ���

=� ���"���������;��

Schmidt Ch., Kumar S., Buchmeiser M.R..

European Polymer Congress 2007; 2.�6. Juli 2007; Portoroz; Slowenien.

149

Poster:

1.) :"(��������'�=� ���"����������(����� ���*(���+��(���������;�

Schmidt Ch., Buchmeiser M. R..

8th Austrian Polymer Meeting, 20.�22. September 2006; Linz; Österreich.

2.) :=�0�=%*�������"���������������������(�*�����������(����� ��� ����

*(���+��(�����������'�),/%I��8����>(9%���%��8+��+���(�9�����;

Schmidt Ch., Buchmeiser M. R..

REACT 2007 (Reactive Polymers in INhomogenous Systems, in Melts, and at

Interfaces); 23.�26. September 2007; Dresden; Deutschland.

3.) :����+��%I����,�*(���+��(���������%���� ������(8����(���9�;

Schmidt Ch., Buchmeiser M.R..

ISOM 18 (18th International Symposium on Olefin Metathesis and Related

Chemistry); 2.�7. August 2009; Leipzig; Deutschland.