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Synthese, Struktur und Phasenumwandlung von Te 4 [AsF 6 ] 2 · SO 2 Johannes Beck*, Folker Steden, Andreas Reich und Holger Fölsing Bonn, Institut für Anorganische Chemie der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bei der Redaktion eingegangen am 28. Januar 2003. In memoriam Professor Reginald Gruehn Inhaltsübersicht. Durch Oxidation von Tellur mit AsF 5 in flüssigem SO 2 entsteht Te 4 2 [AsF 6 ] 2 , das als SO 2 -Solvat in Form dunkelro- ter Kristalle aus der Lösung gewonnen werden kann. Die Kristalle sind sehr empfindlich gegen Luft und gegen Verlust von SO 2 , wes- halb sie nur unter SO 2 -Atmosphäre oder unter Kühlung gehand- habt werden können. Die Kristallstruktur wurde bei Raumtempe- ratur, bei 153 K und bei 98 K bestimmt. Oberhalb von 127 K liegt Te 4 [AsF 6 ] 2 · SO 2 in einer orthorhombischen Struktur vor (Pnma, a 899,2 (1), b 978,79 (6), c 1871,61 (1) pm, V 1647,13 (2) · 10 6 pm 3 bei 297 K, Z 4). Die Struktur ist aus quadratisch- planaren Te 4 2 -Ionen (Te-Te 266 pm), oktaedrischen [AsF 6 ] -Io- nen und SO 2 -Molekülen aufgebaut, die über die Sauerstoffatome an die Te 4 -Ringe in kantenüberbrückender Position koordinieren. Eines der beiden kristallographisch unabhängigen [AsF 6 ] -Ionen Synthesis, Crystal Structure, and Solid State Phase Transition of Te 4 [AsF 6 ] 2 ·SO 2 Abstract. The oxidation of tellurium with AsF 5 in liquid SO 2 yields Te 4 2 [AsF 6 ] 2 which can be crystallized from the solution in form of dark red crystals as the SO 2 solvate. The crystals are very sensi- tive against air and easily lose SO 2 , so handling under SO 2 atmos- phere or cooling is required. The crystal structure was determined at ambient temperature, at 153 K, and at 98 K. Above 127 K Te 4 [AsF 6 ] 2 ·SO 2 crystallizes orthorhombic (Pnma, a 899.2(1), b 978.79(6), c 1871.61(1) pm, V 1647.13(2)·10 6 pm 3 at 297 K, Z 4). The structure consists of square-planar Te 4 2 ions (Te- Te 266 pm), octahedral [AsF 6 ] ions and of SO 2 molecules which coordinate the Te 4 rings with their O atoms in bridging positions over the edges of the square. At room temperature one of the two crystallographically independent [AsF 6 ] ions shows rotational dis- order which on cooling to 153 K is not completely resolved. At Einleitung Die Pentafluoride von As und Sb sind geeignete Oxida- tionsmittel, um elementare Chalkogene zu polykationischen Clustern zu oxidieren. Flüssiges SO 2 ist für diese Reaktion ein vorteilhaftes Solvens. Es wird bei Raumtemperatur nicht von AsF 5 bzw. SbF 5 angegriffen und stellt ein ausge- * Prof. Dr. J. Beck Institut für Anorganische Chemie der Universität Gerhard-Domagk-Str. 1 D-53121 Bonn Fax: 49 (0)228 735660 e-mail: [email protected] Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 10731079 DOI: 10.1002/zaac.200300044 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1073 zeigt bei Raumtemperatur eine Rotationsfehlordnung, die sich auch bei Abkühlung auf 153 K nicht vollständig ausordnet. Bei 127 K durchläuft Te 4 [AsF 6 ] 2 · SO 2 eine Phasenumwandlung in eine mono- kline Struktur (P112 1 /a, a 866,17(8), b 983,93(5), c 1860,10(6) pm, γ 96,36(2)°, V 1554,2(2) · 10 6 pm 3 bei 98 K, Z 4). In der Tieftemperaturphase liegen alle [AsF 6 ] -Ionen ge- ordnet vor. Obwohl eine direkte Obergruppe-Untergruppe-Bezie- hung zwischen den Raumgruppen vorliegt, verläuft der Phasen- übergang nach der ersten Ordnung mit sprunghaften Änderungen der Gitterparameter. Der Phasenübergang ist von einer Zwillings- bildung begleitet. Der wesentliche Unterschied in der Struktur der Tieftemperaturphase im Vergleich zur Raumtemperatur liegt in ei- ner veränderten Koordination des Te 4 2 -Ions durch O- und F- Atome benachbarter SO 2 - und [AsF 6 ] -Moleküle. 127 K Te 4 [AsF 6 ] 2 ·SO 2 undergoes a solid state phase transition into a monoclinic structure (P112 1 /a, a 866.17(8), b 983.93(5), c 1869.10(6) pm, γ 96.36(2)°, V 1554,2(2)·10 6 pm 3 at 98 K, Z 4). All [AsF 6 ] ions are ordered in the low temperature form. De- spite a direct supergroup-subgroup relationship exists between the space groups, the phase transition is of first order with discontinu- ous changes in the lattice parameters. The phase transition is ac- companied by crystal twinning. The main difference between the two structures lies in the different coordination of the Te 4 2 ion by O and F atoms of neighbored SO 2 and [AsF 6 ] molecules. Keywords: Tetratellurium(2); Hexafluoroarsenate; Sulfurdioxide Solvate; Crystal structure; Solid state phase transition zeichnetes Lösungsmittel für die salzartigen Polykation-He- xafluoroarsenate/ Hexafluoroantimonate dar. Die Reaktion von Tellur mit AsF 5 führt zu Te 4 [AsF 6 ] 2 ·SO 2 gemäß: 4 Te 3AsF 5 SO 2 Te 4 [AsF 6 ] 2 · SO 2 AsF 3 Diese Reaktion, die zu dunkelroten kristallinen Produkten führt, wurde 1971 erstmals beschrieben [1]. In der Folgezeit wurde Te 4 [AsF 6 ] 2 durch Schwingungsspektroskopie und chemische Analyse charakterisiert [2-4]. Die Kristallstruk- turanalyse gelang jedoch bisher nicht. Ein Grund dafür könnte darin zu finden sein, dass die Kristalle aus der SO 2 - Lösung stets Solvat haltig anfallen und äußerst leicht unter Abgabe des eingeschlossenen SO 2 zerfallen. Die Handha-

Synthese, Struktur und Phasenumwandlung von Te4[AsF6]2·SO2

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Synthese, Struktur und Phasenumwandlung von Te4[AsF6]2 · SO2

Johannes Beck*, Folker Steden, Andreas Reich und Holger Fölsing

Bonn, Institut für Anorganische Chemie der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Januar 2003.

In memoriam Professor Reginald Gruehn

Inhaltsübersicht. Durch Oxidation von Tellur mit AsF5 in flüssigemSO2 entsteht Te4

2�[AsF6�]2, das als SO2-Solvat in Form dunkelro-

ter Kristalle aus der Lösung gewonnen werden kann. Die Kristallesind sehr empfindlich gegen Luft und gegen Verlust von SO2, wes-halb sie nur unter SO2-Atmosphäre oder unter Kühlung gehand-habt werden können. Die Kristallstruktur wurde bei Raumtempe-ratur, bei 153 K und bei 98 K bestimmt. Oberhalb von 127 K liegtTe4[AsF6]2 · SO2 in einer orthorhombischen Struktur vor (Pnma,a � 899,2 (1), b � 978,79 (6), c � 1871,61 (1) pm, V � 1647,13(2) · 106 pm3 bei 297 K, Z � 4). Die Struktur ist aus quadratisch-planaren Te4

2�-Ionen (Te-Te 266 pm), oktaedrischen [AsF6]�-Io-nen und SO2-Molekülen aufgebaut, die über die Sauerstoffatomean die Te4-Ringe in kantenüberbrückender Position koordinieren.Eines der beiden kristallographisch unabhängigen [AsF6]�-Ionen

Synthesis, Crystal Structure, and Solid State Phase Transition of Te4[AsF6]2 ·SO2

Abstract. The oxidation of tellurium with AsF5 in liquid SO2 yieldsTe4

2�[AsF6�]2 which can be crystallized from the solution in form

of dark red crystals as the SO2 solvate. The crystals are very sensi-tive against air and easily lose SO2, so handling under SO2 atmos-phere or cooling is required. The crystal structure was determinedat ambient temperature, at 153 K, and at 98 K. Above 127 KTe4[AsF6]2·SO2 crystallizes orthorhombic (Pnma, a � 899.2(1), b �

978.79(6), c � 1871.61(1) pm, V � 1647.13(2)·106pm3 at 297 K,Z � 4). The structure consists of square-planar Te4

2� ions (Te-Te 266 pm), octahedral [AsF6]� ions and of SO2 molecules whichcoordinate the Te4 rings with their O atoms in bridging positionsover the edges of the square. At room temperature one of the twocrystallographically independent [AsF6]� ions shows rotational dis-order which on cooling to 153 K is not completely resolved. At

Einleitung

Die Pentafluoride von As und Sb sind geeignete Oxida-tionsmittel, um elementare Chalkogene zu polykationischenClustern zu oxidieren. Flüssiges SO2 ist für diese Reaktionein vorteilhaftes Solvens. Es wird bei Raumtemperaturnicht von AsF5 bzw. SbF5 angegriffen und stellt ein ausge-

* Prof. Dr. J. BeckInstitut für Anorganische Chemie der UniversitätGerhard-Domagk-Str. 1D-53121 BonnFax: �� 49 (0)228 735660e-mail: [email protected]

Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1073�1079 DOI: 10.1002/zaac.200300044 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1073

zeigt bei Raumtemperatur eine Rotationsfehlordnung, die sich auchbei Abkühlung auf 153 K nicht vollständig ausordnet. Bei 127 Kdurchläuft Te4[AsF6]2 · SO2 eine Phasenumwandlung in eine mono-kline Struktur (P1121/a, a � 866,17(8), b � 983,93(5), c �

1860,10(6) pm, γ � 96,36(2)°, V � 1554,2(2) · 106 pm3 bei 98 K,Z � 4). In der Tieftemperaturphase liegen alle [AsF6]�-Ionen ge-ordnet vor. Obwohl eine direkte Obergruppe-Untergruppe-Bezie-hung zwischen den Raumgruppen vorliegt, verläuft der Phasen-übergang nach der ersten Ordnung mit sprunghaften Änderungender Gitterparameter. Der Phasenübergang ist von einer Zwillings-bildung begleitet. Der wesentliche Unterschied in der Struktur derTieftemperaturphase im Vergleich zur Raumtemperatur liegt in ei-ner veränderten Koordination des Te4

2�-Ions durch O- und F-Atome benachbarter SO2- und [AsF6]�-Moleküle.

127 K Te4[AsF6]2·SO2 undergoes a solid state phase transition intoa monoclinic structure (P1121/a, a � 866.17(8), b � 983.93(5), c �

1869.10(6) pm, γ � 96.36(2)°, V � 1554,2(2)·106 pm3 at 98 K, Z �

4). All [AsF6]� ions are ordered in the low temperature form. De-spite a direct supergroup-subgroup relationship exists between thespace groups, the phase transition is of first order with discontinu-ous changes in the lattice parameters. The phase transition is ac-companied by crystal twinning. The main difference between thetwo structures lies in the different coordination of the Te4

2� ion byO and F atoms of neighbored SO2 and [AsF6]� molecules.

Keywords: Tetratellurium(2�); Hexafluoroarsenate; SulfurdioxideSolvate; Crystal structure; Solid state phase transition

zeichnetes Lösungsmittel für die salzartigen Polykation-He-xafluoroarsenate/ Hexafluoroantimonate dar.

Die Reaktion von Tellur mit AsF5 führt zuTe4[AsF6]2·SO2 gemäß:

4 Te � 3AsF5 � SO2 � Te4[AsF6]2 · SO2 � AsF3

Diese Reaktion, die zu dunkelroten kristallinen Produktenführt, wurde 1971 erstmals beschrieben [1]. In der Folgezeitwurde Te4[AsF6]2 durch Schwingungsspektroskopie undchemische Analyse charakterisiert [2-4]. Die Kristallstruk-turanalyse gelang jedoch bisher nicht. Ein Grund dafürkönnte darin zu finden sein, dass die Kristalle aus der SO2-Lösung stets Solvat haltig anfallen und äußerst leicht unterAbgabe des eingeschlossenen SO2 zerfallen. Die Handha-

J. Beck, F. Steden, A. Reich, H. Fölsing

Abb. 1 Die für die Darstellung von Te4[AsF6]2 · SO2benutzten, spe-ziellen Reaktionsgefäße. Abb. a zeigt das doppelschenklige H-Rohr,Abb. b das modifizierte H-Rohr, mit dem Kristalle unter SO2-At-mosphäre gezüchtet, ausgesucht und in Glaskapillaren gefüllt wer-den können.

bung der Kristalle erfordert daher besondere Vorkehrun-gen. Uns gelang die Isolierung des SO2-MonosolvatsTe4[AsF6]2·SO2 in einkristalliner Form. Bei den Struktur-untersuchungen bei tiefen Temperaturen entdeckten wir zu-dem eine reversible Phasenumwandlung, worüber wir imFolgenden berichten.

Experimentelles

Darstellung von Te4[AsF6]2·SO2

Tellur (Fa. Merck) wurde vor Gebrauch im Vakuum destil-liert, SO2 (Fa. Air Products) wurde zur Trocknung aus derDruckgasflasche in ein Vorratsgefäß mit P2O5 kondensiert.Von hier wurde die jeweilige Menge in das Reaktionsgefäßdestilliert. AsF5 (Fa. ABCR) wurde ohne weitere Reinigungeingesetzt. Die „H-Rohr-Technik“ erwies sich als zweckmä-ßige Methode zum Umgang mit AsF5 und SO2 [5]. Die H-förmigen Reaktionsgefäße sind an jedem etwa 80 ml fassen-den Schenkel mit einem Schliffverschluss und einem Young-Ventil aus PTFE [6] ausgestattet. Die beiden Schenkel sinddurch ein Brückenrohr mit einer Glasfritte verbunden (Abb.1). Diese Reaktionsgefäße erlauben es, auch bei Raumtem-peratur mit flüssigem SO2 umzugehen, da sie dem Gleichge-wichtsdampfdruck des SO2(fl.) von 3,8 MPa (298 K) wider-stehen.

Ein Schenkel eines im Vakuum mit der Flamme getrockneten H-Rohres wurde mit 250 mg (1,96 mmol) fein gepulvertem Tellur be-füllt, anschließend wurde ca. 40 ml flüssiges SO2 und 260 mg AsF5

(1,53 mmol) bei 77 K in denselben Schenkel des H-Rohres einkon-densiert. Das Kältebad wurde entfernt und der Reaktionsansatzlangsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach mehreren Stundenhatte sich ein Großteil des Tellurs gelöst. Die tiefrote Reaktionslö-sung wurde durch die Fritte in den leeren Schenkel filtriert, nichtumgesetztes Tellur und dunkelrotes, bereits kristallisiertesTe4[AsF6]2·xSO2 bleiben zurück. Durch Kühlen des ersten Schen-kels mit einer Alkohol/Trockeneismischung wurde das SO2 wiederauf das noch nicht reagierte Tellur zurück destilliert. Dieser Vor-

2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1073�10791074

gang wurde so oft wiederholt, bis keine Rotfärbung des SO2 überdem pulverförmigen Tellur mehr zu beobachten war. Die dunkel-rote Lösung kann jetzt langsam aufkonzentriert werden, beispiels-weise durch Eiskühlung des anderen Schenkels, wobei sich bis Mil-limeter große, dunkelrote Kristalle bilden.

Für das Aussuchen eines zur Strukturanalyse geeignetenKristalls wurden zwei verschiedene Wege eingeschlagen.Die Strukturbestimmung bei Raumtemperatur verlangt ei-nen Einkristall in einer mit SO2 von etwa Atmosphären-druck gefüllten, geschlossenen Glaskapillare. Um dies zuerreichen, wurde das H-Rohr so modifiziert, dass der eineSchenkel mit sternförmig angeordneten Abgängen versehenwurde, die in Kapillaren von 0,5 mm Druckmesser endeten.Am oberen Ende wurde ein Schraubgewinde angebracht,woran ein Gummiseptum angesetzt werden konnte (Abb.1). Die Züchtung von Kristallen konnte in der beschriebe-nen Weise durch langsames Aufkonzentrieren der Lösungim Schenkel mit den Abgängen vorgenommen werden.Nachdem sich Kristalle geeigneter Größe gebildet hatten,wurde die überstehende Lösung in den anderen Schenkelzurückgegossen. Mit einer langen Stahlnadel, die durch dasSeptum gestochen wurde und die genügend Bewegungsfrei-heit hatte, wurden nun einzelne Kristalle in die konisch zu-laufenden Kapillaren geschoben und dort durch Klopfenfixiert. Durch ein Kältebad wurde jetzt die SO2-Lösung auf258 K gekühlt. Hierdurch sinkt der Dampfdruck auf 0,8MPa, also unter den Atmosphärendruck. Nur so konntendie Kapillaren mit einer kleinen Flamme dicht abgeschmol-zen werden.

Für die Tieftemperaturstrukturuntersuchungen wurden die Kri-stalle unter einer gekühlten Sperrflüssigkeit ausgesucht. Hierzuwurden die unteren zwei Drittel des Reaktionsgefäßes mit einemKältebad auf ca. 200 K abgekühlt. Jetzt konnte im Argon-Gegen-strom der YOUNG-Hahn gefahrlos geöffnet und ganz entferntwerden. Mit einem vorgekühlten langstieligen Metalllöffel wurdeeine Probe aus dem Bodensatz des Reaktionsgefäßes entnommenund die kleine Menge an flüssigem SO2 mitsamt den Kristallenmöglichst rasch in eine flache Schale mit auf 120 K gekühlten Dia-kylperfluorether (Perfluorinated Fluid, Fa. Ansimat) gegossen. Nurvollständig vom Öl umgebene Kristalle waren unter diesen Bedin-gungen vor Zersetzung geschützt. Nun konnte man mit der Stereo-lupe einen geeigneten Kristall auswählen und ihn mit einem Glasfa-den, der auf einem vorjustierten Goniometerkopf montiert war, ausdem kalten, viskosen Öl aufnehmen und ihn schnell in flüssigemStickstoff eintauchen. Bei 77 K erstarrt der Perfluorether zu einemröntgenamorphen Glas und umschließt den Kristall sicher. Jetztwurde der Goniometer-Kopf rasch im Kühlstrom des Diffraktome-ters platziert.

Strukturbestimmung bei Raumtemperatur

Ein 0,36 � 0,20 � 0,12 mm3 großer Kristall in einer mit SO2-Gasgefüllten Glaskapillare diente für die Beugungsuntersuchungen beiRaumtemperatur. Mit einem STOE-Image Plate Diffraction-Sy-stem wurden mit MoKα-Strahlung die Gitterkonstanten bestimmtund ein Datensatz aufgenommen. Das Beugungsbild zeigte dieLaue-Klasse mmm, das Fehlen integraler Auslöschungen den Bra-vais-Typ P. Die zonalen Auslöschungen führten zu den Raumgrup-pen Pnma und Pn21a des orthorhombischen Kristallsystems, von

Synthese, Struktur und Phasenumwandlung von Te4[AsF6]2 · SO2

Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von Te4[AsF6]2 · SO2 bei 297 K, 156 K und 98 K. Diein Klammern gesetzten Werte für die Standardabweichungen beziehen sich jeweils auf die letzte angegebene Stelle.

Summenformel As2F12O2S Te4

Molare Masse/gmol�1 952,31Temperatur 297 K 153 K 98 KKristallsystem orthorhombisch orthorhombisch monoklinRaumgruppe Pnma Pnma P1121/aGitterkonstanten/pm a � 899,2(1) a � 879,40(1) a � 866,17(8)

b � 978,79(6) b � 983,93(2) b � 970,60(5)c � 1871,61(1) c � 1858,68(1) c � 1860,10(6)

γ � 83,64(2)°Zellvolumen/pm3 · 106 1647,13(2) 1608,26(4) 1554,2(2)Formeleinheiten Z 4 4 4Dichte (berechnet)/Mgm�3 3,840 3,933 4,070Absorptionskoeffizient/mm-1 11,24 11,51 11,91Messbereich 2θ° 4,5 bis 52,0 4,4 bis 55,0 4,2 bis 54,8Gemessene Reflexe 12320 32027 9087Unabhängige Reflexe 1682 1948 2603Anzahl Parameter 118 106 190Verhältnis Reflexe/Parameter 14,3 18,4 13,7wR(F 2) 11,70 % 9,25 % 10,42 %R(�F �) für alle Reflexe 8,84 % 4,01 % 9,48 %R(�F �) für [Anzahl] Reflexe 4,94 % 3,77 % 5,57 %mit F0 > 4σ (F0) [993] [1857] [1809]max./min. Restelektronendichte/e 10�6 pm�3 0,93/�1,00 1,01/�1,41 1,28/�1,63

denen die zentrosymmetrische Gruppe durch den Verlauf derStrukturverfeinerung bestätigt wurde. Die Lösung der Kristall-struktur gelang mit den Direkten Methoden [7], die Strukturverfei-nerung erfolgte nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate [8].Der Datensatz wurde einer numerischen Absorptionskorrektur un-terworfen, der Kristall dazu mit 8 Flächen beschrieben [9]. In Ta-belle 1 sind die Einzelheiten zur Messung am Diffraktometer unddie kristallographischen Daten zusammengefasst, Tabelle 2 enthältdie Ortskoordinaten der Atome. Das As(1)-Hexafluoroarsenat-Ionist um die F(11)-As(1)-F(12)-Achse rotationsfehlgeordnet. Die vierFluoratome senkrecht zu dieser Achse wurden auf insgesamt 12Atomlagen verteilt. In Tabelle 2 sind die sechs unabhängigen Split-lagen für F(13) mit A bis F bezeichnet. Diese Atome wurden nurmit isotropen Auslenkungsparametern verfeinert, alle übrigenAtome mit anisotropen Parametern. Die Besetzungsfaktoren derSplitlagen wurden zur Verfeinerung freigegeben. Die Summe ergibt1,84(6), die sechs Splitlagen repräsentieren daher annähernd zweiFluoratome. Durch die spezielle Lage von As(1), F(11) und F(12)in einer Spiegelebene wird so das komplette [AsF6]�-Ion erzeugt.Auch die Strukturverfeinerung mit der Splitatomlagentechnik ver-mochte es in diesem Fall nicht, die vollständige Elektronendichtezu erfassen. Tatsächlich tauchten noch mehrere niedrige Maximain der Differenzfourier-Synthese in der Nähe der F(13)-Atomposi-tionen auf.

Strukturbestimmung bei 153 K und 96 K

Für die Strukturbestimmungen unter Kühlung fand ein Kristall derGröße 0,21 � 0,16 � 0,08 mm3, der in einem erstarrten Öltropfeneingeschlossen war, Verwendung. Die Datensammlung erfolgte miteinem BRUKER-NONIUS-kappa-CCD-Diffraktometer undMoKα-Strahlung. Bei 153 K blieb das orthorhombische Beugungs-bild erhalten, bei 98 K lag jedoch ein verändertes Beugungsbild vor,das sich nur durch die Annahme eines verzwillingten, monoklinenKristalls erklären ließ. Bedingt durch die besondere Metrik der mo-noklinen Zelle fielen die Reflexe in jeder vierten Schicht hkl mith � 4n, n � 0, 1, 2, 3... zusammen. Die übrigen Reflexe warensoweit separiert, dass sie getrennt auf dem CCD-Detektor abge-

Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1073�1079 zaac.wiley-vch.de 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1075

bildet und getrennt integriert werden konnten. Im Datensatz wur-den alle überlagerten Reflexe gelöscht, wodurch sich der Datensatzeines Kristallindividuums von 3504 auf 2603 Reflexe verkleinerte.Das verbleibende reziproke Gitter zeigte die monokline Symmetrie2/m, die Abwesenheit integraler Auslöschungen den Bravais-Typ P.Um einen möglichst einfachen Vergleich mit der orthorhombischenHochtemperaturphase unter Vermeidung zusätzlicher Transforma-tionen zu ermöglichen, wurde für die monokline Phase eine unkon-ventionelle Aufstellung mit der c-Achse als Vorzugsachse und ei-nem monoklinen Winkel γ kleiner als 90° gewählt. Die zonale Aus-löschung hk0 nur vorhanden für h � 2n und die serielle Auslö-schung 00l nur vorhanden für l � 2n führten eindeutig zurRaumgruppe P1121/a. Die kristallographischen Daten sowie dieOrtsparameter der Atome der monoklinen Modifikation sind inden Tabellen 1 und 2 enthalten.

Weitere Einzelheiten zu den Strukturbestimmungen wurdenbeim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76334 Eggenstein-Leopoldshafen hinterlegt und können dort unter Angabe der Auto-ren, des Zeitschriftenzitats und der Hinterlegungsnummern CSD-412943 (Strukturbestimmung bei Raumtemperatur), CSD-412942(153 K) und CSD-412941 (98 K, monokline Phase) angefordertwerden.

Ergebnisse und Diskussion

Aus elementarem Tellur und Arsenpentafluorid bildet sichin flüssigem SO2 leicht lösliches, tief dunkelrotes Te4-[AsF6]2, das in Form SO2-haltiger Kristalle durch kontinu-ierliche Aufkonzentration der Lösung gewonnen werdenkann. Bei diesem Vorgehen bilden sich dunkelrote Kristallevon zwei verschiedenen Solvaten Te4[AsF6]2·xSO2 mit x �1 und 4. Die Kristalle der SO2-Solvate sind sehr luftemp-findlich. Darüber hinaus geben sie sehr leicht das in dasKristallgitter eingebaute SO2 ab. Durch geeignete Maßnah-men gelang es, Kristalle des SO2-MonosolvatesTe4[AsF6]2·SO2 zur Strukturanalyse zu bringen. Diese Maß-

J. Beck, F. Steden, A. Reich, H. Fölsing

Tabelle 2 Ortskoordinaten und isotrope äquivalente Auslenkungs-parameter B/104 pm2 der Atome in der Struktur vonTe4[AsF6]2·SO2 bei drei verschiedenen Temperaturen von 297 K,153 K und 98 K. Die Standardabweichungen in Klammern bezie-hen sich auf die letzte angegebene Stelle. Für die Atomkoordinatenbei 297 K ist für die Splitpositionen der Atomlage F(13) zusätzlichder jeweilige Besetzungsfaktor angegeben.

x y z B sof

297 KTe(1) 0.3156(1) 0.11513(9) 0.06509(4) 4.72(2)Te(2) 0.3206(1) 0.1138(1) 0.20773(5) 5.35(2)As(1) 0.8232(2) 0.25 0.0821(1) 4.46(4)As(2) 0.5985(2) 0.75 0.14689(9) 3.68(3)F(11) 0.690(1) 0.25 0.1480(7) 9.6(5)F(12) 0.957(1) 0.25 0.0203(7) 12.2(7)F(13A) 0.946(2) 0.201(3) 0.142(2) 4.3(8) 0.27(4)F(13B) 0.914(3) 0.127(4) 0.132(2) 6(1) 0.36(6)F(13C) 0.875(8) 0.077(8) 0.094(5) 15(3) 0.32(7)F(13D) 0.759(7) 0.102(6) 0.058(4) 9(2) 0.33(7)F(13E) 0.712(4) 0.143(6) 0.033(3) 6(1) 0.36(8)F(13F) 0.701(4) 0.208(9) 0.011(3) 7(2) 0.21(6)F(21) 0.700(1) 0.865(1) 0.189(8) 11.3(4)F(22) 0.502(1) 0.868(1) 0.101(8) 9.8(3)F(23) 0.727(1) 0.75 0.0799(7) 9.3(5)F(24) 0.471(2) 0.75 0.2109(9) 14(1)S 0.0582(5) 0.75 0.1351(3) 4.9(1)O 0.139(2) 0.871(1) 0.1370(8) 8.8(3)

153 K

Te(1) 0.31579(5) 0.11517(4) 0.06692(2) 2.22(1)Te(2) 0.32547(6) 0.11377(4) 0.21064(2) 2.65(2)As(1) 0.82353(9) 0.25 0.07929(5) 2.33(2)As(2) 0.6071(1) 0.75 0.14581(4) 1.84(2)F(11) 0.6893(7) 0.25 0.1468(3) 5.0(2)F(12) 0.9588(7) 0.25 0.0146(3) 7.8(3)F(13) 0.7239(9) 0.3660(8) 0.0355(4) 12.1(3)F(14) 0.9239(9) 0.360(1) 0.1283(4) 13.0(4)F(21) 0.7130(7) 0.8678(6) 0.1884(3) 6.6(2)F(22) 0.5069(7) 0.8696(5) 0.1004(3) 6.0(2)F(23) 0.7342(7) 0.75 0.0760(3) 4.5(2)F(24) 0.4779(9) 0.75 0.2125(4) 9.8(4)S 0.0653(2) 0.75 0.1382(1) 2.3(4)O 0.1487(9) 0.8719(6) 0.1390(3) 4.9(2)

98 K

Te(1) 0.3426(1) 0.10476(9) 0.07116(5) 1.58(2)Te(2) 0.3743(1) 0.10806(9) 0.21392(5) 1.85(2)Te(3) 0.3080(1) 0.38534(9) 0.21242(5) 1.70(2)Te(4) 0.2862(1) 0.38063(9) 0.06888(5) 1.56(2)As(1) 0.8207(2) 0.2274(1) 0.07537(7) 1.47(3)As(2) 0.6195(2) 0.7154(1) 0.14623(7) 1.39(3)F(11) 0.676(1) 0.306(1) 0.1300(4) 2.8(2)F(12) 0.858(1) 0.385(1) 0.0423(5) 3.3(3)F(13) 0.689(1) 0.211(1) 0.0069(5) 3.6(2)F(14) 0.9527(9) 0.243(1) 0.1450(4) 2.5(2)F(15) 0.785(1) 0.0713(9) 0.1093(5) 3.2(2)F(16) 0.966(1) 0.149(1) 0.0235(5) 3.2(2)F(21) 0.7012(9) 0.8325(8) 0.1999(4) 2.4(2)F(22) 0.4603(9) 0.8373(8) 0.1329(5) 2.5(2)F(23) 0.7092(9) 0.7793(9) 0.0717(4) 2.4(2)F(24) 0.5304(9) 0.6515(8) 0.2184(4) 2.7(2)F(25) 0.7796(8) 0.5962(8) 0.1591(5) 2.5(2)F(26) 0.5377(9) 0.6032(8) 0.0905(4) 2.0(2)S 0.0591(4) 0.7712(4) 0.1315(2) 1.98(6)O(1) 0.102(1) 0.902(1) 0.1529(5) 2.3(2)O(2) 0.175(1) 0.654(1) 0.1347(6) 2.4(2)

nahmen sind zum einen die Handhabung der Kristalle untereiner Atmosphäre aus SO2 oder die Anwendung einer un-unterbrochenen Kühlkette von der Entnahme der Kristalleaus der Mutterlauge bis zur Platzierung im Kaltgastrom derKühlanlage des Diffraktometers, bei der die Temperatur nie220 K überschreiten darf. Über das SO2-Tetrasolvat wirdgesondert berichtet [10].

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Abb. 2 Das Te42�-Kation und das SO2-Molekül in der Struktur

von Te4[AsF6]2 · SO2. Gezeigt sind die beiden Moleküle mitSchwingungsellipsoiden, die 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit re-präsentieren. Bei 297 K und 153 K liegt die orthorhombischeHochtemperaturform mit einer lokalen C2v-Symmetrie für beideMoleküle vor. In der monoklinen Tieftemperaturform bei 98 Ksind alle Atome beider Moleküle symmetrisch unabhängig. DieBindungslängen sind in pm angegeben. Symmetrieoperation : I �

x, 1/2�y, z.

Die Kristallstruktur der orthorhombischen Phase vonTe4[AsF6]2·SO2

Die ionisch aufgebaute Substanz besteht aus drei verschie-den Molekülen, den in erster Näherung quadratisch-plana-ren Te4

2�-Ionen, oktaederförmigen [AsF6]�-Ionen undneutralen SO2-Molekülen. Te4

2� ist als Vertreter der vier-atomigen Chalkogen-Polykationen E4

2� (E � S, Se, Te) ausvielen charakterisierten Substanzen hinlänglich bekannt[11, 12, 13]. Die höchste Symmetrie des Molekülions, D4h,wurde bisher erst einmal in einer Kristallstruktur angetrof-fen [14]. Auch in der Struktur von Te4[AsF6]2·SO2 ist dielokale Symmetrie geringer. Eine Spiegelebene schneidet dasTe4-Ion senkrecht zur Te(1)-Te(1I)- bzw. Te(2)-Te(2I)-Bin-dung. Eine trapezartige Verzerrung, welche durch dieseSymmetrie möglich wird, wird tatsächlich angetroffen (Abb.2). Die Differenzen der Te-Te-Bindungslängen betragen je-doch weniger als 3 pm. Das SO2-Molekül entspricht in sei-ner Struktur mit S-O-Bindungslängen von rund 140 pmund einem O-S-O-Winkel von 118° den SO2-Molekülen ingleichartigen Verbindungen [15] oder kristallinem SO2 [16].Die beiden symmetrisch unabhängigen [AsF6]�-Ionen füh-ren starke Schwingungsbewegungen aus (Abb. 3). In der beiRaumtemperatur bestimmten Struktur erscheint das[As(1)F6]�-Ion um die F(11)-As(1)-F(12)-Achse vollständigrotationsfehlgeordnet. Individuelle Atompositionen für dievier äquatorialen Fluoratome sind nicht zu finden. Bei Ab-kühlung auf 153 K verschwindet die Rotationsfehlordnungteilweise und macht vier individuellen Positionen Platz, dieaber noch sehr große Auslenkungsellipsoide zeigen.

Synthese, Struktur und Phasenumwandlung von Te4[AsF6]2 · SO2

Abb. 3 Die beiden symmetrisch unabhängigen [AsF6]�-Ionen in derStruktur von Te4[AsF6]2 · SO2. Die Schwingungsellipsoide reprä-sentieren eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Atome von 50%.Bei Raumtemperatur ist das [As(1)F6]�-Ion nur mit Splitatomposi-tionen, die mit F(13A) bis F(13F) bezeichnet sind, zu verfeinern.Die As-F-Abstände in der monoklinen Phase bei 98 K betragenzwischen 170,0(9) und 173,6(8) pm, die F-As-F-Winkel zwischen89,33(4) und 90,77(4)° bzw. 178,0(4) und 179,3(5)°. Symmetrieope-ration : I � x, 1/2�y, z.

Der Phasenübergang von Te4[AsF6]2·SO2 und dieKristallstruktur der monoklinen Modifikation

Die offenbar vorhandenen dynamischen Phänomene in derStruktur veranlassten uns, weitere Untersuchungen beinoch tieferen Temperaturen vorzunehmen. Dabei zeigtesich, dass Te4[AsF6]2·SO2 bei 127 K einen reversiblen, enan-tiotropen Phasenwechsel durchläuft. Die Tieftemperatur-phase ist monoklin, es entstehen beim Phasenübergangnichtmeroedrische Zwillingskristalle. Die Strukturbestim-mung der Tieftemperaturphase gelang durch Separierungder Reflexe beider Individuen und Herausnahme überlager-ter Reflexe aus dem Datensatz. In der Tieftemperaturmodi-fikation besetzen alle Atome allgemeine Lagen, die Mole-küle weisen keine Eigensymmetrien mehr auf. Das Te4

2�-Kation ist, obwohl in guter Näherung immer noch D4h-symmetrisch, bei strenger Betrachtung ohne Eigensymme-trie, was sich in vier verschiedenen Te-Te-Te-Winkeln zwi-schen 89,48(4) und 90,65(4)° und dem Verlust der Planari-tät ausdrückt. Die Te-Te-Te-Te-Torsionswinkel betragen

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Abb. 4 Die Gitterkonstanten, der monokline Winkel und das Zell-volumen von Te4[AsF6]2·SO2 als Funktion der Temperatur in derNähe der Umwandlungstemperatur Tc � 127 K.

zwischen 1,78 und 1,80°. In den Abbildungen 2 und 3 istdeutlich zu erkennen, dass die Schwingungsbewegungenweiter zurückgehen und alle Atome, auch die F-Atome derbeiden [AsF6]�-Ionen, wohl geordnete Positionen einneh-men. Deutlich wird durch diesen Strukturvergleich bei dreiverschiedenen Temperaturen zudem die scheinbare Bin-dungslängenverkürzung durch große Schwingungsamplitu-den. Die mittlere Te-Te-Bindungslänge wird bei Raumtem-peratur zu 266,1 pm bestimmt, bei 153 K zu 266,9 pm undbei 98 K zu 267,6 pm. Noch deutlicher sind die Unter-schiede beim SO2-Molekül in den S-O-Bindungslängen.

Um den Phasenübergang näher zu studieren, wurden aneinem Kristall bei Temperaturen unter- und oberhalb von127 K die Gitterkonstanten bestimmt. In Abbildung 4 istder Gang der Gitterkonstanten, des monoklinen Winkelsund des Elementarzellenvolumens mit der Temperatur dar-

J. Beck, F. Steden, A. Reich, H. Fölsing

Abb. 5 Die Elementarzelle der orthorhombischen Hochtemperatur-phase (rechts) und der monoklinen Tieftemperaturphase (links)von Te4[AsF6]2·SO2 aus zwei verschiedenen Blickrichtungen. Die[AsF6]�-Ionen sind als Oktaeder dargestellt.

gestellt. Deutlich ist zu erkennen, dass alle Parameter bei127 K einer sprunghaften Änderung unterliegen, lediglichdie c-Achse verläuft annähernd kontinuierlich. Dieses Ver-halten deutet auf einen Phasenübergang erster Ordnunghin. Zwischen den Raumgruppen der beiden Modifikatio-nen besteht zwar ein direkter Obergruppe-Untergruppe-Be-zug gemäß:

P21/n 2/m 21/a � t2 � P1121/a,

wodurch ein Phasenübergang zweiter Ordnung möglichwäre. Sprunghafte Änderungen der Gitterparameter in ei-nem Intervall von weniger als 1 K schließen aber kontinu-ierliche Phasenwechselvorgänge aus. Unerwartet ist die Re-versibilität des Phasenübergangs ohne Zerstörung des Ge-füges des Kristalls, da sich das Volumen zwischen 126 Kund 128 K um über 3% sprunghaft ändert.

Der Vergleich der Packung der Moleküle in Abbildung 5zeigt die deutlichen Unterschiede zwischen den beiden Mo-difikationen. Beim Phasenübergang kommt es zu einer Ver-schiebung ganzer Schichten aus Te4

2�-, [AsF6]�- und SO2-Molekülen parallel zur a-c-Ebene, was zur Ausbildung derSchiefwinkeligkeit des Kristallsystems der Tieftemperatur-

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Abb. 6 Die Koordination der Te42�-Ionen in der Struktur von

Te4[AsF6]2·SO2 in der Tieftemperaturmodifikation (oben) und derHochtemperaturmodifikation (unten). Die Atome sind als Kugelnmit willkürlichem Radius dargestellt.

phase unter Umkippen der b-Achse führt. Dieser Vorgangist in beide Richtungen möglich, was die Zwillingsbildungbedingt. Wie der Vergleich der Ortskoordinaten in Tabelle2 zeigt, ergeben sich signifikante Änderungen in der Orien-tierung der [AsF6]�-Ionen und daraus folgend in der Umge-bung der Te4

2�-Ionen. Abbildung 6 zeigt die Veränderungdieser Koordination. (Chalkogen4)2�-Ionen sind in ihrenStrukturen stets derartig koordiniert, dass die Donoratomebevorzugt über den Kanten des Quadrates positioniert wer-den. Dieses Prinzip wird in der Hochtemperaturphase vonTe4[AsF6]2·SO2 teilweise verletzt. Die Sauerstoffatomezweier SO2-Moleküle und zwei Atome F(22) teilen sich dieKoordination zweier gegenüber liegender Te4-Quadratkan-ten, so dass in diesen beiden Positionen in der Ringebenekein koordinierendes Teilchen vorhanden ist. Beim Über-gang in die Tieftemperaturform rücken O(2) eines SO2-Mo-leküls und ein F(22) in die besonders günstigen Positionenin der Ringebene. So wird eine deutlich bessere Übertra-gung von Elektronendichte in die antibindend wirkendenσ*-Orbitale des Te4

2�-Kations möglich und die koordina-tive Bindung verstärkt [17]. Phasenumwandlungen an Sub-stanzen mit Chalkogen-Polykationen werden zunehmend

Synthese, Struktur und Phasenumwandlung von Te4[AsF6]2 · SO2

häufiger entdeckt. Bisher wurden bei Se4[Mo2O2Cl8] bei252 K ein Übergang erster Ordnung [18] und bei Se4[ZrCl6]bei 193 K ein kontinuierlicher Übergang zweiter Ordnung[19] gefunden.

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemi-schen Industrie unterstützten diese Arbeiten in dankenswerterWeise.

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