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Synthese und Charakterisierung neuartiger Bismutsilanolate, Bismut-oxo-cluster und Bismutkoordinationspolymere
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
Doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt
der Fakultät für Naturwissenschaften
der Technischen Universität Chemnitz
von
Dipl.-Chem. Dirk Mansfeld
aus Dortmund
Chemnitz, den 06.08.2009
„I think the problem, to be quite honest with you, is that you've
never actually known what the question is.“
Douglas Adams
Danksagung
Es sei mir an dieser Stelle gestattet, Herrn Prof. Dr. Mehring und Herrn Prof. Dr. Jurkschat für
die hervorragenden Arbeitsbedingungen und das stets gezeigte Interesse an dieser Arbeit zu
danken.
Außerdem gilt mein Dank Herrn Prof. Dr. Spange für die freundliche Anfertigung des
Zweitgutachtens,
den Mitarbeitern des analytischen Labors für die Aufnahme von NMR-Spektren, Elementar-
und EDX-Analysen,
Herrn Prof. Dr. Mehring, Herrn Dr. Schürmann, Herrn Dr. Rüffer und Frau Dr. Ecorchard für
die Einkristallröntgenstrukturanalysen und
allen Mitarbeitern der Arbeitskreise Anorganische Chemie II (TU Dortmund) und
Koordinationschemie (TU Chemnitz) für die Unterstützung und gute Arbeitsatmosphäre.
Besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Michael Mehring für die intensive Betreuung während
der Anfertigung dieser Arbeit.
Mein größter Dank gilt meiner Familie, die mich finanziell und moralisch immer unterstütz
hat und es mir so erst ermöglichte, diesen Weg zu gehen. Ohne Ihr Verständnis für meine
Arbeit und deren Geduld wäre mir Vieles verwehrt geblieben.
Bibliographische Beschreibung und Referat
Mansfeld, Dirk
Synthese und Charakterisierung neuartiger Bismutsilanolate, Bismut-oxo-cluster und
Bismutkoordinationspolymere
Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften
Dissertation, 2009, 157 Seiten
In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von Bismut- und Neodymsilanolaten
beschrieben. Durch partielle Hydrolyse konnten aus den Bismutsilanolaten neue Bismut-oxo-
cluster synthetisiert werden. Die Darstellung von heterometallischen Bismut-Neodym-oxo-
clustern ausgehend von Bismut- und Neodymsilanolaten wurde untersucht. Das
Thermolyseverhalten der Silanolate und Oxo-cluster wurde beschrieben und die erhaltenen
Produkte charakterisiert.
Weiterhin wurden in dieser Arbeit Koordinationspolymere von Bismuthalogeniden mit
Phosphonsäureestern synthetisiert. Die so erhaltenen ein- und zweidimensionalen
Koordinationspolymere wurde in Hinsicht auf ihr Verhalten unter thermischer Belastung
untersucht.
Das Hauptaugenmerk der vorliegenden Arbeit lag auf der strukturellen Charakterisierung der
synthetisierten Verbindungen insbesondere durch Einkristallröntgenstrukturanalysen. Weiter
Methoden wie NMR-Spektroskopie in Lösung und im Festkörper, DTA-TG, IR-
Spektroskopie, Pulverröntgendiffraktometrie und Elektronenmikroskopie wurden zur
Charakterisierung zur Hilfe genommen.
Schlüsselworte: Bismutsilanolat, Neodymsilanolat, Bismut-oxo-cluster, Thermolyse,
Hydrolyse, Einkristallröntgenstrukturanalyse, Koordinationspolymer,
Phosphonsäureester
Inhaltsverzeichnis
I
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Problemstellung 1
1.1 Über die Verwendung von Bismut und seinen Verbindungen 1
1.2 Bismutverbindungen in der Medizin 8
1.3 Motivation 13
2 Ergebnisse und Diskussion 14
2.1 Homometallische Bismutverbindungen 14
2.2 Homometallische Neodymsilanolate 24
2.3 Untersuchungen zur Erzeugung neuer Bismutverbindungen 31 durch thermische Zersetzung von Bismutsilanolaten
2.3.1 Homometallische Bismutverbindungen 31
2.3.2 Heterometallische Bismutverbindungen 36
2.4 Synthese und Charakterisierung von heterometallischen 37
Bismut-oxo-clustern
2.5 Synthese und Charakterisierung von homometallischen 39 Bismut-oxo-clustern
2.5.1 Bismut-oxo-silanolat-cluster 39
2.5.2 Funktionalisierung des Bismut-oxo-clusters 52
[Bi 22O24(OSiMe2tBu)14] (16)
2.5.3 Untersuchungen zur Erzeugung neuer Bismut- 60
verbindungen durch thermische Zersetzung von Bismut-oxo-clustern
2.6 Anorganisch-organische Hybridmaterialien: 63
Koordinationspolymere des Bismuts
2.7 Koordinationsverbindungen der Bismuthalogenide BiX 3 68 (X = Cl, Br, I) mit aromatischen Phosphonsäureestern
Inhaltsverzeichnis
II
2.7.1 Eindimensionale Koordinationspolymere 72
2.7.2 Zweidimensionale Koordinationspolymere 76
2.8 Darstellung neuer Bismutphosphonate zur Erzeugung 82 anorganisch-organischer Hybridmaterialien.
2.9 Koordinationsverbindung des Bismuthalogenides BiCl3 mit 86
einem polymerisierbaren Phosphonsäureester
2.9.1 Eindimensionale Koordinationspolymere 87
2.9.2 Erste Untersuchungen zur Erzeugung polymerer 92 Bismutphosphonate
3 Zusammenfassung und Ausblick 93
4 Experimenteller Teil 101
4.1 Generelle Abläufe und verwendete Geräte 101
4.2 Darstellung von HOSiMe3 103
4.3 Darstellung von HOSiMe2
tBu 103
4.4 Darstellung von [Bi(OtBu)3] 104
4.5 Allgemeine Darstellung von Bismutsilanolaten des Typs 104 Bi(OSiR3)3 (R = Me, Et, iPr, OtBu) und Bi(OSiMe2
tBu)3
4.5.1 Darstellung von [Bi(OSiMe3)3] (1) 104
4.5.2 Darstellung von [Bi(OSiMe2tBu)3] (2) 105
4.5.3 Darstellung von [Bi(OSiEt3)3 ] (3) 105
4.5.4 Darstellung von [Bi(OSiiPr3)3] (4) 105
4.6 Darstellung von [Bi9O7(OSiMe3)13]·0.5C7H8 (13·0.5C7H8) 106
Inhaltsverzeichnis
III
4.7 Darstellung von [Bi18O18(OSiMe3)18]·2C7H8 (14·2C7H8) und 106 [Bi 20O18(OSiMe3)24]·3C7H8 (15·C7H8)
4.8 Darstellung von [Bi22O26(OSiMe2
tBu)14] (16) 107
4.9 Darstellung von [Bi22O24(THSal)14] 107
4.10 Darstellung von [Bi22O24(HSal)14] 108
4.11 Darstellung von [Bi22O24(BocPhe)14] 108
4.12 Darstellung von [Bi22O24(BocAla)14] 108
4.13 Darstellung von [Bi22O24(O3PtBu)14] 109
4.14 Darstellung von [Bi38O45(HSal)22(OH)2}] ( 17) 109
4.15 Darstellung von wasserfreiem NdCl3 110
4.16 Darstellung von [Nd(OtBu)3] 110
4.17 Darstellung von [Nd{N(SiMe3)2} 3] 110
4.18 Allgemeine Darstellung von Neodymsilanolaten des Typs 110
Nd(OSiR3)3 (R = Me, Et) und Nd(OSiMe2tBu)3
4.18.1 Darstellung von [Nd(OSiMe2
tBu)3] (13) 111
4.18.2 Darstellung von [Nd(OSiMe3)3] (14) 111
4.18.3 Darstellung von [Nd(OSiEt3)3] (15) 111
4.19 Darstellung von [Nd4O(OiPr)6(OSiMe2tBu)6] (11) 111
4.20 Allgemeine Darstellung von Arylphosphonsäureestern 111
(klassische Tavs-Reaktion)
4.20.1 Darstellung von Biphenyl-4,4‘-diphosphonsäure- 112 tetraisopropylester (L 1)
4.20.2 Darstellung von Benzol-1,3,5-triphosphonsäure- 112
hexaisopropylester (L 2)
Inhaltsverzeichnis
IV
4.21 Allgemeine Darstellung von Arylphosphonsäureestern 113 (mikrowelleninduzierte Tavs-Reaktion)
4.21.1 Darstellung von Biphenyl-4,4‘-diphosphonsäure- 113
tetraisopropylester (L 1)
4.21.2 Darstellung von Benzol-1,3,5-triphosphonsäure- 113 hexaisopropylester (L 2)
4.22 Darstellung von [(BiCl3)(L
1)]n (18), [(BiBr3)(L1)]n (19) und 114
[(BiI 3)2(L1)]n (20)
4.23 Darstellung von [(BiCl 3)(L
2)]n (21) und [(BiCl3)2(L2)]n (22) 114
4.24 Darstellung von [(BiBr 3)2(L
2)]n (23) 115
4.25 Darstellung von [(BiCl 3)2(L3)]n (24) 115
4.26 Darstellung von [BiBr 3(L
3)]n (25) 115
5 Literatur 117
6 Anhang 133
6.1 Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung 133
6.2 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel 141
Verzeichnis der Verwendeten Abkürzungen
V
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen
Allgemeine Abkürzungen
Abb. Abbildung H2Sal Salicylsäure
acac Acetylacetonat KZ Koordinationszahl
Ala Alanin L3 Vinylphosphonsäuremethylester
ALD atomic layer deposition Me Methyl
a.u. willkürliche Einheit (arbitrary unit)
mg Milligramm
ber. berechnet min Minute
BOC tert-Butylmethoxycarbonyl mL Milliliter
BSS Bismutsubsalicylat mmol Millimol
tBu tert-Butyl MOCVD metal organic CVD
tBuLi tert-Butyllithium Ph Phenyl
C6D6 Benzol-d6 Pic Picolinsäure
CDCl3 Chloroform-d1 Pro Prolin
CVD chemical vapour deposition iPr Isopropyl
d Tag (P)XRD (Pulver)Röntgenstrahlbeugung
DMSO Dimethylsulfoxid R Phenyl-, Alkylrest
EA Elementaranalyse r.Lf. relative Luftfeuchtigkeit
ESI-MS Elektronensprayionisations- Massenspektroskopie
Smp. Schmelzpunkt
Et Ethyl SOHIO Standard Oil of Ohio Company (BP)
Et2O Diethylether THF Tertahydrofuran
Fur Furansäure THFD8 Tetrahydrofuran-d8
g Gramm TH2Sal Thiosalicylsäure
gef. gefunden tmeda N,N,N‘,N‘-Tertramethylethylendiamin
h Stunde X Halogenatom
Verzeichnis der Verwendeten Abkürzungen
VI
NMR- und IR-Spektroskopie
d Dublett q Quartett
δ Chemische Verschiebung s Singulett
Hz Hertz sep Septett
IR Infrarotspektroskopie sh. Schulter
m mittel t Triplett
MAS-NMR magic angle spinning NMR (v)s (sehr) stark
mt Multiplett (v)w (sehr) schwach
NMR Kernresonanzspektroskopie ν Wellenzahl
ppm Teile pro Million
Einkristallröntgenstrukturanalyse
a, b, c Gitterkonstanten R Restwert
α, β, γ Winkel Rint. interner Restwert
Å Ångström ρber. berechnete Dichte
F Strukturfaktor σ Standardabweichung
F(000) Anzahl der Elektronen in der Elementarzelle
V Volumen der Elementarzelle
µ Absorptionskoeffizient wR gewichteter Restwert
° Grad Z Zahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle
1 Einleitung und Problemstellung
1
1 Einleitung und Problemstellung 1.1 Über die Verwendung von Bismut und seinen Verbindungen Bismutverbindungen werden zum größten Teil als gering toxisch eingestuft und gelten in der
Regel als nicht karzinogen.[1] Aufgrund ihrer guten medizinischen Wirksamkeit und sehr
geringen Toxizität werden Bismutverbindungen, wie Bismutsubsalicylat (Pepto-Bismol) und
Bismutsubcitrat (Del-Nol), in der Medizin bei Magen- und Darmerkrankungen
eingesetzt.[2, 3] In der Farbindustrie wird Bismut als Bismutvanadat (Sicopal),[4] ein hell
gelbes Farbpigment in Farben und Lacken, sowie als Bismutoxychlorid (Biron), ein
perlmuttartiges Effekt-Pigment in Lippenstiften verwendet (Abb. 1).
Abb. 1 Beispiele für Anwendungen von Bismutverbindungen (BGO) Einkristall aus der Schmelze für Szintillatoren (links) und BiOCl für Pigmentlippenstifte (rechts).[310]
Auch immer mehr anorganisch-organische Hybridmaterialien des Bismuts erwecken das
Interesse der Forschung. So werden diese biokompatiblen Verbindungen hinsichtlich Ihres
Einsatzes als Zahn- und Knochenzemente zur Verbesserung der radioopaken Eigenschaften
untersucht.[5-9] In der Grundchemikalienindustrie werden Bi2O3/MoO3 und Bi(OTf)3 als
Katalysatoren eingesetzt. Bismuttriflat stellt derzeit einen der effizientesten und
umweltfreundlichsten Lewis-Säure-Katalysator dar.[10]
Bismuthaltige oxidische Materialien gewinnen in der industriellen Anwendung immer mehr
an Bedeutung. Hierbei wird fast ausschließlich Bismut in der Oxidationsstufe +III verwendet.
Die Synthese von Bi2O5 ist zwar beschrieben worden, die Verbindung konnte bisher jedoch
nur unter hohem Sauerstoffdruck stabilisiert werden.[11, 18] Die einzigen
röntgenkristallographisch nachgewiesenen binären Bismutoxide, die Bismut in der
Oxidationsstufe +V enthalten, sind Bi2O4 und Bi4O7.[12, 13]
In diesen Verbindungen liegt
Bismut als Bi3+ und Bi5+ nebeneinander vor. Für Bi2O4 wird eine Anwendung als
Photokatalysator vorgeschlagen.[12b] Die höhere Oxidationsstufe des Bismut kann in ternären
Metalloxiden wie MBiO3 (M = Li, Na, K, Ag) stabilisiert werden.
noch subvalente Bismutoxide
subvalenten Bismutoxide und
industriellen Anwendung jedoch
an dünnen Schichten haben jedoch gezeigt
Verbindungen interessante optische Eigenschaften aufweisen.
stark ausgeprägten Polymorphismus auf, wobei es fünf verschiedene
Gegensatz zu den schon länger bekannten
ε-Modifikation erst kürzlich in geringen Ausbeuten
Umwandlungstemperaturen für Bi
Schema 1 Umwandlungstemperaturen zwischen Die Anwendungen von dotiertem
leitung als fester Elektrolyt in Brennstoffzellen (SOFC = solid oxide fuel cell) und als
Gassensor untersucht.[27, 28]
Bismutoxid liegt in ternären und quart
basierend auf Bi2O3/MoO3
sogenannten SOHIO-Prozess,
mit Ammoniak und Sauerstoff zu Acrylnitril oxidiert.
werden SrBi2Ta2O9, SrBi
Datenspeicher wie NVRAM
(ferroelectric random access memory) als
der letzten Jahre an bismuthaltigen multiferroischen Materialien, wie z.B. BiFeO
BiMnO3, zeigen deren Potential
monoklin
orthorhombisch
1 Einleitung und Problemstellung
2
(M = Li, Na, K, Ag) stabilisiert werden.[14-17]
noch subvalente Bismutoxide, wie BiO, Bi6O7, Bi7O8 und Bi8O11 bekannt.
und das schon anfangs erwähnten Bi(V)oxid
jedoch von keiner nennenswerten Relevanz. Erste Untersuchungen
an dünnen Schichten haben jedoch gezeigt, dass auf Grund der Variation der Bandlücke
Verbindungen interessante optische Eigenschaften aufweisen.[21] Bismut(III)oxid
Polymorphismus auf, wobei es fünf verschiedene Modifikationen
Gegensatz zu den schon länger bekannten α-, β-, γ- und δ-Modifikati
Modifikation erst kürzlich in geringen Ausbeuten hergestellt worden
Umwandlungstemperaturen für Bi2O3 sind in Schema 1 dargestellt.[11, 24-26]
Umwandlungstemperaturen zwischen α-, β-, γ-, δ- und ε-Bi2
dotiertem β-Bi2O3 werden in Hinsicht auf dessen Sauerstoffionen
als fester Elektrolyt in Brennstoffzellen (SOFC = solid oxide fuel cell) und als Der größte Bereich der technischen Anwendungen von
Bismutoxid liegt in ternären und quarternären Metalloxiden. Der Mischoxidkatalysator
wird in einem großtechnischen Verfahren der BP, dem
, eingesetzt. Hier wird Propen mit Sauerstoff zu Acrolein oder
oniak und Sauerstoff zu Acrylnitril oxidiert.[29] Als ferroelektrische Materialien
, SrBi2(Nb1-xTax)2O9 und Lanthanoid-dotiertes
Datenspeicher wie NVRAMs (non-volatile random access memory) und FRAM
(ferroelectric random access memory) als erfolgversprechend erachtet.[30-
der letzten Jahre an bismuthaltigen multiferroischen Materialien, wie z.B. BiFeO
zeigen deren Potential für neue Speichermaterialien auf.[34-39] In Multiferroika
kubisch
kubisch Schmelzemonoklin
orthorhombisch tetragonal
Des Weiteren sind
bekannt.[18-23] Diese
Bi(V)oxid sind in der
Erste Untersuchungen
und der Variation der Bandlücke diese
Bismut(III)oxid weist einen
Modifikationen gibt. Im
Modifikationen ist die
hergestellt worden. Die
2O3.[11]
auf dessen Sauerstoffionen-
als fester Elektrolyt in Brennstoffzellen (SOFC = solid oxide fuel cell) und als
Bereich der technischen Anwendungen von
ären Metalloxiden. Der Mischoxidkatalysator
großtechnischen Verfahren der BP, dem
. Hier wird Propen mit Sauerstoff zu Acrolein oder
Als ferroelektrische Materialien
dotiertes Bi4Ti3O12 für
volatile random access memory) und FRAMs -33] Untersuchungen
der letzten Jahre an bismuthaltigen multiferroischen Materialien, wie z.B. BiFeO3 und
In Multiferroika sind
Schmelze
1 Einleitung und Problemstellung
3
ferromagnetische und ferroelektrische Eigenschaften vereint. In diesen Materialien ist durch
Anlegen elektrischer Felder die Manipulation der magnetischen Ordnung bzw. der
ferroelektrischen Ordnung durch Anlegen magnetischer Felder möglich. Bismutgermanate
und -silikate vom Typ Bi4M3O12 und Bi12MO20 (M = Ge, Si) sind vielversprechende
Szintillatoren und können leicht zu geeigneten Kristallen verarbeitet werden (Abb.1). Diese
Materialien finden als Detektoren in der Teilchenphysik, Weltraumforschung und
Nuklearmedizin Anwendung.[40] Weitere Beispiele für heterometallische Bismutoxide und
deren Verwendung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Ausgewählte Beispiele heterometallischer Bismutoxide.[11]
Verbindung Synthese Eigenschaft Verwendung Literatur Bi12TiO20 Festkörpersynthese elektrooptisch,
photoelektrisch, piezoelektrisch
holographische Speicher, elektrooptische Modulatoren
[41-46]
Na0.4Bi0.5TiO3 Sol-Gel, Festkörpersynthese
ferroelektrisch, piezoelektrisch
Datenspeicher [47-51]
Bi4V2O11 / Bi2MxV1-xO5.5-δ
(M=div. Metalle)
Festkörpersynthese, Sol-Gel, MOCVD, Festphasenpyrolyse
dielektrisch, pyro-elektrisch, ferro-elektrisch, Sauer-stoffionenleitend
Festelektrolyte, SOFC, Membranen, Batterien, Katalysatoren, Gas-sensoren
[52-66]
Bi2Fe4O9 Festkörpersynthese anti-ferromagnetisch
Gassensoren, Katalysatoren
[67-71]
Bi2Sn2O7 Spray-Pyrolyse, Festkörpersynthese
halbleitend Gassensoren, Katalysatoren
[72-78]
Bi12MO20
(M=Si, Ge) Sol-Gel, gepulste Laserabscheidung, Festphasensynthese
optisch aktiv, photorefraktiv, photoelektrisch
optische Speicher, optische Bauteile
[41, 79-96]
Bi12SiO20:Nd Festkörpersynthese lumineszierend Laser [97-99] Ba0.6H0.4BiO3 Festkörpersynthese supraleitend Supraleiter [100, 101] Bi2O3-Y2O3 Festkörpersynthese Sauerstoffionen-
leitend Festelektrolyt [27, 102-
105] BiMO4 (M=Ta, Nb)
Festkörpersynthese, Festphasenpyrolyse
anti-ferroelektrisch, ferroelektrisch
Datenspeicher [106-110]
BiTa1-xNbxO4 Festkörpersynthese photoelektrisch Photokatalysatoren [111] Bi2Sr2CaCunOx
(n=2, 3) Sol-Gel, Festkörpersynthese
supraleitend Supraleiter [112-114]
Bi2PbNb2O9 Festkörpersynthese photoleitend Photokatalysatoren [115] Die meisten industriell verwendeten heterometallischen Oxide werden durch das klassische
Hochtemperaturverfahren hergestellt. Hierbei werden die jeweiligen Metalloxide oder
-carbonate in den entsprechenden Verhältnissen vermengt und bei hohen Temperaturen
1 Einleitung und Problemstellung
4
(~950-1050°C) in die gewünschten Produkte überführt. Für die heutigen
Anwendungsbereiche in der High-Tech-Industrie werden jedoch meist Schichten und Partikel
im Größenbereich von einigen Mikrometern oder sogar Nanometern benötigt. Dort stößt die
klassische Synthese an ihre Grenzen. Auch wenn die momentane Anwendung von Bismut-
basierenden Nanomaterialien auf Speziallacke, Pigmente (z.B. BiVO4, Sicopal), Kosmetika
(z.B. BiOCl, Biron) und spezielle Verbundmaterialien beschränkt ist, stellt die Entwicklung
neuer Zugangswege ein interessantes und wichtiges Forschungsgebiet dar. Die allgemeinen
Fortschritte auf den Gebieten der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD - chemical vapor
deposition),[116-118] des Sol-Gel Prozesses[117-119] und der anorganisch-organischen
Hybridmaterialien[120-124] machen die Synthese neuer Mikro- und Nanomaterialien möglich.
Gerade die Weiterentwicklung im CVD Prozess erlauben auch die Verarbeitung von
heterometallischen und schwerflüchtigen Verbindungen.[125-130] So können Schichten
kontrollierter Dicke auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden. Dies ist für
Materialien, deren physikalische Eigenschaften von der Schichtdicke abhängen, von Vorteil.
Ein spezieller Prozess auf dem Gebiet der Gasphasenabscheidung ist der MOCVD Prozess
(metal organic chemical vapor deposition), bei dem metallorganische Ausgangsverbindungen
eingesetzt werden. Für neuartige Vorstufen zur Erzeugung dünner Schichten sind das
Flüssiginjektions-MOCVD Verfahren (LI-MOCVD), das Lösungsabscheidungsverfahren
CSD (chemical solution deposition) und die Atomlagenabscheidung ALD (atomic layer
deposition) geeignet. Durch diese Prozesse können chemisch komplexere Systeme in den
industriellen Prozess mit einbezogen werden. Auch der Sol-Gel Prozess ermöglicht die
Erzeugung dünner Schichten und darüber hinaus die Herstellung von anorganisch-
organischen Hybridmaterialien und metastabiler Verbindungen. So erzeugte
Hybridmaterialien finden zum Beispiel ihre Anwendung in Fernsehbildschirmen und
multifunktionellen Buntglasbeschichtungen (Abb. 2).[131, 132]
Abb. 2 Zwei Beispiele für Glasbeschichtungen: (a) mit gefärbten Sol-Gel
Hybridmaterialien sprühbeschichtetes Kristallglas (Fraunhofer ISC);[134] (b) Leicht recyclebares Glas beschichtet mit organisch-anorganischen Hybridmaterialien.[133]
1 Einleitung und Problemstellung
5
Für all diese Verfahren sind in den letzen Jahren eine Vielzahl von Verbindungen untersucht
worden. Als bismuthaltige Vorstufen sind neben Bismuthalogeniden,[135-138]
Triphenylbismut,[139-158] Trimethylbismut[159-164] und den Verbindungen [Bi{N(SiMe3)2} 3],[165]
[Bi(tmhd)3] (tmhd = Tetramethylheptandion)[166, 167, 152] und [Bi(CH2SiMe3)3][168] die
Bismutalkoxide eine der vielversprechendsten Substanzklassen. Die Vorteile der Verwendung
von Bismutalkoxiden liegen in der geringen Verunreinigung und Phasenreinheit der
erhaltenen Abscheidungsprodukte. Erste CVD Experimente mit den Bismutalkoxiden
[Bi(OEt)3] und [Bi(OtBu)3] lieferten erfolgversprechende Ergebnisse.[169, 170] Weitere
Bismutalkoxide sind zwar bekannt, weiterführende Untersuchungen zu potentiellen
Anwendungen stehen bei diesen jedoch noch aus. Dies liegt an dem Bestreben von Bi3+ Ionen
die Koordinationssphäre aufzuweiten und hohe Koordinationszahlen zu erreichen. Dies führt
dazu, dass kleinere, noch koordinativ ungesättigte Bismutalkoxide, wie [Bi(OR)3] (R = Me,
Et, iPr), leicht partiell hydrolysieren oder olygomere Komplexe wie [Bi(OSiEt)3]8·7EtOH[171]
bilden und somit nicht die gewünschten Verdampfungseigenschaften für den CVD Prozess
aufweisen. Weniger empfindlich sind die sterisch abgeschirmten und zusätzlich koordinativ
gesättigten Bismutalkoxide. Daraus resultiert, dass diese Verbindungen besser charakterisiert
werden konnten (Tab. 2). All diese Bismutalkoxide lassen sich über die in Schema 2 (A-D)
aufgelisteten Reaktionswege synthetisieren.
Tabelle 2 Ausgewählte homoleptische Bismutalkoxide.[11]
Verbindung Analysen Literatur [Bi(OMe)3] IR, MS [172, 173] [Bi(OEt)3] IR, MS [172-175] [Bi(O iPr)3] IR, MS [172, 173, 176] [Bi(OtBu)3]
1H, 13C NMR, IR, MS, Gasphasen-Elektronenbeugung
[174, 177-180]
[Bi(OCH2CMe3)3(L)] L = Pyridin, HOCH2CMe3
1H NMR, IR, XRD [181]
[Bi{OCH(CF3)2} 3(THF)]2 1H, 19F NMR, IR, XRD [182]
[Bi{OCH(CF3)2} 3(L)n] L = THF/n = 3, Pyridin/n = 2
1H, 13C, 19F NMR, EA, XRD [183]
[Bi 2O{CH(CF3)2} 4(L)] 2 L = Toluol, Et2O, THF, tmeda
1H, 13C, 19F NMR, MS, IR, EA, XRD [183]
[Bi(OCMe2CH2OMe)3] 1H, 13C NMR, IR, MS, XRD [184, 185]
[Bi(OCPh3)3] 1H, 13C NMR, IR, XRD [186]
[EtOBi{C5H3N-2,6-(CEt2O)2}] 1H, 13C NMR. XRD [187]
[Bi 2(OiPr)4(acac)2]∞
1H NMR, IR, XRD [188]
1 Einleitung und Problemstellung
6
BiCl3 + 3 MOR [Bi(OR3)3] (A)
M = Li, Na, K
- 3 MCl
[Bi(NR‘ 2)3] + 3 HOR [Bi(OR3)3] (B)
R‘ = Me, SiMe3
- 3 HNR‘2
[Bi(OR‘)3] + 3 HOR [Bi(OR3)3] (C) - 3 HOR‘
Bi + 3 HOR [Bi(OR3)3] (D) - 1.5 H2
[Bi(OtBu)3] + 3 HOSiR3 [Bi(OSiR3)3] (G) - 3 HOtBu
BiCl3 + 3 NaOSiR3 [Bi(OSiR3)3] (E) - 3 NaCl
[Bi{N(SiMe 3)2} 3] + 3 HOSiR3 [Bi(OSiR3)3] (F) - 3 HN(SiMe3)2
BiPh3 + 3 HOSiR3 [Bi(OSiR3)3] (H) - 3 PhH
Eine weitere interessante Substanzklasse sind die Bismutsilanolate [Bi(OSiR3)3], da sie im
Vergleich zu den relativ schwer flüchtigen Bismutalkoxiden, auf Grund ihrer monomeren
Aufbauweise, eine bessere Flüchtigkeit aufweisen sollten. Das erste homoleptische
Bismutsilanolat von dem berichtet wurde, ist dass 1968 von H. Schmidbauer et al.
beschriebene [Bi(OSiMe3)3] (1).[189] Die Verbindung soll über die Metathesereaktion E
hergestellt worden sein (Schema 2), jedoch gelang die eindeutige Charakterisierung auf
Grund der hohen Hydrolyseempfindlichkeit von Verbindung 1 nicht.
Schema 2 Darstellungsmethoden von Bismutalkoholaten und -silanolaten.
Es konnte in den letzten Jahren gezeigt werden, dass Verbindung 1 durch die
Metathesereaktion E nicht zugänglich ist. Jegliche Versuche [Bi(OSiMe3)3] (1) entsprechend
der Synthesevorschrift aus der Literatur zu synthetisieren führten zu heterometallischen
Bismut-oxo-clustern, in denen, wie z.B. in [Bi33NaO38(OSiMe3)24] und
[Bi 50Na2O54(OH)2(OSiMe3)22], das Alkalimetall eingebaut wurde.[190, 191] Zwei weitere
Bismutsilanolate [Bi{OSi(OtBu)3} 3] und [Bi{OSi(OtBu)2Ph] wurden von K.W. Terry et al.
1998 publiziert.[192] Ersteres wurde sowohl über die Metathesereaktion E als auch über den
Alkohol-Silanolaustausch G synthetisiert, wohingegen [Bi{OSi(OtBu)2Ph] nur über den
Reaktionsweg G synthetisiert wurde. Ein viertes Bismutsilanolat ist [Bi(OSiPh3)3(THF)3],
welches von M.C. Massiani et al. 1991 beschrieben und strukturell charakterisiert wurde.[174]
Bis 2002 war die strukturelle Charakterisierung der Substanzklasse der Bismutsilanolate
anhand von Einkristallröntgenstrukturanalysen auf dieses eine Beispiel beschränkt. In der
1 Einleitung und Problemstellung
7
vorliegenden Arbeit wird daher über den Alkohol-Silanol-Austausch z.B. zur Darstellung der
Silanolate [Bi(OSiMe2tBu)3] (2), [Bi(OSiEt3)3] (3), [Bi(OSiiPr3)3] (4) und [Bi(OSiPh2
tBu)3]
(5) und deren Charakterisierung berichtet.[193-195] Diese Bismutsilanolate können durch
partielle Hydrolyse, wie schon für die Bismutalkoxide bekannt, zu Bismut-oxo-silanolaten
umgesetzt werden. Diese so erhaltenen polynuklearen Metall-oxo-cluster dienen als
Modellverbindungen zur Aufklärung des Aufbauprinzips von nanoskaligen Metalloxiden.
Neben der Klärung des Aufbauprinzips ist auch die Untersuchung der Reaktivität, die
Kontrolle der chemischen Zusammensetzung und die Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe und
Produkte für die Entwicklung von nanostrukturierten Metalloxiden von großem Interesse. Ein
besseres Verständnis des Bildungsprozesses und Aufbauprinzips von Nanomaterialien kann
zur Entwicklung neuer nanoskalierter Materialien führen. Des Weiteren könnten diese Metall-
oxo-cluster in Zukunft als Vorstufen für die Synthese von einheitlichen Nanopartikeln
verwendet werden. Allerdings wird Ihre Anwendung nur in hochspezialisierten Materialien
sinnvoll sein, weil in den meisten Fällen die Metall-oxo-cluster den Kriterien für eine
industrielle Anwendung, wie z.B. einfache und kostengünstige Synthese, hohe Ausbeute,
hohe Reinheit, einfache Handhabung und lange Lagerfähigkeit ohne Änderung der
Eigenschaften, nicht entsprechen. Je nach Anwendung sollten die molekularen Vorstufen
leicht flüchtig und gut löslich sein oder eine spezielle Reaktivität aufweisen. Um die
Herstellung von homogenen Materialien kostengünstig und ressourcenschonend zu halten,
sollte die Umsetzung, wie Thermolyse, Hydrolyse oder Kondensation, unter milden
Bedingungen stattfinden.
1 Einleitung und Problemstellung
8
OH
HO O
HO OH
O
OH
OHOO
ON S N
HNH
N+
O
O-
a b c
1.2 Bismutverbindungen in der Medizin
Auch in der Biologie und Medizin spielt fast ausschließlich Bi3+ eine Rolle. Viele künstliche
Isotope von Bi��
��� bis Bi��
��� mit Halbwertszeiten von Millisekunden bis zu Milliarden Jahren
sind bekannt, wobei das Bismutisotop Bi��
� das einzig natürlich vorkommende ist.[196, 197] Es
ist genau wie die künstlichen Isotope ein α-Strahler, weist bei einer Halbwertszeit von 1019
Jahren jedoch keine gefährliche Strahlendosis auf.[198] Auf Grund ihrer höheren ausgesandten
Strahlendosis werden Antikörperkomplexe der künstlichen Isotope Bi����� und Bi��
��� als
α-Partikel emittierenden Radionukleotide in präklinischen Tests zur Zerstörung von
Tumorzellen eingesetzt.[196, 197, 199, 200]
In wässriger Lösung hydrolysieren Bismutverbindungen leicht und bilden stabile Oxo- und
Hydroxo-Cluster. Die stark variierende Koordinationszahl am Bismutatom (KZ 3-10) von
Bismutverbindungen in Lösung, macht die Strukturaufklärung und somit die Untersuchungen
zur Aufklärung der wirksamen Spezies z.B in biologischen Prozessen sehr schwierig.
Dennoch werden Bismutverbindungen (z.B. Bismutnitrat, Bismutsubnitrat,
Bismutsubsalicylat, Bismutcitrat, Bismutsubcitrat, Bismutchlorid und Bismutoxid), die schon
seit dem Mittelalter medizinische Anwendung finden, gegen Verdauungsstörungen, Durchfall,
Kolitis, Wundinfektionen und Magengeschwüre eingesetzt. Aktuell finden drei
Bismutverbindungen Bismutsubsalicylat (BSS, Pepto Bismol®), kolloidales Bismutsubcitrat
(CBS, De-Nol®) und Ranitidin Bismutcitrat (RBC, Tritec®, Pylorid®) auf Grund ihrer hohen
Wirksamkeit und geringen Toxizität, weltweit Anwendung bei der Behandlung von Magen-
Darm Beschwerden, die unter anderem durch die Infektion mit dem Bakterium Helicobacter
pylori hervorgerufen werden.[196, 197, 199, 201] In sogenannten drei- bzw. vierfach Therapien
werden Bismutverbindungen in Kombination mit unterschiedlichen Antibiotika zur
vollständigen Bekämpfung von H. pylori verwendet.[199, 202] Von diesen Verbindungen sind
kürzlich die Strukturen aufgeklärt und der mögliche Wirkmechanismus diskutiert worden
(Abb. 3 zeigt die Liganden und Zusatzwirkstoffe).[203]
Abb. 3 Strukturzeichnungen von a) Salicylsäure (H2sal), b) Citronensäure (H4cit) und c) Ranitidin.
1 Einleitung und Problemstellung
9
2+
0.04 M HNO3
25°C
[Bi 6O4(OH)4](NO3)6•4H2O
[Bi 6O4(OH)4](NO3)6•H2O
[Bi 6O4(OH)4](NO3)6 Bi2O2(OH)(NO3)•0.5H2O
[Bi 6O5(OH)3](NO3)5•3H2O
hydrothermal 190 °C
Festphase 80 °C
wässrige Lösung 100 °C oder 0.20 M Harnstoff 90 °C
Festphase 90 °C
Bi(NO3)3•5H2O 1.50 M Harnstoff
100°C
[Bi 6O5(OH)3](NO3)5•2H2O
0.50 M Harnstoff 100 °C oder 0.02 M Harnstoff 190 °C
Bi2O2CO3
Die unter neutralen Bedingungen (aus Aceton kristallisiert) vorherrschende Struktur von BSS
wurde mit den beiden Bismut-oxo-salicylat-clustern [Bi 9O7(Hsal)13(Me2CO)5]·1.5(Me2CO)
und [Bi38O44(Hsal)26(Me2CO)15 (H2O)2]·4(Me2CO) 2006 von P. Andrews et al.
beschrieben.[204] Als zentrales Strukturmotiv findet sich in beiden Bismut-oxo-salicylaten der
Bi6-Oktaeder [Bi6O8]2+ (A) (Abb. 4).
Abb.4 [Bi6O8]2+ (A): Grundeinheit in vielen Bismut-oxo-clustern.[11, 205]
Dieser Baustein ist schon von Verbindungen bekannt, die aus wässrigen Lösungen von
Bismutnitrat, Bismutperchlorat, und Bismuttriflat unter verschiedenen Bedingungen
kristallisiert werden konnten (Schema 3). Als Beispiel sind hier [Bi6O4(OH)4](NO3)6·4H2O,
[Bi 6O5(OH)3](NO3)5·3H2O, [Bi6O6(OH)2](NO3)4·2H2O, [Bi6O4(OH)4](OTf)6 und
[Bi 6O4(OH)4](ClO4)6 genannt.[205, 206. 311]
Schema 3 Darstellung der verschiedenen Bismut-oxo-hydroxo-nitrate.[205]
Für das aus Aceton kristallisierte Bismut(hexafluorodiketonat) konnte dieses Strukturmotiv
ebenfalls nachgewiesen werden.[267]
1 Einleitung und Problemstellung
10
Der Cluster [Bi38O44(Hsal)26(Me2CO)15(H2O)2]·4(Me2CO) ist nur schwer löslich und stellt die
bisher thermodynamisch stabilste Form von BSS da. Im Gegensatz zu BSS, das in wässrigem
Medium eher schlecht löslich ist, sind CBS und RBC gut wasserlöslich, wobei die Löslichkeit
stark vom pH-Wert abhängt. Auf Grund des komplexen polymeren Aufbaus von CBS wird
heute statt der früher oft angegebenen Zusammensetzung K3(NH4)2[Bi 6O3(OH)5(Hcit)4][207]
von einem polymeren Bismutcitrat Komplex gesprochen. Neun verschiedene Bismutcitrat
Komplexe konnten isoliert und charakterisiert werden.[208] Das dinukleare Anion [Bi2(cit)2]2-
(B) ist in fast allen dieser Komplexe wiederzufinden und wird dort meistens durch
Citratmoleküle zu Netzwerken verknüpft (Abb. 5).
Abb. 5 Strukturmotiv [Bi2(cit)2]2- (B): Dimer I - W = Wasser; Dimer II - L = Wasser;
Dimer III - L = cit (cyan = C, rot = O, gelb = Bi).[208a]
Der Baustein B bildet in Abhängigkeit vom pH-Wert lineare oder komplexe polymere
Strukturen.[208] NMR-Experimente zeigen, dass der Ligandenaustausch bei pH-Werten > 6.2
eher langsam und bei pH-Werten < 5 schneller erfolgt. So wird vermutet, dass sich CBS bei
neutralen Bedingungen aus Clustern, wie [Bi6O4(cit)4]6-, [Bi12O8(cit)8]
12- und linearen
anionischen Polymeren [Bi(cit)2Bi]∞2n-, zusammensetzt, wohingegen bei saurem pH-Wert
eher zweidimensionale Faltblätter und dreidimensionale Polymere gebildet werden. Auch
RBC besitzt als Grundgerüst Bismutcitrat Einheiten [Bi(cit)2Bi]∞2n-. Da RBC ein Gemisch aus
Bismutcitrat und dem Histamin-2 Rezeptorantagonisten (H2RA) Ranitidin ist, kann ein
vergleichbares Verhalten wie für CBS erwartet werden. Es wird vermutet, dass die Wirkung
von CBS darauf beruht, dass sich die Bismutcitrat Polymere im Magen wie eine schützende
Schicht über die Magengeschwüre legen und die angegriffene Schleimhaut vor der weiteren
Einwirkung von Magensäure bewahren. In den Magengeschwüren von Versuchstieren
wurden diesbezüglich kleine Kristallite von Bismutsubcitrat gefunden. Bei RBC wirkt das
zusätzlich beigemengte Ranitidin als Magensäurehemmer, indem es die säurestimulierenden
Rezeptoren zum Teil blockiert.[209, 210] Es wirkt also zweifach durch die Ausbildung einer
Schutzschicht und die Verminderung der Magensäureproduktion.
Die vorliegende Arbeit bringt einen weiteren Beitrag zur Strukturaufklärung von BSS
basierend auf, der Funktionalisierung von [Bi22O26(OSiMe2tBu)14]
[211] mit H2Sal. Ein Ziel
1 Einleitung und Problemstellung
11
dieser Arbeit ist einen Beitrag zur strukturellen Aufklärung von Bismutcarboxylaten und eine
generelle Übersicht über die Entstehung von Bismut-oxo-clustern, sowie deren Verhalten in
Lösung zu erarbeiten.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für Verbindungen des Bismuts in der Medizintechnik ist die
Verwendung als Zahnfüllstoff oder Knochenzement.[212] Die bislang verwendeten
Zahnzemente werden aus Homo- oder Co-polycarbonsäuren und SiO2/Al2O3
(Aluminiumsilikate) SiO2/CaO/Al2O3 (Kalzium-Aluminiumsilikate) hergestellt.[213] Die
sogenannten „Glas-Polyalkenoat-Zemente“ werden als Füllmaterialien und Klebstoffe für
Brücken und Kronen verwendet. Die Zemente sind sehr gut mit dem Zahnmaterial
kompatibel, haben aber auch Nachteile. Die nicht immer optimale Transluzenz und ihre
relativ langen Aushärtezeiten sind zwei dieser Nachteile. Ähnliche Zemente werden aus
Polyacrylsäure und Metalloxiden wie CaO oder ZnO hergestellt, weisen jedoch auch Mängel
in der Transzluzenz auf. In den vergangenen Jahren wurden zunehmend Untersuchungen zu
Zahnzementen und Füllstoffen ausgehend von Polyvinylphosphonsäure (PVPA), dem
Phosphoranalogon zu der bisher viel verwendeten Polyacrylsäure (PAA), durchgeführt (Abb.
6).
Abb. 6 Struktur von PVPA (links) und PAA (rechts).
J. Ellis und A.D. Wilson haben speziell die Zemente ausgehend von PVPA und SiO2/Al2O3,
Bi2O3, Cu2O, CuO, La2O3 und MgO untersucht und festgestellt, dass sie ähnlich gute
Eigenschaften wie die gängigen Zemente aufweisen. Speziell die Glas-
Polyphosphonatzemente und der Metall-Polyphosphonatzement mit MgO deuten auf eine
Verbesserung der Eigenschaften in Vergleich zu den üblichen Polyalkenoatzementen hin. Die
Polyphosphonatzemente weisen deutlich kürzere Aushärtezeiten und eine geringere
Wasserlöslichkeit auf, so dass ein Schützen der frischen Implantate mit einem Schutzlack
nicht nötig ist.[214] Um den Zementen und Füllstoffen eine bessere Radioopazität zu verleihen
werden diesen Schwermetallverbindungen von Barium, Zirkonium oder Bismut beigemengt.
Da Bariumverbindungen in der Regel hoch toxisch sind, ist deren Einsatz nicht
empfehlenswert. Somit stellt die Verwendung von nicht toxischen Bismutverbindungen eine
geeignete Alternative dar. Im Gegensatz zu der Verwendung von Zirkonium bringt Bismut
den Vorteil der geringeren Beimischmenge, da bei geringerem Massenanteil im Substrat die
CH2 CH
P
O
OHHO
CH2 CH
C
O
OH
n n
1 Einleitung und Problemstellung
12
R‘ = Alkyl, Aryl R = Alkyl, Trialkylsilyl X = Halogen
PR'
OO
O
R
R
+ 2 BiX3 ∆
- 6 RX [Bi 2(O3PR‘)3]
gleiche Radioopazität erreicht wird. Der Einsatz von Bi(NO3)3, Bi2O3, [Bi2O2(CO3)] und
BiPh3 wurde bereits untersucht und in einzelnen Fällen auch schon zum Patent
angemeldet.[215-224] Das Problem, welches bei der einfachen Beimischung von Füllstoffen mit
der Zeit auftritt, ist die Agglomeration und Segregation der Partikel, so dass Risse in der
Füllung entstehen können. Um dieses Problem zu umgehen ist eine kovalente Anbindung der
Füllstoffe an das Polymer notwendig. Erste Versuche die bereits entwickelten Bismut-oxo-
silanolate an die Polymermatrix zu binden, scheiterten an der hohen Hydrolyse-
empfindlichkeit der Bi–O–Si Bindung. Somit muss die Anbindung über andere funktionelle
Gruppen wie Phosphonate erfolgen. Da erste Versuche zur Anbindung von Bismut an
Phosphonate erfolgsversprechend waren,[214] erscheint weitere Forschung auf dem Gebiet der
Synthese, Struktur und den Eigenschaften von Bismutphosphonaten vielversprechend. Es gibt
allerdings bislang nur sehr wenige Beispiele für gut charakterisierte Bismutphosphonate wie
[Bi(O3PC2H4CO2)·H2O][225] und [(ButPO3)10(ButPO3H)2Bi14O10·3C6H6·4H2O][226] und
Bismutdithiophosphate wie [Bi{S2P(OiPr)2} 3][227], [Bi{S2P(OEt)2} 3]
[228] und
[Bi(S2PMe2)3][229]. Zahlreiche Beispiele zur Synthese von Metallphosphonaten ausgehend von
Metallhalogeniden und Phosphonsäureestern sind bekannt. Diese Untersuchungen waren für
Titan sehr erfolgreich und sollten auch auf Bismutverbindungen anwendbar sein (Schema
4).[122]
Schema 4 Potentielles Reaktionsschema für die allgemeine Umsetzung von
Bismuthalogeniden mit Phosphonsäureestern. In dieser Arbeit wird ein Beitrag zur Synthese und Charakterisierung neuer
Bismutphosphonate geleistet. Ausgehend von Bismuthalogeniden und Phosphonsäurestern
sowie den daraus resultierenden Koordinationspolymeren werden Bismutphosphonate
synthetisiert.
1 Einleitung und Problemstellung
13
1.3 Motivation zur Durchführung der vorliegenden Untersuchungen Eine Zielsetzung dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuartiger
Bismutsilanolate. Die Silanolate sollten auf zwei Wegen dargestellt werden: zum einen über
die Salzeliminierungsreaktion ausgehend von BiCl3 und MOSiR3 (M = Li, Na, K) und zum
anderen über die Alkohol-Austauschreaktion ausgehend von [Bi(OtBu)3] und HOSiR3.[189, 192]
Die Optimierung dieser Darstellungsmethoden lag im Focus dieser Arbeit. Aus den erhaltenen
Bismutsilanolaten sollten anschließend, durch gezielte Hydrolyse, neuartige Bismut-oxo-
cluster synthetisiert werden. Neben den homometallischen Bismut-oxo-clustern sollten auch
heterometallische Verbindungen als Einkomponentenvorstufen für heterometallische
Bismutoxide des Typs Nd/Bi/O synthetisiert werden. Hierzu mussten zuerst die
entsprechenden Neodymsilanolate synthetisiert und charakterisiert werden. Durch gezielte
Hydrolyse von Gemischen beider Silanolatverbindungen sollten die heterometallischen
Bismut-Neodym-oxo-cluster dargestellt werden. Für die Synthese sowohl der homo- als auch
heterometallischen Bismut-oxo-cluster stand die Optimierung der Synthesebedingungen im
Vordergrund. Im zweiten Teil dieser Arbeit steht die Darstellung und Charakterisierung von
neuen Bismuthalogenid-Koordinationspolymeren mit Phosphonsäureestern im Vordergrund.
Ziel dieser Arbeiten war es, möglichst aus dem strukturell vorgeformten
Koordinationspolymeren durch topotaktische Thermolyse ein kovalent verknüpftes, poröses
Bismutphosphonat zu erhalten. Hierzu musste zuerst neue mehrzähnige aromatische
Phosphonsäureester über die Tavs-Reaktion hergestellt und charakterisiert werden.[295] Als
weiterer Zugangsweg zu den Liganden sollte die mikrowelleninduzierte Synthese untersucht
und optimiert werden.[297] Neben den aromatischen mehrzähnigen
Phosphonsäureesterliganden sollten auch noch mit dem polymerisierbaren Liganden
Vinylphosphnsäuremethylester Koordinationspolymere synthetisiert werden. Die daraus
resultierenden Koordinationsverbindungen sollten in einer topotaktischen
Festphasenpolymerisation in das kovalent verknüpfte Bismutpolyphosphonat überführt
werden. Ziel dieser Experimente war die Darstellung von bismuthaltigen Polymeren, die
potentiell zur Verwendung als Zahn- oder Knochenzement oder Flammschutzbeschichtungen
geeignet sein sollten. Zur Charakterisierung aller dargestellten Verbindungen wurden die 1H, 13C, 29Si und 32P NMR Spektroskopie in Lösung und im Festkörper, die
Röntgenstrahlenbeugungsmethoden der Einkristall- und Pulverdiffraktometrie (PXRD), die
Elektronenmikroskopie (REM, EDX), die gekoppelten Methoden der Elektrosprayionisation-
und Gaschromatographie-Massenspektroskopie (ESI-MS, GC-MS), die Infrarotspektroskopie
(IR) und die thermogravimetrische Analysemethode (DTA-TG) angewendet.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
14
BiCl3 + 3 MOSiR3 [Bi(OSiR3)3] (A) M = Li, Na, K
[Bi(NR’ 2)3] + 3 HOSiR3 [Bi(OSiR3)3] (B) R’ = Me, SiMe3
[Bi(OtBu)3] + 3 HOSiR3 [Bi(OSiR3)3] (C)
- 3 MCl
- 3 HNR‘
- 3 HOtBu
2 Ergebnisse und Diskussion
2.1 Homometallische Bismutverbindungen Zur Darstellung der Bismutsilanolate [Bi(OSiMe3)3] (1, A),[189] [Bi(OSiPh3)3] (7, B)[110, 174]
und [Bi{OSi(OtBu)2R}3] {R = OtBu (6, A), Ph (C)} [192] finden sich in der Literatur
unterschiedliche Synthesemethoden. Hier werden die Metathese Reaktion (A), der Alkohol-
Amin-Austausch (B) und der Alkohol-Silanol-Austausch (C) aufgeführt (Schema 5).
Schema 5 Synthesewege für Bismutsilanolate. Das durch Salzeliminierung dargestellte [Bi(OSiMe3)3] (1) wird in der Originalvorschrift von
Schmidbauer et al. als extrem hydrolyseempfindlich beschrieben und wurde daher nicht
vollständig charakterisiert.[189] Jeglicher Versuch, Verbindung 1 durch die in der Literatur
beschriebene Metathesereaktion zu synthetisieren, schlug fehl. Die schlechte Löslichkeit der
erhaltenen Produkte ließ auf polymere oder hydrolysierte Verbindungen schließen. Die
Quellen für möglicherweise eingeschlepptes Wasser können Luftfeuchtigkeit, unzureichend
getrocknete Lösungsmittel oder wasserhaltige Edukte sein. Da die Reaktion von BiCl3 mit
KOtBu zu [Bi(OtBu)3] in sehr guten Ausbeuten verläuft, ließ dies auf wasserhaltiges
NaOSiMe3 schließen. Auch die Tatsache, dass kommerziell erhältliches „wasserfreies“
Natriumsilanolat leicht Wasser aufnimmt, im Vakuum nicht zu trocknen ist, mehrere
Wasseraddukte und partiell hydrolysierte Verbindungen wie [NaOSiMe3·3H2O],[230]
[NaOSiMe3·0.5H2O·0.5THF],[231] [Na11(OSiMe3)10(OH)],[232, 233] [Na6(OSiMe3)4(OH)4
(HOSiMe3)4·4THF][234] und [Na11(CO3)(OSiMe3)3(HOSiMe3)6(OH)6][234] bekannt sind spricht
für eine Kontaminierung des eingesetzten NaOSiMe3. Jedoch scheint das Einschleppen von
Wasser in die Reaktion von BiCl3 mit NaOSiMe3 über das NaOSiMe3 oder im Verlauf der
Aufarbeitung nicht die primäre Ursache für das Scheitern der Darstellung zu sein, da auch Du
Mont et al. und später Sita et al. über ähnliche Schwierigkeiten bei der Darstellung von
[Sn(OSiMe3)2] durch Salzeliminierung berichtet haben.[235, 236] Vielmehr scheint, wie durch
NMR-Studien an der Reaktionslösung (BiCl3/NaOSiMe3) gezeigt werden konnte,
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
15
Hexamethyldisiloxan gebildet zu werden. Dies kann zwar ebenfalls durch Hydrolyse von M-
OSiMe3 entstehen, indem das entstehende HOSiMe3 zum Siloxan kondensiert, es kann aber
auch durch die direkte Eliminierung von Me3SiOSiMe3 unter Bildung von
Metalloxoverbindungen mit M-O-M Bindungen gebildet werden. Die direkte Abspaltung des
Disiloxans aus Trimethylsilanolatverbindungen der schweren Hauptgruppenelemente ist
nichts ungewöhnliches und wurde bereits vor über 30 Jahren von Schmidbauer et al.
beobachtet.[189, 237] Durch EDX-Analysen der Feststoffe, die durch die Reaktion von
NaOSiMe3 mit BiCl3 hergestellt wurden, konnte neben Bismut und Silicium auch Natrium
nachgewiesen werden. Dieses ließ den Schluss zu, dass heterometallische Verbindungen
durch Einlagerung der Na+-Ionen entstehen. Durch Variation der Reaktions- und
Kristallisationsbedingungen konnten von M. Mehring und Mitarbeitern die heterometallischen
Bismut-oxo-cluster [Bi2Na4O(OSiMe3)8], [Bi 10Na5O7(OH)6(OSiMe3)15],
[Bi 14Na8O18(OSiMe3)14(thf)4], [Bi 15Na3O18(OSiMe3)12], [Bi 18Na4O20(OSiMe3)18],
[Bi 33NaO38(OSiMe3)24] und [Bi50Na2O64(OH)2(OSiMe3)22] isoliert werden.[238, 239, 242] Die
Synthese von [Bi(OSiMe3)3] (1) gelang schließlich über die Reaktion von [Bi(OtBu)3] mit
HOSiMe3 in Toluol unter milden Reaktionsbedingungen in guter Ausbeute (88%, Gl. 1).[193]
Für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von Verbindung 1 erhält man
aus einer hoch konzentrierten Toluol-Lösung von [Bi(OSiMe3)3] (1). Die Verbindung
kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit den Zellkonstanten a = 10.323(1) Å,
b = 13.805(1) Å, c = 21.096(1) Å, α = 91.871(4)°, β = 105.503(3)° und γ = 110.802(3)°.
Weitere Zellparameter sind in Tabelle 1A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und
-winkel in Tabelle 3 aufgeführt. Dir Molekülstruktur von Verbindung 1 ist in Abbildung 7
dargestellt.
Tabelle 3a Ausgewählte Bindungslängen [Å] von Verbindung 1
Bi(1)–O(1) 2.826(3) Bi(2)–O(5) 2.100(3) Bi(1)–O(4) 2.078(3) Bi(2)–O(7) 3.227(3) Bi(1)–O(6) 2.877(3) Bi(2)–O(8) 2.050(3) Bi(1)–O(7) 2.092(3) Bi(3)–O(1) 2.100(2) Bi(1)–O(9) 2.073(3) Bi(3)–O(2) 2.063(3) Bi(2)–O(1) 2.908(3) Bi(3)–O(5) 2.686(3) Bi(2)–O(3) 2.041(3) Bi(3)–O(6) 2.119(3) Bi(2)–O(4) 3.230(3) Bi(3)–O(7) 2.706(3)
[Bi(OtBu)3] + 3 HOSiMe3- 3 HOtBu
[Bi(OSiMe3)3] (1)
1
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
16
Tabelle 3b Ausgewählte Bindungswinkel [°] von Verbindung 1
Die extrem hydrolyseempfindliche Verbindung 1 lagert sich im Festkörper zu einem Trimer
zusammen und bildet einen nahezu planaren (BiO)3-Sechsring aus (Abb. 8).
Abb. 7 Molekülstruktur von [Bi(OSiMe3)3] (1).[193] Die Wasserstoffatome wurden zur
besseren Übersicht nicht abgebildet.
Abb. 8 Bi/O Gerüst von Verbindung 1. (a) Aufsicht, (b) Seitenansicht. Die SiMe3-
Einheiten wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.
O(1)–Bi(1)–O(4) 87.60(9) O(3)–Bi(1)–O(8) 95.40(15) O(1)–Bi(1)–O(6) 59.10(8) O(4)–Bi(1)–O(5) 126.53(9) O(1)–Bi(1)–O(7) 69.07(9) O(4)–Bi(1)–O(7) 53.09(7) O(1)–Bi(1)–O(9) 162.03(10) O(4)–Bi(2)–O(8) 117.19(11) O(4)–Bi(2)–O(6) 144.69(10) O(5)–Bi(2)–O(7) 76.57(9) O(4)–Bi(2)–O(7) 87.58(11) O(5)–Bi(2)–O(8) 92.95(12) O(4)–Bi(1)–O(9) 94.79(12) O(7)–Bi(2)–O(8) 108.53(12) O(6)–Bi(1)–O(7) 70.64(10) O(1)–Bi(3)–O(2) 91.00(11) O(6)–Bi(1)–O(9) 113.33(10) O(1)–Bi(3)–O(5) 74.00(10) O(7)–Bi(1)–O(9) 93.20(11) O(1)–Bi(3)–O(6) 83.60(11) O(1)–Bi(2)–O(3) 99.04(11) O(1)–Bi(3)–O(7) 71.55(9) O(1)–Bi(2)–O(4) 67.87(7) O(2)–Bi(3)–O(5) 105.91(11) O(1)–Bi(2)–O(5) 69.14(9) O(2)–Bi(3)–O(6) 95.45(12) O(1)–Bi(2)–O(7) 55.13(7) O(2)–Bi(3)–O(7) 160.28(10) O(1)–Bi(2)–O(8) 157.37(12) O(5)–Bi(3)–O(6) 149.00(10) O(3)–Bi(2)–O(4) 123.99(12) O(5)–Bi(3)–O(7) 78.63(8) O(3)–Bi(2)–O(5) 92.72(12) O(6)–Bi(3)–O(7) 74.04(10) O(3)–Bi(2)–O(7) 154.05(11)
Bi O
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
17
BiPh3 + 3 HOSiPh2tBu
- 3 C6H6[Bi(OSiPh2
tBu)3] (2)
5
An diesen Sechsring koordinieren von beiden Seiten zwei µ3-OSiMe3-Einheiten, wobei diese
nicht symmetrisch über bzw. unter dem Ring liegen. Zwei der drei Bismutatome werden
zusätzlich terminal von einer weiteren OSiMe3-Gruppe und eins von zwei terminalen
OSiMe3-Gruppen gebunden. So entstehen für die drei Bismutatome die Koordinationszahlen
fünf und sechs mit einer [3+2]-Koordination für Bi(1) und Bi(3) bzw. [3+3]-Koordination für
Bi(2) (Schema 6). Die primären Bindungen weisen Abstände von 2.041(3) bis 2.119(3) Å, die
sekundären Wechselwirkungen von 2.686(6) bis 3.227(3) Å auf. Ein Vergleich zu der
strukturverwandten Verbindung [Nd(OSiMe3)3]4 (9) wird in Kapitel 2.2 gezogen.
Schema 6 Koordinationsmuster der Bismutatome in [Bi(OSiMe3)3]3 (1).
Da [Bi(OSiMe3)3] (1) sehr gut löslich, extrem hydrolyseempfindlich und thermisch instabil
ist, gestaltet sich die Aufarbeitung und Handhabung sehr schwierig. Im 1H NMR findet man
für Verbindung 1 nur ein Signal bei 0.37 ppm was darauf deuten lässt das in Lösung das
Trimer wieder in Monomere zerfällt. Dadurch ist das Bismutatom koordinativ wieder
ungesättigt und somit empfindlicher gegenüber Hydrolyse. Der Austausch der
Silanolatgruppen durch sterisch anspruchsvollere Gruppen sollte eine gezielte Steuerung der
Löslichkeit, thermischen Stabilität und Hydrolyseempfindlichkeit ermöglichen. Hierzu
wurden die Bismutsilanolate [Bi(OSiMe2tBu)3] (2), [Bi(OSiEt3)3] (3), [Bi(OSiiPr3)3] (4),
[Bi(OSiPh2tBu)3] (5), [Bi{OSi(OtBu)3} 3] (6) und [Bi(OSiPh3)3] (7) über den Weg des
Alkohol-Silanol-Austausches (Schema 2 G) synthetisiert. Erste Versuche Verbindung 5 zu
synthetisieren sollten in Anlehnung an die von Whitmire et al. 1993, für die Reaktion von
Triphenylbismut mit perfluorierten Phenol (pKs-Wert ~ 5) bei 150°C, beschriebenen
Versuchsvorschrift durchgeführt werden.[241] Dieses Konzept sollte auf thermisch stabile
Silanole (pKs-Wert ~ 13) übertragen werden (Gl. 2).
Auf Grund des Unterschieds in den pKs-Werten bestanden zunächst Zweifel bezüglich des
Erfolgs der Umsetztung von BiPh3 mit HOSiPh2tBu zu [Bi(OSiPh2
tBu)3] (5). Die Reaktion
führte dennoch zum Erfolg.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
18
[Bi(OtBu)3] + 3 HOSiEt3- 3 HOtBu
[Bi(OSiEt3)3] (3)
3
Bi
O Si
Da aber bei dieser Reaktion in der Schmelz nach 30 Stunden bei 155-175°C nur ein Umsatz
von 60% erfolgte, wurde dieser Reaktionsweg nicht weiter verfolgt. Ein energetisch und
zeitlich günstigerer Reaktionsweg verläuft über den Alkohol-Silanol-Austausch (C). Hierbei
wird [Bi(OSiPh2tBu)3] (5) durch die Reaktion von [Bi(OtBu)3] mit HOSiPh2
tBu in Toluol
nach 12 Stunden bei Raumtemperatur in einer Ausbeute von 52% erhalten. Für die
Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von Verbindung 5 wurden aus einem
Gemisch von Hexan und THF (1:1) bei -20°C erhalten. Die Verbindung kristallisiert in der
monoklinen Raumgruppe P21/n mit den Zellkonstanten a = 17.610(1) Å, b = 20.153(1) Å,
c = 26.655(1) Å und β = 105.503(3)°. Im Festkörper bildet Verbindung 5 eine dimere Struktur
aus, die durch schwache Bi···π-Ph Wechselwirkungen, mit einem Bi–Phenylcentroid Abstand
von 3.340(7) Å, stabilisiert wird (Abb. 9).[195, 242]
Abb. 9 Dimere Struktur von [Bi(OSiPh2
tBu)3] (5). Die Bi···π-Ph Abstände liegen bei 3.340(7) Å. Die Wasserstoffatome wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.[195, 242]
Die Reaktion von [Bi(OtBu)3] mit HOSiEt3 führt zu [Bi(OSiEt3)3] (3), welches als hell gelbes
hochviskoses Öl isoliert werden kann (Gl. 3).
Aus dem Öl kristallisiert durch partielle Hydrolyse der vierkernige Bixmut-oxo-cluster
[Bi 4O2(OSiEt3)8] (3a) in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Zellkonstanten
a = 25.256(5) Å, b = 15.372(3) Å, c = 21.306(4) Å und β = 113.96(3)°.[193, 312] Die Struktur
von Verbindung 3a ist in Abbildung 10 dargestellt. Die detailierte Charakterisierung und
Beschreibung von [Bi4O2(OSiEt3)8] (3a) wurde von S. Paalasmaa in Ihrer Masterarbeit
beschrieben und von M. Mehring et al. bereits publiziert.[191, 312]
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
19
Bi1
O1 O2
O3
Si1
Si2
Si3
Bi
O Si
Abb. 10 Molekülstruktur im Festkörper von [Bi4O2(OSiEt3)8] (3a). Die
Wasserstoffatome wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.[193, 312]
Im Gegensatz zu [Bi(OSiMe3)3] (1), [Bi4O2(OSiEt3)8] (3a) und [Bi(OSiPh2tBu)3] (5) sind
[Bi(OSiMe2tBu)3] (2), [Bi(OSiiPr3)3] (4) und [Bi{OSi(OtBu)3} 3] (6) monomer aufgebaut.[193,
194] Verbindung 2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P 21/c mit den Zellkonstanten
a = 13.452(3) Å, b = 10.0431(18) Å, c = 39.891(6) Å und β = 90.891(6)°. Weitere
Zellparameter sind in Tabelle 1A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und -winkel in
Tabelle 4 aufgeführt. Die Struktur wird am besten durch eine trigonale Pyramide beschrieben,
deren Ecken durch die drei Sauerstoffatome und das Bismutatom besetzt sind (Abb. 11).
Abb. 11 Molekülstruktur von [Bi(OSiMe2
tBu)3] (2). Die Wasserstoffatome wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.
Tabelle 4 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]von Verbindung 2
Bindungslängen Bindungswinkel Bi(1)–O(1) 2.054(10) O(1)–Bi(1)–O(2) 97.0(5) Bi(1)–O(2) 2.006(15) O(1)–Bi(1)–O(3) 96.9(5) Bi(1)–O(3) 2.015(12) O(2)–Bi(1)–O(3) 97.9(7) Si(1)–O(1) 1.615(12) Si(1)–O(1)–Bi(1) 134.0(7) Si(2)–O(2) 1.596(16) Si(2)–O(2)–Bi(1) 156.6(8) Si(3)–O(3) 1.595(13) Si(3)–O(3)–Bi(1) 144.3(8)
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
20
Die Bi–O Bindungslängen liegen zwischen 2.003(14) und 2.254(16) Å welche vergleichbar
sind mit den Bindungslängen in [Bi(OSiPh3)3(thf)3] (2.04(1) Å)[174], [Bi(OSiPh2tBu)3]
(2.041(4)-2.062(4) Å)[195] und [Bi{OSi(OtBu)3} 3] (2.007(8)-2.090(7) Å). Die O–Bi–O
Bindungswinkel liegen zwischen 96.9(5) und 97.9(7)°. Dieses deutet auf einen starken
p-Charakter der bindenden Orbitale und einen starken s-Charakter des freien Elektronpaares
hin. Anders als in Bismutalkoxiden und manchen Bismutsilanolaten bildet die monomere
Verbindung 2 keine intermolekularen Bi···O Koordinationen aus oder sättigt seine
Koordinationssphäre durch die Koordination von Lösungsmittelmolekülen ab. So wird z.B. in
[Bi(OSiPh3)3(thf)3] die Koordinationssphäre durch die Koordination von THF Molekülen
komplettiert. [Bi(OSiPh2tBu)3] bildet Dimere mit einer Bi···π-Ph Wechselwirkung und
[Bi(OSiMe3)3] bildet im Festkörper ein Trimer aus, das durch schwache Bi···O
Wechselwirkungen zusammengehalten wird. Das Fehlen der zusätzlichen Koordinationen
kann auf den höheren sterischen Anspruch der Silanolatgruppe OSiMe2tBu zurückgeführt
werden. Die Verbindung 2 weist eine so hohe thermische Stabilität auf, dass sie bei 150°C
und 10-2 mbar ohne Zersetzung destilliert werden kann. [Bi(OSiMe2tBu)3] (2) ist im
Gegensatz zu [Bi(OSiPh3)3] sehr gut in allen gängigen Lösungsmitteln wie THF, CHCl3,
Benzol, Diethylether und Hexan löslich.[194, 242]
Auch [Bi(OSiiPr3)3] (4) weist im Festkörper eine monomere Struktur auf. Die Verbindung
wird ebenfalls aus [Bi(OtBu)3] und dem entsprechenden Silanol HOSiiPr3 hergestellt und
direkt aus dem erhaltenen Öl kristallisiert.[193] Die Verbindung kristallisiert in der
orthorhombischen Raumgruppe P bcm mit den Zellkonstanten a = 7.201(1) Å,
b = 23.367(5) Å und c = 20.893(4) Å. Die Struktur von 4 ist in Abbildung 12 dargestellt.
Weitere Zellparameter sind in Tabelle 1A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und -
winkel in Tabelle 5 aufgeführt.
Abb. 12 Molekülstruktur von [Bi(OSiiPr3)3] (4).[193] Die Wasserstoffatome wurden zur
besseren Übersicht nicht abgebildet.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
21
Tabelle 5 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von Verbindung 4
Die Bi–O Bindungslängen liegen zwischen 1.998(2) und 2.065(5) Å und liegen im unteren
Bereich der Bi–O Bindungslängen für Bismutsilanolate (2.003-2.254 Å).[174, 193-195] Die
O–Bi–O Winkel von [Bi(OSiiPr3)3] (4) sind im Mittel mit 93.1° kleiner als die für
[Bi(OSiMe2tBu)3] (2) (97.3°). Dieses Phänomen ist auf den geringeren sterischen Einfluss der
Silanolatgruppen zurückzuführen.
Auch [Bi{OSi(OtBu)3} 3] (6) liegt im Festkörper als Monomer vor, zeigt aber zusätzliche
schwache intramolekulare Wechselwirkungen zwischen dem Bismutatom und drei der
Sauerstoffatome der OtBu Gruppen (2.8619-3.2217 Å) (Abb. 13).
Abb. 13 Molekülstruktur von [Bi{OSi(OtBu)3} 3] (6) (links); intramolekulare
Koordination der Sauerstoffatome an das Bismut (rechts); die tBu-Gruppen und Wasserstoffatome wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.
Für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von [Bi{OSi(OtBu)3} 3] (6)
können aus einer konzentrierten Toluollösung bei -20°C gewonnen werden. Die Verbindung
kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P 21/c mit den Zellkonstanten a = 18.6589(8) Å,
b = 21.2806(13) Å, c = 26.3326(10) Å und β = 92.471(3)°. Weitere Zellparameter sind in
Tabelle 2A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Tabelle 6 aufgeführt.
Es liegen zwei kristallografisch unterschiedliche Moleküle vor, die sich jedoch nur leicht in
ihren Bindungslängen und -winkeln unterscheiden. Die Struktur lässt sich am besten durch
eine von Sauerstoff überkappte trigonale Pyramide beschreiben. Hierbei nimmt das
Bismutatom den Platz an der Spitze ein und die Sauerstoffatome der Silanolatgruppen bilden
die Grundfläche. Dies wird durch die recht kleinen O–Bi–O Winkel mit Werten von 90.8(3)-
94.0(3)° deutlich. Die koordinativ gebundenen Sauerstoffatome umgeben das Bismutatom in
Bindungslängen Bindungswinkel Bi(1)–O(1) 1.998(2) O(1)–Bi(1)–O(2) 84.61(13) Bi(1)–O(2) 2.065(5) O(1)–Bi(1)–O(3) 101.81(13) Bi(1)–O(3) 2.005(5) O(2)–Bi(1)–O(3) 92.79(13)
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
22
Bi
O
O Si
Bi
C
einer Ebene und bilden ein Dreieck mit dem Bismutatom in der Mitte. Die O–Bi–O Winkel
liegen hier in dem Bereich von 108.7(3)-128.8(3)°. Die Bi–O Bindungen haben Werte von
2.007(8) Å bis 2.090(7) Å für die primären und 2.861(5) Å bis 3.222(7) Å für die sekundären
Bindungen. Mit Hilfe der intermolekularen Wechselwirkungen wird die Koordinationssphäre
des Bismutatoms gesättigt, was in vielen anderen Bismutverbindungen durch den Einbau von
Lösungsmittelmolekülen erfolgt. Als Beispiele seien hier das schon erwähnte
[Bi(OSiPh)3(thf)3][174] und die Alkoholate [Bi{OCH(CF3)3} 3(thf)2],
[182] [Bi(OC6F5)3-
(C7H5CH3)]2[182] und [Bi(OCH2CMe3)3(L)] 2 (L = HOCH2CMe3 oder Pyridin)[181] genannt.
Tabelle 6 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von Verbindung 6
Eine ähnliche Struktur wie für Verbindung 6 haben Jones und Mitarbeiter für die Verbindung
[Bi(OCMe2CH2OMe)3] gefunden (Abb. 14).[184, 185] Die primären Bi–O Bindungen in
[Bi(OCMe2CH2OMe)3] liegen in der Größenordnung von 2.074(8) bis 2.096(8) Å und die
sekundären koordinativen Bi–O Bindungen weisen Längen von 2.772(8) bis 2.912(7) Å auf.
Abb. 14 Vergleich der Molekülstrukturen von Verbidnung 6 und
[Bi(OCMe2CH2OMe)3]. Die Wasserstoffatome und tBu-Gruppen wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.
primäre Bindungen sekundäre Bindungen Bi(1)–O(1) 2.078(6) Bi(1)–O(4) 2.939(7) Bi(1)–O(2) 2.090(7) Bi(1)–O(5) 2.861(5) Bi(1)–O(3) 2.072(7) Bi(1)–O(6) 2.908(8) Bi(2)–O(21) 2.007(8) Bi(2)–O(24) 3.051(7) Bi(2)–O(22) 2.050(7) Bi(2)–O(25) 3.222(7) Bi(2)–O(23) 2.060(7) Bi(2)–O(26) 2.947(6) O(1)–Bi(1)–O(2) 91.7(3) O(4)–Bi(1)–O(5) 115.5(3) O(1)–Bi(1)–O(3) 92.5(3) O(4)–Bi(1)–O(6) 120.8(3) O(2)–Bi(1)–O(3) 90.8(3) O(5)–Bi(1)–O(6) 115.5(2) O(21)–Bi(2)–O(22) 94.0(3) O(24)–Bi(2)–O(25) 128.8(3) O(21)–Bi(2)–O(23) 92.2(3) O(24)–Bi(2)–O(26) 108.7(3) O(22)–Bi(2)–O(23) 92.8(3) O(25)–Bi(2)–O(26) 119.6(3)
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
23
Vergleicht man diese Abstände mit denen für Verbindung 6, so zeigen sich
Übereinstimmungen in den primären Bindungen und doch recht große Abweichungen bei den
sekundären Wechselwirkungen. In Verbindung 6 haben die sekundären Bi–O Abstände einen
Durchschnitt von 2.98 Å in [Bi(OCMe2CH2OMe)3] nur einen von 2.83 Å. Die deutlich
längeren Bindungsabstände der koordinativen Bi–O Bindungen in Verbindung 6 sind dadurch
zu erklären, dass es durch die zusätzliche Koordination des Sauerstoffatoms zur Ausbildung
eines gespannten Vierrings kommt, wohingegen durch die Koordination in
[Bi(OCMe2CH2OMe)3] über die Ethylbrücke ein Fünfring entsteht und somit der Bi–O
Abstand verkürzt wird. Durch diese zusätzliche Koordination am Bismutatom von
[Bi{OSi(O tBu)3} 3] (6) wird das Bismut koordinativ gesättigt und ist in Bezug auf Hydrolyse
viel stabiler als z.B. [Bi(OSiMe3)3] (1). Aber hier spielt nicht nur die intramolekulare
Koordination eine Rolle auch die sterische Abschirmung des Bismutatoms durch die sperrigen
Silanolatgruppen wirkt sich auf die Hydrolysestabilität von Verbindung 6 aus. So kommt es,
dass das Bismutsilanolat 6 ohne Zersetzung an der Luft gelagert werden kann. Eine
Darstellung von Bismut-oxo-clustern aus [Bi{OSi(OtBu)3} 3] durch partielle Hydrolyse war
bislang nicht erfolgreich.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
24
[Nd(OSiR2R')3]- 3 HN(SiMe3)2
8 R = Me, R' = tBu
9 R = R' = Me
[Nd{N(SiMe3)2} 3] + 3 HOSiR2R'
[Nd(OSiR2R')3]- 3 HOtBu
8 R = Me, R' = tBu
10 R = R' = Et
[Nd(OtBu)3] + 3 HOSiR2R'
NdCl3 + 3 KOtBu- 3 KCl
[Nd(OtBu)3]
3 (Me3Si)2NLi + NdCl3- 3 KCl
3 (Me3Si)2NH + 3 BuLi-3 BuH
(5)
(6)
(7)
[Nd{N(SiMe3)2} 3] (4)
2.2 Homometallische Neodymsilanolate
Auf dem Gebiet der Neodymalkoholate sind viele Beispiele bekannt.[335] Für
Neodymsilanolate finden sich jedoch nur wenige Beispiele. Hier sind
[Nd(OSiPh3)3(THF)3](THF), [Nd(Si7O12)(iC4H9)]4·NaCl und [Nd(OSiHtBu2)3]2 die einzigen
Verbindungen deren Molekülstruktur kristallographisch bestimmt wurde.[313-315] Diesen
Verbindungen konnten die neuen Neodymsilanolate [Nd(OSiMe2tBu)3] (8), [Nd(OSiMe3)3]
(9)[240] und [Nd(OSiEt3)3] (10) hinzugefügt werden. Die Silanolate konnten ausgehend von
[Nd{N(SiMe3)2} 3] oder [Nd(OtBu)3] und dem entsprechenden Trialkylsilanol in Toluol
synthetisiert werden (Gl. 4-7).
Die Motivation zur Darstellung der Neodymsilanolate liegt darin begründet, dass die
Möglichkeit besteht in Bismut-oxo-clustern partiell Bismutatome durch Neodymatome zu
ersetzen. Diese These beruht darauf, dass Bi3+ (1.17 Å)[316] und Nd3+ (1.12 Å )[250] einen
ähnlichen Ionenradius aufweisen. Die Einlagerung von Na+ (1.16 Å)[250], das ebenfalls einen
ähnlichen Ionenradius aufweist, in Bismut-oxo-cluster findet statt (Kap. 2.4). Somit ist die
Idee entstanden, ausgehend von Bismut- und Neodamsilanolaten durch partielle Hydrolyse
einer Lösung dieser beiden Verbindungen zu heterometallischen Bi/Nd-oxo-clustern zu
gelangen. Diese sollen dann durch thermische Zersetzung in die heterometallischen Oxide
überführt werden. Hierbei ist die potentielle Anwendung von Neodym dotierten Bismutsillenit
Bi12SiO20:Nd als Lasermaterialien eine Motivation zur Synthese dieser Mischoxide.[97-99] Da
die thermische Zersetzung von Bismutsilanolaten und Bismut-oxo-clustern Bi12SiO20 liefert
(Kap. 2.3) sollte dies auch mit Gemischen der Silanolate oder heterometallischen Oxo-
clustern möglich sein. Von den dargestellten Verbindungen [Nd(OSiMe2tBu)3] (8),
[Nd(OSiMe3)3] (9)[240] und [Nd(OSiEt3)3] (10) konnten bislang nur von
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
25
Nd
O
Si
C
OR
OM
O MO
M
RO
R
R
R
OR
ORRO
RO
B
[Nd(OSiMe3)3]4·½C7H8 (9·½C7H8) eine Einkristallröntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden. Die geeigneten Kristalle konnten als blass blaue Plättchen aus einer konzentrierten
Toluol-Lösung erhalten werden. Verbindung 9 kristallisiert in der Raumgruppe P 21/n mit den
Zellkonstanten a = 15.144(1) Å, b = 25.142(1) Å, c = 20.391(1) Å und β = 103.755(2)°.[240]
Die Molekülstruktur sowie ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Abbildung 15
bzw. Tabelle 7 angegeben. Ausführliche Kristalldaten finden sich in Tabelle 2A (Anhang). Im
Festkörper sind vier Moleküle durch intermolekulare Koordinationen aneinander gebunden,
so dass im Festkörper ein Tetramer entsteht. Die Nd–O Abstände in diesem Tetramer reichen
von 2.129(2) bis 2.675(2) Å. Das zentrale Strukturmotiv [M3(µ3-OR)2(µ2-OR)3(OR)4] (B)
(Abb. 16) ist schon aus diversen homo- und heterometallischen Alkoxiden wie
[Ln3(OtBu)9(thf)2] (Ln = La, Nd),[243] [Pr(OMe2CF3)3]3,
[244] [M3(OtBu)9(HOtBu)2] (M = Y, La,
Nd),[243, 245] [NaTh2(OtBu)9],
[246] [Ba2Zr(OtBu)8(thf)2],[247] [Ti2Tl(OEt)3(OCH2
tBu)6][248] und
[Sr2Ti(OiPr)8(HOiPr)3][249] bekannt.
Abb. 15 Molekülstruktur von [Nd(OSiMe3)3]4 (9). Die in den genannten Beispielen erweiterte Koordinationssphäre, hervorgerufen durch
zusätzliche intramolekulare Koordinationen oder Koordination von Lösungsmittelmolekülen,
wird in Verbindung 9 durch die zusätzliche Koordination eines [Nd(OSiMe3)3] Moleküls an
das Strukturmotiv B, wie in Abbildung 16 gezeigt, ausgebildet.
Abb. 16 Kernstruktur von [Nd(OSiMe3)3]4 (9) und Kernfragment B. Die Me3Si-
Gruppen sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
26
Die O–Nd–O Winkel in der Ringebene belaufen sich auf 137.986(2)-142.672(2)°.
Die Nd–O–Nd Winkel zu den überkappenden µ3-Sauerstoffatomen variieren von 88.121(1)
bis 94.746(1)°. Für die einzelnen Neodymatome lassen sich zwei Koordinationsgeometrien
finden (Abb. 17). Die Atome Nd(1) und Nd(2) werden sechsfach durch drei primär
(Nd(1)/Nd(2)–O 2.142(2)-2.389(2) Å) und drei sekundär (Nd(1)/Nd(2)–O 2.430(2)-2.609(2)
Å) gebundene Silanolatgruppen koordiniert.
Tabelle 7 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von Verbindung 9
Somit ergibt sich für diese Atome eine [3+3] Koordination, die am besten durch einen
verzerrten Oktaeder beschrieben werden kann.
Abb. 17 Koordinationsumgebung der Neodymatome in [Nd(OSiMe3)3]4 (9). Für die Atome Nd(3) und Nd(4) ergibt sich eine [3+2] Koordination, die als verzerrt trigonal-
bipyramidal beschrieben werden kann. Die primären Bindungen liegen bei 2.129(2)-2.366(3)
Å für Nd(3) und 2.139(2)-2.376(2) Å für Nd(4). Die sekundären Wechselwirkungen liegen für
Nd(3) bei 2.453(2) und 2.570(2) Å und für Nd(4) bei 2.444(2) und 2.675(2) Å. Hierbei weißt
Bindungslängen Nd(1)–O(1) 2.150(2) Nd(2)–O(11) 2.468(2) Nd(1)–O(2) 2.326(2) Nd(3)–O(3) 2.342 (3) Nd(1)–O(3) 2.389(2) Nd(3)–O(5) 2.366(3) Nd(1)–O(8) 2.566(2) Nd(3)–O(7) 2.129(2) Nd(1)–O(9) 2.609(2) Nd(3)–O(8) 2.453(2) Nd(1)–O(11) 2.430(2) Nd(3)–O(9) 2.570(2) Nd(2)–O(4) 2.328(2) Nd(4)–O(2) 2.444(2) Nd(2)–O(5) 2.376(2) Nd(4)–O(4) 2.376(2) Nd(2)–O(6) 2.142(2) Nd(4)–O(10) 2.159(3) Nd(2)–O(8) 2.514(2) Nd(4)–O(11) 2.675(2) Nd(2)–O(9) 2.593(2) Nd(4)–O(12) 2.139(2)
Bindungswinkel O(3)–Nd(1)–O(11) 137.986(2) O(1)–Nd(1)–O(9) 173.646(2) O(5)–Nd(2)–O11) 139.819(1) O(4)–Nd(2)–O(8) 139.872(1) O(3)–Nd(3)–O(5) 142.672(2) O(7)–Nd(3)–O(9) 150.421(2) O(3)–Nd(1)–O(9) 72.289(1) O(5)–Nd(2)–O(9) 72.831(1) O(8)–Nd(2)–O(9) 68.267(1) O(2)–Nd(1)–O(8) 140.489(2) O(6)–Nd(2)–O(9) 175.048(2) O(10)–Nd(4)–O(12) 101.477(2) O(10)–Nd(4)–O(11) 157.243(2) O(2)–Nd(4)–O(4) 129.883(2)
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
27
O9
Bi1
Bi2
Bi3
O1
O2
O3
O4
O5
O7 O8
O1
Nd2
Nd1
Nd3
Nd4
O1
O2
O3
O4
O5
O6 O7
O8
O9
O1
O1
O1
die trigonale Bipyramide bei Nd(3) eine größere Abweichung vom Ideal auf als die für Nd(4).
Dieses wird durch die äquatorialen O–Nd(3)–O Winkel in der Dreiecksebene von 69.414(1)°,
140.134(2)° und 150.421(2)° und dem axialen Winkel mit 142.672(2)° deutlich. Für Nd(4)
werden hier Winkel von 99.255(1)°, 119.690(2)° und 129.883(2)° (äquatorial) und
157.243(2)° (axial) gefunden. Die große Variation der Bindungslängen ist auf die Anzahl der
koordinativen Bindungen, die das Sauerstoffatom eingeht, zurückzuführen. So liegen die
Bindungslängen der terminal gebundenen OSiMe3 Einheiten im Bereich von 2.129(2) bis
2.159(3) Å, die Abstände der µ2-gebundenen zwischen 2.326(2) und 2.444(2) Å und die der
µ3-gebundenen Silanolatgruppen variieren von 2.430(2) bis 2.675(2) Å. Die beiden Oktaeder
der Nd(1) und Nd(2) umgebenden Sauerstoffatome sind flächenverknüpft und an jeweils zwei
Kanten von einem weiteren Neodymatom {Nd(3) und Nd(4)} koordiniert (Abb. 18).
Abb. 18 Koordination der Neodymatome an die zentralen Oktaeder in Verbindung 9.
Ausgehend von der Annahme, dass die Ionenradien der Kationen Bi3+ (1.17 Å, KZ = 6)[316]
und Nd3+ (1.12 Å, KZ = 6),[250] sehr ähnlich sind, könnte eine Strukturverwandtschaft der
Verbindungen des Typs [M(OSiMe3)3] (M = Bi, Nd) zu erwarten sein.[240] Der Vergleich der
Strukturen von Verbindung 1 und 9 zeigt deutliche Unterschiede. Die M/O-Grundgerüste von
[Bi(OSiMe3)3]3 (1) und [Nd(OSiMe3)3]4 (9) sind in Abbildung 19 dargestellt, ausgewählte
Bindungslängen und -winkel sind zum Vergleich in Tabelle 8 aufgelistet.
Abb. 19 Metall-Sauerstoffkernstrukturen der Verbindungen 1 und 9.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
28
Tabelle 8 Vergleich der Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von Verbindung 1 und 9
Beide Verbindungen weisen das Strukturmotiv B (Abb. 15) auf, wobei in Verbindung 9 ein
weiteres Molekül [Nd(OSiMe3)3] an dieses Motiv koordiniert. In den Verbindungen liegen die
terminalen M–O Bindungen im Bereich von 2.129(2)-2.159(3) Å (9) bzw. 2.041(3)-
2.073(3) Å (1), die µ2- und µ3-verbrückenden Bindungen liegen für 9 im Bereich von
2.328(2)-2.609(2) Å und für 1 zwischen 2.078(3)-3.230(3) Å. Die Unterscheidung zwischen
primär und sekundär gebundenen Sauerstoffatomen ist in [Bi(OSiMe3)3]3 (1) einfacher zu
treffen als in [Nd(OSiMe3)3]4 (9), da der Unterschied zwischen primären und sekundären
M–O Bindungen in Verbindung 1 deutlich größer ist als in Verbindung 9 (1: prim.: 2.041(3)-
2.230(3) Å; sek.: 2.706(3)-2.908(3) Å; 9: prim.: 2.1312(1)-2.3916(1) Å; sek.: 2.4299(1)-
2.6739(1) Å). Auffallend ist der große O(7)–Bi(3)–O(9) Winkel mit 197.97(10)° im
Bismutsilanolat 1, der in der vergleichbaren Neodymverbindung 9 nur bei 150.421(2)° liegt.
Der Winkel um die 180° und die anderen O–Bi(3)–O Winkel um die 90° weisen auf den
starken s-Charakter des freien Elektronenpaares hin.
Versuche das Neodymsilanolat [Nd(OSiMe2tBu)3] (8) ausgehend von [Nd(OiPr)3] und
HOSiMe2tBu darzustellen führten zu dem Neodym-oxo-cluster [Nd5O(OiPr)6(OSiMe2
tBu)7]
(11). Die Entstehung dieses Neodym-oxo-clusters liegt darin begründet, dass [Nd(OiPr)3] sehr
leicht partiell Hydrolysiert und als Metall-oxo-cluster mit der Zusammensetzung
[Nd5O(OiPr)13] vorliegt.[317] Dieses Strukturmotiv ist aus einer Vielzahl anderer
Metallalkoxide wie [M5O(OiPr)13] (M = Er;[318] In, Yb;[319] Y;[320] Nd, Gd, Er[317]) bekannt.
Kristalle von Verbindung 11 für die Einkristallstrukturanalyse können aus Benzol bei 6°C
gewonnen werden. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P-1 mit den
Bindungslängen Nd Bi Nd Bi M(1)–O(1) 2.150(2) 2.050(3) M(2)–O(8) 2.514(2) 2.706(3) M(1)–O(2) 2.326(2) 2.041(3) M(2)–O(9) 2.593(2) 2.100(2) M(1)–O(3) 2.389(2) 3.230(3) M(2)–O(11) 2.468(3) 2.686(3) M(1)–O(8) 2.566(2) 3.227(3) M(3)–O(3) 2.342 (3) 2.078 (3) M(1)–O(9) 2.609(2) 2.908(3) M(3)–O(5) 2.366(3) 2.877(3) M(1)–O(11) 2.430(2) 2.100(3) M(3)–O(7) 2.129(3) 2.073(3) M(2)–O(4) 2.328(2) 2.063(3) M(3)–O(8) 2.453(3) 2.092(3) M(2)–O(5) 2.376(2) 2.826(3) M(3)–O(9) 2.570(3) 2.826(3)
Bindungswinkel Nd Bi Nd Bi M(1)–O(9)–M(2) 91.96(7) 98.46(10) M(2)–O(8)–M(3) 92.70(7) 98.75(10) M(1)–O(9)–M(3) 89.38(7) 91.14(7) M(1)–O(11)–M(2) 99.58(8) 105.64(11) M(2)–O(9)–M(3) 88.26(7) 94.95(9) M(2)–O(5)–M(3) 98.60(9) 93.08(10) M(1)–O(8)–M(2) 94.85(8) 79.86(7) M(3)–O(3)–M(1) 100,70(10) 98.65(10) M(1)–O(8)–M(3) 93.04(9) 98.43(9) O(7)–M(3)–O(9) 150.421(2) 197.97(10)
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
29
Zellkonstanten a = 13.572(3) Å, b = 24.932(5) Å, c = 29.952(6) Å, α = 75.01(3)°,
β = 89.93(3)° und γ = 89.76(3)°. Leider ist der erhaltene Datensatz nicht von ausreichender
Güte, um die Struktur vollständig zu verfeinern, so dass nur die innere Nd/O-Struktur mit den
koordinierenden Silanolat- bzw. Alkoholatgruppen ohne Alkylreste beschrieben werden kann.
Abstände und Winkel können im Falle einer vollständigen Lösung geringfügig abweichen.
Eine Auflistung ausgewählter Bindungslängen und Bindungswinkel des Nd-O-Kernes erfolgt
in Tabelle 9.
Tabelle 9 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von Verbindung 11
terminal M–O Bindungslängen µ5-M–O Nd(1)–O(13) 2.179(8) Nd(1)–O(14) 2.508(9) Nd(2)–O(12) 2.442(7) Nd(2)–O(14) 2.469(9) Nd(3)–O(10) 2.128(6) Nd(3)–O(14) 2.471(7) Nd(4)–O(11) 2.139(6) Nd(4)–O(14) 2.509(7) Nd(5)–O(9) 2.028(6) Nd(5)–O(14) 2.536(8)
µ2-M–O Nd(1)–O(6) 2.113(5) Nd(3)–O(5) 2.412(9) Nd(1)–O(7) 2.340(8) Nd(3)–O(6) 2.393(6) Nd(2)–O(5) 2.361(6) Nd(4)–O(7) 2.287(7) Nd(2)–O(8) 2.399(7) Nd(4)–O(8) 2.390(8)
µ3-M–O Nd(1)–O(2) 2.511(6) Nd(4)–O(3) 2.591(10) Nd(1)–O(3) 2.479(6) Nd(4)–O(4) 2.515(5) Nd(2)–O(1) 2.465(9) Nd(5)–O(1) 2.456(7) Nd(2)–O(4) 2.606(5) Nd(5)–O(2) 2.421(5) Nd(3)–O(1) 2.458(7) Nd(5)–O(3) 2.417(5) Nd(3)–O(2) 2.479(6) Nd(5)–O(4) 2.354(7)
Bindungswinkel Nd(1)–O(14)–Nd(2) 173.75(2) Nd(2)–O(14)–Nd(3) 90.19(3) Nd(1)–O(14)–Nd(3) 90.19(3) Nd(2)–O(14)–Nd(4) 90.05(3) Nd(1)–O(14)–Nd(4) 88.57(1) Nd(2)–O(14)–Nd(5) 93.80(2) Nd(1)–O(14)–Nd(5) 92.33(3) Nd(2)–O(1)–Nd(3) 91.03(1) Nd(1)–O(2)–Nd(3) 89.93(4) Nd(2)–O(5)–Nd(3) 94.73(1) Nd(1)–O(6)–Nd(3) 102.85(4) Nd(2)–O(4)–Nd(4) 86.86(4) Nd(1)–O(3)–Nd(4) 87.36(1) Nd(2)–O(8)–Nd(4) 94.67(3) Nd(1)–O(7)–Nd(4) 98.41(1) Nd(2)–O(1)–Nd(5) 95.96(2) Nd(3)–O(14)–Nd(4) 174.31(2) Nd(4)–O(14)–Nd(5) 92.15(2) Nd(3)–O(14)–Nd(5) 93.46(2) Nd(4)–O(3)–Nd(5) 92.95(3) Nd(1)–Nd(4)–Nd(2) 90.07(2) Nd(2)–Nd(3)–Nd(1) 89.84(2) Nd(4)–Nd(2)–Nd(3) 90.01(2) Nd(3)–Nd(1)–Nd(4) 90.08(2) O(13)–Nd(1)–O(14) 161.73(2) O(3)–Nd(4)–O(7) 74.10(2) O(12)–Nd(2)–O(14) 165.01(2) O(3)–Nd(4)–O(4) 74.47(3) O(10)–Nd(3)–O(14) 165.43(2) O(4)–Nd(4)–O(8) 78.45(3) O(11)–Nd(4)–O(14) 166.91(2) O(7)–Nd(4)–O(8) 111.45(2) O(9)–Nd(5)–O(14) 177.82(5)
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
30
[Nd5O(OiPr)6(OSiMe2tBu)7] [Nd5O(OiPr)13]
Das Neodym-Sauerstoff Grundgerüst mit den C2-Kohlenstoffatomen der Isopropylgruppen
und den Siliziumatomen der Silanolatgruppen von Verbindung 11 ist in Abbildung 20 gezeigt.
Abb. 20 Kernstruktur von [Nd5O(OiPr)6(OSiMe2tBu)7] (11).
Vergleicht man den Neodym-oxo-cluster [Nd5O(OiPr)6(OSiMe2
tBu)7] (11) mit dem Neodym-
oxo-alkoholat [Nd5O(OiPr)13] so sind Übereinstimmungen festzustellen (Abb. 21).[317] So
bewegen sich in Verbindung 11 die Nd–µ5-O Abstände im Bereich von 2.4712(7)-2.5363(8)
Å (Ø = 2.49), die Nd–µ2-OiPr Abstände im Bereich von 2.2866(7)-2.4117(9) Å (Ø = 2.35),
die Nd–µ3-OiPr Abstände im Bereich von 2.3544(7)-2.4117(9) Å (Ø = 2.48), die terminalen
Nd–OSi Abstände im Bereich von 2.0283(6)-2.4415(7) Å (Ø = 2.18) und die Nd–µ2-OSi
Abstände im Bereich von 2.1125(5)-2.3990(7) Å (Ø = 2.32).
Abb. 21 Vergleich der Nd/O-Kernstrukturen von Verbindung 11 und [Nd5O(OiPr)13].
[317]
Im dem Neodymalkoholat [Nd5O(OiPr)13] sind die Nd–O Bindungsabstände im Mittel wie
folgt Nd–terminal-O 2.09 Å, Nd–µ2-O 2.33 Å, Nd–µ3-O 2.49 Å und Nd–µ5-O 2.47 Å. Der
Austausch der OiPr-Gruppen durch die OSiMe2tBu-Gruppen hat im Mittel keinen starken
Einfluss auf die Bindungsabstände im Neodym-oxo-cluster 11 im Vergleich zu dem
[Nd5O(OiPr)13] Alkoholat.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
31
2.3 Untersuchungen zur Erzeugung neuer Bismutverbindungen durch thermische
Zersetzung von Bismutsilanolaten
2.3.1 Homometallische Bismutverbindungen Frühere Untersuchungen zum Verhalten von Trimethylsilanolaten der schweren
Hauptgruppenmetalle unter thermischer Belastung haben gezeigt, dass unter milden
Reaktionsbedingungen Hexamethyldisiloxan abgespalten wird.[189, 237, 251] Eine quantitative
Umsetzung zu den Metalloxiden wurde dabei angenommen. Untersuchungen zur thermischen
Stabilität von [Sn(OSiMe3)2][235] haben jedoch später gezeigt, dass [Sn6O4(OSiMe3)4] als
Hauptprodukt durch Abspaltung von Me3SiOSiMe3 gebildet wird.[252] Weiterhin wird für die
Zersetzung von [Pb{N(SiMe3)2} 2] in Gegenwart von tBuNCO die Zwischenstufe
[Pb(OSiMe3)2] postuliert, aus dem sich als Endprodukt durch Abspaltung von Me3SiOSiMe3
[Pb7O2(OSiMe3)10] bildet.[253]
Vorhergehende DTA-TG Untersuchungen an den Bismutsilanolaten [Bi(OSiMe3)3] (1),
[Bi(OSiMe2tBu)3] (2), [Bi(OSiEt3)3] (3), [Bi(OSiiPr3)3] (4) und [Bi(OSiPh2
tBu)3] (5) haben
gezeigt, dass eine direkte Zersetzung der Silanolate zu keinem einheitlichen
Zersetzungsprodukt führt.[193-195, 242] Das thermische Verhalten der Verbindungen hängt sehr
stark von den Liganden ab. So ist das Silanolat mit dem sterisch weniger anspruchsvollen
Trimethylsilyl-Liganden das thermisch Instabilste und zersetzt sich schon bei einer
Temperatur von 80°C unter der Abspaltung von Me3SiOSiMe3. Obwohl der detektierte
Massenverlust auf die vollständige Abspaltung von Me3SiOSiMe3 hinweist (ber. 50.7%; gef.
51.1%), ließ sich im Zersetzungsprodukt durch PXRD Messungen kein Bi2O3 sondern nur
Bi12SiO20 (JCPDS Nr. 80-0627) als Hauptprodukt und das Silikat Bi4(SiO4)3 (JCPDS Nr. 76-
1726) als Nebenprodukt nachweisen. Eine ähnliche Zusammensetzung des Endproduktes wird
auch bei der Zersetzung von [Bi(OSiiPr3)3] (4) gefunden. Jedoch tritt hier ein gesamter
Massenverlust von 77% auf, der durch die teilweise Verdampfung (150-180 °C) des
unzersetzten Silanolats erklärbar ist. [Bi(OSiEt3)3] (3) brachte keine reproduzierbaren
Ergebnisse bei der thermischen Zersetzung. Die thermische Zersetzung von [Bi(OSiPh2tBu)3]
(5) liefert als einziges kristallines Produkt elementares Bismut. Am erfolgreichsten konnte
[Bi(OSiMe2tBu)3] (2) zersetzt werden. Verbindung 2 kann bei 150°C und 10-2 mbar unzersetzt
destilliert werden und wandelt sich im Thermolyseexperiment bei einer Temperatur von
350°C in β-Bi2O3 (JCPDS 78-1793) und amorphes SiO2 um. Bei Temperaturen über 400°C
reagieren die Zwischenprodukte weiter zu Bi12SiO20 (JCPDS 80-0627).[254] Die einzelnen
Zwischenprodukte können durch gezielte Thermolyse bis zur entsprechenden Temperatur
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
32
10 20 30 40 50 60 70 80 900
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
inte
nsity
[a.u
.]
2θ
10 20 30 40 50 60 70 80 900
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
inte
nsity
[a.u
.]
2θ
[Bi(OSiMe2tBu)3] β-Bi2O3 + SiO2 Bi12SiO20
350 °C > 400 °C
Trägergas + [Bi(OR)3]
Vakuumpumpe
Substrat
Heizspule
synthetisiert werden und durch Röntgendiffraktogramme charakterisiert werden (Schema 7).
Die zu den Silleniten gehörende Verbindung Bi12SiO20 ist von Interesse, da sie
vielversprechende elektrooptische Eigenschaften aufweist und als potentielles
holographisches Speichermaterial untersucht wird.[82, 85-95]
Schema 7 Zersetzungsprozess von [Bi(OSiMe2tBu)3] (2). PXRD und REM Aufnahmen
der Rückstände (links 350 °C, rechts > 400 °C). Die Referenzreflexe für β-Bi2O3 (links) und Bi12SiO20 (rechts) sind in den Diagrammen mit angegeben.
Da sich [Bi(OSiMe2
tBu)3] (2) durch Thermolyse in die Sillenitphase Bi12SiO20 überführen
lässt, wurde versucht über das MOCVD Verfahren dünne Schichten des Sillenits auf
geeigneten Trägern zu erzeugen (Schema 8). In diesem Verfahren wird das Silanolat
verdampft und mittels Trägergas in den Reaktionsraum überführt, wo es sich an einem
erhitzten Substrat abscheiden soll. So können gezielt dünne Schichten der
Zersetzungsprodukte auf den Trägern abgeschieden werden.
Schema 8 Allgemeiner Aufbau einer CVD-Kammer mit schräg angebrachtem Substratträger.
Leider hat sich bei den Experimenten herausgestellt, dass im konventionellen MOCVD
Prozess die thermische Stabilität von Verbindung 2 im Temperaturbereich von 350-700°C zu
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
33
[Bi(OtBu)3] γ-Bi2O3 Al 2O3 Träger
650 °C
[Bi(OtBu)3] β-Bi2O3 + Bi + BiAu2 500 °C
Au/Si/Al2O3 Träger
[Bi(OtBu)3] β-Bi2O3 500 °C
Al 2O3 Träger
2 [Bi(OtBu)3] Bi2O3 + 3 + 3 HOtBu (8) CVD
hoch ist und bei der kurzen Kontaktzeit keine Abscheidung auf dem Substrat stattfindet. Da
die Verbindung jedoch eine hohe Hydrolyseempfindlichkeit aufweist, erscheint ihre
Anwendung im ALD-Verfahren möglich. In diesem CVD-Verfahren wird die Verbindung auf
einer M–OH Oberfläche abgeschieden.[255, 256] Durch die aciden Stellen an der Oberfläche des
Substrates können die Silanolatgruppen als Silanol abgespalten und neue Bi–O–M Bindungen
ausgebildet werden. Die so erhaltene dünne Schicht wird durch anschließende Pyrolysen in
das entsprechende Zersetzungsprodukt überführt. Diese Untersuchungen wurden bislang
jedoch noch nicht durchgeführt.
Interessanterweise konnten mit der zum Vergleich herangezogenen Verbindung [Bi(OtBu)3]
erfolgreich Abscheidungen im MOCVD-Verfahren erzielt werden (Schema 9).
Schema 9 Thermische Zersetzung von [Bi(OtBu)3] unter verschiedenen Bedingungen.[301] Durch die Zersetzung von [Bi(OtBu)3] bei unterschiedlichen Temperaturen auf einem Al2O3-
Substrat konnten zwei unterschiedliche Bismutoxidmodifikationen, β-Bi2O3 (500°C) und
γ-Bi2O3 (650°C), synthetisiert werden. Wird als Substrat ein Au/Si/Al2O3 Träger verwendet,
so scheidet sich bei 500°C neben β-Bi2O3 noch elementares Bismut und eine Gold-Bismut
Legierung ab. Der Grund dafür, dass die Abscheidung von Bismutoxid ausgehend von
[Bi(OtBu)3] möglich ist und die von [Bi(OSiMe2tBu)3] (2) nicht, liegt daran, dass die
Eliminierung von Isobuten einfacher von statten geht als die äquivalente Silaethen R2Si=CH2
Eliminierung (Gleichung 8).
Wie schon durch die Thermolyse der Bismutsilanolate gezeigt entstehen bei deren Zersetzung
nicht nur flüchtige Siliziumverbindungen, da sich ein Teil des Siliziums im Produkt Bi12SiO20
wiederfindet.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
34
[Bi(OSiR3)3] [BiOx(OH)y(OSiR3)z] Bi12SiO20 Hydrolyse > 400 °C
U/min 5000, R = Et U/min 5000, R = Me2tBu
Auftragung
Spin-up
Spin-off
Verdampfung
Eine weitere Möglichkeit dünne Schichten zu erzeugen ist die Sol-Gel-
Rotationsbeschichtung. Diese spezielle Art des Sol-Gel Prozesses bietet die Möglichkeit eine
gleichmäßige und dünne Schicht der Substanz auf einem Träger aufzubringen (Schema 10).
Schema 10 Schematische Darstellung des Rotationsbeschichtungsprozesses. Bei der Rotationsbeschichtung wird eine Lösung von dem entsprechenden Bismutsilanolat
[Bi(OSiMe2tBu)3] (2) oder [Bi(OSiEt3)3] (3) in THF mittig auf einen rotierenden Glasträger
aufgetragen. Durch die Zentrifugalkraft verteilt sich die Lösung gleichmäßig. Nach beendeter
Auftragung verdampft das Lösungsmittel und die so erzeugte Schicht von Bismutsilanolat
hydrolysiert an der Luft. Die erhaltene [BiOx(OH)y(OSiR3)z] Beschichtung wird im Ofen auf
420°C erhitzt und so in die Sillenitphase Bi12SiO20 überführt (Schema 11).
Schema 11 Rotationsbeschichtungen von Glasträgern mit verschiedenen Silanolaten.
Das Pulverdiffraktogramm einer so erzeugten Schicht ist in Abbildung 22 dargestellt. Ob das
schlechte Signal/Grundrauschen Verhältnis von einer geringen Kristallinität oder einfach auf
die sehr dünnen Schicht zurückzuführen ist kann nicht festgestellt werden. Die Identifikation
der Sillenitphase Bi12SiO20 ist aber gut möglich.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
35
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
1 0 0 0
inte
nsity
[a.u
.]
Abb. 22 Pulverdiffraktogramm von dem Glasträger nach der Sol-Gel-Rotations-
beschichtung mit [Bi(OSiMe2tBu)3] (2) und anschließender Thermolyse. Die
Referenzreflexe von Bi12SiO20 sind mit abgebildet.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
36
n [Bi(OSiMe2tBu)3] + m [Nd(OSiMe2
tBu)3]
(x+y) H2O
[Bi (n-m)NdmOx(OH)y(OSiMe2tBu)3n-(x+y)] Bi12SiO20 + Bi1.86Nd0.14O3
750 °C
*
10 20 30 40 50 60 70 80 900
100
200
300
400
500
inte
nsity
[a.u
.]
2θ
* *
*
*
*
*
* * *
* * *
*
*
*
*
* *
*
*
*
*
*
*
*
°
°
°
°
° °
°
*
° Bi1.84Nd0.16O3 * Bi 12SiO20
2.3.2 Heterometallische Bismutverbindungen Werden Gemische aus verschiedenen Metallsilanolaten [M(OSiR2R‘)3] (M = Bi und Nd; R =
R‘ = Me, Et; R = Me R‘ = tBu) thermisch zersetzt, so sollten heterometallische Bismutoxide
entstehen. Zu diesem Zweck wurde eine Lösung mit den Metallsilanolaten [Bi(OSiMe2tBu)3]
(2) und [Nd(OSiMe2tBu)3] (8) in Benzol bzw. Toluol hergestellt und an der Luft durch
einwirken von Luftfeuchtigkeit zunächst partiell hydrolysiert (Schema 12).
Schema 12 Sol-Gel Prozess und anschließende Thermolyse von heterometallischen Bismutverbindungen am Beispiel von Verbindung 2 und 8.
Die so erhaltenen amorphen gelblich-grünen Pulver wurden dann in einem DTA-TG
Experiment auf 750°C erhitzt und der Zersetzungsrückstand mittels PXRD analysiert. Hierbei
konnte neben dem kristallinen Hauptprodukt Bi12SiO20 die Neodym dotierte Bismutoxidphase
Bi1.86Nd0.14O3 nachgewiesen werden. Es treten weitere Reflexe auf, die jedoch nicht
zugeordnet werden konnten (Abb. 23).
Abb. 23 PXRD Diffraktogramm des DTA-TG Rückstandes von dem Gemisch aus
[Bi(OSiMe2tBu)3] (2) und [Nd(OSiMe2
tBu)3] (8).
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
37
[Bi(OtBu)3] + 3 LiOSiMe3
- LiOtBu[Bi3Li5O2(OSiMe3)2(O
tBu)8] (5)
6- 2 Me3SiOSiMe3
BiCl3 + 3 NaOSiMe3
[Bi 2Na5O(OSiMe3)8] +
[Bi 18Na4O20(OSiMe3)18] +
[Bi 33NaO38(OSiMe3)24]
THF, ∆T
Kristallisation aus Toluol bzw. Benzol
[Bi 2Na5O(OSiMe3)8] +
[Bi 50Na2O64(OH)2(OSiMe3)22]
Luftfeuchtigkeit
2.4 Synthese und Charakterisierung von heterometallischen Bismut-oxo-clustern
Bei den Versuchen [Bi(OSiMe3)3] (1) durch eine Salzeliminierung aus BiCl3 und NaOSiMe3
darzustellen konnten Mehring und Mitarbeiter zeigen, dass schwerlösliche, natrium-haltige
Produkte entstehen. Es konnten dabei eine Vielzahl von Bismut-Natrium-oxo-silanolaten wie
[Bi 2Na4O(OSiMe3)8], [Bi 10Na5O7(OH)6(OSiMe3)15], [Bi 15Na3O18(OSiMe3)12],
[Bi 14Na8O18(OSiMe3)14(thf)4], [Bi18Na4O20(OSiMe3)18], [Bi 33NaO38(OSiMe3)24] und
[Bi 50Na2O64(OH)2(OSiMe3)22] charakterisiert werden (Schema 13).[234, 238, 239, 242] Neben
diesen Bismut-Natrium-oxo-silanolaten gibt es noch eine Reihe von Bismut- bzw. Antimon-
Alkalimetall-oxo-alkoholaten. Zu nennen sind hier die von Whitmire et al., Schmidbauer et al.
und Veith et al. beschriebenen Verbindungen [BiK(OtBu)4], [Bi 2Na4O(OtBu3)8],[177]
[BiNaO(OC6F5)4(thf)], [Bi 2Na4O(OC6F5)8(thf)4],[258] [Bi3NaO(OC6F5)8(thf)],[321]
[Bi 4NaO2(OC6F5)9(thf)2], [Bi 4Na2O2(OC6F5)10(thf)2],[264] [Sb2M4O(OtBu)8] (M = Na, K), [177]
und [Sb2Na4O(OSiMe3)8][257].
Schema 13 Darstellung von Bismut-Natrium-oxo-silanolaten.[239]
Bei dem Syntheseversuch von [Bi(OSiMe3)3] (1) durch die Reaktion von [Bi(OtBu)3] mit
LiOSiMe3 konnte von Mehring et al. gezeigt werden, dass der heterometallische Bismut-oxo-
cluster [Bi3Li 5O2(OSiMe3)2(OtBu)8] (12) in quantitativer Ausbeute entsteht.[259] Dies ist das
erste Beispiel einer Verbindung, in der sich das kleinste mit dem größten stabilen Metall (Li,
Bi) in einem Oxo-cluster vereinigt (Gl. 9).
Die einzige noch bekannte Käfigstruktur einer Bi-Li-Verbindung ist
[Bi 2(NtBu2)4]Li 2·2THF.[260] Da der Einbau von in etwa gleichgroßen Ionen wie Na+ (1.16
Å)[250] aber auch von viel kleineren Ionen wie Li+ (0.90 Å)[250] in Bismut-oxo-cluster möglich
(9)
12
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
38
ist, sollte eine Vielzahl von heterometallischen Bismut-oxo-verbindungen stabil sein. Auf
Grund der ähnlichen Ionenradien der Kationen Bi3+ (1.17 Å, CN = 6)[316] und Nd3+ (1.12 Å,
CN = 6),[250] sollte z.B. ein Einbau von Neodym in eine Bismutverbindung möglich sein.
Hierzu wurden die Silanolate [Nd(OSiR2R‘)3] (8 R = Me, R‘ = tBu; 9 R = R‘ = Me, 10 R = R‘
= Et) mit den entsprechenden Bismutsilanolaten unter verschiedenen Reaktionsbedingungen
umgesetzt (Schema 14).
Schema 14 Mögliche Darstellungsmethode für heterometallische Bismut-oxo-cluster. Um aus den Bismut- und Neodymsilanolaten heterometallische Bismutverbindungen
herzustellen, wurden unterschiedliche Synthesewege untersucht. Zuerst sind Lösungen der
einzelnen Bismut- und Neodymsilanolate in Toluol angefertigt und bei Raumtemperatur
vereinigt worden. Um den Kristallisationsprozess zu starten wurden diese Lösungen bei -20°C
gelagert. Da nach mehreren Wochen noch kein kristallines Produkt entstanden war, wurden
die Lösungen stark konzentriert und erneut bei -20 °C gelagert. Da auch aus hoch
konzentrierter Lösung keine Kristallisation erfolgte, wurden die Lösungen kurz der
Luftfeuchtigkeit ausgesetzt und erneut verschlossen bei -20°C gelagert. Nach einigen Tagen
bildeten sich so amorphe Niederschläge. Versuche durch Umkristallisation diese
Niederschläge zu kristallinen Produkten zu gelangen schlugen fehl.
Eine andere Herangehensweise war Lösungen von Bismut- und Neodymsilanolaten in Benzol
der Luftfeuchtigkeit auszusetzen. Die zur Darstellung von [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16)
erfolgreiche Methode lieferte hier jedoch nach wenigen Tagen einen amorphen hell blauen
Feststoff. Durch Variation der eingesetzten Metallsilanolate ([Bi(OSiMe3)3] + [Nd(OSiMe3)3],
[Bi(OSiMe2tBu)3] + [Nd(OSiMe2
tBu)3], [Bi(OSiiPr)3] + [Nd(OSiiPr3)3]) und Variation der
relativen Luftfeuchtigkeit (r.Lf.), durch Lagern der Proben über gesättigten Lösungen von
Ca(NO3)2 (54% r.Lf.), CaCl2 (31% r.Lf.) und LiCl (11% r.Lf.), konnte ebenfalls keine
Kristallbildung induziert werden. Das Phänomen, das sich die Co-Kristallisation nicht
erfolgreich durchführen lässt, ist auf die unterschiedliche Hydrolysegeschwindigkeiten der
Bismut- bzw. Neodymsilanolate zurückzuführen. Die gezielte Synthese von
heterometallischen Bismut-Neodym-oxo-clustern auf den oben beschriebenen Wegen ist
bisher noch ohne Erfolg geblieben.
- Me3SiOSiMe3 Benzol
[Bi 22-xNdxO26(OSiMe2tBu)14]
[Bi 20-xNdxO18(OSiMe3)24]
[Bi(OSiMe3)3] + [Nd(OSiMe3)3]
[Bi(OSiMe2tBu)3] + [Nd(OSiMe2
tBu)3]
Toluol
?
- Me2tBuSiOSitBuMe2
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
39
[Bi(OSiMe3)3] (1)
[Bi 9O7(OSiMe3)13] (13) [Bi 20O18(OSiMe3)24] (15) +
[Bi 18O18(OSiMe3)18] (14)
partielle Hydrolyse konz. Toluol Lösung verd. Toluol Lösung
2.5 Synthese und Charakterisierung von homometallischen Bismut-oxo-clustern 2.5.1 Bismut-oxo-silanolat-cluster Die partielle Hydrolyse von [Bi(OSiMe3)3] (1) führt, abhängig von der Konzentration, zu
unterschiedlichen Verbindungen. Aus einer hoch konzentrierten Toluollösung kann nach
kurzem Kontakt mit Luftfeuchtigkeit aus der Lösung die Verbindung [Bi9O7(OSiMe3)13] (13)
in Form von farblosen Kristallen erhalten werden (Abb. 24).[239, 312]
Abb. 24 Molekülstruktur von Verbindung 13. Die Wasserstoffatome sind zur besseren
Übersicht nicht abgebildet.[239, 312] Führt man dieselbe Prozedur mit einer verdünnten Lösung von Verbindung 1 durch, so erhält
man zu erst farblose Kristalle von [Bi20O18(OSiMe3)24].3C7H8 (14.3C7H8). Nach Entnahme der
Kristalle kristallisieren aus der Lösung farblose Kristalle von [Bi18O18(OSiMe3)18].2C7H8
(15.3C7H8) (Schema 20, Abb. 25) aus.
Schema 20 Darstellung von Verbindung 13, 14 und 15 durch partielle Hydrolyse.[239]
Abb. 25 Molekülstrukturen von Verbindung 14 und 15. Die Wasserstoffatome sind zur
besseren Übersicht nicht abgebildet.[239]
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
40
2+
Bi O
[Bi 9O7(OSiMe3)13] [239, 312]
Der Bismut-oxo-cluster [Bi9O7(OSiMe3)13] (13) kristallisiert in der Raumgruppe P-1 mit den
Zellkonstanten a = 15.1916(8) Å, b = 15.2439(13) Å, c = 22.487(5) Å, α = 79.686(3)°,
β = 74.540(5)° und γ = 66.020(4)°. Weitere Kristalldaten sind in Tabelle 3A (Anhang) und
ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Tabelle 8A (Anhang) angegeben.
Abb. 26 Die [Bi6O8] Einheit (A) in Verbindung 13. Die Methylgruppen wurden zur
besseren Übersicht nicht abgebildet. Der Bi9-oxo-Cluster besteht aus einem zentralen Bi6-Oktaeder, dessen Dreiecksflächen von
acht Sauerstoffatomen überkappt werden, wobei ein Sauerstoffatom von einer OSiMe3
Gruppe stammt (Abb. 26). Der Bi–O Abstand, welcher zu einer Bindung führt, wird hier und
bei allen weiteren Betrachtungen auf eine Obergrenze von 3.35 Å gesetzt. Die Abstände, die
sich über diesem Zahlenwert befinden, spielen in der Berechnung der Valenzzahlen keine
große Rolle für die Bindungsverhältnisse.[322] Somit finden sich im Kern vier µ3-O- und drei
µ4-O-Atome, in der Peripherie eine µ3-OSiMe3 Gruppe und zwölf µ2-OSiMe3 Gruppen. Die
12 OSiMe3 Gruppen stammen formal aus drei [Bi(OSiMe3)4]- Anionen, die an den zentralen
[Bi 6O7(OSiMe3)]3+ Baustein (A) gebunden sind (Abb. 27).
Abb. 27 Das [Bi6O8]
2+ Fragment (A) - Baustein für viele Bismut-oxo-cluster.[11]
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
41
[4+1] [4+2]
[5+1]
[3+1]
Der Baustein A ist ein bekanntes Strukturmotiv, dass in Bismut-oxo(hydroxo)-nitraten,[261]
Bismut-oxo(hydroxo)-perchloraten,[262] Bismut-oxo-carboxylaten[262, 263] und Bismut-oxo-
alkoxiden[264-266] vorkommt. In Verbindung 13 findet sich der Baustein A wieder, wenn man
die µ3-OSiMe3 Gruppe formal in ein O2--Anion und ein [SiMe3]+ Kation zerlegt. Die
Bismutatome der [Bi(OSiMe3)4]--Einheiten sind an die µ4-Sauerstoffatome des [Bi6O8]
2+
Kerns gebunden. Aus den [Bi(OSiMe3)4]--Einheiten koordinieren zwei Silanolatgruppen
chelatisierend und die anderen zwei monodentat an ein Bismutatom des Kerns. Einer der
Bi–OSiMe3 Abstände ist mit 3.475(6) Å auffällig lang und weicht deutlich von den anderen
Abständen, zwischen 2.149(8) und 2.999(7) Å, ab. In Betracht, dass die Valenzzahl für diese
Bindung mit nur 0.02 in die Valenz des Bismutatoms eingeht, kann von einer nicht
koordinierenden terminalen Silanolatgruppe gesprochen werden.[322] Alle folgenden
Betrachtungen der Koordinationsgeometrien um das Zentralatom werden nach dem VSEPR-
Modell unter Berücksichtigung des freien Elektronenpaars am Bismut beschrieben.[323]
Hieraus resultiert, dass die Bismutatome Bi(1) und Bi(2) sechsfach koordiniert werden. Die
Koordinationsgeometrie lässt sich als eine Sauerstoff überkappte, verzerrte pseudo-trigonale
Bipyramide mit einer [4+2] Koordination beschreiben. Die Bezeichnung [4+2] stellt
vereinfacht dar, dass die Bismutatome vier primäre Bi–O (2.028(5)-2.394(6) Å) und zwei
sekundäre Bi–O Bindungen (2.342(7)-2.999(7) Å) eingehen (Abb. 28).
Abb. 28 Koordinationsmuster der Bismutatome in Verbindung 13. Für Bi(3), Bi(5) und Bi(6) wird ebenfalls die Koordinationszahl sechs vorgeschlagen. Fünf
der sechs Bindungen für jedes Bismutatom können als primär (2.152(7)-2.374(7) Å) und eine
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
42
(a) (b) (c)
Bindung (2.716(6)-2.999(7) Å) als sekundär eingestuft werden. So entsteht für Bi(3), Bi(5)
und Bi(6) ein Sauerstoff überkapptes, verzerrtes pseudo-Oktaeder mit einer [5+1]
Koordination. Das Bismutatom Bi(4) wird hingegen nur fünffach koordiniert und weist eine
Sauerstoff überkappte, verzerrte pseudo-trigonal bipyramidale Koordinationsgeometrie mit
einer [4+1] Koordination auf (2.089(6)-2.373(7) Å; 2.788(7) Å). Die Bismutatome der
[Bi(OSiMe3)4]- Gruppen {Bi(7)-(9)} sind ebenfalls fünffach koordiniert, wobei hier eine
[3+2] Koordination ausgebildet wird (2.081(6)-2.196(7) Å; 2.330(6)-2.582(8) Å) und als
Sauerstoff überkappter pseudo-Tetraeder beschrieben werden kann (Abb. 25).
Vergleicht man Verbindung 13 mit den in der Literatur bekannten Bimut-oxo-clustern
[Bi 9O7(HSal)13(Me2CO)5] (HSal = Salicylsäureanion)[204] und [Bi9O7(hfac)13] (hfac =
1,1,1,5,5,5-Hexafluoroacetylacetonat),[267] so finden sich verwandte Grundgerüste (Abb. 29).
Abb. 29 Molekülstrukturen von [Bi9O7(HSal)13(Me2CO)5] (a),[204] [Bi9O7(OSiMe3)13]
(13, b)[239, 312] und [Bi9O7(hfac)13] (c).[267] Die Alkyl/Arylreste der Liganden sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.
Alle drei Verbindungen setzen sich formal aus dem „[Bi6O8]
“-Kernfragment (A) zusammen,
an das 13 Liganden (OSiMe3, HSal, hfac) gebunden sind. In den Bi/O-Kerngerüsten ist eine
Tetraederlücke mit einem Liganden besetzt (Abb. 30). Im Falle von [Bi9O7(HSal)13(Me2CO)5]
ist ein Salicylatligand über seine Carboxylatgruppe an die Bismutatome gebunden. Hierbei
werden zwei kurze primäre Bindungen und eine längere sekundäre Bindung ausgebildet. Bei
[Bi 9O7(OSiMe3)13] setzt sich ein OSiMe3--Ion in die Tetraederlücke und bildet eine primäre
und zwei sekundäre Bindungen zu den Bismutatomen aus. In [Bi9O7(hfac)13] wird die freie
Koordinationsstelle durch ein Acetylacetonat-Ion besetzt. Hierbei wird eins der zwei
Sauerstoffatome µ3-verbrückend, mit zwei primären und einer sekundären Bindung, gebunden
und zusätzlich bildet das zweite Sauerstoffatom noch eine koordinative Bindung zu dem
schon primär gebundenen Bismutatom aus (Abb. 30).
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
43
(c) (b) (a)
Abb. 30 Vergleich der Kernstruktur der Bismut-oxo-cluster [Bi9O7(HSal)13(Me2CO)5]
(a),[204] [Bi9O7(OSiMe3)13] (13, b)[239, 312] und [Bi9O7(hfac)13] (c).[267] Die Liganden sind zur besseren Übersicht nur teilweise abgebildet.
[Bi18O18(OSiMe3)18] und [Bi20O18(OSiMe3)24)]
[239] Für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von [Bi18O18(OSiMe3)18] (14)
und [Bi20O18(OSiMe3)24)] (15) können als Toluol-Solvate aus einer stark verdünnten Toluol-
Lösung von [Bi(OSiMe3)3] (1) bei 4°C nach partieller Hydrolyse erhalten werden.
Verbindung 14 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit den Zellparametern
a = 14.8295(12) Å, b = 16.1523(13) Å, c =18.4166(17) Å, α = 75.960(4)°, β = 79.112(4)° und
γ = 63.789(4)°. Weitere Kristalldaten sind in Tabelle 3A (Anhang) und ausgewählte
Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 9A angegeben, die Molekülstruktur für
Verbindung 14 ist in Abbildung 31 gezeigt.
Abb. 31 Molekülstruktur von [Bi18O18(OSiMe3)18] (14). Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.
In dem Kern des Bismut-oxo-clusters 14 befinden sich 18 Bismutatome, die durch zwölf µ3-
Sauerstoff- und sechs µ4-Sauerstoffatome verbunden sind. Da das Molekül jedoch ein
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
44
[3+1]
[3+2]
[3+3]
[4+1] [4+2] [5+1]
Inversionszentrum besitzt, werden im Folgenden nur die neun nicht-äquivalenten
Bismutatome beschrieben. In der Peripherie finden sich zwölf µ2-OSiMe3, vier µ3-OSiMe3
und zwei terminale OSiMe3-Gruppen, die ebenfalls an Bismutatome aus dem Kern gebunden
sind. Diese koordinationschemische Beschreibung ergibt sich, wenn der Bi–O Abstand auf
3.35 Å beschränkt wird. Die Abstände, die sich über diesem Zahlenwert befinden, spielen
nach der Berechnung der Valenzzahlen keine große Rolle für die Bindungsverhältnisse. Für
die Bismutatome werden unterschiedliche, stark verzerrte Koordinationspolyeder gefunden.
So variiert die Koordinationszahl des Bismuts von 4 bis 6. Sauerstoff überkappte pseudo-
Tetraeder finden sich mit einer [3+1] Geometrie für Bi(3) (2.028(5)-2.128(9) Å, 2.501(7) Å),
einer [3+2] Geometrie für Bi(1) (2.092(6)-2.198(7) Å, 2.452(7)-2.644(5) Å), Bi(4) (2.050(6)-
2.193(6) Å, 2.416(5)-2.683(5) Å) und Bi(9) (2.080(9)-2.165(7) Å, 2.442(5)-2.594(7) Å) und
einer [3+3] Geometrie für Bi(2) (2.117(5)-2.273(7) Å, 2.434(5)-2.812(5) Å) und Bi(5)
(2.077(5)-2.242(5) Å, 2.449(6)-3.009(7) Å). Die Koordination für Bi(7) wird am besten durch
eine Sauerstoff überkappte verzerrte pseudo-trigonale Bipyramide beschrieben, wobei eine
[4+1] Geometrie mit den primären Bi–O Abständen von 2.072(7) bis 2.330(6) Å und einer
sekundären Bindung mit 2.865(7) Å vorliegt. Die Koordinationsgeometrie für Bi(6) und Bi(8)
kann am Besten als Sauerstoff überkapptes verzerrtes pseudo-Oktaeder, mit einer [4+2] bzw.
[5+1] Koordination beschrieben werden. Die primären Bi–O Abständen liegen bei Bi(6) im
Bereich von 2.091(5) bis 2.346(5) Å und für Bi(8) von 2.140(5) bis 2.388(6) Å. Die
sekundären Bindung liegen für Bi(6) bei 2.496(6)-3.172(2) Å und für Bi(8) bei 2.944(4) Å
(Abb. 32).
Abb. 32 Koordinationsmuster der Bismutatome in [Bi18O18(OSiMe3)18] (14).
‚
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
45
Verbindung 15 kristallisiert ebenfalls in der triklinen Raumgruppe P-1 und weist folgende
Zellparameter auf: a = 14.8295(12) Å, b = 16.1523(13) Å, c =18.4166(17) Å, α = 75.960(4)°,
β = 79.112(4)° und γ = 63.789(4)°. Informationen zu weiteren Kristalldaten sind in Tabelle
3A bzw. 10A (Anhang) aufgelistet. [Bi20O18(OSiMe3)24)] (15) enthält 20 Bismutatome die
von zehn µ3-Sauerstoff- und acht µ4-Sauerstoffatomen zu einem Bismut-oxo-kern
zusammengefügt werden. Auch hier werden auf Grund des Inversionszentrums nur die zehn
nich-äquivalenten Bismutatome diskutiert. Die umgebende Hülle wird aus 16 µ2-OSiMe3, vier
µ3-OSiMe3 und vier terminalen OSiMe3 Einheiten gebildet (Abb. 33).
Abb. 33 Molekülstruktur von Verbindung 15. Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.
Auch in [Bi20O18(OSiMe3)24)] (15) finden sich unterschiedliche, mitunter stark verzerrte,
Koordinationsgeometrien um die einzelnen Bismutatome (KZ 5-6, Abb. 34). Die
Koordinationsgeometrie eines Sauerstoff überkappten pseudo-Tetraeders ist am häufigsten zu
finden, wobei hier die Bismutatome Bi(1) (2.0668(2)-2.1374(2) Å, 2.7523(2)-3.0636(3) Å),
Bi(2) (2.0840(2)-2.1140(2) Å, 2.6209(3)-3.1254(3) Å), Bi(6) (2.0931(2)-2.1284(2) Å,
2.5152(3)-2.5512(2) Å) und Bi(10) (2.0865(2)-2.2089(1) Å, 2.4483(2)-2.5940(3) Å) eine
[3+2] und die Atome Bi(3) (2.0846(2)-2.2107(2) Å, 2.5278(2)-2.9012(3) Å) und Bi(7)
(2.0964(2)-2.1626(2) Å, 2.7335(3)-2.7742(3) Å) eine [3+3] Koordination aufweisen. Die
Koordinationsumgebung für Bi(4), Bi(5) und Bi(8) lässt sich am besten als Sauerstoff
überkappte pseudo-trigonale Bipyramide beschreiben. Hierbei findet sich für Bi(5)
(2.0831(2)-2.3001(2) Å, 2.8806(3) Å) eine [4+1] und für Bi(4) (2.1248(2)-2.3498(3) Å,
2.4475(2)-2.9673(3) Å) und Bi(8) (2.0813(2)-2.3205(2) Å, 2.5694(2)-3.1364(3) Å) eine [4+2]
Koordination.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
46
a
a
b
b
[5+1] [4+1]
[3+2] [3+3] [4+2]
Abb. 34 Koordinationsmuster des Bismuts in [Bi20O18(OSiMe3)24] (15). Eine [5+1] Koordination als Sauerstoff überkappte pseudo-Oktaeder findet sich für Bi(9)
(2.1368(2)-2.3447(3) Å, 3.0287(4) Å). Die Koordinationsumgebungen der einzelnen
Bismutatome sind in Abbildung 34 dargestellt. Vergleicht man Verbindungen 14 und 15 mit
einander, so findet sich in beiden das Struktumotiv [Bi16O18(OSiMe3)12] (C) als Grundgerüst
wieder (Abb. 35).
Abb. 35 Struktrumotiv [Bi16O18(OSiMe3)12] (C), welches durch Koordination von zwei
(a) bzw. vier (a + b) Molekülen [Bi(OSiMe3)3] in Verbindung 14 bzw. 15 überführt werden kann.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
47
In Verbindung 14 koordinieren an C zwei, in Verbindung 15 vier [Bi(OSiMe3)3] Moleküle.
Damit lassen sich die Formeln für die Verbindungen auch als
[Bi 16O18(OSiMe3)12][Bi(OSiMe3)3]2 (14) bzw. [Bi16O18(OSiMe3)12][Bi(OSiMe3)3]4 (15)
beschreiben. Das [Bi16O18(OSiMe3)12] Motiv setzt sich aus vier kantenverknüpften
oktaedrischen „[Bi6O8]“-Einheiten, abgeleitet aus [Bi6O8]
2+ (A), zusammen (Abb. 36).
Abb. 36 Ansicht der „[Bi6O8]“-Einheiten (A) in den Verbindungen 14 (links) und 15
(rechts). Die Methylgruppen sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.
Die Dreiecksflächen der Oktaeder sind von Sauerstoff oder OSiMe3 Liganden überkappt,
wobei in Verbindung 15 zwei der terminal gebundenen OSiMe3 Einheiten durch zwei
zusätzliche schwache Bi–O Wechselwirkungen mit Abständen von 3.6447(6) Å und
3.7035(6) Å eine Dreiecksfläche überspannen. Obwohl die OSiMe3 Peripherie geringfügige
strukturelle Unterschiede aufweist, sind die Kernstrukturen mit den „[Bi6O8]“-Einheiten von
Verbindung 14 und 15 sehr ähnlich. Eine detaillierte Betrachtung der Verbindungen
[Bi 9O7(OSiMe3)13] (13), [Bi18O18(OSiMe3)18] (14) und [Bi20O18(OSiMe3)24)] (15) zeigt
deutliche Übereinstimmungen in deren Bi/O Grundgerüsten. Wenn der Bi/O Kern von 13
durch eine Punktspiegelung verdoppelt wird, resultiert hieraus der Kern von Verbindung 14.
Die Verknüpfung kann durch die partielle Hydrolyse von Silanolatresten erfolgen. Eine
zusätzliche Koordination von zwei weiteren [Bi(OSiMe3)3] Molekülen an dieses Grundgerüst
führt zu dem Bi/O Kern des Bismut-oxo-cluster 15 (Schema 16).
Schema 16 Entstehung des Bi20-Clusters (15, rechts) aus dem Bi9-Cluster (13, links) über
den Bi18-Cluster (14, mitte). Die OSiMe3-Gruppen sind nicht abgebildet.
2 „[BiOSiMe3)3]“
+
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
48
16 2 22 [Bi(OSiMe2
tBu)3] [Bi22O26(OSiMe2tBu)14] + 52 HOSiMe2
tBu (10)
Luftfeuchtigkeit
Benzol
2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0ppm
0.24
1.05
1.07
1.08
2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1ppm
0.02
0.26
0.92
1.01
1.09
2 .1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1ppm
0.03
0.26
0.93
1.09
1.18
2 .1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1ppm
0.05
0.94
1.94
a)
b)
c)
d)
[Bi 22O24(OSiMe2tBu)14]
[194]
Die partielle Hydrolyse von [Bi(OSiMe2
tBu)3] (2) in Benzol liefert den Bismut-oxo-cluster
[Bi 22O24(OSiMe2tBu)14] (16) (Gleichung 10),[194] wobei aus Benzol durch langsames
Verdampfen des Lösungsmittels fast quantitativ Kristalle der Verbindung 16 erhalten werden.
Dagegen führt die Hydrolyse bei definierter relativer Luftfeuchtigkeit in abgeschlossenen
Gefäßen mit gesättigten Lösungen von Ca(NO3)2 (54% r.Lf.), CaCl2 (31% r.Lf.) und LiCl
(11% r.Lf.) zu bisher nicht charakterisierten amorphen Feststoffen. Allerdings ist es möglich
aus Isopropanol bei 6°C Kristalle von Verbindung 16 neben einem amorphen Feststoff zu
erhalten. Der hierbei entstandene amorphe Feststoff konnte in THF gelöst und bei 6°C
kristallisiert werden und ergab ebenfalls Verbindung 16. Je nach Lösungsmittel wird in die
Kristalle von [Bi22O24(OSiMe2tBu)14]·2LM (16·2LM) das entsprechende Lösungsmittel-
molekül (LM = THF oder Benzol) eingebaut. Das 1H NMR Spektrum einer Lösung von
Verbindung 2 in Benzol-d6, aus der nach kurzer Zeit an der Luft Kristalle von Verbindung 16
ausgefallen waren, zeigt ausschließlich die Signale für HOSiMe2tBu und die der
Ausgangsverbindung 2 (Schema 17).
Schema 17 1H NMR Spektren einer Lösung/Suspension von Verbindung 2 bis zur Kristallisation von Verbindung 16 (a: frisch gelöst, b: nach 7 Tagen, c: nach 14 Tagen, d: nach 28 Tagen)
Die erhaltenen Kristalle von Verbindung 16 sind in den gängigen Lösungsmitteln schwer
löslich und zeigen lediglich in THF eine gute Löslichkeit. Das 1H NMR Spektrum einer
2
2
2
2
2 2
Silanol
Silanol
Silanol
Silanol
Silanol
Silanol
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
49
Bi Si O
C
Lösung von Verbindung 16 in THF-d8 deutet jedoch auf einen dynamischen
Austauschprozess der Silanolatgruppen hin, da nur jeweils ein Signal für die Methyl- und die
tert-Butylgruppen beobachtet wurde. Im 29Si MAS-NMR dagegen kann man deutlich die
unterschiedlichen Silanolatgruppen unterscheiden. Von Lösungen der Verbindung 16 in THF
wurde in Experimenten zur dynamischen Lichtstreuung der Teilchen eine
Teilchengrößenverteilung von 2.5 nm gefunden. Die aus der Molekülstruktur abgemessene
Moleküldurchmesser liegt bei ca. 2 nm. Dies weist zusammen mit der Tatsache, dass
Verbindung 16 aus THF umkristallisiert werden kann, darauf hin, dass der Cluster in Lösung
erhalten bleibt.
[Bi 22O24(OSiMe2tBu)14]·2C6H6 (16·2C6H6) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c
mit den Zellparametern a = 30.8244(10) Å, b = 22.4631(15) Å, c = 24.9469(16) Å und
β = 91.793(4)°. Weitere Kristalldaten sind in Tabelle 3A (Anhang) ausgewählte
Bindungslängen und -winkel in Tabelle 11A (Anhang)angegeben. Die Molekülstrukturvon
Verbindung 16 ist in Abbildung 37 dargestellt.
Abb. 37 Molekülstruktur von Verbindung 16. Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.
Die Molekülstruktur von Verbindung 16 lässt sich durch einen [Bi22O26]
14+-Kern mit einer
hydrophoben Hülle aus 14 [OSiMe2tBu]--Einheiten beschreiben. Es gibt zwei verschieden
koordinierende Silanolatgruppen; acht [OSiMe2tBu]--Einheiten koordinieren an zwei
Bismutatome (µ2-Koordination) und sechs an drei Bismutatome (µ3-Koordination). Die
entsprechenden Bi–O Bindungen variieren von 2.126(9) bis 3.347(11) Å, liegen aber alle
unter der Summe der van der Waals Radien von Bismut (rvdW(Bi) = 2.40 Å)[268] und
Sauerstoff (rvdW(O) = 1.50 Å)[269]. Der [Bi22O24]14+-Kern setzt sich aus den Schichten A, A‘
und B zusammen (Abb. 38). Wobei die symmetrieverknüpften Ebenen A und A‘ aus sieben
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
50
Bismutatomen und sechs µ3-verbrückenden Sauerstoffatomen zusammengesetzt sind. Zwei
dieser Sauerstoffatome {O(9) und O(14)} sind an zwei Bismutatome der Schicht A und ein
Bismutatom der Schicht B geknüpft. Alle anderen Sauerstoffatome der Ebene A sind
ausschließlich an Bismutatome der Ebene A gebunden. Die Bi–µ3-O Abstände liegen
zwischen 2.037(8) und 2.655(8) Å. Die Summe der Bi–µ3-O–Bi Winkel beläuft sich auf
355.8-358.4°. Es sei hier erwähnt, dass es noch einige Abstände zwischen Sauerstoff und
Bismut gibt, die knapp unter der Summe der van der Waals Radien liegen, aber keinen
größeren Einfluss auf die µ3-Koordination ausüben.
Abb. 38 Sicht auf den [Bi22O24]14+ Kern von [Bi22O24(OSiMe2
tBu)14] (16)
Schicht B wird aus acht Bismut- und 14 Sauerstoffatomen aufgebaut. Hier sind alle
Sauerstoffatomen µ3-verbrückend, wobei jeweils zwei Bismutatome der Schicht B und ein
Bismutatom der Schicht A bzw. A‘ koordiniert werden. Die Summe der Bi–µ3-O–Bi Winkel
in Ebene B beläuft sich auf 342.9-356.2° und weist somit eine höhere Abweichung als bei
Ebene A bzw. A‘ von dem Idealwert 360° auf. Die Sauerstoffatome O(3) und O(3‘) zeigen
hier die größte Abweichung mit einer Bi–µ3-O–Bi Winkelsumme von 342.9°, was auch durch
die ungleichen Bi–µ3-O Bindungsabstände (zwei kurze mit 2.112(9) und 2.157(7) Å und eine
lange 2.835(8) Å) wiedergespiegelt wird. Weiterhin weisen diese Sauerstoffatome zusätzliche
Koordinationen mit einem Abstand von 3.036(9) Å zu einem vierten Bismutatom auf,
wodurch man die Bindungsverhältnisse für diese beiden Atome zwischen einer µ3- und µ4-
Koordination ansiedeln sollte. Die Bindungslängen der anderen Bi–µ3-O Bindungen in der
Schicht B variieren zwischen 2.039(9) und 2.481(9) Å. Die Sauerstoffatome O(13) und O(18)
haben auch noch einen zusätzlichen Bismutkontakt mit einer Länge von 2.768(3) Å {O(13)}
bzw. 3.121(3) Å {O(18)}. Diese zusätzliche Koordination beeinträchtigt jedoch nicht die
Winkelsumme, die bei 354.0° {O(13)} bzw. 356.2° (O18) liegt. Das Bismut-Sauerstoff
Schicht A
Schicht A‘
Schicht B
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
51
a b
c
Gerüst, welches von den Bismutatomen Bi(1), Bi(10) und Bi(11) und deren
symmetrieverknüpften Gegenstücken in Schicht B aufgebaut wird, findet sich auch in
β-Bi2O3[270] wieder. Jedoch weisen die Bindungslängen und -winkel zum Teil starke
Unterschiede auf. Diese Kernstruktur „[Bi22O24]“ von [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16) kann man
am besten als [Bi2O2]n-Leiterstruktur beschreiben, welche sich in β-Bi2O3 als auch in α-Bi2O3
wiederfinden lässt (Abb. 39). Alternativ kann das Kerngerüst von Verbindung 16 auch als
dimerer Heterokubus beschrieben werden, in dem zwei Ecke nicht besetzt sind. Dieses
{Bi 3O4} 2 Strukturmotiv ist aus β-Bi2O3 bekannt und die mittleren Bi–O Abstände in
Verbindung 16 liegen mit 2.42 Å im gleichen Bereich, wie die von β-Bi2O3 (2.40 Å). Einzelne
Abstände weichen jedoch im direkten Vergleich um 0.11-0.96 Å ab. Bei den
korrespondierenden Bi–O–Bi Winkeln verhält es sich ähnlich, im Mittel stimmen diese recht
gut überein und führen auch zu einer ähnlichen Struktur des Bi/O Gerüstes, jedoch finden sich
auch erhebliche Abweichungen in den einzelnen Zahlenwerten für die Winkel.[270] Schaut man
sich im Vergleich den Ausschnitt aus α-Bi2O3 an, so kann auch hier eine ähnliche Anordnung
für die Bismutatome erkannt werden, jedoch weicht die Verknüpfung der Bismutatome durch
die Sauerstoffatome deutlich von der in [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16) ab.
Abb. 39 Vergleich von Ausschnitten der Bismut-Sauerstoff Struktur von Verbindung 16
(a), β-Bi2O3 (b) und α-Bi2O3 (c).
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
52
16
[Bi 22O26(A)14] + 14 HOSiMe2tBu
THF [Bi22O26(OSiMe2
tBu)14] + 14 HA
OH
O
HO
2.5.2 Funktionalisierung des Bismut-oxo-clusters [Bi 22O24(OSiMe2tBu)14] (16)
Um die Peripherie des Bismut-oxo-cluster [Bi22O24(OSiMe2
tBu)14] (16) zu verändern wurde
dieser in THF gelöst und mit verschiedenen Carbonsäuren und tert-Butylphosphonsäure im
Verhältnis 1:14 umgesetzt (Schema 18). Der Austausch der Silanolatgruppen gegen
verschiedene Carbonsäuren und tBuPO3H2 hatte unterschiedliche Zeilsetzungen. So soll
generell die Hydrolyseempfindlichkeit der Verbindung verringert werden, durch das
Einbringen von funktionellen Gruppen (z.B. Koordinationsstellen in der Peripherie des
Clusters) eine Funktionalisierung ermöglicht werden, durch die Umsetzung mit Aminosäuren
eine bessere Bioverfügbarkeit erreicht werden und durch das Einbringen von Salicylaten die
strukturellen Eigenschaften überprüft werden.
Schema 18 Versuche zur Funktionalisierung von Verbindung 16 mit Carbonsäuren und tBuPO3H2.
Es wurde erwartet, dass die Reaktion von [Bi22O24(OSiMe2
tBu)14] (16) mit Carbonsäuren und
tert-Butylphosphonsäure erhaltenen amorphen Feststoffe sich wie folgt zusammensetzen:
[Bi 22O26(OOCR)14] und [Bi22O26(O(HO)(O)PtBu)14]. Es konnten folgende Bismutcarboxylate
hergestellt werden: [Bi22O26(HSal)14], [Bi 22O26(THSal)14], [Bi22O26(OOCC6H4OH)14],
[Bi 22O26(Fur)14], [Bi 22O26(Pro)14], [Bi22O26(Pic)14], [Bi 22O26(BOCAla)14][211] und
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
53
[Bi 22O26(BOCPhe)14][211]. Das es sich um Verbindungen der vermuteten Zusammensetzungen
handelt konnte für einen Teil der Verbindungen durch Elementaranalysen und
Massenbilanzen untermauert werden (Tab. 10). Für die Verbindungen [Bi22O26(Gly)14],
[Bi 22O26(Ala)14], [Bi 22O26(Phe)14] und [Bi22O26(OOCC11H23)14] war eine Charakterisierung
nicht möglich.
Tabelle 10 Elementaranalysen der möglichen funktionalisierten Bismut-oxo-Cluster
Verbindung C % (ber.) H % (ber.) N % (ber.)
[Bi 22O26(HSal)14] 17.2 (17.0) 1.1 (1.0) -
[Bi 22O26(THSal)14] 19.8 (16.5) 1.0 (1.0) -
[Bi 22O26(OOCC6H4OH)14] 17.1 (17.0) 0.9 (1.0) -
[Bi 22O26(Fur)14] 14.9 (15.0) 0.6 (0.6) -
[Bi 22O26(Pro)14] 12.9 (14.1) 1.6 (1.5) 2.6 (2.9)
[Bi 22O26(Pic)14] 13.8 (15.0) 0.8 (0.8) 2.4 (2.9)
[Bi 22O26(BOCPhe)14][211] 26.9 (26.9) 3.2 (3.3) 1.6 (2.2)
[Bi 22O26(BOCAla)14][211] 26.2 (27.2) 3.2 (2.9) 2.0 (2.2)
[Bi 22O26(HO3PtBu)14] 10.2 (9.7) 2.0 (2.0) -
Die so dargestellten Carboxylate [Bi22O26(Fur)14], [Bi 22O26(OOCC6H4OH)14], [Bi 22O26(Pro)14]
und [Bi22O26(Pic)14] sowie das Phosphonat [Bi22O26(HO3PtBu)14] sind in den gängigen
Lösungsmitteln unlöslich. Versuche zur Umkristallisation waren nicht erfolgreich. Weitere
Untersuchungen zur Zusammensetzung der Verbindungen wurden auf Grund der schlechten
Löslichkeit nicht durchgeführt. Zur Erhöhung der Löslichkeit erfolgte die Umsetzungen mit
den 2-tert-Butoxycarbonyl (BOC) geschützten Aminosäuren 2-tert-Butoxycarbonylamino-
propionisäure (BOC-AlaOH) und 2-tert-Butoxycarbonylamino-3-phenyl-propionsäure (BOC-
PheOH). Hierbei entstanden in allen gängigen Lösungsmitteln lösliche Feststoffe.
Kristallisation von [Bi22O26(BOCAla)14] und [Bi22O26(BOCPhe)14] aus THF, Benzol, Toluol,
Acetonitril und DMSO führte zu glasartigen Feststoffen. Der glasartige Festkörper zeigte
ausschließlich Reflexe bei kleinen 2θ-Werten, welche auf eine geringe Fernordnung
hinweisen. Die Reflexe werden wahrscheinlich von parallel angeordneten Schichten von
Bismutatomen hervorgerufen. Die von Tony Böhle in seiner Diplomarbeit angefertigte
Rotationsphotographie zeigt deutlich die Reflexe bei kleinen 2θ-Werten.[211] Im Pulver-
Röntgendiffraktogramm erhält man Reflexe mit hoher Intensität in dem 2θ Bereich von 4-6°,
in dem Bereich höherer Winkel Reflexe mit nur sehr schwacher Intensität (Abb. 40).
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
54
10 2θ 3 0
250
500
Inte
nsitä
t[a.
u.]
Inte
nsitä
t[a.
u.]
Masse/Ladung
Abb. 40 PXRD und Rotationsphotographie von [Bi22O26(BOCPhe)14].[211]
Für die Verbindung [Bi22O26(HO3P
tBu)14] konnten zwar schon Kristalle erhalten, diese aber
noch nicht röntgenkristallographisch untersucht werden. Im Gegensatz zu den bisher
erwähnten Carboxylaten ist das Salicylat [Bi22O26(HSal)14] in heißem DMSO löslich. Durch
eine ESI-MS Analyse konnte hier sogar eindeutig die Zusammensetzung der Verbindung als
[Bi 22O26(HSal)14] bestätigt werden (Abb. 41, Tabelle 11).
Abb. 41 ESI-MS Spektrum von [Bi22O26(HSal)14] in DMSO.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
55
Tabelle 11a ESI-Massenspektrum: Zuordnung der gefundenen Massenpeaks zu Fragmenten von [Bi22O26(HSal)14]
m/z gefunden Zuordnung m/z berechnet
1826,4 [Bi22O26(HSal)10 + 6 DMSO + 11 MeCN] 4+ 1826,3
1846,4 [Bi22O26(HSal)10 + 6 DMSO + 13 MeCN] 4+ 1846,8
1856,6 [Bi22O26(HSal)10 + 6 DMSO + 14 MeCN] 4+ 1857,1
1876,1 [Bi22O26(HSal)10 + 7 DMSO + 14 MeCN] 4+ 1876,6
1895,6 [Bi22O26(HSal)10 + 8 DMSO + 14 MeCN] 4+ 1896,1
1915,4 [Bi22O26(HSal)10 + 9 DMSO + 14 MeCN] 4+ 1915,6
2298,8 [Bi22O26(HSal)11 + 3 DMSO + 3 MeCN + H2O] 3+ 2299,1
2338,8 [Bi22O26(HSal)11 + 4 DMSO + 4 MeCN + H2O] 3+ 2338,9
2350,8 [Bi22O26(HSal)11 + 5 DMSO + 3 MeCN + H2O] 3+ 2351,2
2364,2 [Bi22O26(HSal)11 + 5 DMSO + 4 MeCN + H2O] 3+ 2364,9
2378,8 [Bi22O26(HSal)11 + 5 DMSO + 5 MeCN + H2O] 3+ 2378,6
2391,1 [Bi22O26(HSal)11 + 5 DMSO + 6 MeCN + H2O] 3+ 2392,2
2403,8 [Bi22O26(HSal)11 + 6 DMSO + 5 MeCN + H2O] 3+ 2404,6
2416,8 [Bi22O26(HSal)11 + 7 DMSO + 4 MeCN + H2O] 3+ 2416,9
2429,1 [Bi22O26(HSal)11 + 8 DMSO + 3 MeCN + H2O] 3+ 2429,3
2442,8 [Bi22O26(HSal)11 + 8 DMSO + 4 MeCN + H2O] 3+ 2443,0
2455,9 [Bi22O26(HSal)11 + 8 DMSO + 5 MeCN + H2O] 3+ 2456,7
2469,1 [Bi22O26(HSal)11 + 9 DMSO + 4 MeCN + H2O] 3+ 2469,1
2483,8 [Bi22O26(HSal)11 + 8 DMSO + 7 MeCN + H2O] 3+ 2484,0
2494,8 [Bi22O26(HSal)11 + 5 DMSO + 14 MeCN] 3+ 2495,7
2501,1 [Bi22O26(HSal)11 + 5 DMSO + 14 MeCN + H2O] 3+ 2051,7
2508,8 [Bi22O26(HSal)11 + 5 DMSO + 15 MeCN] 3+ 2509,4
2521,1 [Bi22O26(HSal)11 + 6 DMSO + 14 MeCN] 3+ 2521,7
2573,1 [Bi22O26(HSal)11 + 8 DMSO + 14 MeCN] 3+ 2573,9
Aus einer Lösung von [Bi22O26(HSal)14] in DMSO bildeten sich nach mehreren Wochen
Kristalle. Alle Versuche auch [Bi22O26(THSal)14] aus DMSO zu kristallisieren schlugen fehl.
Die Einkristallröntgenstrukturanalyse von den Kristallen, erhalten aus der DMSO-Lösung von
[Bi 22O26(HSal)14], zeigt, dass hierbei ein neuer Bismut-oxo-cluster mit der Zusammensetzung
[{Bi 38O45(HSal)22(OH)2}.17.5DMSO] (17.17.5DMSO) entstanden ist. Verbindung 17
kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P bca mit den Zellkonstanten
a = 39.8335(6) Å, b = 35.1790(4) Å und c = 42.6490(3) Å. Weitere Kristalldaten sind in
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
56
Tabelle 3A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Tabelle 10A (Anhang)
angegeben. Die Molekülstruktur von Verbindung 17 ist in Abbildung 42 gezeigt. In diesem
Cluster setzt sich das zentrale Bismut-Sauerstoffgerüst aus 38 Bismut- und 45
Sauerstoffatomen zusammen (Abb. 43). Die Sauerstoffatome verknüpfen die Bismutatome
unterschiedlich und es treten ein µ6-, 33 µ4- und zehn µ3-koordinierende Sauerstoffatome auf.
Das µ6-koordinierende Sauerstoffatom befindet sich im Zentrum des Clusters, wobei es von
einer „[Bi6O8]“-Einheit umgeben wird (Abb. 43 und 44).
Abb. 42 Molekülstruktur von [{Bi38O45(HSal)22(OH)2}
.17.5DMSO] (17.17.5DMSO). Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.
Abb. 43 Bismut-Sauerstoff Grundgerüst von Verbindung 17.
Bi O
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
57
Die Dreiecksflächen des zentralen Oktaeders in [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17) sind von acht
Sauerstoffatomen überkappt. Diese sechs Bismutatome sind die einzigen der 38 Bismutatome,
die ausschließlich von O2--Anionen umgeben sind. Alle Anderen werden zusätzlich von
Salicylat- und/oder DMSO-Molekülen koordiniert. Zwölf weitere kantenverknüpfte
Bismutoktaeder lassen sich in der Kerneinheit des Clusters finden, bei denen jedoch nicht alle
Dreiecksflächen von Sauerstoffatomen überkappt sind (Abb. 40).
Abb. 44 In das Grundgerüst von Verbindung 17 lassen sich 13 Bi-Oktaeder legen. Somit ist das Bismut-Sauerstoffgerüst von Verbindung 17 aus 13 kantenverknüpften Bi6-
Oktaedern aufgebaut, wobei die Anordnung der Bismutatome an ein kubisch-
flächenzentriertes Kristallgitter erinnert, in dem fast alle Tetraeder- und eine Oktaederlücken
von Sauerstoffatomen besetzt werden. Vergleicht man den Bismut-Sauerstoffkern von
[Bi 38O45(HSal)22(OH)2] (17) mit der Struktur von β-Bi2O3,[270] so kann man die
Strukturverwandtschaft aufzeigen. Beide Strukturen lassen sich, wie auch schon Verbindung
16, von dem kubisch flächenzentrierten Kristallgitter fcc ableiten, wobei in β-Bi2O3 nicht alle
Tetraederlücken und keine Oktaederlücke besetzt werden. In Abbildung 45 sind der Kern von
Verbindung 17 und ein Ausschnitt aus der Struktur von β-Bi2O3 dargestellt.
Abb. 45 Vergleich der Kernstruktur von Verbindung 17 mit einem Ausschnitt aus
β-Bi2O3.
Bi O
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
58
E.V. Dikarev
CH2Cl2/Aceton Kristallisation Hexan
BiPh3 + (Hhfac) F3C CF3
O O
CH2Cl2 70 °C
[Bi 9O7(hfac)13]
[Bi 38O45(hfac)24]
DMSO 180 °C; kristallisiert bei Raumtemperatur
[Bi 22O24(OSiMe2tBu)14] + 14 (H2Sal)
[{Bi 38O45(HSal)22(OH)2}.17.5DMSO]
(17.17.5DMSO)
HO
O
HO
THF RT
[Bi 22O24(HSal)14]
P. Andrews
BiPh3 + H2Sal
Bi(HSal)3
Verreibung 120°C
[Bi 9O7(HSal)13(Me2CO)5] +
[Bi 38O44(HSal)26(Me2CO)16(H2O)2]
Aceton Kristallisation
Auch wenn die durchschnittlichen Bi–O Bindungslängen und Bi–O–Bi Winkel in dem
[Bi 38O45]24+-Kern von Verbindung 17 und in dem Ausschnitt [Bi38O46]
22+ aus β-Bi2O3 relativ
nah bei einander liegen, so variieren diese im Einzelfall doch stark voneinander (17: 2.0575-
3.1293 Å, 54.026-177.121°; β-Bi2O3: 1.9638-3.0382 Å, 62.100-172.326°). Grundsätzliche
Ähnlichkeiten in der Struktur des Sauerstoffgerüstes sind allerdings vorhanden, auch wenn
die Koordination der Bismutatome durch die Sauerstoffatome unterschiedlich ist. Die Lage
der Bismutatome ist hingegen fast identisch, was dazu führt, dass beide Strukturen aus dem
gleichen Kristallgitter abgeleitet werden können. Als weiterer Unterschied ist das zentrale
Sauerstoffatom in Verbindung 17 anzumerken. Dieses findet sich weder in β-Bi2O3 noch in
dem kürzlich von P. Andrews et al. beschriebenen Bismut-oxo-salicylat [Bi38O44(HSal)26-
(Me2CO)16(H2O)2][204] wieder. Da im Zentrum des von E.V. Dikarev et al. beschriebenen
Bismut-oxo-acetylacetonats [Bi38O45(hfac)24][267] und des Bismut-oxo-triflats
[Bi 38O45(OTf)24][271] ebenfalls ein Sauerstoffatom anzufinden ist, lag die Vermutung nahe,
dass die Strukturlösung von P. Andrews et al. im Kern nicht korrekt ist. Es gelang, das
Bismut-oxo-salicylat [Bi38O44(HSal)26(Me2CO)16(H2O)2] nach der beschriebenen Vorschrift
zu synthetisieren und die von P. Andrews publizierte Struktur zu bestätigen. Somit scheint es
vom Syntheseweg abzuhängen ob im Zentrum der Cluster ein Sauerstoffatom eingebaut wird
oder nicht.
Schema 19 Synthesemethoden der unterschiedlichen Bi38-Cluster.[204, 267]
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
59
Bi O
[{Bi 38O45(HSal)22(OH)2}.17.5DMSO] [Bi38O45(OTf)24]
[311]
[Bi 38O44(HSal)26(Me2CO)16(H2O)2] [204]
[Bi 38O45(hfac)24]
[267]
Schaut man sich die Lage des zentralen Sauerstoffatoms genauer an, so sieht man dass es in
[Bi 38O45(hfac)24] und [Bi38O45(OTf)24] genau im Inversionszentrum, hingegen in Verbindung
17 leicht verschoben vom Zentrum des Bismut-oxo-clusters liegt (Abb. 46). Dies wird durch
die Bi–O–Bi Winkel belegt, die mit Werten von 82.28-96.75° und 169.63-173.52° stark von
den Idealwerten (90° bzw. 180°) abweichen. Dies führt auch unteranderem dazu das
Verbindung 17 kein Inversionszentrum aufweist.
Abb. 46 Vergleich der Bi/O-Kernstrukturen der verschiedenen Bi38-Cluster.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
60
100 200 300 400 500 600 700
65
70
75
80
85
90
95
100
100 200 300 400 500 600 700
-23
-22
-21
-20
-19
-18
Mas
se /
%
DT
A
Temperatur / °C
exotherm
2.5.3 Untersuchungen zur Erzeugung neuer Bismutverbindungen durch thermische
Zersetzung von Bismut-oxo-clustern
Wie schon für [Bi(OSiMe2
tBu)3] (2) wurden auch für [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16) erste
Untersuchungen zum thermischen Verhalten mittels Differenz-Thermoanalyse (DTA) und
Thermogravimetrie (TG) mit einer Aufheizrate von 6 °C/min und einer Endtemperatur von
700 °C unter einem Argon-Schutzgasstrom durchgeführt. Die erhaltenen Produkte wurden
mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie (PXRD) und Energie-dispersiven
Röntgenspektroskopie (EDX) untersucht. In dem Temperaturbereich von 25-700°C bildet sich
für Verbindung 16 wie bei der Thermolyse von Verbindung 2 die Sillenit-Phase Bi12SiO20
(JCPDS 80-0627). In dem Thermolyseprodukt von Verbindung 16 ist die Elementverteilung,
bestimmt durch EDX-Analysen, mit Bi 89.3 % und Si 0.8 % nahe dem theoretischen Wert für
Bi12SiO20 (Bi 87.8 %, Si 1.0 %). Die Thermolyse verläuft glatt und es entstehen keine
Nebenprodukte oder Kohlenstoffverunreinigungen (nachgewiesen durch Elementaranalysen
der Rückstände). Führt man die Zersetzung im Temperaturbereich von 25-350°C durch, so
entsteht als einzig kristallines Produkt β-Bi2O3 (JCPDS 78-1793). Es wird jedoch
angenommen, dass noch ein geringer Anteil an amorphem SiO2 als Nebenprodukt entsteht.
Bei einer Temperatur um 400°C reagiert das metastabile β-Bi2O3 mit dem SiO2 und ergibt die
Sillenit-Phase Bi12SiO20.[254] Der Peak im DTA-Diagramm, der einem exothermen Prozess
zugeordnet wird, in diesem Temperaturbereich ohne nennenswerten Massenverlust weist auf
die Bildung von Bi12SiO20 hin (Abb. 47). Vergleicht man dieses Ergebnis mit der Thermolyse
von [Bi(OSiMe2tBu)3] (2), so zeigen sich Übereinstimmungen im Thermolyseverlauf (Abb
48).
Abb. 47 DTA-TG Diagramm von Verbindung 16.
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
61
100 200 300 400 500 600 700
20
40
60
80
100
100 200 300 400 500 600 700-20,0
-19,5
-19,0
-18,5
-18,0
-17,5
-17,0
Mas
se /
%
Temperatur / °C
DT
A
exother
Abb. 48 DTA-TG Diagramm von Verbindung 2. Für die thermischen Zersetzungen von (BiO)2(CO3) und BiO(OMe) wurde berichtet, dass
metastabiles β-Bi2O3 entsteht, wohingegen die Hydrolyse von Bi(OEt)3 in Benzol α-Bi2O3
liefert.[270, 272, 273] Es ist also durch die Thermolyse von Bismutsilanolaten und Bismut-oxo-
silanolaten möglich, gezielt die metastabile Phase β-Bi2O3 zu synthetisieren.
Wird das Bismut-oxo-carboxylat [{Bi38O45(HSal)22(OH)2}.17.5DMSO] (17.17.5DMSO) im
TG Experiment auf 750 °C erhitzt, tritt im Bereich von 29 °C bis 200 °C ein Massenverlust
von 10.7% auf. Dieser Massenverlust kann durch das Verdampfen der 17,5 DMSO Moleküle
(ber. 10.5%) erklärt werden. Ein weiterer Massenverlust von 21.2 % in dem
Temperaturbereich von 200 °C bis 462 °C weist auf den Verlust der an der Peripherie
gebundenen Salicylatgruppen hin (Abb. 49).
Abb. 49 TG Diagramm von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17).
2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster
62
Dieser Verlust müsste theoretisch 23.1 % betragen, jedoch ist davon auszugehen, dass sich die
organischen Moleküle zersetzen und somit ein Teil als Kohlenstoff im Tiegel verbleibt. Der
im Tiegel verbleibende amorphe schwarze Rückstand bestätigt diese Annahme. Des Weiteren
haben sich im Platintiegel kleine Kügelchen gebildet, von denen angenommen wird, dass es
sich hierbei um eine Pt/Bi-Legierung handelt. Somit scheinen Teile des entstandenen
Kohlenstoffs das Bi2O3 reduziert zu haben.
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
63
2.6 Anorganisch-organische Hybridmaterialien: Koordinationspolymere des Bismuts Kommerzielle Anwendungen von anorganisch-organischen Hybridmaterialien in neuen
funktionellen Werkstoffen zeigen,[131, 132, 274, 275] dass intensive Grundlagenforschung auf
diesem Gebiet erfolgreich sein kann.[121, 276-278] In den Hybridmaterialien sind anorganische
und organische Komponenten entweder über kovalente-, koordinative-, ionogene- oder
Wasserstoffbrückenbindungen verknüpft. Außerdem kann man in die Definition für
anorganisch-organische Hybridmaterialien auch solche Komposite einbinden, in denen der
anorganische Bestandteil in ein organisches Polymer als Füllstoff eingebettet ist. Die so
erhaltenen Polymerkomposite zeichnen sich in der Regel durch bessere mechanische
Eigenschaften im Vergleich zu den reinen Polymeren aus. Materialien solcher
Zusammensetzung finden schon seit Beginn des Industriezeitalters in Bereichen der Polymer-
sowie der Farb- und Lackindustrie Anwendung. Probleme bei diesem Verfahren sind die
monodisperse Verteilung des Füllstoffes im Polymer, so wie Alterungsprozesse, wie
Aggregation und Segregation. Diese Prozesse verschlechtern die Eigenschaften der
Polymerkomposite drastisch. Eine Fixierung des Füllstoffes durch kovalente Anbindung an
das Polymer ist für die Verbesserung der Materialeigenschaften erstrebenswert. Der Sol-Gel
Prozess bietet hier einen einfachen Zugangsweg zu kovalent verknüpften anorganisch-
organischen Hybridmaterialien mit fein abgestimmten optischen, mechanischen und
elektronischen Eigenschaften.[279-282] Im klassischen Sol-Gel Prozess werden Kieselsäureester
Si(OR)4 (R = Me, Et, iPr) durch Hydrolyse in die Kieselsäure überführt und durch
Kondensationsreaktionen in das entsprechende Silikagel umgewandelt. Um nun anorganisch-
organische Hybridmaterialien auf diesem Wege zu synthetisieren, wird z.B. eine
Alkoxygruppe durch eine Alkylgruppe ersetzt [R‘Si(OR)3] und es entsteht ein Netzwerk mit
einer organischen Komponente. Multifunktionelle anorganisch-organische Hybridmaterialien
können nun aus diesen organisch modifizierten Kieselsäureestern und anderen
Metallalkoxiden dargestellt werden (Schema 20).[283, 271]
Schema 20 Sol-Gel Prozess zur Darstellung von multifunktionellen anorganisch-
organischen Hybridmaterialien.
n R‘Si(OR)3 + H2O n R’SiOx(OH)y + 3n ROH
1. y M(OR‘‘)x + H2O 2. ∆T
[R‘SiO1.5]n[MOx/2]y
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
64
Hydrolyse Polymerisation
Beschichtung
Beschichtung
Hitze
Hitze
Gelbildung
Ofen
Abscheidung
Spinnen
Verdampfung des LM
Extraktion des LM
Xerogel Film
Wet Gel
dichter Film
Aerogel
dichte Keramik Xerogel
einheitliche Partickel
keramische Fasern
Sol
Mögliche Methoden zur Erzeugung von anorganischen und anorganisch-organischen
Keramiken, Fasern und Schichten auf dem Weg des Sol-Gel Prozessen sind in Schema 21
dargestellt.
Schema 21 Darstellung von Keramiken, Aerogelen, Fasern und Schichten auf dem Weg des Sol-Gel Prozesses.
Wie schon in der Einleitung beschrieben, werden mittlerweile viele Spezialmaterialien auf
dem Weg des Sol-Gel Prozesses dargestellt. Aber nicht nur optoelektronische und
ferroelektrische Materialien sind von Interesse, auch in der Medizin finden über den Sol-Gel
Prozess hergestellte Materialien ihre Anwendung. Somit ist es über den Sol-Gel Prozess
möglich poröse Metalloxide (heterogen und homogen) darzustellen und diese gegebenenfalls
mit anderen Verbindungen zu beladen. Der Vorteil der gezielten Einbringung von
Sekundärfüll- oder wirkstoffen in eine poröse Matrix aus Siliziumdioxid wurde auch schon in
der Herstellung von Biokeramiken für den Einsatz als Knochengewebeersatz von
V. Bienengräber et al. und P. Sepulveda et al. untersucht.[284-286] Ihnen gelang es durch das
Einbringen von Hydroxylapatit (HA) und β-Tricalciumphosphat (TCP) in ein hoch porösen
Siliziumdioxid Xerogel (Hydrolyse von Tetraethoxysilan (TEOS) und Mischung der
Calciumphosphatpulver mit dem SiO2-Sol) die schnellere Verheilung von Knochendefekten
durch die Verwendung der Biokeramik zu bewirken.
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
65
M' OR RO M M' O M ROR
M' OOCR' RO M M' O M R'COOR
M' O M RXM' X RO M
+ +
+
+
+
+
M O
RO
MX4 + M(OR)4RO
ROR
M X
X
XX
- RXM O M
OR
X
XX
OROR
MX4 + ROR M
X
X
XXR
O
R
RO-MX3 + RX
a)
b)
Neben dem hydrolytischen Sol-Gel Verfahren gibt es das nicht-hydrolytische Sol-Gel
Verfahren. Hierbei beruht die Bildung von Metall-Sauerstoff-Metall Bindungen auf der
Eliminierung von kleinen organischen Molekülen wie Alkylhalogeniden, Ethern oder Estern
(Schema 22). Die Verfahren sind von A. Vioux ausführlich beschrieben worden.[287]
Schema 22 Aufbau von Metalloxidnetzwerken auf dem Prinzip des nicht-hydrolytischen Sol-Gel Prozesses (R = SiMe3, Alkyl; X = Halogen).[287]
Dieses Verfahren eignet sich zur Darstellung von einfachen und binären Metalloxiden. So
konnten z.B. SiO2, ZrO2, TiO2, Al2O3, TiO2-SiO2, ZrO2-SiO2, Al2O3-SiO2 und TiO2-ZrO2
erfolgreich synthetisiert werden. Für die Alkylhalogenidabspaltung sind mehrere
Herangehensweisen erfolgreich und Metall-Sauerstoff-Metall Bindungsknüpfungen schon bei
Temperaturen um 100°C möglich.[287-289] Die Reaktion zwischen einem Metallalkoxid und
einem Metallhalogenid ist in Schema 23 dargestellt.[287, 290] Diese Reaktion beruht auf der
Spaltung einer O–R Bindung, woraus die Stabilität des intermediär entstehenden
Carbokations die Reaktion stark beeinflusst. Somit sind z.B. diese Reaktionen für Silizium-
verbindungen nur mit tert-Butyl- oder Benzylkationen möglich.[287, 288, 291]
Schema 23 Reaktionsmechanismus der M-O-M Bindungsknüpfung durch RX
Eliminierung. a) M-O-M Bindungsknüpfung; b) Reaktion mir Ethern zur in situ Erzeugung von Metallalkoholaten.
- +
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
66
Für Metallhalogenide wie z.B. V, Ti, Zr, Nb und W ist auch eine direkte Reaktion der
Halogenide mit Ethern bekannt. Hierbei wird das Metallalkoxid in situ gebildet (Schema 23b)
und reagiert dann mit einem weiteren Metallhalogenid unter M–O–M Bindungsknüpfung
weiter.[287, 288, 292, 293] Eine gezielte Anbindung durch eine kovalente M–O–P Bindung von
Bismut an Phosphonate sollte somit auch auf dem nicht hydrolytischen Weg durch
Alkylhalogenidabspaltung möglich sein. Die Bildung von Koordinationsverbindungen von
Phosphonsäureestern und Bismuthalogeniden und -nitraten ist schon aus früheren Arbeiten
bekannt und stellt somit einen Zugang zu den erforderlichen Ausgangsverbindungen dar.[195,
294, 301] Neben den bekannten Verbindungen [Bi(NO3)3{(iPrO)2(O)PCH2P(O)(OiPr)2} 2]
[195]
[BiX 3{(iPrO)2(O)PCH2P(O)(OiPr)2}] 2 (X = Cl, Br, I)[294] [(BiCl3){4,4‘-( iPrO)2P(O)C6H4-
C6H4P(O)(OiPr)2}] n (18),[301] [(BiCl3){1,3,5-{( iPrO)2P(O)}3C6H3}] n (21),[301] [(BiCl3)2{1,3,5-
{( iPrO)2P(O)}3C6H3}] n (22),[301] für die in der vorliegenden Arbeit die Synthese optimiert und
deren Folgereaktionen untersucht wurden, sind noch weitere BiX3-Koordinations-
verbindungen bekannt. Hierbei sind die Kronenether-Verbindungen [BiX3(12-Krone-4)] und
[BiX 3(15-Krone-5)] sowie die ionogenen Verbidnungen [BiX2(18-Krone-6)][BiX4]
(X = Cl, Br) zu nennen.[324] Aber auch Verbindungen mit offenkettigen Ethern wie
[BiCl 3{bis(2-methoxy)ethylether}], [BiCl3{Bis(2-Ethoxy)ethylether}], [BiCl3(Tetraethylen-
glycol)] und [BiCl3(Pentaethylenglycol)] sind bekannt.[324, 325] Auch einfache Addukte wie der
[BiCl 3(THF)3] Komplex konnten isoliert werden.[325] Ansonsten sind noch einige Komplexe
mit Stickstoff, Schwefel und Selen als Donoratom beschrieben worden. Hierzu gehören z.B.
[BiCl 3(meso-Tetraarylporphorin)], [BiX3(2,2‘-Bipyridin)] (X = Cl, Br), [(BiI3)2(2,2‘-
Bipyridin)3], [BiBr3(1,10-Phenanthrolin)], [BiCl3(4-NH2-Benzophenon)], [BiX3(4-NH2-
Benzophenon)2] (X = Cl, Bi), [(BiI3)2(4-NH2-Benzophenon)3], [BiBr 3{MeE(CH2)3EMe}]
(E = S, Se), [BiCl3{MeSe(CH2)3SeMe}], [(BiX3)2{PhS(CH2)3SPh}] und [BiX3-
{MeC(CH2SMe)3}] (X = Cl, Br). [326-329]
In den Koordinationsverbindungen von Bismuthalogeniden und Phosphonsäureestern ist das
Metallhalogenid schon direkt an den Phosphonsäureester gebunden und eine thermische
Abspaltung von Alkylhalogenid somit begünstigt (Schema 24). Dieses Konzept ist aus
Thermolyseexperimenten von [BiX3{(iPrO)2(O)PCH2P(O)(OiPr)2}] 2 (X = Cl, Br, I) schon
bekannt und führt zu den gewünschten Bismutphosphonaten. Hier kann ausgenutzt werden,
dass durch die vorherige Koordination des Phosphonsäureesters an das Bismuthalogenid eine
vordefinierte Struktur im Festkörper vorliegt, die nach Abspaltung des Alkylhalogenids
erhalten bleiben könnte. Diese topotaktische Reaktion sollte auf Bismuthalogenid-
Koordinationsverbindungen mit aromatischen Phosphonsäureestern, wie Verbindung 22
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
67
∆T
- 4 iPrXBi
X
O
XXO
XBi
OX
O
X
P
PO
OiPr
OiPriPrO
P
PiPrO
iPrO
iPrO OiPr
[BiBr{( iPrO)O2PCH2PO2(OiPr)}]2
[BiBr{O 3PCH2PO3H2}] 2
- 4 Propen∆T
übertragbar sein. Da in dieser Verbindung das Verhältnis zwischen Halogenid und
Estergruppe 1:1 ist, sollte in diesem Fall sogar eine vollständige Abspaltung der
Halogenalkane möglich sein.
Schema 24 Thermisch induzierte Bi-O-P Bindungsknüpfung unter Abspaltung von iPrX mit anschließender Esterspaltung unter Eliminierung von Propen.
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
68
P P
OiPrO
OiPr
O
OiPr
OiPr
Ar-Br + P(OiPr)3
NiBr2 Mesitylen
- iPrBr Ar-P(O)(OiPr)2
L 1
1L 2
2
P
P PO O
O
iPrO
iPrO
iPrO OiPr
OiPr
OiPr
2.7 Koordinationsverbindungen der Bismuthalogenide BiX3 (X = Cl, Br, I) mit
aromatischen Phosphonsäureestern
Ausgehend von den Halogenaromaten 4,4‘-Dibrombiphenyl und 1,3,5-Tribrombenzol und
Triisopropylphosphit können über die Tavs-Reaktion, einer Nickelbromid katalysierten
Abwandlung der Michaelis-Arbusov-Reaktion, die entsprechenden Arylphosphonsäureester
4,4‘-[(iPrO)2P(O)]C6H4-C6H4[P(O)(OiPr)2] (L1) und 1,3,5-[(iPrO)2P(O)]3C6H3 (L
2) mit hohen
Ausbeuten synthetisiert werden (Schema 25).[295, 296]
Schema 25 Synthese der Arylphosphonsäureester L 1 und L 2.
Ein weiterer Zugangsweg zu diesen Phosphonsäureestern ist die mikrowellenunterstützte
Synthese. Hierbei wird ähnlich wie bei der Tavs-Reaktion ein Gemisch aus den
Bromaromaten, Triisopropylphosphit und Nickelbromid als Katalysator in einem
Mikrowellenreaktionsgefäß bei 165°C und 100 Watt zur Reaktion gebracht.[297] Der Vorteil
bei dieser Synthese ist eine erheblich kürzere Reaktionszeit von 5 min. im Vergleich zu 2 h
bei der herkömmlichen Synthese und die verhältnismäßig einfache Aufarbeitung (Tabelle 12).
Jedoch sind der Umsatz und die isolierte Ausbeute geringer im Vergleich zur herkömmlichen
Synthese. Die Optimierung dieser ersten Ergebnisse steht aber noch aus.
Tabelle 12 Vergleich der Reaktionsbedingungen von Tavs- und Mikrowellensynthese
Bromaromat Reaktionszeit/min
Tavs/MW Temperatur/°C
Tavs/MW Druck/bar Tavs/MW
Ausbeute/% Tavs/MW
4,4‘-Dibrombiphenyl 120 / 5 155 / 165 1.0 / 3.9 91 / 64
1,3,5-Tribrombenzol 120 / 5 155 / 165 1.0 / 4.1 88 / 40
Ein möglicher Katalysezyklus für diese Reaktion ist in Schema 24 abgebildet. Hierbei wird
zunächst in situ Ni2+ zu Ni0 reduziert. In früheren Arbeiten wurde von der Verbindung
[Br2Ni{P(OiPr)2} 2] als aktive Spezies ausgegangen,[295] jedoch haben neuere Studien gezeigt,
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
69
[BiCl 3(iPrO)2P(O)CH2P(O)(OiPr)2]2 2 [BiO3PCH2PO2(O
iPr)1-x(OH)x] (12) ∆
- 3 iPrCl - x C3H7
BiX3 + (iPrO)2P(O)CH2P(O)(OiPr)2 [BiX3{(iPrO)2P(O)CH2P(O)(OiPr)2}] 2 (11)
NiBr2 + 2 P(OiPr)3 [Br2Ni{P(O iPr)3} 2]
Ni
Ar
Br P(OiPr)3
P(OiPr)3
2 P(OiPr)3
Ni
(iPrO)3P
(iPrO)3P P(OiPr)3
P(OiPr)3
2 P(OiPr)3
Ar-Br
3 P(OiPr)3
[ArP(OiPr)3]Br
ArPO(OiPr)2 + iPrBr
II
II
0
dass die Bildung von Ni0 erfolgt. Der so entstandene [Ni{P(OiPr)3} 4] Komplex wird dann
durch eine oxidative Addition des Bromaromaten in das Zwischenprodukt
[ArNi{P(O iPr)3} 2Br] überführt. Durch reduktive Eliminierung wird [ArP(OiPr)3]Br
abgespalten und durch erneute Koordination von zwei Molekülen Isopropylphosphit an das
Nickelatom der Ausgangskomplex [Ni{P(OiPr)3} 4] wieder hergestellt. [ArP(OiPr)3]Br bildet
dann durch Abspaltung von iPrBr das Produkt ArPO(OiPr)2 (Schema 26).[298-300]
Schema 26 Vorschlag für den Katalysezyklus der Nickel katalysierten Arbuzov-Reaktion.
In vorhergehenden Arbeiten konnten zu dieser Verbindungsklasse schon die
Komplexverbindungen [BiX3{(iPrO)2P(O)CH2P(O)(OiPr)2}] n (1, X = Cl; 2, X = Br; 3, X = I)
entsprechend Gleichung 11 synthetisiert werden. Ausgehend von diesen
Koordinationsverbindungen wurde gezeigt, dass Bismutphosphonate durch thermische
Zersetzung der Komplexverbindungen zugänglich sind (Gleichung 12).[294]
Dieses Konzept ist dem nicht-hydrolytischen Sol-Gel Prozess zur Knüpfung von M–O–M
Bindungen aus der Reaktion von Metallhalogeniden mit Estern und der Abspaltung von
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
70
R‘ = Alkyl, Aryl R = Alkyl, Trialkylsilyl X = Halogen
PR'
OO
O
R
R
+ 2 BiX3 ∆ T
- 6 RX [Bi 2(O3PR‘)3] 3
{Zn[O2P(OtBu)2]2} n β-Zn(PO3)2 (b)
TiCl4 + 2 RP(O)OR’2 Ti(O3PR)2 + 4 R’Cl (a)
20
18, X = Cl
Bi
I
O
I
I
Bi
I
I
I
O
I
I
Bi
I
I
I
I
Bi
I
O
I
I
O
I
L1
L1
Bi
X
X
O
X
O
X
Bi
O
X
O
X
L1
L1
Bi
X
X
O
X
O
X
Bi
O
X
O
X
BiBr
O
Br
Br
BiBr
BrO
O
Br
BrBi
Br
Br
Br
Br
Bi
OBr
O
O
L2
L2
Bi
Cl
O
Cl
ClBi
Cl
O
Cl
O
O
Cl
ClCl
Bi
OO
Cl
O
L2
L221
23
BiCl
Cl
O
O
Bi
Cl O
Cl Cl
Bi
ClO
Cl Cl
Cl Cl
BiCl
Cl
O
O
L2
L2
22
Alkylhalogeniden verwandt.[122] In Schema 27 sind zwei Beispiele für nicht-hydrolytische
Verfahren abgebildet. Dieses Konzept sollte auf Bismut übertragbar sein (Schema 28).
Schema 27 Nicht-hydrolytischen Sol-Gel Prozess a) für Ti und b) für Zn.[333, 334]
Schema 28 Mögliche Reaktionsgleichung für die allgemeine Umsetzung von Bismuthalogeniden mit Phosphonsäureestern.[301]
Die Zersetzung von Koordinationsverbindungen der Bismuthalogenide mit
Phosphonsäureestern verläuft unter Abspaltung von 2-Halogenpropan und unter Ausbildung
von Bi–O–P Bindungen. In dieser Arbeit werden die Untersuchungen zu Struktur und zum
Verhalten unter thermischer Belastung dieser Verbindungsklasse fortgeführt. Zu diesem
Zweck sind mit den oben schon erwähnten Liganden 4,4‘-{( iPrO)2P(O)}C6H4-
C6H4{P(O)(OiPr)2} (L 1) und 1,3,5-{(iPrO)2P(O)}3C6H3 (L2) und BiX3 (X = Cl, Br, I) folgende
Koordinationskomplexe synthetisiert und charakterisiert worden: [(BiCl3)(L1)]n (18),[301]
[(BiBr3)(L1)]n (19), [(BiI 3)2(L
1)]n (20), [(BiCl3)(L2)]n (21),[301] [(BiCl3)2(L
2)]n (22)[301] und
[(BiBr3)2(L2)]n (23) (Abb. 50).
Abb. 50 Schematische Darstellung der Verknüpfungsmuster der Koordinations-
verbindungen 18-23.
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
71
Neben den bekannten Verbindungen 18, 21 und 22 für die die Synthese optimiert und deren
Folgereaktionen untersucht wurden, sind zusätzlich die oben beschriebenen Komplexe
[(BiBr3)(L1)]n (19), [(BiI3)2(L
1)]n (20), und [(BiBr3)2(L2)]n (23) dargestellt worden. Hierzu
wurden die Bismuthalogenide in Diethylether gelöst und mit einer Lösung des entsprechenden
Liganden in Diethylether versetzt. Die Verbindungen 21-23 konnten direkt aus der
Mutterlauge kristallisieret werden, wohingegen Verbindung 18-20 durch Umkristallisation
des ausgefallenen amorphen Rückstandes aus Acetonitril gewonnen wurden. Die für
Verbindung 19 erhaltenen Kristalle waren nicht von ausreichender Güte um eine
Einkristallröntgenstrukturanalyse durchzuführen. Für [(BiI 3)2(L1)]n (20) wird nur eine geringe
Ausbeute von 10% erreicht. Die geringe Ausbeute kann auf die schlechte Löslichkeit von BiI3
und die teilweise Oxidation von Iodid zu Iod durch den Sauerstoff in den Lösungsmitteln
zurückzuführen werden. Die Beobachtung das Iod durch die Oxidation von BiI3 mit
Sauerstoff entsteht wurde schon von I. M. Vezzosi 1979 für solchen
Koordinationsverbindungen beschrieben.[328] Auf die Struktur der Koordinationsverbindungen
im Festkörper und deren Verhalten unter thermischer Belastung wird in den nächsten Kapiteln
eingegangen.
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
72
2.7.1 Eindimensionale Koordinationspolymere
Eindimensionale Koordinationspolymere können durch die Reaktion von Bismuthalogeniden
und dem verbrückenden Liganden 4,4‘-[(iPrO)2P(O)]C6H4C6H4[P(O)(OiPr)2] (L1) dargestellt
werden. Kristallisation aus Acetonitril ergibt die Koordinationspolymere [(BiCl3)(L1)]n (18),
[(BiBr3)(L1)]n (19) und [(BiI 3)2(L
1)]n (20). Die Verfeinerung der erhaltenen Daten aus der
Einkristallröntgenstrukturanalyse von Verbindung 19 war nicht möglich, so dass nur die
Strukturen von Verbindung 18 und 20 beschrieben werden. Der Nachweis von [(BiBr3)(L1)]n
(19) erfolgte über Elementaranalyse und Infrarotspektroskopie. Verbindung 18 kristallisiert
in der triklinen Raumgruppe P-1 mit den Zellkonstanten a = 13.2523(22) Å, b =
14.8926(29) Å, c = 17.6888(35) Å, α = 95.36(1)°, β = 91.65(1)° und γ = 94.55(1)°. Weitere
Kristalldaten sind in Tabelle 5A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und -winkel in
Tabelle 13 aufgelistet. Das Koordinationsmuster und die Festkörperstrukture sind in
Abbildung 51 und 52 gezeigt. Im Koordinationspolymer 18 ist das Bismutatom sechsfach
koordiniert und bildet eine dimere Einheit aus. Diese Einheit setzt sich aus zwei
kantenverknüpften Oktaedern des Typs [Bi2Cl6O4] zusammen. Die Bi–O Abstände reichen
von 2.4037(3) bis 2.4368(4) Å. Die Bi–Cl Abstände variieren zwischen 2.5078(4) und
3.0574(5) Å. Die dimere Einheit wird durch zwei asymmetrische Halogenbrücken Bi(1)–
Cl(2) 2.6857(4) Å und Bi(1)–Cl(2') 3.0574(5) Å ausgebildet. Die Sauerstoffatome sind in cis-
Stellung angeordnet (Abb. 46). Der O(1)–Bi(1)–O(4) Winkel beträgt 82.497(11)°. Die
[Bi 2Cl6O4] Einheiten sind über die zwei bidentaten Liganden 4,4‘-
[( iPrO)2P(O)]C6H4C6H4[P(O)(OiPr)2] (L1) verknüpft, so dass ein 1:1 Komplex entsteht (Abb.
52).
Abb. 51 Koordinationsmuster von [BiCl3{4,4‘-( iPrO)2P(O)C6H4C6H4P(O)(OiPr)2}] n
(18).[301]
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
73
Abb. 52 Verknüpfung der [Bi2Cl6O4] Einheiten im Festkörper von Verbindung 18
(Sicht entlang der b-Achse). Die Bi/Cl/O Koordinationspolyeder sind in grün dargestellt.[301]
Tabelle 13 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von 18
Verbindung 20 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit den Zellkonstanten
a = 8.0693(4) Å, b = 21.7090(12) Å, c = 26.2984(15) Å, α = 89.46(0)°, β = 84.44(0)° und
γ = 79.59(0)°. Weitere Kristalldaten sind in Tabelle 5A (Anhang) und ausgewählte
Bindungslängen und -winkel in Tabelle 14 aufgelistet. In dem Koordinationpolymer 20 bilden
die sechsfach koordinierten Bismutatome eine Kette aus [Bi2I6O2]-Einheiten, in denen jedes
Bismutatom von fünf Iodatomen und einem Sauerstoffatom koordiniert wird. Die dimere
Einheit wird durch zwei asymmetrische Halogenidbrücken Bi(1)–I(4) 3.2451(2) Å, Bi(1)–I(5)
3.3850(2) Å, Bi(2)–I(4) 3.0268(2) Å und Bi(2)–I(5) 2.9715(2) Å verbunden (Abb. 53). Die
einzelnen Dimere sind untereinander ebenfalls durch zwei asymmetrische Bi–I Bindungen
Bi(2)–I(2') 3.3739(2) Å, Bi(2)–I(3') 3.2503(2) Å und Bi(1')–I(2') 2.9628(2) Å, Bi(1')–I(3')
3.0144(2) Å verbunden (Abb. 48). Jeweils zwei dieser Ketten sind über den bidentaten
Liganden L 1 zu einem Rechteck verknüpft, so dass zwei Bismutoktaeder und ein Ligand ein
Bindungslängen Bi(1)–O(1) 2.4037(3) Bi(1)–Cl(2) 2.6857(4) Bi(1)–O(4) 2.4368(4) Bi(1)–Cl(2') 3.0574(5) Bi(1)–Cl(1) 2.5700(4) Bi(1)–Cl(3) 2.5078(4)
Bindungswinkel Cl(1)–Bi(1)–Cl(2) 95.667(10) O(1)–Bi(1)–Cl(2') 93.418(11) Cl(1)–Bi(1)–Cl(2') 94.186(11) O(1)–Bi(1)–Cl(3) 89.420(12) Cl(1)–Bi(1)–Cl(3) 95.320(11) O(1)–Bi(1)–O(4) 82.497(11) Cl(2)–Bi(1)–Cl(2') 86.245(10) O(4)–Bi(1)–Cl(1) 169.178(14) Cl(2)–Bi(1)–Cl(3) 90.271(11) O(4)–Bi(1)–Cl(2) 93.546(12) Br(2')–Bi(1)–Cl(3) 170.155(13) O(4)–Bi(1)–Cl(2') 80.75(1) O(1)–Bi(1)–Cl(1) 88.303(12) O(4)–Bi(1)–Cl(3) 90.292(12) O(1)–Bi(1)–Cl(2) 176.029(14)
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
74
a) b)
2:1 Polymer ausbilden. Die verknüpften Doppelreihen formen eine rechteckige Röhre mit den
Innenmaßen 7.2 x 9.8 Å (C-C und Br-Br Abstände ohne Berücksichtigung der van der Waals
Radien). Im Kristall sind diese Röhren immer um 90° verdreht und leicht versetzt angeordnet
(Abb. 54).
Abb. 53 Koordinationsmuster von [(BiI3)2{4,4‘-( iPrO)2P(O)C6H4C6H4P(O)(OiPr)2}] n
(20). Abb. 54 a) Reihe aus kantenverknüpften Oktaedern in 20. b) Anordnung der Röhren im
Koordinationspolymer (Sicht entlang der a-Achse). Die Bi/I/O Koordinations-polyeder sind in grün dargestellt.
Tabelle 14a Ausgewählte Bindungslängen [Å] von 20 Bi(1)–O(1) 2.4263(1) Bi(2)–I(2) 3.3739(2) Bi(1)–I(1) 2.8728(2) Bi(2)–I(3) 3.2503(2) Bi(1)–I(2) 2.9628(2) Bi(2)–I(4) 3.0268(2) Bi(1)–I(3) 3.0144(2) Bi(2)–I(5') 2.9715(2) Bi(1)–I(4) 3.2451(2) Bi(2)–I(6') 2.8547(2) Bi(1)–I(5) 3.3850(2) Bi(2)–O(4) 2.4152(1)
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
75
Tabelle 14b Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 20
I(1)–Bi(1)–I(2) 99.996(5) I(2)–Bi(2)–I(3) 79.778(5) I(1)–Bi(1)–I(3) 90.848(5) I(2)–Bi(2)–I(4') 93.110(5) I(1)–Bi(1)–I(4) 91.875(4) I(2)–Bi(2)–I(5') 89.663(4) I(1)–Bi(1)–I(5) 170.135(5) I(2)–Bi(2)–I(6) 170.719(7) I(2)–Bi(1)–I(3) 90.611(6) I(3)–Bi(2)–I(4') 93.578(4) I(2)–Bi(1)–I(4) 166.143(5) I(3)–Bi(2)–I(5') 168.999(5) I(2)–Bi(1)–I(5) 87.961(4) I(3)–Bi(2)–I(6) 92.589(5) I(3)–Bi(1)–I(4) 96.378(4) I(4)–Bi(2)–I(5') 90.044(4) I(3)–Bi(1)–I(5) 94.918(5) I(4)–Bi(2)–I(6) 92.626(5) I(4)–Bi(1)–I(5) 79.551(4) I(5)–Bi(2)–I(6) 97.624(7) O(1)–Bi(1)–I(1) 88.783(6) O(4)–Bi(2)–I(2) 84.594(5) O(1)–Bi(1)–I(2) 87.785(5) O(4)–Bi(2)–I(3) 86.440(5) O(1)–Bi(1)–I(3) 178.266(8) O(4)–Bi(2)–I(4') 177.665(6) O(1)–Bi(1)–I(4) 85.327(6) O(4)–Bi(2)–I(5') 89.521(5) O(1)–Bi(1)–I(5) 85.686(5) O(4)–Bi(2)–I(6) 89.705(6)
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
76
2.7.2 Zweidimensionale Koordinationspolymere
Zweidimensionale Netzwerke werden von [(BiCl3)(L
2)]n (21), [(BiCl3)2(L2)]n (22) und
[(BiBr3)2(L2)]n (23) ausgebildet. Diese Koordinationspolymere werden durch die Reaktion der
entsprechenden Bismuthalogenide mit 1,3,5-[(iPrO)2P(O)]3C6H3 (L 2) in Diethylether
dargestellt. Im Falle von BiCl3 fällt zunächst ein Gemisch von Verbindung 21 und 22 als
feinkristalliner Feststoff aus. Kristalle für die Einkristallröntgenstrukturanalyse wurden aus
diesem Gemisch für Verbindung 21 aus Diethylether, für Verbindung 22 und 23 aus
Acetonitril gewonnen. Verbindung 21 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit den
Zellkonstanten a = 10.2825(7) Å, b = 12.8861(13) Å, c = 28.779(3) Å, α = 78.67(0)°, β =
88.65(0)° und γ = 79.57(1)°. Weitere Kristalldaten sind in Tabelle 6A (Anhang) und
ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Tabelle 15 aufgelistet.
Abb. 55 Koordinationsmuster von [BiCl3{1,3,5-{( iPrO)2P(O)}3C6H3}] n (21).[301] Die zwei Bismutatome in diesem 1:1 Komplex zeigen eine verzerrt oktaedrische
Koordinationsgeometrie. Für Bi(1) findet sich ein [BiCl3O3] Polyeder, in dem die
Sauerstoffatome in trans-Stellung zu den Chloratomen angeordnet sind. Die Bi–O und die Bi–
Cl Abstände bewegen sich zwischen 2.5245(2) und 2.6500(2) Å, bzw. zwischen 2.5251(2)
und 2.5344(2) Å. Das Bi(2) Atom bildet einen [BiCl4O2]-Oktaeder, welcher durch ein
Inversionszentrum die dimere Einheit [Bi2Cl6O4] ausbildet. Diese Einheit wird durch zwei
asymetrische Halogenidbrücken Bi(2)–Cl(3) 2.6225(2) Å und Bi(2)–Cl(3') 3.0633(3) Å
zusammengehalten (Abb. 55). Wie schon für die Verbindung [BiCl3{4,4‘-( iPrO)2P(O)C6H4-
C6H4P(O)(OiPr)2}] n (21) gezeigt, stehen auch hier die Sauerstoffatome in cis-Stellung zu-
einander. Die Bi–O und Bi–Cl Abstände liegen in der gleichen Größenordnug wie bei
Verbindung 21. Die beschriebenen Bismutoktaeder werden durch den tridentaten Liganden
1,3,5-{(iPrO)2P(O)}3C6H3 (L 2) zu einem zweidimensionalen Koordinationspolymer
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
77
verbrückt, wobei hier das Sauerstoffatom O(6) nicht in eine koordinative Bindung
eingebunden wird (Abb. 57a).
Tabelle 15 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von 21
Verbindung 22 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit den
Zellkonstanten a = 17.6374(4) Å, b = 20.5704(4) Å und c = 22.4396(5) Å. Weitere
Kristalldaten sind in Tabelle 6A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und -winkel in
Tabelle 16 aufgelistet.
Abb. 56 Koordinationsmuster von [(BiCl3)2{1,3,5-{( iPrO)2P(O)}3C6H3}] n (22).[301]
Bindungslängen Bi(1)–O(14') 2.5245(2) Bi(2)–O(3) 2.4852(2) Bi(1)–O(16) 2.6500(2) Bi(2)–O(11') 2.4600(2) Bi(1)–O(17) 2.6143(2) Bi(2)–Cl(1) 2.4894(2) Bi(1)–Cl(4) 2.5251(2) Bi(2)–Cl(2) 2.5569(3) Bi(1)–Cl(5) 2.5344(2) Bi(2)–Cl(3) 2.6225(2) Bi(1)–Cl(6) 2.5062(2) Bi(2)–Cl(3') 3.0633(3)
Bindungswinkel O(14)–Bi(1)–O(16) 91.657(5) O(3)–Bi(2)–O(11) 86.413(6) O(14)–Bi(1)–O(17) 91.276(6) O(3)–Bi(2)–Cl(1) 93.387(6) O(16)–Bi(1)–O(17) 84.686(5) O(3)–Bi(2)–Cl(2) 89.108(6) O(14)–Bi(1)–Cl(4) 175.693(7) O(3)–Bi(2)–Cl(3) 174.281(7) O(14)–Bi(1)–Cl(5) 84.068(5) O(3)–Bi(2)–Cl(3') 95.052(5) O(14)–Bi(1)–Cl(6) 86.868(5) O(11)–Bi(2)–Cl(1) 86.260(6) O(16)–Bi(1)–Cl(4) 90.713(5) O(11)–Bi(2)–Cl(2) 175.441(7) O(16)–Bi(1)–Cl(5) 91.972(5) O(11)–Bi(2)–Cl(3) 89.210(6) O(16)–Bi(1)–Cl(6) 173.343(6) O(11)–Bi(2)–Cl(3') 84.931(5) Cl(17)–Bi(1)–Cl(4) 92.523(6) Cl(1)–Bi(2)–Cl(2) 93.163(6) Cl(17)–Bi(1)–Cl(5) 174.199(7) Cl(1)–Bi(2)–Cl(3) 89.996(6) Cl(17)–Bi(1)–Cl(6) 88.855(5) Cl(1)–Bi(2)–Cl(3') 167.386(6) Cl(4)–Bi(1)–Cl(5) 92.258(6) Cl(2)–Bi(2)–Cl(3) 95.313(5) Cl(4)–Bi(1)–Cl(6) 91.180(5) Cl(2)–Bi(2)–Cl(3') 96.322(5) Cl(5)–Bi(1)–Cl(6) 94.330(6) Cl(3)–Bi(2)–Cl(3') 80.881(5)
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
78
a) b)
Abb. 57 Festkörperstruktur von 21 (a, Sicht entlang der b-Achse) und 22 (b, Sicht
entlang der -Achse). Die Bi/Cl/O Koordinationspolyeder sind in grün dargestellt.[301]
In dieser Verbindung findet sich die zentrale Struktureinheit [Bi4Cl12O6]. Diese Einheit
besteht aus zwei kristallographisch unterschiedlichen Bismutatomen, die durch ein
Inversionszentrum zu dem Tetramer verknüpft werden. Hierbei bildet Bi(1) einen [BiCl4O2]
und Bi(2) einen [BiCl5O] Polyeder aus. Die vier Polyeder sind über die asymmetrische
Halogenidbrücken Bi(1)–Cl(3) 3.0202(1), Bi(2)–Cl(3) 2.6883(1) Å, Bi(2)–Cl(4) 2.6433(2) Å,
Bi(2')–Cl(4) 3.0219(2) Å, Bi(2)–Cl(6') 2.7194(1) Å und Bi(1')–Cl(6') 3.0129(1) Å verbrückt
(Abb. 56). Die beiden zentralen [BiCl5O] Einheiten sind kantenverknüpft und die äußeren
[BiCl 4O2] Oktaeder sind über eine Kante mit den beiden zentralen Oktaedern an einer Spitze
verknüpft. Dieses Struktumotiv kann man aus dem Anion Bi4X164- durch Entfernen von O(1)
und Austausch von O(4) und O(10) durch Chloratome und das Füllen der entstandenen Lücke
am Bismut durch eine zusätzlich Koordination von Cl(4) ableiten.[268] Die
Koordinationspolyeder sind wie in Verbidnung 21 über den tridentaten Liganden L 2 verbrückt
und bilden ein zweidimensionales Netzwerk aus (Abb. 57b).
Tabelle 16a Ausgewählte Bindungslängen [Å] von 22
Bi(1)–O(1) 2.3323(1) Bi(2)–O(10') 2.3704(1) Bi(1)–O(4') 2.3278(1) Bi(2)–Cl(3) 2.6883(1) Bi(1)–Cl(1) 2.4952(1) Bi(2)–Cl(4) 2.6433(2) Bi(1)–Cl(2) 2.4879(1) Bi(2)–Cl(4') 3.0219(2) Bi(1)–Cl(3) 3.0202(1) Bi(2)–Cl(5) 2.5096(2) Bi(1)–Cl(6) 3.0129(1) Bi(2)–Cl(6') 2.7194(1)
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
79
Tabelle 16b Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 22
Verbindung 23 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit den Zellkonstanten
a = 13.5876(10) Å, b = 14.4963(13) Å, c = 25.2174(17) Å, α = 103.22(0)°, β = 99.31(0)° und
γ = 101.54(0)°. Weitere Kristalldaten sind in Tabelle 6A (Anhang) und ausgewählte
Bindungslängen und -winkel in Tabelle 17 aufgelistet. Das Grundgerüst des
Koordinationpolymers ist aus zwei kristallographisch unterschiedlichen Tetrameren
aufgebaut. Die einzelnen Tetramere setzen sich aus [Bi 4Br12O6]-Einheiten zusammen, welche
isostrukturell sind und sich nur in der räumlichen Anordnung unterscheiden (Abb. 58). Die
Tetramere bestehen aus zwei dimeren Untereinheiten [Bi 2Br6O3], welche durch ein
Inversionszentrum über die asymmetrischen Halogenidbrücken Bi(1)–Br(2) 2.8155(2) Å,
Bi(1)–Br(2') 3.1112(3) Å und Bi(3)-Br(7) 2.8370(2) Å, Bi(3)–Br(7') 3.1296(3) Å verbunden
sind. In den dimeren Einheiten kommen zwei unterschiedlich koordinierte Bismutatome vor.
Für Bi(1) und Bi(2) findet sich ein [BiBr5O] Oktaeder für Bi(2) und Bi(4) ein [BiBr4O2]
Oktaeder, mit trans-ständigen Sauerstoffatomen. Der Brückenligand 1,3,5-
{( iPrO)2P(O)}3C6H3 (L2) verbindet, zusätzlich zu den Halogenidbrücken die dimeren und die
tetrameren Einheiten (Abb. 59).
O(1)–Bi(1)–O(4') 173.529(3) O(10')–Bi(2)–Cl(3) 85.294(2) O(1)–Bi(1)–Cl(1) 87.629(2) O(10')–Bi(2)–Cl(4) 168.877(3) O(1)–Bi(1)–Cl(2) 87.663(2) O(10')–Bi(2)–Cl(4') 81.804(2) O(1)–Bi(1)–Cl(3) 104.667(2) O(10')–Bi(2)–Cl(5) 97.157(3) O(1)–Bi(1)–Cl(6) 96.737(2) O(10')–Bi(2)–Cl(6') 87.563(2) O(4')–Bi(1)–Cl(1) 87.988(2) Cl(3)–Bi(2)–Cl(4) 92.718(2) O(4')–Bi(1)–Cl(2) 87.869(2) Cl(3)–Bi(2)–Cl(4') 97.069(2) O(4')–Bi(1)–Cl(3) 79.823(2) Cl(3)–Bi(2)–Cl(5) 91.986(2) O(4')–Bi(1)–Cl(6) 87.798(2) Cl(3)–Bi(2)–Cl(6') 172.856(2) Cl(1)–Bi(1)–Cl(2) 93.667(2) Cl(4)–Bi(2)–Cl(4') 87.595(2) Cl(1)–Bi(1)–Cl(3) 86.728(2) Cl(4)–Bi(2)–Cl(5) 93.846(2) Cl(1)–Bi(1)–Cl(6) 175.318(2) Cl(4)–Bi(2)–Cl(6') 94.312(2) Cl(2)–Bi(1)–Cl(3) 167.668(2) Cl(4')–Bi(2)–Cl(5) 170.756(3) Cl(2)–Bi(1)–Cl(6) 88.216(2) Cl(4')–Bi(2)–Cl(6') 81.975(2) Cl(3)–Bi(1)–Cl(6) 90.518(2) Cl(5)–Bi(2)–Cl(6') 88.809(2)
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
80
Abb. 58 Koordinationsmuster von [(BiBr3)2{1,3,5-{( iPrO)2P(O)}3C6H3}] n (23). Abb. 59 Festkörperstruktur von 23. Die Bi/Br/O Koordinationspolyeder sind in grün dargestellt. Tabelle 17a Ausgewählte Bindungslängen [Å] von 23
Bi(1)–O(1) 2.4089(2) Bi(3)–Br(9) 2.7810(2) Bi(1)–Br(1) 2.6485(3) Bi(3)–Br(10) 2.8929(2) Bi(1)–Br(2) 2.8155(2) Bi(4)–O(12) 2.3511(2) Bi(1)–Br(2') 3.1112(3) Bi(4)–O(15') 2.3008(2) Bi(1)–Br(3) 2.8005(2) Bi(4)–Br(9) 3.1231(2) Bi(1)–Br(4) 2.8909(2) Bi(4)–Br(10) 3.1344(2) Bi(2)–O(4') 2.3332(2) Bi(4)–Br(11) 2.6465(2) Bi(2)–O(7') 2.3457(2) Bi(4)–Br(12) 2.6635(2) Bi(2)–Br(3) 3.1187(2) Bi(3)–O(18') 2.4127(2) Bi(2)–Br(4) 3.0421(2) Bi(3)–Br(7) 2.8370(2) Bi(2)–Br(5) 2.6986(2) Bi(3)–Br(7') 3.1296(3) Bi(2)–Br(6) 2.6580(2) Bi(3)–Br(8) 2.6674(3)
a
b c
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
81
Tabelle 17b Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 23 Bi(1)–Br(2)–Bi(1') 94.394(6) Bi(3)–Br(9)–Bi(4) 93.755(4) Bi(1)–Br(3)–Bi(3) 91.623(4) Bi(3)–Br(10)–Bi(4) 91.363(4) Bi(1)–Br(4)–Bi(4) 91.474(4) Bi(3)–Br(7)–Bi(3') 95.452(5) O(1)–Bi(1)–Br(1) 88.733(6) O(18')–Bi(3)–Br(7) 85.958(5) O(1)–Bi(1)–Br(2) 87.718(5) O(18')–Bi(3)–Br(7') 90.982(7) O(1)–Bi(1)–Br(2') 86.299(6) O(18')–Bi(3)–Br(8) 86.171(6) O(1)–Bi(1)–Br(3) 177.716(6) O(18')–Bi(3)–Br(9) 176.060(6) O(1)–Bi(1)–Br(4) 86.138(5) O(18')–Bi(3)–Br(10) 89.512(5) Br(1)–Bi(1)–Br(2) 93.017(6) Br(7)–Bi(3)–Br(7') 84.548(5) Br(1)–Bi(1)–Br(2') 174.892(8) Br(7)–Bi(3)–Br(8) 94.782(6) Br(1)–Bi(1)–Br(3) 93.335(5) Br(7)–Bi(3)–Br(9) 92.387(5) Br(1)–Bi(1)–Br(4) 94.531(5) Br(7)–Bi(3)–Br(10) 168.808(5) Br(2)–Bi(1)–Br(2') 85.606(5) Br(7')–Bi(3)–Br(8) 177.116(8) Br(2)–Bi(1)–Br(3) 93.135(5) Br(7')–Bi(3)–Br(9) 92.421(5) Br(2)–Bi(1)–Br(4) 170.153(6) Br(7')–Bi(3)–Br(10) 85.304(5) Br(2')–Bi(1)–Br(3) 91.652(5) Br(8)–Bi(3)–Br(9) 90.408(6) Br(2')–Bi(1)–Br(4) 86.325(5) Br(8)–Bi(3)–Br(10) 95.121(5) Br(3)–Bi(1)–Br(4) 92.729(4) Br(9)–Bi(3)–Br(10) 92.744(5) O(4')–Bi(2)–O(7') 176.093(1) O(12)–Bi(4)–O(15') 174.66(1) O(4')–Bi(2)–Br(3) 86.671(6) O(12)–Bi(4)–Br(9) 90.652(5) O(4')–Bi(2)–Br(4) 83.948(5) O(12)–Bi(4)–Br(10) 92.950(6) O(4')–Bi(2)–Br(5) 91.395(6) O(12)–Bi(4)–Br(11) 88.231(6) O(4')–Bi(2)–Br(6) 93.823(6) O(12)–Bi(4)–Br(12) 93.962(6) O(7')–Bi(2)–Br(3) 90.976(5) O(15')–Bi(4)–Br(9) 91.485(5) O(7')–Bi(2)–Br(4) 92.706(6) O(15')–Bi(4)–Br(10) 82.503(5) O(7')–Bi(2)–Br(5) 91.711(6) O(15')–Bi(4)–Br(11) 89.563(6) O(7')–Bi(2)–Br(6) 88.376(6) O(15')–Bi(4)–Br(12) 91.061(7) Br(3)–Bi(2)–Br(4) 83.921(4) Br(9)–Bi(4)–Br(10) 82.058(4) Br(3)–Bi(2)–Br(5) 89.654(5) Br(9)–Bi(4)–Br(11) 178.652(5) Br(3)–Bi(2)–Br(6) 177.180(6) Br(9)–Bi(4)–Br(12) 86.242(4) Br(4)–Bi(2)–Br(5) 172.261(5) Br(10)–Bi(4)–Br(11) 97.244(5) Br(4)–Bi(2)–Br(6) 93.366(5) Br(10)–Bi(4)–Br(12) 166.467(6) Br(5)–Bi(2)–Br(6) 93.108(5) Br(11)–Bi(4)–Br(12) 94.586(5)
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
82
R'
R'
P
OiPr
O OiPrBi
O OP P
Cl
Cl
ClR'
R'
P OiPr
O
OBi
OOP P
∆T
- iPrCl
∆T
- iPropenR'
R'
P OH
O
OBi
OO
P P
2.8 Darstellung neuer Bismutphosphonate zur Erzeugung anorganisch-organischer
Hybridmaterialien.
Durch gezielte thermische Zersetzung sollen die Verbindungen des Typs (BiX3)n(L
2) (n = 1,
2) unter Abspaltung von Isopropylhalogenid zu Bismutphosphonaten reagieren. Frühere
Untersuchungen zur Thermolyse von Koordinationspolymeren des Typs
[BiX 3{(iPrO)2(O)PCH2P(O)(OiPr)2}] 2 (X = Cl, Br, I) zeigten, dass eine thermische Zersetzung
bei 170°C zur Abspaltung von iPrX (X = Cl, Br, I) und Propen führt. Propen wird hierbei
durch thermische Esterspaltung erzeugt. Ein solches Verhalten sollte auch von den oben
beschriebenen Koordinationsverbindungen 18-23 zu erwarten sein (Schema 29).
Schema 29 Thermisch induzierte Zersetzung von Bismutphosphonsäureesterkomplexen.
Für diese Reaktion sind besonders jene Koordinationsverbindungen von Interesse, bei denen
das Verhältnis OiPr zu Halogenatom gleich eins ist. Dies trifft auf [(BiCl 3)2(L2)]n (22) und
[(BiBr3)2(L2)]n (23) zu. Somit wurden erste Zersetzungsexperimente mit Verbindung 22
exemplarisch durchgeführt. Hierzu wurde 22 in einem Schlenkgefäß oder Rundkolben für 3h
bei 170°C und 20 mbar zersetzt und die Zersetzungsprodukte in einer Kühlfalle aufgefangen.
Nach dem berechneten Massenverlust spalten sechs Moleküle Isopropylchlorid ab (ber. 39%;
gef. 38%; Tab. 18).
Tabelle 18 Massenbilanz der Zersetzung von 22 M
[g/mol] n
[mmol] Einwaage
[mg] Auswaage
[mg] ∆m
[mg] ∆m [%]
M iPrCl
[g/mol] n iPrCl
[mmol] m
[mg] m
[%] 1201.22 0.12 143 89 54 38 78.54 0.72 56 39
Aus der aufgefangenen Flüssigkeit konnte mittels GC-MS Analyse neben Isopropylchlorid
auch Propen nachgewiesen werden. Das Gaschromatogramm und die dazugehörigen
Massenspektren sind in Abbildung 60 gezeigt.
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
83
0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00
2.5
5.0
7.5
(x10,000,000)TIC
25.0 27.5 30.0 32.5 35.0 37.5 40.0 42.5
25.0
50.0
75.0
100.0
%
39
32
38
363430
25.0 27.5 30.0 32.5 35.0 37.5 40.0 42.5 m/z
2.5
5.0
7.5
10.0
Inten.(x100)
39
27
3826
36
30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0 75.0 80.0
25.0
50.0
75.0
100.0
%
43
41
63
327837
614951 77736657 82
30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0 75.0 80.0 m/z
2.5
5.0
7.5
10.0
Inten.(x100)43
63 7841
37 49 6131 777351 57 66
Cl
Abb. 60 GC-MS der flüchtigen Zersetzungsprodukte aus der Thermolyse von 22.
a
a)
b
b)
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
84
144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16Chemical Shift (ppm)
22.9
423
.91
24.8
825
.61
70.7
572
.45
73.1
775
.60
129.
2313
0.93
131.
6613
2.88
133.
6013
7.00
138.
94
144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16Chemical Shift (ppm)
24.1
5
70.0
272
.20
74.3
9
132.
3913
3.60
140.
16
a)
b)
Vergleicht man die 31P- und 13C-MAS NMR Spektren der Ausgangsverbindung 22 mit dem
Zersetzungsprodukt ist eine Veränderung deutlich erkennbar. Im 13C-MAS NMR ist die
Intensitätsabnahme der Signale der iPr Gruppen bei 24 und 73 ppm zu sehen (Abb. 61). Ein
kleiner Rest verbleibt jedoch in der Probe, was auch mit der Massenbilanz übereinstimmt.
Abb. 61 13C MAS NMR von 22 (a) und dem Zersetzungsprodukt (b).
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
85
100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100Chemical Shift (ppm)
7.76
100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100Chemical Shift (ppm)
9.27
13.4
9a)
b)
13.5
7.8
rsb rsb
rsb rsb
9.3
Dies spricht für die Abspaltung von Isopropylchlorid und Propen, da durch die Abspaltung
auch die relative Intensität der iPr-Signale im 13C NMR abnehmen muss. Weiterhin sind in
dem 31P MAS NMR von 22 zwei Signale, ein Singulet mit geringer Halbwertsbreite bei 13.4
ppm und ein breites Singulet bei 9.3 ppm zu finden, wobei für das Zersetzungsprodukt nur
ein Signal mit einer Halbwertsbreite von 2267 Hz bei 6.8 ppm auftritt (Abb. 62).
Abb. 62 31P MAS NMR von (a) Verbindung 22 und (b) dem Zersetzungsprodukt. Die durchgeführte Reaktion sollte dazu führen, dass die koordinativen P–O···Bi Bindungen
durch kovalente P–O–Bi Bindungen ersetzt werden. Die ersten Erfolge in der kovalenten
Anbindung des Bismuts an das Phosphonat lassen auf den Erfolg von noch zu folgenden
Experimenten hoffen. So kann Bismut auf diesem Wege an einen polymeren
Phosphonsäureester gebunden werden um dieses Hybridmaterial dann für Zahnzemente oder
Flammschutzbeschichtungen einzusetzen.
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
86
O
P
OMe
OMe
O
P
OMe
O
BiBiCl
O
P
OMe
O
- MeCl AIBN
∆ T ∆ T
O
P
OMe
OMe
O
P
OMe
O
- MeClAIBN
∆ T∆ T
Bi
BiCl Bi
2.9 Koordinationsverbindung des Bismuthalogenides BiCl 3 mit einem polymerisier-
baren Phosphonsäureester
Polyvinylphosphonsäure (PVPA) wird auf potentielle Anwendungen als Zahn- oder
Knochenzement untersucht. Erste Versuche zur Inkorporierung von Metalloxiden als
Füllstoffe in PVPA wurden bereits 1998 von J. Ellis et al. durchgeführt.[214] In diesen
Experimenten wurde die Polyvinylphosphonsäure mit den Metalloxiden mechanisch
vermengt. Die anorganische Komponente kann in diesen Kompositen der Aggregation und
Segregation unterliegen. Um diese Vorgänge, die das Material mit der Zeit unbrauchbar
machen würden, zu unterbinden wäre eine kovalente Anbindung der anorganischen
Komponente von Vorteil. Da aus den vorherigen Experimenten bekannt ist, dass
Bismuthalogenide mit Phosphonsäureestern Koordinationspolymere bilden, die unter bei
thermischer Behandlung in Bismutphosphonate überführt werden können, soll nun Bismut auf
diesem Wege an Polyvinphoaphonsäureester (PVPAE) angebunden werden. Da Bismut über
diesen nicht-hydrolytischen Sol-Gel Prozess kovalent an das Polymer angebunden werden
kann, können Aggregations- und Segregationsprozesse unterdrückt werden. Hierzu wurden
die Bismut-Monomer Komplex [BiCl3{(O)P(OMe)2C2H3}] n (24) Bismutchlorid und
Vinylphosphonsäuremethylester (L 3) dargestellt. Ausgehend von diesem Koordinations-
polymer soll entweder durch thermische Zersetzung Methylchlorid abgespalten und
anschließend das entsprechende Metallphosphonat polymerisiert werden oder erst die
Polymerisation und dann die Thermolyse durchgeführt werden (Schema 30).
Schema 30 Konzept zur Synthese von Bismut-Polyvinylphosphonat.
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
87
Um aus Phosphonsäureestern die entsprechenden Säuren zu synthetisieren werden diese mit
konzentrierter HCl bei 100°C behandelt. Ob die Synthese der PVPA für die Bismut-PVPAE
Komposite auf diesem Weg möglich ist muss noch untersucht werden. Es könnte jedoch sein
das durch die Behandlung mit konzentrierter Säure unter Rückflussbedingungen das Bismut
herausgelöst wird. Weiterhin müsste für die Anwendung der bismuthaltigen Komposite die
Konzentration an Bismut verringert werden. Dies könnte durch Copolymerisation mit
Vinylphosphonsäure oder einem anderen Monomer erreicht werden.
2.9.1 Eindimensionale Koordinationspolymere
Für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von [BiCl3(L
3)]n (24) können aus
Diethylether gewonnen werden. Verbindung 24 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1
mit den Zellkonstanten a = 7.7904(5) Å, b = 9.0785(5) Å, c = 17.6321(11) Å, α = 101.21(0)°,
β = 92.99(0)° und γ = 106.07(0)°. Weitere Zellparameter sind in Tabelle 7A (Anhang) und
ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Tabelle 14 aufgelistet. Ein Ausschnitt aus der
Polymerstruktur von Verbindung 24 ist in Abbildung 63 gezeigt.
Abb. 63 Koordinationsumgebung von Bi in [BiCl3{(O)P(OMe)2C2H3)}] n (24). Tabelle 14a Ausgewählte Bindungslängen [Å] von Verbindung 24
Bindungslängen Bi(1)–O(3) 2.465(3) Bi(2)–O(1) 2.958(7) Bi(1)–O(4) 2.872(7) Bi(2)–O(3) 2.871(7) Bi(1)–O(6) 2.916(7) Bi(2)–O(4) 2.449(6) Bi(1)–Cl(1) 2.485(2) Bi(2)–Cl(2‘) 3.112(3) Bi(1)–Cl(2) 2.631(2) Bi(2)–Cl(4‘) 2.632(2) Bi(1)–Cl(3) 2.481(3) Bi(2)–Cl(5) 2.486(3) Bi(1)–Cl(4) 3.071(3) Bi(2)–Cl(6) 2.475(2)
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
88
Tabelle 14b Ausgewählte Bindungswinkel [°] von Verbindung 24
Die Bismutatome in [BiCl3(L
3)]n (24) sind siebenfach koordiniert und unterscheiden sich
damit von den beschriebenen Koordinationspolymeren mit sechsfach-Koordination. Diese
zusätzliche Koordination wird durch eine Methoxygruppe des Phosphonsäureesters
hervorgerufen und führt dazu, dass die Bismutatome verzerrt pentagonal-bipyramidal
umgeben sind. Die O–Bi–O Winkel liegen in einem Bereich von 48.61(2)° bis 66.50(2)°. Die
Bi–O Abstände bewegen sich zwischen 2.449(6) und 2.958(7) Å, die Bi–Cl Abstände im
Bereich von 2.481(3) bis 3.112(3) Å. Bei den Bi–O Abstände kann man deutlich zwischen
den unterschiedlich gebundenen Sauerstoffen unterscheiden. Die primäre P=O…Bi Bindung
weist den kürzesten Bi–O Abstand mit 2.465(6) Å für Bi(1) und 2.449(6) Å für Bi(2), der
OMe Sauerstoff mit 2.871(7) Å bzw. 2.872(7) Å einen mittleren Bi–O Abstand und die
sekundäre P=O···Bi Bindung mit 2.916(7) Å bzw. 2.958(7) Å den längsten Bi–O Abstand auf.
Bei den Bi–Cl Bindungen kann zwischen den primären Bindungen (2.481(3) bis 2.632(2) Å)
und den beiden sekundären Bindungen (3.071(3) Å bei Bi(1) und 3.112(3) Å bei Bi(2))
unterschieden werden. Das so durch Sauerstoffbrücken gebildete Dimer [Bi2Cl6O4] wird über
Bi-Cl Brücken mit jeweils zwei weiteren Dimeren verbunden, so dass eine eindimensionale
Kette entsteht (Abb. 64).
Abb. 64 Festkörperstruktur von [BiCl3(L3)]n (24). Die Wasserstoffatome wurden zur
besseren Übersicht nicht abgebildet.
O(4)–Bi(1)–O(6) 48.61(2) O(1)–Bi(2)–O(3) 49.02(2) O(3)–Bi(1)–O(4) 66.31(2) O(3)–Bi(2)–O(4) 66.50(2) O(3)–Bi(1)–Cl(3) 83.46(2) O(1)–Bi(2)–Cl(4‘) 72.71(1) O(3)–Bi(1)–Cl(4) 97.18(2) O(3)–Bi(2)–Cl(6) 85.44(1) O(6)–Bi(1)–Cl(2) 72.61(1) O(3)–Bi(2)–Cl(2‘) 89.25(1) O(6)–Bi(1)–Cl(4) 87.04(1) O(1)–Bi(2)–Cl(2‘) 87.15(1) Cl(3)–Bi(1)–Cl(4) 95.10(8) Cl(5)–Bi(2)–Cl(6) 94.04(9) Cl(2)–Bi(1)–Cl(3) 88.24(8) Cl(4‘)–Bi(2)–Cl(5) 88.48(8) Cl(1)–Bi(1)–Cl(2) 92.51(8) Cl(4‘)–Bi(2)–Cl(6) 92.04(8) Cl(1)–Bi(1)–Cl(4) 169.92(7) Cl(2‘)–Bi(2)–Cl(6) 169.53(7) Bi(1)–O(4)–Bi(2) 113.83(3) Bi(1)–O(3)–Bi(2) 113.33(2)
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
89
a
b
c
a
b c
Die nebeneinander liegenden Ketten werden durch nicht-klassische
Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verankert. Diese werden zwischen den
Chloratomen und den endständigen Vinylprotonen bzw. Methoxyprotonen ausgebildet. Die
einzelnen Cl···H bzw. die dazugehörigen Cl···C Abstände liegen zwischen 2.71 und 2.86 Å
bzw. 3.36 und 3.67 Å (Abb. 65). Da die Summe der van der Waals Radien für Chlor und
Wasserstoff bei 2.95 Å liegt sind die Wasserstoffbrücken jedoch als nicht allzu stark
einzustufen. Vergleichbare Wasserstoffbrückenbindungen wurden für [Ir(H)2Cl(PtBu2Ph)2]
mit einer Bindungslänge von 2.52 Å bzw. 2.55 Å postuliert.[330] Die Cl···H Abstände in
organischen Verbindungen liegen zwischen 2.57 Å und 2.94 Å.[331] In den einzelnen Ketten
betragen die C···C Abstände der Vinylgruppen untereinander 7.79 Å und sind somit zu weit
voneinander entfernt um im Festkörper polymerisiert werden zu können. Die Vinyl-Vinyl
Abstände zwischen den unterschiedlichen Ketten betragen 4.43 Å und 3.98 Å und sind
deutlich kürzer als die intramolekularen Vinyl Abstände (Abb. 66).
Abb. 65 Festkörperstruktur von Verbindung 24. Die Bi/Cl/O Koordinationspolyeder
sind in grün dargestellt. H–Cl (C–Cl) Abstände a = 2.78 (3.67) Å, b = 2.71 (3.59) Å und c = 2.86 (3.36) Å.
Abb. 66 Festkörperstruktur von Verbindung 24. Die Bi/Cl/O Koordinationspolyeder
sind in grün dargestellt. Vinyl-Vinyl Abstände a = 7.79 Å, b = 4.43 Å und c = 3.98 Å.
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
90
Jedoch ist auch hier davon auszugehen, dass über diese Distanz eine Polymerisation der
Vinylgruppen im Festkörper nicht möglich ist. Die Verbindung geht allerdings bei 84°C in
eine klare Schmelze über, so dass eine Polymerisation in der Schmelze vorstellbar ist.
Für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von [BiBr3(L3)]n (25) können
aus Diethylether gewonnen werden. Verbindung 25 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe
P-1 mit den Zellkonstanten a = 7.8238(4) Å, b = 9.4892(7) Å, c = 9.5254(7) Å,
α = 105.593(6)°, β = 106.422(6)° und γ = 102.967(5)°. Weitere Zellparameter sind in Tabelle
7A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Tabelle 19 aufgelistet. Ein
Ausschnitt aus der Polymerstruktur von 25 ist in Abbildung 67 gezeigt.
Abb. 67 Koordinationsumgebung von Bi in [BiBr3{(O)P(OMe)2C2H3)}] n (25). Tabelle 19 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von 25
Bindungslängen Bi(1)–O(1) 2.482(5) Bi(1)–Br(2) 2.7805(8) Bi(1)–O(1‘) 2.916(5) Bi(1)–Br(3) 2.6363(9) Bi(1)–O(2‘) 2.964(8) Bi(1)–Br(2‘) 3.2123(9) Bi(1)–Br(1) 2.6285(9)
Bindungswinkel O(1)–Bi(1)–O(1‘) 66.21(2) Bi(1)–Br(2‘)–Bi(1‘) 94.46(2) O(1‘)–Bi(1)–O(2‘) 48.34(2) Bi(1)–O(1)–Bi(1‘) 113.79(2) O(1)–Bi(1)–Br(1) 88.13(1) O(1‘)–Bi(1)–Br(1) 86.64(1) O(1)–Bi(1)–Br(2) 95.03(12) O(1‘)–Bi(1)–Br(2‘) 83.16(2) O(1)–Bi(1)–Br(3) 83.73(1) O(1‘)–Bi(1)–Br(3) 149.82(1) O(1)–Bi(1)–Br(2‘) 172.47(1) Br(1)–Bi(1)–Br (3) 92.29(3) Br(1)–Bi(1)–Br (2) 92.97(3) Br(2)–Bi(1)–Br(2‘) 85.54(2) Br(1)–Bi(1)–Br (2‘) 167.02(3) Br(2)–Bi(4)–Br(3) 97.56(3)
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
91
Die Bismutatome in [BiBr3(L3)n (25) sind wie in [BiCl3(L
3)]n (24) siebenfach koordiniert und
auch im Aufbau der polymeren Ketten unterscheidet sich das Koordinationspolymer 25 nicht
von Verbindung 24. Da keine größeren strukturellen Unterschiede auftreten wird sich im
Folgenden auf die Angabe der Bindungslängen und -winkel beschränkt. Die O–Bi–O Winkel
liegen in einem Bereich von 48.34(2)° bis 66.21(2)°. Die Bi–O Abstände bewegen sich
zwischen 2.449(6) und 2.958(8) Å, die Bi–Cl Abstände im Bereich von 2.482(5) bis 2.964(8)
Å. Auch wenn die Bi–O Abstände eine kleinere Varianz als bei Verbindung 24 aufweisen
kann man die primären P=O···Bi Bindung mit 2.482(5) Å von der sekundären P=O···Bi
Bindung mit 2.958(7) Å gut unterscheiden. Bei den Bi–Br Bindungen kann zwischen den
primären Bindungen mit einem Abstand von 2.629(9) Å bis 2.781(8) Å) und der sekundären
Bindungen mit 3.2123(9) Å unterschieden werden. Das Dimer [Bi2Br6O4] wird über Bi–Br
Brücken zu einer eindimensionalen Kette verknüpft (Abb. 68).
Abb. 68 Festkörperstruktur von [BiBr3(L
3)]n (25). Die Wasserstoffatome wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.
Im Gegensatz zu [BiCl3(L3)]n (24) treten in [BiBr3(L
3)]n (25) keine Wechselwirkungen
zwischen den Halogenatom und den Wasserstoffatomen einer benachbarten Kette auf. Dies
wird darauf zurückgeführt, dass Brom nur sehr schwache Wasserstoffbrückenbindungen
ausbildet. In den einzelnen Ketten betragen die C···C Abstände der Vinylgruppen
untereinander 7.79 Å und sind somit zu weit für eine Polymerisation im Festkörper
voneinander entfernt. Aber auch die Vinyl-Vinyl Abstände zwischen den Ketten mit 5.14 Å
erlauben keine Polymerisation im Festkörper. Somit wurden erste Experimente zur
Polymerisation der Koordinationspolymere nur an [BiCl3(L3)]n (24) durchgeführt.
2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts
92
NN
N
N
N
P(OMe)2
O
P(OMe)2
O
R
P(OMe)2
O
- N2
2 + +
R
P(OMe)2
O
P(OMe)2
O
2.9.2 Erste Untersuchungen zur Erzeugung polymerer Bismutphosphonate
Polyvinylverbindungen werden fast ausschließlich über radikalische Polymerisation
hergestellt. Dabei eignen sich für die Polymerisation von 24 Azo-bis-(isobutyronitril) (AIBN),
2,2′-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid oder Dibenzoylperoxid (DBPO) zur
Initiierung.[302, 303] Erste Versuche zur Polymerisation in der Schmelze wurden mit AIBN
durchgeführt. Hierzu wurde [BiCl3(L3)]n (24) mit 3% (w/w) AIBN verrieben und in einem
Kolben zur Schmelze erhitzt (90°C). Die Schmelze wirft mit der Zeit blasen, was auf die
Eliminierung von Stickstoff und Methylchlorid zurückzuführen ist (Schema 32).
Schema 32 Vorschlag für den Reaktionsablauf der radikalischen Polymerisation von
Vinylphosphonsäuremethylester. Nach beendeter Polymerisation (1h, 90°C) erhält man eine weiße hochviskose Masse, die mit
der Zeit zu einem weißen Feststoff aushärtet (Smp.: 74-77°C). Die IR-Spektren der
Ausgangsverbindung [BiCl3(L3)]n (24) und des Reaktionsproduktes weisen jedoch keine
signifikanten Unterschiede auf, was vermuten lässt, das nur ein geringer Teil polymerisiert.
Das durchgeführte TG-Experiment, in dem Verbindung 24 mit 6°C/min auf 200°C erhitzt
wurde, weist einen kontinuierlichen Massenverlust in dem Temperaturbereich von 80-200°C
in Höhe von 16% auf. Dieses Ergebnis ist nicht konform mit den Ergebnissen vorheriger
Experimente an den Verbindungen [BiX3{(iPrO)2(O)PCH2P(O)(OiPr)2}] 2 (X = Cl, Br, I), die
in dem schmalen Temperaturbereich von 143-179°C den Verlust von iso-Propylhalogenid
zeigen. Weitere Untersuchungen zum Polymerisationsverhalten von Verbindung 24 stehen
noch aus. Beispielsweise sollen noch andere Radikalstarter bei der thermischen
Polymerisation und die lichtinduzierte Polymerisation, mit Benzophenon oder
Triarylsulfoniumsalze als Radikalstarter, untersucht werden.[304-306]
• • •
≡ R•
3 Zusammenfassung und Ausblick
93
MCl3 + 3 M'OR
M' = Li, Na, K
[M(OR)3]
[M(NR'2)3] + 3 ROH
- 3 M'Cl
-3 HNR'2
[M(OR')3] + 3 ROH- 3 R'OH
[M(OR)3]
R' = Me, SiMe3
(A)
(B)
(C)
[M(OR)3]
3 Zusammenfassung und Ausblick
Bislang sind nur wenige Beispiele von Bismutsilanolaten wie [Bi(OSiPh3)3(thf)3],
[174]
[Bi(OSiMe2tBu)3],
[194, 242] [Bi(OSiPh2tBu)3],
[195, 242] [Bi{OSi(O tBu)3} 3][192] und
[Bi{OSi(O tBu)2Ph}3][192] oder Bismutphosphaten wie [Bi(O3PC2H4CO2)·H2O][225] und
[(tBuPO3)10(tBuPO3H)2Bi14O10·3C6H6·4H2O][226] bekannt. Das potentielle
Anwendungsspektrum für diese Verbindungen als Vorstufen für neue Materialien ist jedoch
vielversprechend. Die Anwendungen von bismuthaltigen organisch-anorganischen
Hybridmaterialien und heterometallischen Bismutoxiden als neuartige Beschichtungen,
Dental- und Knochenzementen sowie optoelektrischen Bauelementen (z.B. holographische
Speicher,) haben in dieser Arbeit zur Synthese neuer Bismut- und Neodymsilanolate sowie
Bismut-Phosphosäueester-Koordinationspolymeren geführt. Die Erkenntnisse, die in der
vorliegenden Arbeit gewonnen wurden, sollen die Grundlage für spätere
Materialentwicklungen bilden. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag jedoch auf dem
Gebiet der Synthese und Charakterisierung von neuen Bismutsilanolaten und den daraus
zugänglichen Bismut-oxo-clustern. In diesen Bereich eingegliedert war dir Synthese von
Neodymsilanolaten und die Untersuchung zur Darstellung von heterometallischen Bismut-
oxo-clustern und -oxiden. Die Koordinationspolymere, dargestellt aus Bismuthalogeniden und
Phosphonsäureestern, stellen einen zweiten Teil dieser Arbeit dar, der Grundlagen zur
Entwicklung neuer Synthesemethoden für Bismutphosphonate liefern soll.
Es gibt mehrere Möglichkeiten zur Synthese von Metallsilanolaten (Schema 32). Jedoch sind
alle in dieser Arbeit vorgestellten homoleptischen Bismutsilanolate über die Alkohol-
Austauschreaktion (C) und die homoleptischen Neodymsilanolate sowohl über die Alkohol-
Austauschreaktion (C) als auch über die Amin-Alkohol-Austauschreaktion (B) dargestellt
worden.
Schema 32 Synthesemöglichkeiten für Metallsilanolate.
Versuche, Bismutsilanolate durch die Salzelliminierungsreaktion (A) darzustellen, endeten in
den von M. Mehring et al. publizierten heterometallischen Bismut-oxo-clustern wie z.B.
3 Zusammenfassung und Ausblick
94
[Bi(OSiR2R‘)3] +
Luftfeuchtigkeit
konz. Toluol Lösung
verd. Toluol Lösung
Benzol Lösung Verdampfen
[Bi 9O7(OSiMe3)13] (13)
[Bi 22O26(OSiMe2tBu)14] (16)
13[Bi 18O18(OSiMe3)18] (14)
+ [Bi 20O18(OSiMe3)24] (15)
R = R' = Me (1), Et (3), iPr (4), OtBu (6), Ph (7); R = Me, R' = tBu (2); R = Ph, R' = tBu (5)
Ausbeute: 1 = 96%, 2 = 91%, 3 = 93%, 4 = 79%, 5 = 52%, 6 = 97%, 7 = 51%
[Bi(OtBu)3] + 3 HOSiR2R‘ - 3 HOtBu
[Bi(OSiR2R‘)3] (13)
[Bi 3Li 5O2(OSiMe3)2(OtBu)8], [Bi 2Na4O(OSiMe3)8], [Bi 15Na3O18(OSiMe3)12],
[Bi 18Na4O20(OSiMe3)18], [Bi 33NaO38(OSiMe3)24] und [Bi50Na2O64(OH)2(OSiMe3)22]. [234, 238,
239, 242, 259] Ausgehend von [Bi(OtBu)3] und den entsprechenden Silanolen sind die
Bismutsilanolate [Bi(OSiMe3)3] (1),[193] [Bi(OSiMe2tBu)3] (2),[194, 242] [Bi(OSiEt3)3] (3),[193,
312] [Bi(OSiiPr3)3] (4),[193] [Bi(OSiPh2tBu)3] (5),[195, 242] [Bi{OSi(O tBu)3} 3] (6)[192] und
[Bi(OSiPh3)3] (7)[110, 174] in mittleren bis guten Ausbeuten dargestellt worden (Gleichung 13).
Die Bismutsilanolate 2 und 4 liegen im Festkörper monomer vor, wohingegen Verbindung 1
und 5 Trimere bzw. Dimere ausbilden. Verbindung 3 konnte nicht kristallisiert werden, da
sich immer das partiell hydrolysierte Produkt [Bi4O2(OSiEt3)8] (3a) bildet. Die Verbindungen
6 und 7 liegen zwar auch monomer im Festkörper vor, weisen aber zusätzlich intramolekulare
Koordinationen auf bzw. sind durch Lösungmittel zusätzlich koordiniert.
Ausgehend von den Bismutsilanolaten ist eine Vielzahl von Bismut-oxo-clustern zugänglich.
So konnten aus [Bi(OSiMe3)3] (1) die Cluster [Bi9O7(OSiMe3)13] (13),[239, 312]
[Bi 18O18(OSiMe3)18] (14)[239] und [Bi20O18(OSiMe3)24] (15)[239] durch partielle Hydrolyse
dargestellt werden. Die partielle Hydrolyse von [Bi(OSiMe2tBu] (2) liefert den Bismut-oxo-
cluster [Bi22O26(OSiMe2tBu)14] (16) (Schema 33).[194]
Schema 33 Partielle Hydrolyse der Bismutsilanolate 1 und 2.
3 Zusammenfassung und Ausblick
95
16 17
β-Bi2O3
Bi O
Das so fast quantitativ erhaltene Bismut-oxo-silanolat [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16) wurde zur
Veränderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften mit unterschiedlichen
Carbonsäuren, Aminosäuren und tert-Butylphosphonsäure umgesetzt. Durch die Reaktion von
Verbindung 16 mit den entsprechenden Säuren in THF konnten die Verbindungen
[Bi 22O26(HSal)14], [Bi 22O26(THSal)14], [Bi 22O26(Fur)14], [Bi 22O26(OOCC6H4OH)14],
[Bi 22O26(Pro)14], [Bi 22O26(Pic)14], [Bi 22O26(BOCAla)14][211] und [Bi22O26(BOCPhe)14]
[211]
synthetisiert werden. Da die Bismut-oxo-carboxylate [Bi22O26(Fur)14],
[Bi 22O26(OOCC6H4OH)14], [Bi 22O26(Pro)14] und [Bi22O26(Pic)14] sowie das Bismut-oxo-
phosphonat [Bi22O26(HO3PtBu)14] in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich sind, wurden
deren Eigenschaften im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter untersucht. Aber auch die
Verbindungen [Bi22O26(BOCAla)14][211] und [Bi22O26(BOCPhe)14]
[211] kristallisieren nur in für
die Einkristallröntgenstrukturanalyse ungeeigneten Kristallen, so dass eine strukturelle
Charakterisierung noch aussteht. Lediglich das funktionalisierte Bismut-oxo-salizylat
[Bi 22O26(HSal)14] konnte in DMSO gelöst und aus dieser Lösung für die
Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle gewonnen werden. Hierbei entstand der
neue Bismut-oxo-cluster [{Bi38O45(HSal)22(OH)2}·17.5DMSO] (17·17.5DMSO). Vergleicht
man die Bismut-Sauerstoff Grundgerüste von [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16) und
[Bi 38O45(HSal)22(OH)2] (17) mit β-Bi2O3 so finden sich eindeutige Übereinstimmungen
zwischen den Oxo-clustern und β-Bi2O3 (Abb. 69, Schema 34 und 35).
Abb. 69 Vergleich von Ausschnitten aus den Bi/O Kernen von [Bi22O24(OSiMe2
tBu)14] (16) und [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17) mit β-Bi2O3.
3 Zusammenfassung und Ausblick
96
[Bi(OSiMe3)3]3
[Bi4O2(OSiEt3)8]
[Bi9O7(OSiMe3)13]
[Bi20O18(OSiMe3)24]
[Bi22O26(OSiMe2tBu)14]
Bi2O3
[Bi18O18(OSiMe3)18]
{Bi 3}
{Bi 9}
{Bi 22}
{Bi 4}
{Bi 18}
{Bi 20}
Bi/O 0.33
Bi/O 0.40
Bi/O 0.45
Bi/O 0.48
Bi/O 0.50
Bi/O 0.55
Bi/O 0.66
Bi O
Auf Grund ihrer Ähnlichkeit in der Bi/O Grundstruktur mit β-Bi2O3 können die
Bismut-oxo-cluster als Zwischenstufen zwischen Bismutsilanolaten und Bi2O3 angesehen
werden (Schema 34).
Schema 34 Zunahme des Bi/O Verhältnisses von monomeren Bismutverbindungen über Bismut-oxo-cluster bis hin zum Bismutoxid.
Allen in der Arbeit beschriebenen Bismut-oxo-clustern ist das Strukturmotiv „[Bi6O8]“ (A)
gemein (Abb. 70). Es findet sich vom kleinen Bismut-oxo-cluster [Bi9O7(OSiMe3)13] (13) bis
zum komplexen Bismut-Natrium-oxo-cluster [Bi50Na2O64(OH)2(OSiMe3)22] in
unterschiedlicher Häufigkeit wieder (Schema 35).
Abb. 70 „[Bi 6O8]“-Einheit (A): Grundeinheit in vielen Bismut-oxo-clustern.[205]
3 Zusammenfassung und Ausblick
97
10
∞ Bi2O3
1
4
8
[Bi 6O4+y(OH)4-y]X6-y (X = NO3, OTf, ClO4)[205, 206. 311],
[Bi 9O7(OSiMe3)13] (13)[239, 312]
[Bi 18O18(OSiMe3)18] (14)[239], [Bi20O18(OSiMe3)24] (15)[239]
[Bi 22O26(OSiMe2
tBu)14] (16)[194]
[Bi 50Na2O64(OH)2(OSiMe3)22][239]
[Bi 38O45(HSal)22(OH)2] (17), [Bi38O44(HSal)26],[204]
[[Bi 38O45(hfac)24],[267] [Bi38O45(OTf)24]
[311]
[Bi 33NaO38(OSiMe3)24][239]
13
20
Schema 35 Anzahl der „[Bi6O8]“-Einheiten A in den einzelnen Bismut-oxo-clustern.
Auf dem Weg zum Bismutoxid konnten so ausgehend von molekularen Bismutverbindungen
wie z.B. [Bi(OSiMe3)3]3[193] die neuen Zwischenstufen [Bi18O18(OSiMe3)18] (14),[239]
[Bi 20O18(OSiMe3)24] (15)[239] und [Bi22O26(OSiMe2tBu)14]
[194] synthetisiert werden.
Da die Umsetzung von BiCl3 mit MOSiR3 (M = Li, Na) heterometallische Bismut-oxo-
cluster liefert (Bi3+(1.17 Å)[316] und Na+ (1.16 Å)[250] haben einen ähnlichen Ionenradius),
sollten auch heterometallische Bismut-Neodym Verbindungen darstellbar sein (Ionenradius
von Nd3+ (1.12 Å )[250]). Somit wurden zur Darstellung von Bismut-Neodym-oxo-clustern die
Neodymsilanolate [Nd(OSiMe3)3] (8), [Nd(OSiMe2tBu)3] (9) und [Nd(OSiEt3)3] (10) über die
Reaktion von [Nd(OtBu)3] oder [Nd{N(SiMe3)2} 3] mit dem entsprechenden Silanol hergestellt
(Gleichung 14 und 15). Da sich bei der Einkristallröntgenstrukturanalyse herausstellte, dass
die Silanolate [Bi(OSiMe3)3]3 (1) und [Nd(OSiMe3)3]4 (9) eine ähnliche Molekülstruktur
aufweisen bekräftigte dies die Annahme, dass die Synthese von heterometallischen Bismut-
Neodymverbindungen möglich sein sollte (Abb. 71).
Abb. 71 Vergleich der Koordinationsgeometrien von Verbindung 1 und 9.
Nd
Bi O
3 Zusammenfassung und Ausblick
98
R = Me, R' = tBu (9, 87 %), R = R' = Et (10, 91 %)
[Nd(OtBu)3] + 3 HOSiR2R‘ - 3 HOtBu
[Nd(OSiR2R‘)3] (14)
R = R' = Me (8, 78 %), R = Me, R' = tBu (9, 88 %) %)
[Nd{N(SiMe3)2} 3] + 3 HOSiR2R‘ - 3 HN(SiMe3)3
[Nd(OSiR2R‘)3] (15)
[Bi(OSiMe3)3] (1) oder [Bi(OSiiPr3)3] (4) Bi12SiO20 und Bi4(SiO4)3 ∆T
[Bi(OSiMe2tBu)3] (2) oder
[Bi 22O26(OSiMe2tBu)14] (16)
Bi12SiO20 und Bi4(SiO4)3 ∆T ∆T
β-Bi2O3 und SiO2
[Bi(OSiMe2tBu)3] (2) und [Nd(OSiMe2
tBu)3] (8) Bi12SiO20 und Bi1.86Nd0.14O3 ∆T
Die Darstellung von heterometallischen Bismut-Neodym-oxo-clustern war unter den
gewählten Bedingungen bislang jedoch nicht möglich. Sowohl Kristallisation aus Toluol,
nach kurzem Kontakt zur Luftfeuchtigkeit bei -20°C, als auch die Kristallisation unter
kontrollierten Hydrolysebedingungen, waren auf Grund der unterschiedlichen
Hydrolysegeschwindigkeiten von Bismut- bzw. Neodymsilanolat erfolglos.
Die Thermolysen von Bismutsilanolaten, Bismut-oxo-clustern und Gemischen aus Bismut-
und Neodymsilanolaten lieferten unterschiedliche Metalloxide und -silikate (Schema 36).
Schema 36 Thermolyse unterschiedlicher Bismut- und Neodymverbindungen. Hierbei ist die metastabile Phase β-Bi2O3 gezielt durch die Thermolyse von Verbindung 2 und
16 bei einer Temperatur von 350°C darstellbar. Führt man die Thermolyse dieser
Verbindungen bei 750°C durch, so liefert dies phasenreines Bismutsillenit (Bi12SiO20). Da in
dem Endprodukt Silizium vorhanden ist, liegt die Vermutung nahe, dass nach der Thermolyse
von Verbindung 2 und 16 bei 350°C neben dem, durch PXRD nachgewiesenen β-Bi2O3, noch
amorphes SiO2 vorliegt. Dieses reagiert mit dem β-Bi2O3 bei T ≥ 400°C zu Bi12SiO20. Durch
Rotationbeschichtung von Glasträgern mit Lösungen von Verbindung 2 oder 16 und
anschließender Thermolyse bei 350° bzw. 420 °C können sogar sehr dünne Schichten von β-
Bi2O3 bzw. Bi12SiO20 synthetisiert werden.
Mit den so gewonnenen Informationen über den Aufbau und den Entstehungsprozess von
Bismut-oxo-clustern sollte es in Zukunft möglich sein, neue Verbindungen zu synthetisieren.
3 Zusammenfassung und Ausblick
99
20
18, X = Cl
Bi
I
O
I
I
Bi
I
I
I
O
I
I
Bi
I
I
I
I
Bi
I
O
I
I
O
I
L1
L1
Bi
X
X
O
X
O
X
BiO
X
O
X
L1
L 1
Bi
X
X
O
X
O
X
BiO
X
O
X
BiBr
O
Br
Br
BiBr
BrO
O
Br
BrBi
Br
Br
Br
Br
Bi
OBr
O
O
L2
L 2
Bi
Cl
O
Cl
ClBi
Cl
O
Cl
O
O
Cl
Cl
Cl
Bi
OO
Cl
O
L2
L2
21
23
BiCl
Cl
O
O
Bi
Cl O
Cl Cl
Bi
ClO
Cl Cl
Cl Cl
BiCl
Cl
O
O
L2
L2
22
Bi
O
O
X
BiX
X
XXX
O
O
X
XBi
X
OO
Cl
O
BiX
X
XX
O
L3
L3
L3
L3
24, X = Cl 25, X = Br
Ziel hierbei ist es, neue Bausteine auf dem Weg zu verschiedenen Polymorphen von
Bismutoxid gezielt herzustellen und die Stabilität der Bismut-oxo-cluster gegenüber
Hydrolyse oder deren Bioverfügbakeit durch Funktionalisierungen gezielt beeinflussen zu
können. Weiterhin ist es von Interesse, heterometallische Bismut-oxo-cluster herzustellen,
wobei hier zusätzlich zu Neodym auch andere Metalle wie Vanadium oder Yttrium im Focus
stehen sollten. Solche heterometallischen Clustern können als Vorstufen für den
liquid-injection (LI)CVD Prozess oder als Einkomponentenvorstufe für Thermolyseprozesse
untersucht werden. Die Synthese von heterometallischen Bismutoxiden, ausgehend von
heterometallischen Bismut-oxo-clustern, sollte nicht nur energetisch günstiger im Hinblick
auf die klassische Synthese sein, sondern auch Vorteile für die Materialeigenschaften mit sich
bringen. Außerdem sollte die Zusammensetzung des Produktes gezielt zu kontrollieren sein,
da man die stöchiometrische Verteilung zwischen Metall, Heterometall und Sauerstoff schon
in der Einkomponentenvorstufe wie z.B. den heterometallischen Bismut-oxo-clustern
vorgeben kann.
Die Darstellung von ein- und zweidimensionalen Koordinationspolymeren der
Bismuthalogenide BiX3 (X = Cl, Br, I) konnte mit den tri-, bi- und monodentaten
Phosphonsäureester-Liganden 4,4‘-{(iPrO)2P(O)}C6H4-C6H4{P(O)(OiPr)2} (L1), 1,3,5-
{( iPrO)2P(O)}3C6H3 (L2) und P(O)(OMe)2C2H3 (L 3) verwirklicht werden. Es gelang so die
neuen eindimensional verknüpften Komplexe [(BiBr3)(L1)]n (19), [(BiI3)2(L
1)]n (20) und
[BiCl 3(L3)] (24) und den zweidimensional verknüpften Komplex [(BiBr3)2(L
2)]n (23) zu
synthetisieren (Schema 34).
Schema 34 Schematische Darstellung der Koordinationverbindungen 18-24.
3 Zusammenfassung und Ausblick
100
Für die bereits bekannten Verbindungen [(BiCl3)(L1)]n (18), [(BiCl3)(L
2)]n (21) und
[(BiCl 3)2(L2)]n (22) wurden die Synthesen optimiert und Folgereaktionen untersucht.[301] Für
Verbindung 19 war die Güte der erhaltenen Kristalle nicht ausreichend für eine
Einkristallröntgenstrukturanalyse.
In den Koordinationspolymeren 18 und 20-23 sind die Bismutatome oktaedrisch von
Sauerstoff- und Halogenatomen umgeben. In den Verbindungen 24 und 25 hingegen
pentagonal-bipyramidal. Dies rührt daher, das in den Verbindungen 18 und 20-23 nur die
P=O Sauerstoffatome zur Koordination am Bismut herangezogen werden, in Verbindung 24
und 25 zusätzlich noch eine Alkoxygruppe mit dem Sauerstoffatom an das Bismutatom
koordiniert. Die so gebildeten Polyeder werden durch Halogenidbrücken und durch die
Phosphonsäureesterliganden verknüpft, so dass ein- bzw. zweidimensionale
Koordinationspolymere entstehen.
Durch thermische Zersetzung der Koordinationsverbindungen 18-23 ist es möglich iPrX (X =
Cl, Br, I) abzuspalten und die koordinative Bi···O=P Bindung in eine kovalente Bi–O–P
Bindung zu überführen. Detaillierte Untersuchungen hierzu wurden jedoch vorerst nur
exemplarisch an Verbindung 22 durchgeführt. Bei dem erst kürzlich synthetisierten
Koordinationspolymer 24 ist der Zerrsetzungsprozess noch nicht vollständig untersucht.
Jedoch sollte auch hier eine Alkylhalogenidabspaltung möglich sein. Weiterhin ist hier
zusätzlich die Polymerisation der Vinylgruppe denkbar, so dass Bismutatome kovalent an
Polyvinylphosphonsäureester gebunden werden können.
4 Experimentelles
101
4 Experimentelles 4.1 Generelle Abläufe und verwendete Geräte
Die Darstellung und Handhabung von oxidations- und hydrolyseempfindlichen Substanzen
erfolgte in einer Inertgasatmosphäre (Argon) unter Verwendung der gängigen Schlenk-
Techniken. Die verwendeten Solventien wurden nach Standardverfahren gereinigt und
getrocknet. Sämtliche verwendeten Solventien wurden vor der Verwendung frisch destilliert.
Die kommerziell erhältlichen Ausgangsverbindungen HOSiEt3, HOSiiPr3, NiBr2, (Aldrich)
P(OiPr)3 (Alfa Aesar), BiBr3, BiI3 (Aldrich), Nd(OiPr)3 (Sigma-Aldrich) und
Vinylphosphonsäuremethylester (L 3) (Spende der BASF) wurden wie gekauft verwendet.
BiCl3 (Aldrich) wurde vor Gebrauch mit Thionylchlorid getrocknet und chloriert. KOtBu
(Aldrich) wurde vor Gebrauch im Hochvakuum (2x10-3 mbar) bei 150 °C getrocknet.
Infrarot-Spektroskopie:
Die Aufnahme der IR Spektren erfolgte mit einem Bruker IFS 28 Spektrometer. Die Proben
wurden als KBr-Pressling oder Nujol-Verreibung vermessen.
Kernresonanzspektroskopie: 1H-, 13C- 29Si- und 31P NMR Spektren wurden mit den Spektrometern DPX 200, DRX 400
und Avance III 500 der Firma Bruker aufgenommen. Die Angaben der spektroskopischen
Daten beziehen sich auf Messungen bei Raumtemperatur bezogen auf den Standard
Tetramethylsilan bzw. Phosphorsäure. Festkörper 13C und 31P MAS-NMR Spektren wurden
an einem MSL 400 und einem Avance 400 Spektrometer der Firma Bruker aufgenommen.
Bei den Messungen kamen 4 mm Rotorgefäße aus Zirkonoxid zum Einsatz, die unter MAS-
Bedingungen mit einer Frequenz von 12 kHz rotiert wurden. Als externe Standards wurden
Phosphorsäure und Adamantan zur Referenz herangezogen. Angaben der chemischen
Verschiebungen δ erfolgen in ppm.
Elementaranalysen:
Die Elementaranalysen wurden mit einem LECO-CHNS-Analyzer der Firma LECO und dem
FlashAE 1112 CHN-Elementaranalysator der Firma Thermo durchgeführt.
Schmelzpunktbestimmung:
Zur Schmelzpunktbestimmung wurde ein Büchi SMP-20 Gerät verwendet.
4 Experimentelles
102
Röntgenbeugung – Einkristallröntgenstrukturanalyse und Pulverdiffraktometrie:
Die Einkristallröntgenstrukturanalysen erfolgten mit dem Diffraktometer Kappa CCD der
Firma Enraf-Nonius mit MoKα-Strahlung (Graphitmonochrometer) und dem Gemini S der
Firma Oxford Diffraction mit MoKα- bzw. Cu-Kα-Strahlung (Graphitmonochrometer).
Pulverdiffraktogramme wurden an einem Huber G670 Gerät, einem ENRAF-Nonius FR590
und einem STOE-STAD IP Pulverdiffraktometer mit Cu-Kα1 Strahlung gemessen. Die
Abbildungen der Molekülstrukturen wurden mit dem Programm Diamond 3.2 von der Firma
Crystal Impact erstellt.
Thermogravimetie:
Die DTA-TG–Diagramme wurden mit Hilfe des Vakuum–Thermoanalysers TA 1 der Firma
Metter-Instrumente AG erstellt. Als Referenzmaterial diente Al2O3, die Referenztemperatur
betrug 25 °C. Die thermische Zersetzung erfolgte in Argonatmosphäre bei einer Aufheizrate
von 4-6 °C/min. Zur Temperaturmessung diente ein Pt/Pt–Rh–Thermometer. Die
Zerfallsschemata wurden aus den TG–Diagrammen ermittelten prozentualen
Gewichtsverlusten der vermessenen Substanz abgebildet.
Elektrospray-Ionisations-Massenspektroskopie:
Die Messungen wurden am Institut für Chemie und Biochemie - Organische Chemie der
Freien Universität Berlin von Prof. Dr. Christoph Schalley durchgeführt. Die Probe wurde mit
einem Ionspec QFT-7 Massenspektrometer der Firma Varian Inc. gemessen. Das
Massenspektrometer hat einen 7 T supraleitenden Magneten und eine Micromass Z-Spray
ESI-Quelle von Waters Co.. Für alle Messungen wurde eine Lösungsmittel-Flußrate von 4
µL/min verwendet, wobei jeweils eine Sprüh-Spannung im Bereich von 3,5 bis 4,2 kV
verwendet wurde. Alle anderen Parameter wurden so eingestellt, dass eine maximale
Intensität und eine maximale Auflösung der zu untersuchenden Peaks erhalten wurde.
4 Experimentelles
103
4.2 Darstellung von HOSiMe3[332]
Alle verwendeten Glasgeräte müssen zur Passivierung der Si–OH Gruppen an der Oberfläche
12h in Kalilauge eingelegt und anschließend gründlich ausgewaschen werden. Unter
Eiskühlung wird konz. Schwefelsäure (65.30 g, 0.67 mol) tropfenweise mit
Hexamethyldisiloxan (27.03 g, 0.17 mol) versetzt. Zu der Lösung wird unter kräftigem
Rühren portionsweise Ammoniumfluorid (12.02 g, 0.33 mol) hinzugegeben. Nach beendeter
Zugabe wird das entstandene FSiMe3 in einen mit einem Eis/Salz Bad gekühlten Kolben
überdestilliert, in dem sich 100 mL abs. Diethylether befinden. Zu der Trimethylfluorsilan
Lösung werden einige Tropfen Phenolphthalein gegeben und die Lösung bis zur leichten rosa
Färbung mit Natronlauge (1 molar) unter kräftigem Rühren bei 0°C titriert. Die Lösung wird
auf Raumtemperatur erwärmt und die Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die wässrige Phase
wird dreimal mit 50 mL Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit
Magnesiumsulfat getrocknet. Der Ether wird, nach Abtrennung des MgSO4, am
Rotationsverdampfer abgetrennt. Das Rohprodukt wird durch Destillation über eine 30 cm
Vigreux-Kolonne (120°C Ölbadtemperatur, Sdp.{Me3SiOSiMe3}: 98-100°C) von
Lösungsmittelrückständen und Nebenprodukten befreit. Zusätzlich kann reines Silanol durch
Umkondensation des Destillationsrückstandes im Vakuum (10-3 mbar) erhalten werden. Es
ergibt sich so eine Gesamtausbeute von 22.64 g (74 %) einer klaren Flüssigkeit. 1H NMR (200.13 MHz, C6D6): δ 0.15 (s, 9H, CH3); 4.74 (s, 1H, OH). 29Si{1H} NMR (59.63
MHz, C6D6): δ 14.8.
4.3 Darstellung von HOSiMe2tBu[194]
Zu einer Lösung von 11.24 g (37.89 mmol) (Me2SiO)4 in 200 ml Et2O werden unter Rühren
146 ml einer 1.15 M tBuLi-Lösung bei 0°C getropft. Die Lösung wird 1h bei 0°C und 1.5h bei
Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und mit 200 mL einer 0.1 molaren
HCl-Lösung versetzt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase dreimal mit je 50
ml Et2O extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit MgSO4 getrocknet und
anschließend wird der Ether am Rotationsverdampfer abgetrennt. Das Rohprodukt wird durch
eine Kugelrohrdestillation gereinigt und danach einer Drehbandkolonnendestillation
unterzogen oder alternativ über eine Vigreauxkolonne (min. 40 cm) destilliert. Die ersten
beiden Fraktionen werden vereinigt, mit Et2O versetzt und mit Molekularsieb getrocknet. Der
Ether wird am Rotationsverdampfer abgetrennt und das Rohprodukt erneut mit der
4 Experimentelles
104
Drehbandkolonne destilliert. Man erhält 9.08 g (46 %) tert-Butyldimethylsilanol als viskose,
klare Flüssigkeit. 1H NMR (200.13 MHz, CDCl3): δ 0.05 (s, 6H, SiCH3); 0.88 (s, 9H, CCH3); 2.61 (s, 1H,
OH). 29Si{1H} NMR (79.49 MHz, CDCl3): δ 19.9.
4.4 Darstellung von [Bi(OtBu)3] Zu einer Suspension von 20.52 g BiCl3 (65.08 mmol) in 250 ml abs. THF wird unter Rühren
und Lichtausschluss eine Lösung von 21.91 g KOtBu (195.23 mmol) in 250 ml abs. THF bei
Raumtemperatur getropft. Die Suspension wird 14h bei Raumtemperatur gerührt und das
Lösungsmittel im Vakuum abgetrennt. Der Rückstand wird mit Pentan im Soxhletextraktor
extrahiert. Das Extrakt wird bis zur Bildung eines Niederschlags bei ca. 5°C eingeengt. Nach
Erwärmen auf Raumtemperatur löst sich der Niederschlag. Anschließende Kristallisation bei
–20°C liefert 19.24 g (69 %) eines hellgelben Feststoffes. 1H NMR (200.13 MHz, C6D6): δ 1.43 (s, 9H, CH3).
4.5 Allgemeine Darstellung von Bismutsilanolaten des Typs Bi(OSiR3)3
(R = Me, Et, iPr, OtBu) und Bi(OSiMe2tBu)[193, 194, 242]
Zu einer Lösung von Bi(OtBu)3 in abs. Toluol wird unter Rühren eine Lösung von drei
Äquivalenten des entsprechenden Silanols in abs. Toluol bei Raumtemperatur getropft. Das
Reaktionsgemisch wird 12h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel
und das entstandene tert-Butanol im Vakuum (10 mbar) bei 40° C abgetrennt. Der Rückstand
wird in Pentan aufgenommen und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne
eingeengt und der Rückstand im Vakuum (10-2 mbar) getrocknet. Man erhält festes
[Bi(OSiMe3)3] (1) und [BiOSiMe2tBu] (2), flüssiges [Bi(OSiEt3)3] (3) und hoch viskoses
[Bi(OSiiPr3)3] (4). Letzteres erstarrt bei 4°C zu einem Feststoff. Das Rohprodukt von 2 wird
durch Kugelrohrdestillation bei 125°C und 10-2 mbar aufgereinigt. Kristallisation aus Toluol
bei 4 °C liefert für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle der Verbindungen
1, 2 und 4. Verbindung 3 konnte nicht kristallisiert werden, da durch partielle Hydrolyse
ausschließlich Kristalle von [Bi4O2(OSiEt3)8] (3a) erhalten werden.
4.5.1 Darstellung von [Bi(OSiMe3)3] (1)[193] Ansatzmengen: 10.81 g [Bi(OtBu)3] (25.32 mmol), 6.83 g HOSiMe3 (75.91 mmol).
Ausbeute: 10.61 g (88%) [Bi(OSiMe3)3] mit einem Schmelzpunkt von 77°C.
4 Experimentelles
105
1H NMR (400.13 MHz, C7D8, 23°C): δ = 0.30 (s, 9H, CH3); 1H NMR (400.13 MHz, C7D8, -
60°C): δ = 0.37 (s, 9H, CH3); 13C{1H} NMR (100.63 MHz, C7D8): δ = 4.4 (JC-Si = 56 Hz,
SiCH3); 29Si{1H} NMR (79.49 MHz, C7D8): δ = 11.1; Elementaranalyse berechnet für
C9H27Bi1O3Si3 (476.6 g/mol): C 22.7%, H 5.7%; gefunden: C 20.0%, H 5.2%; IR (Nujol): ν =
1301 (w), 1259 (m sh.), 1247 (s), 1177 (w), 1056 (w), 934 (s), 896 (s), 839 (s), 746 (m), 730
(m sh.), 679 (w), 622 (w), 538 (w br.), 499 (m sh.), 449 (w) cm-1.
4.5.2 Darstellung von [Bi(OSiMe2tBu)3] (2)[194]
Ansatzmengen: 16.68 g [Bi(OtBu)3] (38.88 mmol), 15.47 g tBuMe2SiOH (117.20 mmol).
Ausbeute: 21.30 g [Bi(OSiMe2tBu)3] (91%) mit einem Schmelzpunkt von 63°C.
1H NMR (200.13 MHz, C6D6): δ = 0.24 (s, 6H, SiCH3), 1.06 (s, 9H, CCH3); 13C{1H} NMR
(50.33 MHz, C6D6): δ = 0.85 (SiCH3), 19.84 (CCH3), 26.37 (CCH3); 29Si{1H} NMR (59.63
MHz, C6D6): δ = 13.7; Elementaranalyse berechnet für C18H45Bi1O3Si3 (602.8 g/mol): C
35.9%, H 7.5%; gefunden: C 35.6%, H 8.0%; IR (KBr): ν = 2952 (s), 2928 (s), 2893 (s), 2884
(s), 2855 (s), 2821 (w), 2799 (w), 2767 (w), 2735 (w), 2708 (w), 2645 (w), 1471 (s), 1463 (s),
1443 (w), 1407 (m), 1387 (m), 1360 (m), 1254 (s), 1213 (m), 1091 (w sh.), 1040 (w sh.), 1006
(m sh.), 939 (s sh.), 880 (vs b.), 830 (s sh.), 769 (s), 671 (s), 666 (s), 576 (m sh.), 554 (s), 499
(s), 470 (m) cm-1.
4.5.3 Darstellung von [Bi(OSiEt3)3] (3)[193. 312] Ansatzmengen: 9.01 g [Bi(OtBu)3] (21.03 mmol), 8.34 g HOSiEt3 (62.82 mmol).
Ausbeute: 12.02 g (95%) [Bi(OSiEt3)3] mit einem Siedepunkt von 140°C bei 10-2 mbar. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 0.69 (q, 18H, CH2), 1.10 (t, 27H, CH3);
13C{1H} NMR
(50.31 MHz, C6D6): δ = 7.5 (CH3), 8.4 (JC-Si = 56 Hz, SiCH2); 29Si{1H} NMR (79.49 MHz,
C6D6): δ = 14.1; Elementaranalyse berechnet für C18H45Bi1O3Si3 (602.8 g/mol): C 35.9%, H
7.5%; gefunden: C 36.2%, H 8.0%; IR (Nujol): ν = 1414 (m), 1261 (m sh.), 1238 (m), 1015
(m), 972 (w), 922 (m), 875 (s), 848 (m sh.), 737 (s), 720 (m sh.), 696 (w), 678 (w), 651 (w),
581 (w), 558 (w), 520 (w), 455 (w) cm-1.
4.5.4 Darstellung von [Bi(OSiiPr3)3] (4)[193] Ansatzmengen: 4.11 g [Bi(OtBu)3] (9.61 mmol), 5.03 g HOSiiPr3 (28.72 mmol).
Ausbeute: 5.51 g (79%) [Bi(OSiiPr3)3] mit einem Schmelzpunkt von 35°C.
4 Experimentelles
106
1H NMR (200.13 MHz, C6D6): δ = 1.11 (sep, 9H, CH), 1.19 (d, 54H, CH3); 13C{1H} NMR
(50.31 MHz, C6D6): δ = 14.6 (CH), 18.7 (CH3); 29Si{1H} NMR (59.62 MHz, C6D6): δ = 11.4;
Elementaranalyse berechnet für C27H63Bi1O3Si3 (729.0 g/mol): C 44.5%, H 8.7%; gefunden:
C 44.1%, H 8.7%; IR (Nujol): ν = 1366 (m), 1252 (m), 1160 (w), 1072 (w), 992 (w), 950 (w),
915 (w), 872 (m), 800 (w), 677 (m sh.), 591 (w), 572 (w), 520 (w), 459 (w) cm-1.
4.6 Darstellung von [Bi9O7(OSiMe3)13]·0.5C7H8 (13·0.5C7H8)[239, 312]
Eine Lösung von [Bi(OSiMe3)3] (230 mg, 0.48 mmol) in 10 mL Toluol wird für 5 min. der
Luftfeuchtigkeit ausgesetzt und anschließend das Lösungsmittel fast vollständig abgetrennt.
Kristallisation bei 4 °C liefert fast quantiativ für die Einkristallröntgenstrukturanalyse
geeignete farblose Einkristalle von [Bi9O7(OSiMe3)13]·0.5C7H8 (6·0.5C7H8) mit einem
Zersetzungspunkt von 210 °C.
Elementaranalyse berechnet für C39H117Bi9O20Si13 (3152.3 g/mol): C 14.9%, H 3.7%;
gefunden: C 14.9%, H 3.8%; IR (Nujol): ν = 1403 (w), 1294 (w), 1258 (m), 1245 (m), 1155
(w), 934 (s), 909 (s), 832 (s), 723 (w), 676 (w), 501 (m) cm-1.
4.7 Darstellung von [Bi18O18(OSiMe3)18]·2C7H8 (14·2C7H8) und
[Bi 20O18(OSiMe3)24]·3C7H8 (15·3C7H8)[239]
Eine Suspension von 15.63 g frisch bereitetem [Bi(OSiMe3)3] (32.91 mmol) in 15 mL Toluol
wird inert zentrifugiert um unlöslichen Feststoff abzutrennen. Die erhaltene Lösung wird für 5
min. der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt und bei -20°C zur Kristallisation gebracht. Es entstehen
1.21 g Einkristalle der Zusammensetzung [Bi20O18(OSiMe3)24]·3C7H8 (15·3C7H8, 11%) mit
einem Zersetzungspunkt von 211°C. Nach dem das Toluolsolvat 15·3C7H8 isoliert ist, kann
eine zweite Fraktion von Einkristallen isoliert werden. Einkristallröntgenstrukturanalysen an
10 verschiedenen Kristallen ergaben, dass es sich hierbei um ein Gemisch von 15·2C7H8 und
14·3C7H8 handelt. Die überstehende Lösung wird entfernt und erneute zur Kristallisation
gebracht. Einkristallröntgenstrukturanalysen von acht unterschiedlichen Kristallen ergab, dass
es sich um eine einheitliche Fraktion von 0.81g [Bi18O18(OSiMe3)18]·2C7H8 (14·2C7H8, 8%)
mit einem Zersetzungspunkt von 204°C handelt.
Verbindung 14: Elementaranalyse berechnet für C54H162Bi18O36Si18 (5655.1 g/mol): C
11.5%, H 2.9%; gefunden: C 11.4%, H 2.8%; IR (Nujol): ν = 1453 (w), 1408 (w), 1360 (w
sh.), 1333 (w), 1301 (w), 1257 (m), 1244 (m), 954 (m), 909 (s), 831 (s), 742 (m), 620 (w), 564
(m br.), 540 (m), 498 (w), 478 (w), 464 (w), 427 (m), 405 (s br.) cm-1.
4 Experimentelles
107
Verbindung 15: Elementaranalyse berechnet für C72H216Bi20O42Si24 (6729.3 g/mol): C
13.1%, H 3.3%; gefunden: C 14.0%, H 3.3%; IR (Nujol): ν = 1362 (w), 1343 (w), 1293 (m),
1258 (s), 1245 (s), 956 (s), 913 (s br.), 830 (s), 742 (s), 676 (m), 620 (w), 599 (m sh.), 570 (s),
536 (s), 496 (m) cm-1.
4.8 Darstellung von [Bi22O26(OSiMe2tBu)14] (16)[194]
Langsames Eindampfen einer Lösung von 10.20 g [Bi(OSiMe2
tBu)3] (16.92 mmol) in Benzol
ergibt quantitativ durch partielle Hydrolyse mit Luftfeuchtigkeit
[Bi 22O26(OSiMe2tBu)14]·2C6H6 mit einem Zersetzungspunkt von 108°C.
1H NMR (200.13 MHz, THFD8): δ = 0.61 (s, 6H, Me), 1.51 (s, 9H, tBu); 13C{1H} MAS-
NMR (100.61 MHz): δ = -0.22-0.69 (mt, Hauptsignal, SiCH3), 3.49 (SiCH3), 19.71, 20.17
(CCH3), 27.33, 28.35 (CCH3); 29Si{1H} MAS-NMR (79.49 MHz): δ = 1.99, 3.69, 4.52, 5.29,
5.82, 6.33, 7.43; Elementaranalyse berechnet für C96H222Bi22O40Si14 (7007.6 g/mol): C
16.5%, H 3.2%; gefunden: C 16.4%, H 3.1%; IR (KBr): ν = 3090 (w), 3071 (w), 3034 (w),
2946 (s), 2922 (s), 2879 (s), 2851 (s), 2805 (w sh.), 2796 (w sh.), 2765 (w sh.), 2731 (w sh.),
2703 (w sh.), 2645 (w sh.), 1470 (s), 1462 (s), 1443 (m), 1429 (m), 1403 (m), 1386 (m), 1357
(m), 1327 (m), 1250 (s), 1209 (m), 1036 (w sh.), 1005 (m sh.), 909 (s b.), 826 (s), 813 (s), 784
(m sh.), 764 (s), 681 (m), 660 (s), 540 (vs b.), 475 (s b.) cm-1.
4.9 Darstellung von [Bi22O24(THSal)14] Eine Lösung von 0.51 g [Bi22O24(OSiMe2
tBu)14] (0.07 mmol) in 50 mL THF wird
tropfenweise mit einer Lösung von 0.16 g Thiosalicylsäure (TH2Sal) (1.05 mmol) in 30 mL
THF bei Raumtemperatur versetzt. Die gelbe Suspension wird 5 h bei Raumtemperatur
gerührt, danach zentrifugiert und die überstehende Lösung abdekantiert. Der erhaltene gelbe
Feststoff wird zweimal mit je 30 mL THF extrahiert und jeweils das Lösungsmittel nach dem
Zentrifugieren abdekantiert. Nach Trocknen im Hochvakuum bleiben 0.42 g eines kaminroten
gläsernen Feststoffs (0.59 mmol, 85%) zurück.
Elementaranalyse berechnet für C98H70Bi22O54S14 (7007.6 g/mol): C 16.5%, H 1.0%;
gefunden: C 19.8%, H 1.0%, IR (KBr): ν = 3428 (m br.), 3053 (w), 3001 (w), 2911 (w), 1585
(s), 1568 (s), 1526 (s), 1456 (w), 1429 (m), 1370 (vs br.), 1278 (w), 1253 (w sh.), 1147 (w),
1114 (vw), 1052 (m), 1034 (m), 1016 (m), 948 (m), 845 (w), 808 (vw), 749 (m), 707 (w), 650
(w), 497 (s br.) cm-1; 1H NMR (250.13 MHz, C6D6): δ = 1.75 (t, THF), 3.31 (s, SH), 3.59 (t,
THF), 6.98 (m, Ar-H), 7.17 (m, Ar-H), 7.58 (m, Ar-H).
4 Experimentelles
108
4.10 Darstellung von [Bi22O24(HSal)14] Eine Lösung von 0.79 g [Bi22O24(OSiMe2
tBu)14] (0.12 mmol) in 50 mL THF wird
tropfenweise mit einer Lösung von 0.22 g H2Sal (1.61 mmol) in 12 mL THF bei
Raumtemperatur versetzt. Die gelbe Suspension wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt, danach
zentrifugiert und die überstehende Lösung abdekantiert. Der erhaltene gelbe Feststoff wird
zweimal mit je 30 mL THF extrahiert und jeweils das Lösungsmittel nach dem Zentrifugieren
abdekantiert. Nach Trocknen im Hochvakuum bleiben 0.64 g eines gelben amorphen
Feststoffs (0.93 mmol, 77%) zurück.
Elementaranalyse berechnet für C98H70Bi22O68 (6933.2 g/mol): C 17.0%, H 1.0%; gefunden:
C 16.9%, H 0.9%; IR (KBr): ν = 3439 (w br.), 3055 (vw), 1622 (m), 1595 (s), 1562 (s), 1517
(s sh.), 1482 (vs), 1449 (s), 1382 (vs), 1307 (m), 12494 (s), 1220 (s), 1157 (m), 1142 (m),
1093 (w), 1031 (w), 953 (vw), 864 (m), 812 (m), 756 (s), 704 (m), 665 (m), 531 (s br.) cm-1.
4.11 Darstellung von [Bi22O24(BocPhe)14] Eine Mischung von 0.22 g [Bi22O24(OSiMe2
tBu)14] (0.03 mmol) und 0.12 g BocPheOH (0.45
mmol) wird in 10 mL abs. THF gelöst und bei Raumtemperatur 12h gerührt. Das
Lösungsmittel wird im Vakuum abgetrennt und der erhaltene farblose Feststoff im
Hochvakuum getrocknet. Es bleiben 0.29 g eines farblosen amorphen Feststoffs (0.26 mmol,
94 %) mit einem Zersetzungspunkt von 185 °C zurück. 1H NMR (250.13 MHz, CDCl3): δ = 1.25 (s, 3 H, CH3) 1.43 (s, 9 H, tBu), 4.06 (s, 1 H, CH3-
CH), 5.44 (s, 1 H, NH); Elementaranalyse berechnet für C196H252Bi22O82N14 (8713.8 g/mol):
C 27.0%, H 2.9%, N 2.2%; gefunden: C 26.9%, H 3.2%, N 1.6%; IR (KBr): ν = 3329(s br.),
2976 (m), 2928 (m), 2886 (w), 2855 (w), 1680 (s br.), 1560 (s br.) 1490 (s br.), 1446 (m),
1389 (s), 1363 (s), 1279 (w), 1247 (m), 1160 (s), 1050 (m), 1024 (m), 879 (w), 849 (m), 773
(m) cm-1.
4.12 Darstellung von [Bi22O24(BocAla)14] Ein Gemisch von 0.22 g [Bi22O24(OSiMe2
tBu)14] (0.03 mmol) und 0.09 g BocAlaOH (0.46
mmol) wird in 10 mL abs. THF gelöst und bei Raumtemperatur 12h gerührt. Das
Lösungsmittel wird im Vakuum abgetrennt und man erhält 0.25 g eines farblosen Feststoffes.
Nach Trocknen im Hochvakuum bleiben 0.24 g eines farblosen amorphen Feststoffs (0.03
mmol, 94%) mit einem Zersetzungspunkt von 175 °C zurück.
4 Experimentelles
109
1H NMR (250.13 MHz, CDCl3): δ = 1.31 (s, 9 H, tBu), 3,21 (s, 2 H, CH2-CH), 4.37 (s, 1 H,
CH2-CH), 5.39 (s, 1 H, NH), 7.21 (mt, 5 H, Ph); Elementaranalyse berechnet für
C196H252Bi22N14O82 (8713.71): C%: 27.02, H%: 2.91, N%: 2.25; gef.: C%: 26.22; H%: 3.20;
N%: 2.03; IR (KBr): ν = 3422 (s br.), 2966 (m), 2930 (m), 1686 (s), 1560 (s),1498 (w), 1390
(s) 1260 (s) 1166 (s), 1082 (w) 1050 (w), 1024 (m), 802 (s), 753 (w), 700 (m), 441 (s br.)
cm-1; Molmassenbestimmung (osmometrisch): 5935 g/mol.
4.13 Darstellung von [Bi22O24(O2(HO)PtBu)14] Eine Suspension von 0.75 g [Bi22O24(OSiMe2
tBu)14] (0.11 mmol) in 35 mL Toluol wird
tropfenweise mit einer Lösung von 0.21 g (HO)2OPtBu (1.53 mmol) in 20 mL Toluol bei
Raumtemperatur versetzt. Die weiße Suspension wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt,
danach zentrifugiert und die überstehende Lösung abdekantiert. Der Rückstand wird zweimal
mit je 30 mL Toluol extrahiert und jeweils das Lösungsmittel nach dem Zentrifugieren
abdekantiert. Nach Trocknen im Hochvakuum bleiben 0.15 g eines weißen amorphen
Feststoffes (0.36 mmol, 92%) zurück. Kristallisation aus DMSO ergab farblose Kristalle. 31P{1H} MAS-NMR (100.62 MHz): δ = 27.65, 26.28, 20.22 (Hauptsignal), 14.15, 12.97,
6.21, 8.56; Elementaranalyse berechnet für C56H140Bi22O68P14 (6932.9 g/mol): C 9.7%, H
2.0%; gefunden: C 10.7%, H 2.0%; IR (KBr): ν = 3394 (w), 3198 (w), 2949 (vs), 2904 (s),
2866 (s), 2879 (s), 2851 (s), 2778 (w sh.), 2747 (w sh.), 2712 (w sh.), 2731 (w sh.), 2663 (vw
sh.), 1479 (s), 1463 (m), 1414 (vw), 1391 (m), 1363 (m), 1263 (m), 1386 (m), 1357 (m), 1234
(m sh.), 1201 (m sh.), 1009 (vs br.), 959 (vs br.), 831 (s), 660 (s), 541 (m sh.), 506 (s br.)
cm-1.
4.14 Darstellung von [Bi38O45(HSal)22(OH)2}.17.5DMSO] (17.17.5DMSO)
In 1 mL heißem DMSO werden 0.01 g [Bi22O24(HSal)14] (1.4·10-3 mmol) gelöst und die
Lösung an der Luft stehen gelassen. Nach mehreren Tagen fallen 0.017 g farblose Kristalle
(1.3·10-3 mmol, 90%) aus.
Elementaranalyse berechnet für C189H217Bi38O130.5S17.5 (13079.12 g/mol): C 17.4%, H 1.7%,
S 4.3%; gefunden: C 17.9%, H 1.8%, S 4.2%. IR (KBr): ν = 3401 (s br.), 2725 (m), 1621 (m),
1590 (s), 1560 (m sh.), 1547 (m sh.), 1484 (s), 1456 (s), 1384 (vs), 1341 (s sh.), 1304 (m),
1251 (m), 1155 (w), 1141 (m), 1013 (m), 948 (w), 861 (m), 809 (w), 760 (m), 704 (w), 666
(w ) 588 (s), 502 (s) cm-1.
4 Experimentelles
110
4.15 Darstellung von wasserfreiem NdCl3 Eine Suspension von 20.00 g Nd2O3 (59.40 mmol) in 100 mL Wasser wird so lange mit konz.
HCl versetzt bis eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird mit 22.26 g NH4Cl (0.42 mol)
versetzt und das lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene Feststoff wird
im Mörser verrieben und bei 200°C im Röhrenofen bei 10-2 mbar getrocknet. Nach ca. 1h
wird die Temperatur auf 300°C erhöht und nach beendeter Reaktion (~4h) das überschüssige
NH4Cl durch Sublimation abgetrennt. Es werden 16.27 g (0.15 mol, 97%) eines feinen
hellblauer Feststoffs erhalten.
4.16 Darstellung von [Nd(OtBu)3]
Zu einer Suspension von 4.92 g NdCl3 (19.65 mmol) in 100 ml abs. THF wird unter Rühren
eine Lösung von 6.65 g (58.46 mmol) KOtBu in 100 ml abs. THF bei 0 °C getropft. Die hell
blaue Suspension wird 48h bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt. Der Rückstand wird mit 150 mL Pentan im Soxhletextraktor extrahiert. Das Extrakt
wird bis zur Bildung eines Niederschlags bei ca. 5°C eingeengt. Nach Erwärmen auf
Raumtemperatur löst sich der Niederschlag. Anschließende Kristallisation bei –20°C liefert
5.04 g (71 %) eines hell blauen Feststoffes.
4.17 Darstellung von [Nd{N(SiMe3)2}3] Eine Suspension von 12.00 g NdCl3 (48.20 mmol) in 100 mL THF wird auf 50°C erwärmt
und wieder auf 0°C abgekühlt. Zu der blauen Suspension wird tropfenweise eine gelbe
Lösung von 23.30 g LiN(SiMe3)2 (140.00 mmol) in 100 mL THF gegeben. Die Suspension
wird 12 h gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 3x200
mL Hexan extrahiert und die vereinigte organische Fraktione zur Hälfte eingeengt. Der
entstandene Feststoff wird über Celite abfiltriert und das Filtrat bei -20°C gelagert. Es werden
22.69 g (75 %) [Nd{N(SiMe3)2} 3] als hell blaue Kristalle erhalten. 1H NMR (200.13 MHz, CDCl3): δ = 0.22 (s, 54 H, CH3).
4.18 Allgemeine Darstellung von Neodymsilanolaten des Typs Nd(OSiR3)3
(R = Me, Et) und Nd(OSiMe2tBu)3
Zu einer Suspension von [Nd{N(SiMe3)2} 3] bzw. [Nd(OtBu)3] in 60 mL Toluol wird bei
Raumtemperatur eine Lösung des entsprechenden Silanols in 40 mL Toluol getropft. Die
4 Experimentelles
111
blaue Lösung wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum bei
40°C auf 10 mL eingeengt. Die blaue Lösung wird bei -20°C gelagert.
4.18.1 Darstellung von [Nd(OSiMe2tBu)3] (13)
Ansatzmengen: 1.15 g [Nd{N(SiMe3)2} 3] (1.84 mmol), 0.97 g HOSiMe2
tBu (7.37 mmol).
Ausbeute: 0.87 g (88%) [Nd(OSiMe2tBu)3] mit einem Schmelzpunkt von 268°C.
Elementaranalyse berechnet für C18H45Nd1O3Si3 (538.1 g/mol): C 40.2%, H 8.4%;
gefunden: C 40.1%, H 8.3%; IR (KBr): ν = 2954 (s), 2925 (s), 2853 (s), 1464 (s), 1377 (m),
1253 (s), 1171 (w), 1033 (w), 1006 (w), 983 (w sh.), 953 (m), 939 (m sh.), 911 (s), 876 (m
sh.), 832 (s), 782 (m sh.), 768 (s), 724 (w), 671 (s), 667 (m), 576 (w), 521 (vw) cm-1.
4.18.2 Darstellung von [Nd(OSiMe3)3] (14)[240] Ansatzmengen: 1.40 g [Nd{N(SiMe3)2} 3] (2.22 mmol), 0.60 g HOSiMe3 (6.66 mmol).
Ausbeute: 0.98 g (78%) [Nd(OSiMe3)3] mit einem Schmelzpunkt von 238°C.
Elementaranalyse berechnet für C9H27NdO3Si3 (411.8 g/mol): C 26.3%, H 6.6%; gefunden:
C 24.1%, H 6.3%; IR (Nujol): ν = 1252 (s), 1170 (w), 1157 (w), 1092 (w), 1033 (w), 941 (s),
900 (sh), 836 (s), 802 (sh), 747 (m), 642 (w) cm-1.
4.18.3 Darstellung von [Nd(OSiEt3)3] (15) Ansatzmengen: 2.48 g [Nd(OtBu)3] (6.83 mmol), 2.71 g HOSiEt3 (20.50 mmol).
Ausbeute: 3.34 g (91%) [Nd(OSiEt3)3] als blass blaues hoch viskoses Öl.
4.19 Darstellung von [Nd5O(OiPr)6(OSiMe2tBu)7] (11)
Zu einer Lösung von 1.00 g [Nd(OiPr)3] (3.10 mmol) in 60 mL Toluol wird bei
Raumtemperatur eine Lösung von 1.23 g HOSiMe2tBu (9.30 mmol) in 40 mL Toluol
gegeben. Die blass blaue Lösung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wird
bei 40°C im Vakuum das Lösungsmittel abgetrennt. Es werden 1.49 g (2.77 mmol, 90%)
eines blauen Feststoffs erhalten. Kristalle, geeignet für die Einkristallröntgenstrukturanalyse,
konnten aus Benzol bei 6 °C erhalten werden.
4.20 Allgemeine Darstellung von Arylphosphonsäureestern (klassische Tavs-
Reaktion)[295] Eine Suspension von Nickel(II)bromid (5-10 Mol-%) und des Bromaromaten in ca. 10 mL
Mesitylen wird auf 150-155 °C erhitzt. Das Triisopropylphosphit wird langsam unter Rühren
4 Experimentelles
112
zu der Suspension getropft, so dass das Reaktionsgemisch schwach siedet. Nach beendeter
Zugabe wird das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde bei 155 °C gerührt. Das
entstehende Isopropylbromid wird mittels eines Argonstroms aus dem Reaktionsraum entfernt
und in einer Kühlfalle aufgefangen. Das überschüssige Triisopropylphosphit, Mesitylen und
Reste von Isopropylbromid werden bei 65-70 °C und 10-15 mbar destillativ abgetrennt. Das
Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Silicagel {CHCl 3/MeOH (10:1)} gereinigt.
4.20.1 Darstellung von Biphenyl-4,4‘-diphosphonsäure-tetraisopropylester (L1) Ansatzmengen: 17.0 g 4,4‘-Dibrombiphenyl (55.0 mmol), 30.6 g Triisopropylphosphit
(163.0 mmol), 1.2 g NiBr2 (5.5 mmol),
Ausbeute: 24.1 g Biphenyl-4,4‘-diphosphonsäure-tetraisopropylester (91%) (46.7 mmol) mit
einem Schmelzpunkt von 87 °C. 1H NMR (200.13 MHz, CDCl3): δ = 1.25 (d, 12 H, CH3), 1.38 (d, 12 H, CH3), 4.70
(komplexes Aufspaltungsmuster, 4 H, CH), 7.67 (komplexes Aufspaltungsmuster, 4 H, C-
HPh), 7.86 (komplexes Aufspaltungsmuster, 4 H, PC-HPh); 13C{1H} NMR (50.33 MHz,
CDCl3): δ = 24.1 (d, 3J(13C-31P) = 5 Hz, 4C, CH3), 24.3 (d, 3J(13C-31P) = 4 Hz, 4C, CH3),
71.1 (d, 2J(13C-31P) = 6 Hz, 4C, CH), 127.4 (d, 3J(13C-31P) = 15 Hz, 8C, HCPh), 128.1
(komplexes Aufspaltungsmuster, 2C, CCPh), 131.7 (komplexes Aufspaltungsmuster, 2C,
PCPh), 132.6 (d, 2J(13C-31P) = 10 Hz, 4C, HCPh); 31P{1H} NMR (80.59 MHz, CDCl3): δ =
14.4; 31P{1H} MAS-NMR (80.59 MHz): δ = 15.8; Elementaranalyse berechnet für
C24H36O6P2 (482.50 g/mol): C%: 59.74, H%: 7.52; gef.: C%: 59.50; H%: 7.70; IR (KBr): ν =
2977 (s), 2933 (m), 1599 (s), 1543 (w) 1487 (w), 1468 (m), 1387 (s), 1251 (vs), 1181 (m),
1134 (s), 1098 (s), 989 (vs, br), 887 (s), 821 (m), 774 (s), 750 (m), 705 (s), 562 (vs), 526 (vs),
499 (s), 427 (s), 395 (m).
4.20.2 Darstellung von Benzol-1,3,5-triphosphonsäure-hexaisopropylester (L2) Ansatzmengen: 50.0 g 1,3,5-Tribrombenzol (159.3 mmol), 8.2 g NiBr2 (37.6 mmol), 133.6
Triisopropylphosphit (714.0 mmol).
Ausbeute: 80.0 g Benzol-1,3,5-triphosphonsäure-hexaisoproplylester (88%) (140.2 mmol) mit
einem Schmelzpunkt von 51 °C. 1H NMR (200.13 MHz, CDCl3): δ = 1.23 (d, 18 H, CH3), 1.36 (d, 18 H, CH3), 4.72
(komplexes Aufspaltungsmuster, 6 H, CH), 8.29-8.43 (komplexes Aufspaltungsmuster, 3 H,
HPh); 13C{1H} NMR (50.33 MHz, CDCl3): δ = 24.1 (6C, CH3), 24.3 (6C, CH3), 71.6 (6C,
CH), 138.2 (6C, CPh); 31P{1H} NMR (80.59 MHz, CDCl3): δ = 14.5; 31P{1H} MAS-NMR
4 Experimentelles
113
(80.59 MHz): δ = 13.0; 31P{1H} MAS-NMR (80.59 MHz): δ = 13.1; Elementaranalyse
berechnet für C24H45O9P3 (570.54 g/mol): C%: 50.53, H%: 7.95; gef.: C%: 50.45; H%: 8.25;
IR (KBr): ν = 2979 (s), 2936 (m), 1581 (w), 1467 (m) 1387 (s), 1355 (w), 1257 (vs), 1202
(vw), 1181 (m), 1143 (m), 1106 (s), 999 (vs, br), 890 (s), 833 (s), 768 (s), 738 (m), 696 (m),
555 (vs), 524 (s), 496 (m), 424 (w), 397 (w).
4.21 Allgemeine Darstellung von Arylphosphonsäureestern (mikrowelleninduzierte
Tavs-Reaktion) In einem Mikrowellenreaktionsgefäß werden 0.30 mmol NiBr2, 3.00 mmol Ar-Br und 3.10
mmol Tri-iso-propylphosphit vermengt und unter Rühren in der Mikrowelle zur Reaktion
gebracht (100 W, 5 min., 165 °C). Die vor der Reaktion dunkel violette Suspension ist nach
der Reaktion gelb/braun gefärbt und wird über eine kurze Säule an Silica-Gel gereinigt
(CHCl3/MeOH, 10:1). Nach Umkristallisation aus Hexan wird ein weißer Feststoff als
Produkt erhalten.
4.21.1 Darstellung von Biphenyl-4,4‘-diphosphonsäure-tetraisopropylester (L1) Ansatzmengen: 1.00 g 4,4‘-Dibrombiphenyl (3.20 mmol), 0.14 g NiBr2 (0.60 mmol), 1.67 g
Triisopropylphosphit (8.02 mmol).
Ausbeute: 0.98 g Biphenyl-4,4‘-diphosphonsäure-tetraisopropylester (2.05 mmol, 64%) mit
einem Schmelzpunkt von 87 °C. 1H NMR (200.13 MHz, CDCl3): δ = 1.25 (d, 12 H, CH3), 1.38 (d, 12 H, CH3), 4.70
(komplexes Aufspaltungsmuster, 4 H, CH), 7.67 (komplexes Aufspaltungsmuster, 4 H, C-
HPh), 7.86 (komplexes Aufspaltungsmuster, 4 H, PC-HPh); 31P{1H} NMR (80.59 MHz,
CDCl3): δ = 14.5.
4.21.2 Darstellung von Benzol-1,3,5-triphosphonsäure-hexaisopropylester (L2) Ansatzmengen: 1.00 g 1,3,5-Tribrombenzol (3.17 mmol), 0.28 g NiBr2 (1.28 mmol), 2.32 g
Triisopropylphosphit (11.14 mmol).
Ausbeute: 0.74 g Benzol-1,3,5-triphosphonsäure-hexaisoproplylester (1.26 mmol, 40 %) mit
einem Schmelzpunkt von 51 °C. 1H NMR (200.13 MHz, CDCl3): δ = 1.25 (d, 12 H, CH3), 1.38 (d, 12 H, CH3), 4.70
(komplexes Aufspaltungsmuster, 4 H, CH), 7.67 (komplexes Aufspaltungsmuster, 4 H, C-
HPh), 7.86 (komplexes Aufspaltungsmuster, 4 H, PC-HPh); 31P{1H} NMR (80.59 MHz,
CDCl3): δ = 13.4.
4 Experimentelles
114
4.22 Darstellung von [(BiCl 3)(L1)]n (18), [(BiBr3)(L
1)]n (19) und [(BiI3)2(L1)]n (20)
BiX3 (X = Cl: 1.13 g, 3.58 mmol; Br: 1.80 g, 4.01 mmol, I: 2.11 g, 3.58 mmol) wird in 100 ml
abs. Diethylether suspendiert und unter Rühren mit einer Suspension von 4,4‘-
[( iPrO)2P(O)]C6H4C6H4[P(O)(OiPr)2] (L1) (Cl: 2.59 g, 5.38 mmol, Br: 1.94 g, 4.01 mmol, I:
2.59 g, 5.38 mmol) in 40 ml abs. Diethylether versetzt. Die Suspension wird für 12 h bei
Raumtemperatur gerührt und der erhaltene Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wird im Vakuum
getrocknet und Kristallisation aus CH3CN ergibt farblose Kristalle von 18 (2.60 g, 91%),
blass gelbe Kristalle von 19 (2.88 g, 77%) und orange-rote Kristalle von 20 (0.54 g, 10%).
18) Elementaranalyse ber. für BiCl3P2O6C24H36 (797 g/mol): C% 36.1, H% 4.6; gef.: C%
36.0, H% 4.5; Smp.: 192°C; IR (KBr, ν/cm-1): 3060 (w), 2980 (s), 2873 (w), 1601 (m), 1467
(m), 1452 (m), 1387 (s), 1201 (vs), 1136 (s), 1097 (s), 981 (vs br), 937(sh), 898 (sh), 888 (w),
820 (m), 772 (m), 752 (w), 709 (m), 563 (s), 544 (s), 449 (w), 433 (w).
19) Elementaranalyse ber. für BiBr3P2O6C24H36 (931 g/mol): C% 30.9, H% 3.9; gef.: C%
31.0, H% 3.7; Smp.: 171°C; IR (KBr, ν/cm-1): 3060 (vw), 2978 (s), 2933 (m), 2873 (w), 1654
(w), 1601 (m), 1560 (w), 1542 (w), 1465 (m), 1451 (m), 1387 (s), 1354 (sh), 1262 (s), 1194
(vs), 1134 (s), 1097 (vs), 997 (vs), 981 (sh), 886 (w), 862 (w), 820 (s), 800 (s), 772 (sh), 707
(m), 658 (sh), 562 (s), 542 (m), 472 (w).
20) Elementaranalyse ber. für Bi2I6P2O6C24H36 (1662 g/mol): C% 17.4 H% 2.1; gef.: C%
17.9, H% 2.0; IR (KBr, ν/cm-1): 2977 (s), 2934 (m), 2873 (w), 1654 (m), 1597 (s), 1560 (w),
1459 (w), 1386 (m), 1204 (s), 1135 (s), 1099 (s), 995 (vs), 981 (sh), 886 (w), 820 (w), 771
(w), 708 (w), 669 (vw), 562 (m), 543 (m), 439 (w).
4.23 Darstellung von [(BiCl 3)(L2)]n (21) und [(BiCl3)2(L
2)]n (22)[301]
Zu einer Suspension von 1.38 g BiCl3 (4.38 mmol) in 200 ml abs. Diethylether werden 2.50 g
1,3,5-[(iPrO)2P(O)]3C6H3 (L 2) (4.38 mmol) in einer Portion hinzugegeben. Die Suspension
wird 1 h bei 50°C gerührt. Der enstandene Feststoff wird warm abfiltriert und im Vakuum
getrocknet. Die erhaltene Lösung wird auf 50 ml konzentriert und bei -20°C zur
Kristallisation gebracht. Es werden so farblose Kristalle, geeignet für die
Einkristallröntgenstrukturanalyse, von 21 (1.34 g, 30%) erhalten. Kristallisation des Feststoffs
aus CH3CN ergibt farblose Kristalle von 22 (0.66 g, 18%), geeignet für die
Einkristallröntgenstrukturanalyse.
21) Elementaranalyse ber. für BiCl3P3O9C24H45 (886 g/mol): C% 32.5, H% 5.1; gef.: C%
32.6, H% 5.0; Smp.: 156°C; IR (KBr, ν/cm-1): 3058 (w), 2980 (s), 2936 (s), 2877 (m), 1743
4 Experimentelles
115
(m), 1581 (m), 1467 (m), 1456 (m), 1387 (w) , 1258 (s), 1201 (m), 1180 (m), 1142 (w), 978
(vs), 890 (s), 833 (s), 803 (s), 768 (s), 738 (m), 696 (m), 555 (m br).
22) Elementaranalyse ber. für Bi2Cl6P3O9C24H45 (1201 g/mol): C% 24.0, H% 3.7; gef.: C%
24.0, H% 3.5; m.p.: 168°C; IR (KBr, ν/cm-1): 3051 (m), 2982 (s), 2934 (s), 2876 (m), 1580
(m), 1465 (m), 1453 (m), 1408 (s), 1379 (s), 1168 (s br), 1095 (s), 1002 (s), 936 (sh), 894 (m),
835 (m), 765 (m), 691 (m), 554 (s), 525 (sh), 438 (w).
4.24 Darstellung von [(BiBr 3)2(L2)]n (23)
Zu einer Suspension von 2.93 g BiBr3 (6.55 mmol) in 200 ml abs. Diethylether wird eine
Lösung von 3.73 g 1,3,5-[(iPrO)2P(O)]3C6H3 (L2) (6.55 mmol) in 50 ml abs. Diethylether bei
Raumtemperatur getropft. Die Suspension wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Der
erhaltene Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Geeignete Kristalle für die
Einkristallröntgenstrukturanalyse von 23 (3.12 g, 65 % bezüglich BiBr3) konnten durch
Kristallisation des Feststoffes aus CH3CN gewonnen werden.
Elementaranalyse ber. für Bi2Br6P3O9C24H45 (1468 g/mol): C% 19.6, H% 3.1; gef.: C% 20.6,
H% 2.9; Smp.: 156°C; IR (KBr, ν/cm-1): 3058 (w), 2980 (s), 2936 (s), 2877 (m), 1743 (m),
1581 (m), 1467 (m), 1456 (m), 1387 (w), 1258 (s), 1201 (m), 1180 (m), 1142 (w), 978 (vs),
890 (s), 833 (s), 803 (s), 768 (s), 738 (m), 696 (m), 555 (m br).
4.25 Darstellung von [BiCl 3(L3)]n (24)
Zu einer Suspension von 1.02 g BiCl3 (3.23 mmol) in 60 ml Diethylether wird eine Lösung
von 0.44 g (O)P(OMe2)C2H3 (L3) (3.24 mmol) in 40 ml Diethylether bei Raumtemperatur
getropft. Die Suspension wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird dekantiert
und der zurückbleibende Feststoff in Diethylether gelöst. Aus den vereinigten Lösungen
werden durch langsames verdampfen des Lösungsmittels für die Einkristall-
röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von Verbindung 24 (0.23 g, 63 %) erhalten.
Elementaranalyse ber. für BiCl3P1O3C4H9 (451 g/mol): C% 10.6, H% 2.0; gef.: C% 10.6,
H% 2.2; IR (KBr, ν/cm-1): 3000 (m), 2950 (s), 2851 (m), 1609 (m), 1450 (s), 1405 (s), 1197
(vs), 1035 (vs), 989 (sh), 829 (vs), 812 (vs), 712 (w), 599 (m), 514 (s).
4.26 Darstellung von [BiBr 3(L3)]n (25)
Zu einer Suspension von 1.00 g BiBr3 (2.23 mmol) in 60 ml Diethylether wird eine Lösung
von 0.30 g (O)P(OMe2)C2H3 (2.24 mmol) in 40 ml Diethylether bei Raumtemperatur getropft.
Die Suspension wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird dekantiert und der
4 Experimentelles
116
zurückbleibende Feststoff wieder in Diethylether gelöst. Die Lösungen werden vereinigten
und durch langsames verdampfen des Lösungsmittels werden für die
Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von 25 (0.22 g, 17 %) erhalten.
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Bindungen zwischen den zwei Atomen i und j gebildet:
Die einzelnen Valenzbeiträge vij der Bindungen zwischen den Atomen i und j
berechnen sich nach: (b = 0.37 und für Bi–O ist Rij = 2.09)“
[323] „Nach dem VSEPR-Modell werden in der pseudo-Struktur die freien Elektronenpaare
eines Zentralatoms als Bindungspartner betrachtet. So kann z.B. ein H2O Molekül als
gewinkelt und pseudo-tetraedrisch beschrieben werden.“
[324] R.D. Rogers, A. Bond, S. Aguinaga, A. Reyes, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2967.
5 Literatur
132
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[327] G.A. Bowmaker, F.M.M. Hannaway, P.C. Junk, A.M. Lee, B.W. Skelton, A.H. White,
Aust. J. Chem. 1998, 51, 325.
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[333] (a) R.J.P. Corriu, D. Leclercq, P.H. Mutin, L. Sarlin, A. Vioux, J. Mater. Chem. 1998,
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Murugavel, S. Shanmugan, Chem. Commun. 2007, 1257.
[335] P.A. Vigato, V. Peruzzo, S. Tamburini, Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 1099.
6 Anhang
133
6 Anhang
6.1 Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung Die Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung sind wie folgt tabelliert:
Tabelle 1A: [Bi(OSiMe3)3]3 (1), Bi(OSiMe2
tBu)3 (2) und [Bi(OSiiPr3)3] (4)
Tabelle 2A: [Bi{OSi(OtBu)3} 3] (6), [Nd(OSiMe3)3]4 (9), [Nd5O(OiPr)6(OSiMe2tBu)7] (11)
Tabelle 3A: [Bi9O7(OSiMe3)13]·0.5C7H8 (13·½C7H8), [Bi18O18(OSiMe3)18]·2C7H8
(14·2C7H8) und [Bi20O18(OSiMe3)24]·3C7H8 (15·3C7H8)
Tabelle 4A: [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16·2C6H6) und [{Bi38O45(HSal)22(OH)2}17.5DMSO]
(17·17.5DMSO)
Tabelle 5A: [(BiCl3)(L1)]n (18) und [(BiI3)2(L
1)]n (20)
Tabelle 6A: [(BiCl3)(L2)]n (21), [(BiCl3)2(L
2)]n (22) und [(BiBr3)2(L2)]n (23)
Tabelle 7A: [BiCl 3(L3)] (24), [BiBr3(L
3)] (25)
Die Beugungsdaten der Kristalle wurde auf einem Nonius KappaCCD Diffraktometer mit
MoKα-Strahlung (Graphitmonochrometer) und einem Oxford Gemini S mit CuKα- bzw.
MoKα-Strahlung (Graphitmonochrometer) bei 173 K bestimmt. Die Strukturen wurden durch
direkte Methoden SHELXS97[308] und sukzessive Differenzfouriersynthese gelöst und nach
der Methode der kleinsten Fehlerquadrate SHELXL97[309] verfeinert.
6 Anhang
134
Tabelle 1A Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von [Bi(OSiMe3)3]3 (1), [Bi(OSiMe2
tBu)3] (2) und [Bi(OSiiPr3)3] (4) 1 (Kap. 2.1) 2·2C6H6 (Kap. 2.1) 4 (Kap. 2.1) Summenformel C27H81Bi3Si9O9 C18H45BiSi3O3 C27H63BiSi3O3 Molekulargewicht 1429.67 602.79 729.02 Kristallsystem triklin monoklin orthorhombisch Kristallgröße, mm 0.19 x 0.12 x 0.10 0.02 x 0.08 x 0.04 0.20 x 0.10 x 0.10 Raumgruppe P -1 P 21/c Pbcm a, Å 10.323(1) 13.452(3) 7.201(1) b, Å 13.805(1) 10.0431(18) 23.367(5) c, Å 21.096(1) 39.891(6) 20.893(4) α, ° 91.871(4) 90 90 β, ° 105.503(3) 90.891(6) 90 γ, ° 110.802(3) 90 90 V, Å3 2795.3(3) 5335.2(17) 13515.6(12) Z 2 8 4 ρber., g/m3 1.699 2.375 1.377 µ, mm-1 9.648 (MoKα) 6.757 (MoKα) 5.140 (MoKα) F(000) 1380 2416 1496 θ-Meßbereich, ° 2.91 bis 27.48 2.958 bis 25.508 2.96 bis 27.47 gemessene Reflexe 37114 9758 56808 unabhängige Reflexe / Rint. 12782 / 0.039 5141 / 0.1363 4142 / 0.059 R1 (F) [I>2σ(I)] 0.0249 0.0817 0.0205 wR2 (F2)(alle Daten) 0.0567 0.2344 0.0300 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 0.879 / -0.874 4.692 / -1.964 0.871 / -1.024
6 Anhang
135
Tabelle 2A Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von [Bi{OSi(O tBu)3} 3] (6), [Nd(OSiMe3)3]4 (9) und [Nd5O(OiPr)6(OSiMe2
tBu)7] (11) 6 (Kap. 2.1) 9 (Kap. 2.2) 11 (Kap. 2.2) Summenformel C302H662Bi8Si24O96 C39.5 H112 Nd4 Si12 O12 C60H147Nd5Si7O14 Molekulargewicht 1998.55 1693.33 2010.63 Kristallsystem monoklin monoklin triklin Kristallgröße, mm 0.22 x 0.20 x 0.08 Raumgruppe P 21/c P21/n P-1 a, Å 18.6589(8) 15.144(1) 13.5721(27) b, Å 21.2806(13) 25.1426(1) 24.9322(5) c, Å 26.3326(10) 20.391(1) 29.9517(6) α, ° 90 90 75.010(3) β, ° 92.471(3) 103.755(2) 89.932(3) γ, ° 90 90 89.760(3) V, Å3 10446.3(9) 7541.5(4) Z 4 4 ρber., g/m3 1.491 µ, mm-1 (MoKα) 2.940 (MoKα) θ-Meßbereich, ° 3.03 bis 25.99 3.03 bis 27.48 gemessene Reflexe 20617 69917 33106 unabhängige Reflexe / Rint. 10416 / 0.0618 17170 / 0.064 9107 R1 (F) [I>2σ(I)] 0.0438 0.0335 0.2943 wR2 (F2)(alle Daten) 0.1303 0.0533 0.1332 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 3.989 / -2.173 1.611 / -0.992 1.740 / -1.094
6 Anhang
136
Tabelle 3A Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von [Bi 9O7(OSiMe3)13]·0.5C7H8 (13·½C7H8), [Bi18O18(OSiMe3)18]·2C7H8
(14·2C7H8) und [Bi20O18(OSiMe3)24]·3C7H8 (15·3C7H8)
13·½C7H8 (Kap. 2.5) 14·2C7H8 (Kap. 2.5) 15·3C7H8 (Kap. 2.5)
Summenformel C39H117Bi9O20Si13 C54 H162 Bi18 O36Si18 C72H216Bi20O42Si24
Molekulargewicht 3198.38 5839.36 6884.61
Kristallsystem triklin triklin triklin
Kristallgröße, mm 0.25 x 0.10 x 0.04 0.18 x 0.13 x 0.05 0.08 x 0.05 x 0.03
Raumgruppe P-1 P-1 P-1
a, Å 15.1916(8) 14.8295(12) 17.2915(14)
b, Å 15.2439(13) 15.1523(13) 18.383(2)
c, Å 22.487(5) 18.4166(17) 18.4014(18)
α, ° 79.686(3) 75.960(4) 95.120(5)
β, ° 74.540(5) 79.112(4) 115.995(5)
γ, ° 66.020(4) 63.789(4) 106.813(5)
V, Å3 4571(2) 3822.5(6) 4171.6(8)
Z 2 1 1
ρber., g/m3 2.324 2.537 2.347
µ, mm-1 17.477 (MoKα) 20.825 (MoKα) 18.187 (MoKα)
F(000) 3952 1612 4640
θ-Meßbereich, ° 2.93 bis 27.50 2.91 bis 27.48 2.92 bis 27.50
gemessene Reflexe 87444 51518 79183
unabhängige Reflexe / Rint. 20928 / 0.119 17451 / 0.049 22203 / 0.056
R1 (F) [I>2σ(I)] 0.0385 0.0359 0.0341
wR2 (F2)(alle Daten) 0.0711 0.0666 0.0619 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 2.002 / -2.455 1.506 / -1.429 1.718 / -1.214
6 Anhang
137
Tabelle 4A Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von [Bi 22O24(OSiMe2tBu)14]
(16·2C6H6) und [{Bi38O45(HSal)22(OH)2}17.5DMSO] (17·17.5DMSO)
16·2C6H6 (Kap. 2.5) 17·17.5DMSO (Kap. 2.5.2)
Summenformel C96H222Bi22O40Si14 C189H212Bi38O130.5S17.5
Molekulargewicht 7007.56 12333.80
Kristallsystem monoklin orthorhombisch
Kristallgröße, mm 0.12 x 0.10 x 0.06 0.20 x 0.20 x 0.10
Raumgruppe C2/c P bca
a, Å 30.8244(10) 39.8335(6)
b, Å 22.4631(15) 35.1790(4)
c, Å 24.9469(5) 42.6490(3)
α, ° 90 90
β, ° 91.739(7) 90
γ, ° 90 90
V, Å3 17265.1(17) 59764.2(12)
Z 4 8
ρber., g/m3 2.696 2.902
µ, mm-1 22.484 (MoKα) 44.805 (CuKα)
F(000) 12560 46520
θ-Meßbereich, ° 2.92 bis 25.45 3.26 bis 61.00
gemessene Reflexe 15733 44648
unabhängige Reflexe / Rint. 8891 / 0.069 30893 / 0.0985
R1 (F) [I>2σ(I)] 0.0465 0.0705
wR2 (F2)(alle Daten) 0.0829 0.1898 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 2.308 / -1.899 5.047 / -1.990
6 Anhang
138
Tabelle 5A Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von [(BiCl 3)(L1)]n (18),
[(BiBr3)(L1)]n (19), [(BiI3)2(L
1)]n (20) 18 (Kap. 2.7.1) 20 (Kap. 2.7.1)
Summenformel C48H72Bi2Cl6O12P4 C96H144Bi8I24O24P8
Molekulargewicht 1595.67 6647.52
Kristallsystem triklin triklin
Kristallgröße, mm 0.18 x 0.15 x 0.05 0.2 x 0.10 x 0. 08
Raumgruppe P-1 P-1
a, Å 13.252(2) 8.0693(4)
b, Å 14.893(3) 21.7090(12)
c, Å 17.689(4) 26.2984(15)
α, ° 95.365(11) 89.457(5)
β, ° 91.654(9) 84.444(4)
γ, ° 94.546(9) 79.593(5)
V, Å3 3462.5(11) 4509.6(4)
Z 2 8
ρber., g/m3 1.529 2.448
µ, mm-1 5.447 12.000
F(000) 1566 2968
θ-Meßbereich, ° 3.09 bis 25.33 2.88 bis 26.07
gemessene Reflexe 57190 42963
unabhängige Reflexe / Rint. 12374 / 0.128 17468 / 0.0317
R1 (F) [I>2σ(I)] 0.0637 0.0403
wR2 (F2)(alle Daten) 0.1766 0.0989 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 1.572 / -1.500 1.452 / -1.113
6 Anhang
139
Tabelle 6A Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von [(BiCl 3)(L2)]n (21),
[(BiCl 3)2(L2)]n (22) und [(BiBr3)2(L
2)]n (23) 21 (Kap. 2.7.2) 22 (Kap. 2.7.2) 23 (Kap. 2.7.2)
Summenformel C48H90Bi2Cl6O18P6 C24H45Bi2Cl6O9P3 C52H98Bi4Br12O18P6N2
Molekulargewicht 1771.68 1201.17 3019.98
Kristallsystem triklin orthorhombisch triklin
Kristallgröße, mm 0.30 x 0.25 x 0.15 0.23 x 0.18 x 0.05 0.10 x 0.10 x 0.08
Raumgruppe P-1 P bca P-1
a, Å 10.283(1) 17.634(1) 13.588(1)
b, Å 12.886(1) 20.576(2) 14.496(1)
c, Å 28.779(1) 22.435(1) 25.217(2)
α, ° 78.670(4) 90 103.224(5)
β, ° 88.655(5) 90 99.314(4)
γ, ° 79.565(6) 90 101.535(4)
V, Å3 3676.8(6) 8140.3(9) 4624.1(6)
Z 2 8 2
ρber., g/m3 1.600 1.960 2.098
µ, mm-1 5.185 9.188 12.930
F(000) 1760 12560 2820
θ-Meßbereich, ° 2.96 bis 25.35 2.92 bis 25.95 2.92 bis 25.37
gemessene Reflexe 29439 57190 16533
unabhängige Reflexe / Rint. 13398 / 0.043 7432 / 0.137 7592 / 0.1208
R1 (F) [I>2σ(I)] 0.0328 0.0354 0.0433
wR2 (F2)(alle Daten) 0.0528 0.0710 0.0714 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 1.020 / -0.875 1.149 / -1.361 1.380 / -1.341
6 Anhang
140
Tabelle 7A Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von [BiCl 3(L3)] (24) und
[BiCl 3(L3)] (25)
24 (Kap. 2.9.1) 25 (Kap. 2.9.1)
Summenformel C4H9BiCl3O3P C4H9BiBr3O3P
Molekulargewicht 439.42 584.79
Kristallsystem triklin Triklin
Kristallgröße, mm 0.24 x 0.18 x 0.08
Raumgruppe P-1 P-1
a, Å 7.7904(5) 7.8238(4)
b, Å 9.0785(5) 9.4892(7)
c, Å 17.6321(11) 9.5254(7)
α, ° 101.210(5) 105.593(6)
β, ° 92.988(5) 106.422(6) γ, ° 106.072(5) 102.967(5)
V, Å3 1167.98(12) 617.87(7)
Z 4 2
ρber., g/m3 2.567 3.143
µ, mm-1 15.888 (MoKα) 24.070 (MoKα)
F(000) 824 520
θ-Meßbereich, ° 2.39 bis 29.22 2.36 bis 29.01
gemessene Reflexe 4340 2303
unabhängige Reflexe / Rint. 3009 / 0.0527 1912 / 0.0375
R1 (F) [I>2σ(I)] 0.0350 0.0291
wR2 (F2)(alle Daten) 0.0701 0.0567 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 1.899 / -2.311 1.268 / -1.578
6 Anhang
141
6.2 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel Tabelle 8Aa Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von [Bi9O7(OSiMe3)13] (13)
Bindungslängen Bi(1)–O(5) 2.751(6) Bi(5)–O(17) 2.304(6) Bi(1)–O(14) 2.137(7) Bi(5)–O(18) 2.199(5) Bi(1)–O(16) 2.392(6) Bi(5)–O(20) 2.717(6) Bi(1)–O(17) 2.137(6) Bi(5)–O(17) 2.304(6) Bi(1)–O(20) 2.257(6) Bi(6)–O(7) 2.999(6) Bi(2)–O(3) 2.812(7) Bi(6)–O(11) 2.342(6) Bi(2)–O(8) 2.779(6) Bi(6)–O(12) 2.273(6) Bi(2)–O(16) 2.308(6) Bi(6)–O(14) 2.222(6) Bi(2)–O(17) 2.161(6) Bi(6)–O(15) 2.298(6) Bi(2)–O(18) 2.291(6) Bi(6)–O(20) 2.151(6) Bi(2)–O(19) 2.160(7) Bi(7)–O(1) 2.330(7) Bi(3)–O(2) 2.374(6) Bi(7)–O(4) 2.409(7) Bi(3)–O(7) 2.877(7) Bi(7)–O(8) 2.167(7) Bi(3)–O(13) 2.295(6) Bi(7)–O(10) 2.197(7) Bi(3)–O(14) 2.211(6) Bi(7)–O(18) 2.082(6) Bi(3)–O(16) 2.184(7) Bi(8)–O(2) 2.367(6) Bi(3)–O(19) 2.249(6) Bi(8)–O(3) 2.166(8) Bi(4)–O(7) 2.224(7) Bi(8)–O(9) 2.156(6) Bi(4)–O(10) 2.789(8) Bi(8)–O(13) 2.469(7) Bi(4)–O(15) 2.088(6) Bi(8)–O(16) 2.113(6) Bi(4)–O(18) 2.373(7) Bi(9)–O(5) 2.149(7) Bi(4)–O(19) 2.124(6) Bi(9)–O(6) 2.117(7) Bi(5)–O(1) 2.345(8) Bi(9)–O(11) 2.449(7) Bi(5)–O(4) 2.332(6) Bi(9)–O(12) 2.583(7) Bi(5)–O(15) 2.188(7) Bi(9)–O(20) 2.114(5)
Bindungswinkel O(14)–Bi(1)–O(5) 121.0(2) O(19)–Bi(2)–O(8) 108.1(2) O(14)–Bi(1)–O(16) 70.6(2) O(19)–Bi(2)–O(16) 71.9(2) O(14)–Bi(1)–O(17) 98.7(2) O(19)–Bi(2)–O(17) 98.4(2) O(14)–Bi(1)–O(20) 73.6(2) O(19)–Bi(2)–O(18) 71.6(2) O(16)–Bi(1)–O(5) 167.9(2) O(2)–Bi(3)–O(7) 137.0(2) O(17)–Bi(1)–O(5) 107.0(2) O(13)–Bi(3)–O(2) 73.1(2) O(17)–Bi(1)–O(16) 72.3(2) O(13)–Bi(3)–O(7) 148.3(2) O(17)–Bi(1)–O(20) 75.0(2) O(14)–Bi(3)–O(2) 140.4(2) O(20)–Bi(1)–O(5) 63.7(2) O(14)–Bi(3)–O(7) 72.0(2) O(20)–Bi(1)–O(16) 126.3(2) O(14)–Bi(3)–O(13) 88.9(2) O(8)–Bi(2)–O(3) 111.7(2) O(14)–Bi(3)–O(19) 90.8(2) O(16)–Bi(2)–O(3) 61.9(2) O(16)–Bi(3)–O(2) 67.6(2) O(16)–Bi(2)–O(8) 171.1(2) O(16)–Bi(3)–O(7) 123.1(2) O(17)–Bi(2)–O(3) 105.5(2) O(16)–Bi(3)–O(13) 72.0(2) O(17)–Bi(2)–O(8) 114.9(2) O(16)–Bi(3)–O(14) 73.4(2) O(17)–Bi(2)–O(16) 73.6(2) O(16)–Bi(3)–O(19) 72.6(2) O(17)–Bi(2)–O(18) 72.1(2) O(19)–Bi(3)–O(2) 84.1(2) O(18)–Bi(2)–O(3) 170.5(2) O(19)–Bi(3)–O(7) 64.4(2) O(18)–Bi(2)–O(8) 62.6(2) O(19)–Bi(3)–O(13) 143.0(2) O(18)–Bi(2)–O(16) 124.6(2) O(7)–Bi(4)–O(10) 155.5(2) O(19)–Bi(2)–O(3) 117.8(2) O(7)–Bi(4)–O(18) 137.0(2)
6 Anhang
142
Tabelle 8Ab Ausgewählte Bindungwinkel [°] von [Bi9O7(OSiMe3)13] (13)
Bindungswinkel O(15)–Bi(4)–O(7) 82.6(2) O(15)–Bi(6)–O(11) 90.0(2) O(15)–Bi(4)–O(10) 121.8(2) O(20)–Bi(6)–O(7) 122.4(2) O(15)–Bi(4)–O(18) 72.4(2) O(20)–Bi(6)–O(11) 70.9(2) O(15)–Bi(4)–O(19) 98.7(2) O(20)–Bi(6)–O(12) 73.8(2) O(18)–Bi(4)–O(10) 61.4(2) O(20)–Bi(6)–O(14) 74.1(2) O(19)–Bi(4)–O(7) 79.5(2) O(20)–Bi(6)–O(15) 73.2(2) O(19)–Bi(4)–O(10) 97.5(2) O(1)–Bi(7)–O(4) 71.8(3) O(19)–Bi(4)–O(18) 70.6(2) O(8)–Bi(7)–O(1) 87.2(3) O(1)–Bi(5)–O(6) 115.1(2) O(8)–Bi(7)–O(4) 143.6(2) O(1)–Bi(5)–O(20) 144.5(2) O(8)–Bi(7)–O(10) 91.6(3) O(4)–Bi(5)–O(1) 73.0(3) O(10)–Bi(7)–O(1) 144.8(3) O(4)–Bi(5)–O(6) 127.0(2) O(10)–Bi(7)–O(4) 89.4(3) O(4)–Bi(5)–O(20) 142.3(2) O(18)–Bi(7)–O(1) 68.6(3) O(15)–Bi(5)–O(1) 139.2(2) O(18)–Bi(7)–O(4) 67.1(2) O(15)–Bi(5)–O(4) 82.4(2) O(18)–Bi(7)–O(8) 77.8(2) O(15)–Bi(5)–O(6) 105.7(2) O(18)–Bi(7)–O(10) 76.8(3) O(15)–Bi(5)–O(17) 90.8(2) O(2)–Bi(8)–O(13) 70.1(2) O(15)–Bi(5)–O(18) 74.1(2) O(3)–Bi(8)–O(2) 90.0(3) O(15)–Bi(5)–O(20) 64.5(2) O(3)–Bi(8)–O(13) 145.7(2) O(17)–Bi(5)–O(1) 86.5(3) O(9)–Bi(8)–O(2) 145.9(2) O(17)–Bi(5)–O(4) 137.8(2) O(9)–Bi(8)–O(3) 93.8(3) O(17)–Bi(5)–O(6) 95.07(18) O(9)–Bi(8)–O(13) 88.6(2) O(17)–Bi(5)–O(20) 63.8(2) O(16)–Bi(8)–O(2) 68.8(2) O(18)–Bi(5)–O(1) 66.5(3) O(16)–Bi(8)–O(3) 77.2(3) O(18)–Bi(5)–O(4) 66.8(2) O(16)–Bi(8)–O(9) 79.1(2) O(18)–Bi(5)–O(6) 166.21(19) O(16)–Bi(8)–O(13) 69.7(2) O(18)–Bi(5)–O(17) 71.2(2) O(5)–Bi(9)–O(11) 146.4(2) O(18)–Bi(5)–O(20) 116.5(2) O(5)–Bi(9)–O(12) 91.3(3) O(11)–Bi(6)–O(7) 140.0(2) O(6)–Bi(9)–O(5) 92.3(3) O(12)–Bi(6)–O(7) 140.1(2) O(6)–Bi(9)–O(11) 91.9(3) O(12)–Bi(6)–O(11) 78.0(2) O(6)–Bi(9)–O(12) 151.9(2) O(12)–Bi(6)–O(15) 146.9(2) O(11)–Bi(9)–O(12) 70.4(2) O(14)–Bi(6)–O(7) 69.3(2) O(20)–Bi(9)–O(5) 77.8(2) O(14)–Bi(6)–O(11) 143.7(2) O(20)–Bi(9)–O(6) 85.5(2) O(14)–Bi(6)–O(12) 83.4(2) O(20)–Bi(9)–O(11) 69.3(2) O(14)–Bi(6)–O(15) 88.9(2) O(20)–Bi(9)–O(12) 68.1(2) O(15)–Bi(6)–O(7) 63.4(2)
6 Anhang
143
Tabelle 9Aa Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von [Bi18O18(OSiMe3)18] (14)
Bindungslängen Bi(1)–O(1) 2.199(6) Bi(5)–O(41) 2.077(6) Bi(1)–O(2) 2.093(5) Bi(6)–O(4) 2.091(5) Bi(1)–O(4) 2.172(5) Bi(6)–O(7) 2.132(6) Bi(1)–O(5) 2.452(6) Bi(6)–O(8) 2.262(5) Bi(1)–O(2‘) 2.644(6) Bi(6)–O(9) 2.496(6) Bi(2)–O(1) 2.433(5) Bi(6)–O(91) 2.346(5) Bi(2)–O(2) 2.185(6) Bi(7)–O(3) 2.092(6) Bi(2)–O(3) 2.273(5) Bi(7)–O(8) 2.071(6) Bi(2)–O(5) 2.117(5) Bi(7)–O(9) 2.330(5) Bi(2)–O(11) 2.566(6) Bi(7)–O(31) 2.265(6) Bi(3)–O(5) 2.081(6) Bi(7)–O(8) 2.151(6) Bi(3)–O(6) 2.028(6) Bi(8)–O(3) 2.234(5) Bi(3)–O(11) 2.501(6) Bi(8)–O(4) 2.388(6) Bi(3)–O(21) 2.127(7) Bi(8)–O(9) 2.140(5) Bi(4)–O(1) 2.050(5) Bi(8)–O(71) 2.239(6) Bi(4)–O(6) 2.193(6) Bi(8)–O(81) 2.346(6) Bi(4)–O(7) 2.140(6) Bi(9)–O(9) 2.113(5) Bi(4)–O(11) 2.683(6) Bi(9)–O(51) 2.165(6) Bi(4)–O(91) 2.415(6) Bi(9)–O(61) 2.080(7) Bi(5)–O(6) 2.449(6) Bi(9)–O(71) 2.593(6) Bi(5)–O(7) 2.129(6) Bi(9)–O(81) 2.443(6) Bi(5)–O(8) 2.243(6)
Bindungswinkel O(1)–Bi(1)–O(2) 72.26(19) O(21)–Bi(3)–O(11) 150.3(2) O(1)–Bi(1)–O(5) 162.96(19) O(1)–Bi(4)–O(6) 89.9(2) O(2)–Bi(1)–O(1) 90.2(2) O(1)–Bi(4)–O(7) 92.6(2) O(2)–Bi(1)–O(2) 75.7(2) O(1)–Bi(4)–O(11) 76.4(2) O(2)–Bi(1)–O(4) 88.2(2) O(1)–Bi(4)–O(91) 86.9(2) O(2)–Bi(1)–O(5) 73.0(2) O(6)–Bi(4)–O(11) 72.15(19) O(4)–Bi(1)–O(1) 99.0(2) O(6)–Bi(4)–O(91) 138.1(2) O(4)–Bi(1)–O(2) 161.33(19) O(7)–Bi(4)–O(6) 70.8(2) O(4)–Bi(1)–O(5) 83.6(2) O(7)–Bi(4)–O(11) 141.2(2) O(5)–Bi(1)–O(2) 100.14(18) O(7)–Bi(4)–O(91) 67.7(2) O(1)–Bi(2)–O(11) 72.82(19) O(91)–Bi(4)–O(11) 145.99(18) O(2)–Bi(2)–O(1) 76.88(19) O(7)–Bi(5)–O(6) 66.0(2 O(2)–Bi(2)–O(3) 95.2(2) O(7)–Bi(5)–O(8) 68.4(2) O(2)–Bi(2)–O(11) 136.92(19) O(7)–Bi(5)–O(8) 68.4(2) O(3)–Bi(2)–O(1) 166.14(18) O(8)–Bi(5)–O(6) 134.41(19) O(3)–Bi(2)–O(11) 107.3(2) O(41)–Bi(5)–O(6) 92.3(2 O(5)–Bi(2)–O(1) 90.07(19) O(41)–Bi(5)–O(7) 92.5(2) O(5)–Bi(2)–O(2) 78.3(2) O(41)–Bi(5)–O(8) 91.1(2) O(5)–Bi(2)–O(3) 77.08(19) O(4)–Bi(6)–O(7) 94.9(2) O(5)–Bi(2)–O(11) 71.9(2) O(4)–Bi(6)–O(8) 90.9(2) O(5)–Bi(3)–O(11) 73.9(2) O(4)–Bi(6)–O(9) 72.0(2) O(5)–Bi(3)–O(21) 82.7(2) O(4)–Bi(6)–O(91) 84.5(2) O(6)–Bi(3)–O(5) 96.0(2) O(7)–Bi(6)–O(8) 68.0(2) O(6)–Bi(3)–O(11) 78.8(2) O(7)–Bi(6)–O(9) 131.9(2) O(6)–Bi(3)–O(21) 85.9(2) O(7)–Bi(6)–O(91) 69.2(2)
6 Anhang
144
Tabelle 9Ab Ausgewählte Bindungswinkel [°] von [Bi18O18(OSiMe3)18] (14)
Tabelle 10Aa Ausgewählte Bindungslängen [Å] von [Bi20O18(OSiMe3)24)] (15)
O(8)–Bi(6)–O(9) 66.27(19) O(9)–Bi(8)–O(81) 71.7(2) O(8)–Bi(6)–O(91) 136.3(2) O(71)–Bi(8)–O(4) 148.7(2) O(91)–Bi(6)–O(9) 148.64(19) O(71)–Bi(8)–O(81) 75.8(2) O(3)–Bi(7)–O(9) 72.47(19) O(81)–Bi(8)–O(4) 92.7(2) O(3)–Bi(7)–O(31) 81.0(2) O(9)–Bi(9)–O(51) 77.6(2) O(8)–Bi(7)–O(3) 99.9(2) O(9)–Bi(9)–O(71) 68.4(2) O(8)–Bi(7)–O(9) 72.4(2) O(9)–Bi(9)–O(81) 70.1(2) O(8)–Bi(7)–O(31) 80.6(2) O(51)–Bi(9)–O(71) 92.3(2) O(31)–Bi(7)–O(9) 137.67(19) O(51)–Bi(9)–O(81) 146.5(2) O(3)–Bi(8)–O(4) 86.4(2) O(61)–Bi(9)–O(9) 83.5(2) O(3)–Bi(8)–O(71) 86.5(2) O(61)–Bi(9)–O(51) 94.0(3) O(3)–Bi(8)–O(81) 143.9(2) O(61)–Bi(9)–O(71) 149.0(2) O(9)–Bi(8)–O(3) 73.6(2) O(61)–Bi(9)–O(81) 91.0(2) O(9)–Bi(8)–O(4) 73.5(2) O(81)–Bi(9)–O(9) 67.9(2) O(9)–Bi(8)–O(71) 75.2(2)
Bi(1)–O(1) 2.117(6) Bi(6)–O(8) 2.128(7) Bi(1)–O(3) 2.752(6) Bi(6)–O(10) 2.112(6) Bi(1)–O(5) 2.589(6) Bi(6)–O(12) 2.515(6) Bi(1)–O(13) 2.067(5) Bi(6)–O(17) 2.093(5) Bi(1)–O(21) 2.137(5) Bi(7)–O(9) 2.096(6) Bi(2)–O(2) 2.084(6) Bi(7)–O(16) 2.129(5) Bi(2)–O(3) 2.114(6) Bi(7)–O(18) 2.163(5) Bi(2)–O(4) 2.086(6) Bi(7)–O(19) 2.733(6) Bi(2)–O(13) 2.621(5) Bi(8)–O(11) 2.312(5) Bi(3)–O(5) 2.634(5) Bi(8)–O(16) 2.321(5 Bi(3)–O(11) 2.528(5) Bi(8)–O(17) 2.569(5) Bi(3)–O(13) 2.211(6) Bi(8)–O(18) 2.162(5) Bi(3)–O(14) 2.085(5) Bi(8)–O(20) 2.081(5) Bi(3)–O(18) 2.137(5) Bi(9)–O(6) 2.252(5) Bi(4)–O(5) 2.448(5) Bi(9)–O(12) 2.345(5) Bi(4)–O(14) 2.350(5) Bi(9)–O(15) 2.248(5) Bi(4)–O(15) 2.315(5) Bi(9)–O(17) 2.137(5) Bi(4)–O(19) 2.216(5) Bi(9)–O(20) 2.321(5) Bi(4)–O(21) 2.125(6) Bi(10)–O(14) 2.209(5) Bi(5)–O(7) 2.297(5) Bi(10)–O(19) 2.087(5) Bi(5)–O(15) 2.088(5) Bi(10)–O(20) 2.209(5) Bi(5)–O(16) 2.083(5) Bi(10)–O(21) 2.448(5) Bi(5)–O(17) 2.300(6) Bi(10)–O(19‘) 2.594(5) Bi(6)–O(6) 2.551(5)
6 Anhang
145
Tabelle 10Ab Ausgewählte Bindungswinkel [°] von [Bi20O18(OSiMe3)24)] (15)
O(1)–Bi(1)–O(3) 96.5(2) O(10)–Bi(6)–O(8) 149.3(2) O(1)–Bi(1)–O(5) 151.27(19) O(10)–Bi(6)–O(6) 93.7(3) O(1)–Bi(1)–O(21) 85.6(2) O(10)–Bi(6)–O(12) 92.3(2) O(5)–Bi(1)–O(3) 101.09(17) O(12)–Bi(6)–O(6) 68.77(17) O(13)–Bi(1)–O(1) 87.0(2) O(17)–Bi(6)–O(6) 68.45(18) O(13)–Bi(1)–O(3) 73.20(18) O(17)–Bi(6)–O(8) 79.2(2) O(13)–Bi(1)–O(5) 76.7(2) O(17)–Bi(6)–O(10) 82.2(2) O(13)–Bi(1)–O(21) 96.2(2) O(17)–Bi(6)–O(12) 67.2(2) O(21)–Bi(1)–O(3) 168.97(17) O(9)–Bi(7)–O(16) 89.1(2) O(21)–Bi(1)–O(5) 72.98(18) O(9)–Bi(7)–O(18) 91.1(2) O(2)–Bi(2)–O(3) 93.5(2) O(9)–Bi(7)–O(19) 174.83(19) O(2)–Bi(2)–O(4) 91.8(2) O(16)–Bi(7)–O(18) 71.2(2) O(2)–Bi(2)–O(13) 162.8(2) O(16)–Bi(7)–O(19) 86.95(18) O(3)–Bi(2)–O(13) 75.48(19) O(18)–Bi(7)–O(19) 90.76(18) O(4)–Bi(2)–O(3) 97.2(2) O(11)–Bi(8)–O(16) 138.16(18) O(4)–Bi(2)–O(13) 76.9(2) O(11)–Bi(8)–O(17) 146.49(19) O(11)–Bi(3)–O(6) 139.83(18) O(16)–Bi(8)–O(17) 63.63(18) O(13)–Bi(3)–O(6) 73.46(19) O(18)–Bi(8)–O(11) 72.8(2) O(13)–Bi(3)–O(6) 141.90(18) O(18)–Bi(8)–O(16) 67.61(19) O(14)–Bi(3)–O(6) 74.31(17) O(18)–Bi(8)–O(17) 129.71(18) O(14)–Bi(3)–O(6) 83.66(18) O(20)–Bi(8)–O(11) 84.4(2) O(14)–Bi(3)–O(6) 92.7(2) O(20)–Bi(8)–O(16) 86.8(2) O(14)–Bi(3)–O(6) 88.7(2) O(20)–Bi(8)–O(17) 70.10(18) O(18)–Bi(3)–O(5) 141.49(18) O(20)–Bi(8)–O(18) 96.11(19) O(18)–Bi(3)–O(11) 68.89(19) O(6)–Bi(9)–O(12) 76.96(19 O(18)–Bi(3)–O(13) 73.12(19) O(6)–Bi(9)–O(20) 147.97(19) O(14)–Bi(4)–O(5) 73.85(17) O(15)–Bi(9)–O(6) 88.58(19) O(15)–Bi(4)–O(5) 108.28(17 O(15)–Bi(9)–O(12) 143.5(2) O(15)–Bi(4)–O(5) 165.34(19) O(15)–Bi(9)–O(20) 87.11(18) O(19)–Bi(4)–O(19) 142.10(19 O(17)–Bi(9)–O(6) 73.9(2) O(19)–Bi(4)–O(14) 77.40(18) O(17)–Bi(9)–O(12) 70.0(2) O(19)–Bi(4)–O(15) 93.86(18) O(17)–Bi(9)–O(15) 73.83(19) O(21)–Bi(4)–O(5) 76.24(19) O(17)–Bi(9)–O(20) 74.44(19) O(21)–Bi(4)–O(14) 87.64(19) O(20)–Bi(9)–O(12) 87.95(18) O(21)–Bi(4)–O(15) 79.00(19) O(14)–Bi(10)–O(19) 72.49(17) O(21)–Bi(4)–O(19) 78.43(19) O(14)–Bi(10)–O(21) 161.39(19) O(7)–Bi(5)–O(17) 137.1(2) O(19)–Bi(10)–O(14) 87.8(2) O(15)–Bi(5)–O(7) 84.4(2) O(19)–Bi(10)–O(19) 76.0(2 O(15)–Bi(5)–O(17) 73.63(19) O(19)–Bi(10)–O(20) 86.8(2) O(16)–Bi(5)–O(7) 76.13(19) O(19)–Bi(10)–O(21) 74.0(2) O(16)–Bi(5)–O(15) 99.8(2) O(20)–Bi(10)–O(14) 99.10(19) O(16)–Bi(5)–O(17) 72.14(19) O(20)–Bi(10)–O(19) 160.94(18) O(8)–Bi(6)–O(6) 89.6(2) O(20)–Bi(10)–O(21) 84.09(17) O(8)–Bi(6)–O(12) 144.7(2) O(21)–Bi(10)–O(19) 69(16)
6 Anhang
146
Tabelle 11Aa Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von [Bi22O24(OSiMe2tBu)14]
(16) Bindungslängen
Bi(1)–O(2) 2.129(8) Bi(6)–O(14) 2.078(8) Bi(1)–O(4) 2.279(7) Bi(6)–O(16) 2.033(7) Bi(1)–O(10) 2.275(8) Bi(7)–O(11) 2.081(8) Bi(1)–O(15) 2.044(8) Bi(7)–O(12) 2.076(7) Bi(2)–O(1) 2.559(8) Bi(7)–O(13) 2.344(8) Bi(2)–O(6) 2.537(8) Bi(7)–O(19) 2.180(10) Bi(2)–O(7) 2.171(8) Bi(8)–O(4) 2.095(8) Bi(2)–O(14) 2.153(7) Bi(8)–O(11) 2.087(9) Bi(2)–O(18) 2.125(8) Bi(8)–O(16) 2.356(8) Bi(3)–O(1) 2.372(7) Bi(8)–O(20) 2.134(10) Bi(3)–O(7) 2.024(8) Bi(9)–O(2) 2.084(7) Bi(3)–O(9) 2.192(8) Bi(9)–O(8) 2.187(8) Bi(3)–O(13) 2.095(8) Bi(9)–O(9) 2.074(8) Bi(4)–O(2) 2.416(7) Bi(9)–O(11) 3.6421(7) Bi(4)–O(3) 2.084(7 Bi(9)–O(27) 2.483(7) Bi(4)–O(4) 2.164(8) Bi(10)–O(3) 2.107(7) Bi(4)–O(7) 2.642(8) Bi(10)–O(11) 2.455(8) Bi(4)–O(16) 2.231(8) Bi(10)–O(13) 2.295(7) Bi(5)–O(6) 2.337(9) Bi(10)–O(15) 2.327(7) Bi(5)–O(15) 2.245(8) Bi(10)–O(18) 2.256(8) Bi(5)–O(17) 2.047(7) Bi(11)–O(9) 2.238(8) Bi(5)–O(18) 2.155(7) Bi(11)–O(12) 2.157(8) Bi(6)–O(5) 2.224(8) Bi(11)–O(14) 2.352(8) Bi(6)–O(12) 2.379(8) Bi(11)–O(17) 2.209(7)
Bindungswinkel O(2)–Bi(1)–O(4) 72.8(3) O(3)–Bi(4)–O(2) 91.7(3) O(2)–Bi(1)–O(10) 79.6(3) O(3)–Bi(4)–O(4) 87.5(3) O(10)–Bi(1)–O(4) 150.2(3) O(3)–Bi(4)–O(7) 93.4(3) O(15)–Bi(1)–O(2) 92.9(3) O(4)–Bi(4)–O(2) 69.5(3) O(15)–Bi(1)–O(4) 88.2(3) O(4)–Bi(4)–O(7) 168.9(3) O(15)–Bi(1)–O(10) 82.1(3 O(4)–Bi(4)–O(16) 71.7(3) O(6)–Bi(2)–O(1) 120.2(3) O(16)–Bi(4)–O(2) 139.9(3) O(7)–Bi(2)–O(1) 70.1(3) O(16)–Bi(4)–O(7) 119.2(3) O(7)–Bi(2)–O(6) 153.8(3) O(15)–Bi(5)–O(6) 142.9(3) O(14)–Bi(2)–O(1) 139.9(3) O(17)–Bi(5)–O(6) 98.5(3) O(14)–Bi(2)–O(6) 81.1(3) O(17)–Bi(5)–O(15) 98.7(3) O(14)–Bi(2)–O(7) 77.8(3) O(17)–Bi(5)–O(18) 87.0(3) O(18)–Bi(2)–O(1) 76.3(3) O(18)–Bi(5)–O(6) 74.2(3) O(18)–Bi(2)–O(6) 70.5(3) O(18)–Bi(5)–O(15) 74.2(3) O(18)–Bi(2)–O(7) 90.7(3) O(5)–Bi(6)–O(12) 147.8(3) O(18)–Bi(2)–O(14) 80.8(3) O(14)–Bi(6)–O(5) 78.1(3) O(7)–Bi(3)–O(1) 76.5(3) O(14)–Bi(6)–O(12) 69.7(3) O(7)–Bi(3)–O(9) 85.3(3) O(16)–Bi(6)–O(5) 86.7(3) O(7)–Bi(3)–O(13) 92.8(3) O(16)–Bi(6)–O(12) 89.5(3) O(9)–Bi(3)–O(1) 149.7(3) O(16)–Bi(6)–O(14) 87.0(3) O(13)–Bi(3)–O(1) 81.3(3) O(11)–Bi(7)–O(13) 76.5(3) O(13)–Bi(3)–O(9) 75.6(3) O(11)–Bi(7)–O(19) 82.7(3) O(2)–Bi(4)–O(7) 99.4(3) O(12)–Bi(7)–O(11) 103.8(3)
6 Anhang
147
Tabelle 11Ab Ausgewählte Bindungswinkel [°] von [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16)
Tabelle 12Aa Ausgewählte Bindungslängen [Å] von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17)
O(12)–Bi(7)–O(13) 79.6(3) O(3)–Bi(10)–O(13) 82.5(3) O(12)–Bi(7)–O(19) 81.9(3) O(3)–Bi(10)–O(15) 91.4(3) O(19)–Bi(7)–O(13) 147.9(3 O(3)–Bi(10)–O(18) 86.9(3) O(4)–Bi(8)–O(16) 70.4(3) O(13)–Bi(10)–O(11) 70.6(3) O(4)–Bi(8)–O(20) 79.2(3) O(13)–Bi(10)–O(15) 171.6(3) O(11)–Bi(8)–O(4) 93.9(3) O(15)–Bi(10)–O(11) 115.3(3) O(11)–Bi(8)–O(16) 84.9(3) O(18)–Bi(10)–O(11) 173.0(3) O(11)–Bi(8)–O(20) 88.1(4) O(18)–Bi(10)–O(13) 103.0(3) O(20)–Bi(8)–O(16) 148.2(3) O(18)–Bi(10)–O(15) 70.8(3) O(2)–Bi(9)–O(12) 87.2(3) O(9)–Bi(11)–O(14) 155.0(3) O(2)–Bi(9)–O(17) 87.9(3) O(12)–Bi(11)–O(9) 91.3(3) O(8)–Bi(9)–O(17) 145.8(3) O(12)–Bi(11)–O(14) 69.0(3) O(9)–Bi(9)–O(2) 93.4(3) O(12)–Bi(11)–O(17) 92.0(3) O(9)–Bi(9)–O(8) 77.9(3) O(17)–Bi(11)–O(9) 71.3(3) O(9)–Bi(9)–O(17) 68.6(3) O(17)–Bi(11)–O(14) 93.5(3) O(3)–Bi(10)–O(11) 89.4(3)
Bi(1)–O(1) 2.179(16) Bi(6)–O(20) 2.280(16) Bi(1)–O(2) 2.122(15) Bi(6)–O(29) 2.619(16) Bi(1)–O(7) 2.082(15) Bi(7)–O(12) 2.127(15) Bi(1)–O(46) 2.73(2) Bi(7)–O(20) 2.135(16) Bi(1)–O(49) 2.63(2) Bi(7)–O(21) 2.138(16) Bi(1)–O(112) 2.67(7) Bi(7)–O(128) 2.70(2) Bi(2)–O(2) 2.129(14) Bi(8)–O(1) 2.334(15) Bi(2)–O(3) 2.189(16) Bi(8)–O(2) 2.233(15) Bi(2)–O(8) 2.108(15) Bi(8)–O(3) 2.307(15) Bi(2)–O(47) 2.76(2) Bi(8)–O(5) 2.740(15) Bi(2)–O(109) 2.50(6) Bi(8)–O(16) 2.138(15) Bi(2)–O(112) 2.63(7) Bi(9)–O(14) 2.394(15) Bi(2)–O(117) 2.76(2) Bi(9)–O(26) 2.243(15) Bi(3)–O(1) 2.104(16) Bi(9)–O(32) 2.661(15) Bi(3)–O(4) 2.101(16) Bi(9)–O(34) 2.280(16) Bi(3)–O(9) 2.129(15) Bi(9)–O(45) 2.085(15) Bi(3)–O(49) 2.75(2) Bi(10)–O(6) 2.348(17) Bi(4)–O(4) 2.086(16) Bi(10)–O(11) 2.688(17) Bi(4)–O(5) 2.118(15) Bi(10)–O(13) 2.217(17) Bi(4)–O(12) 2.195(15) Bi(10)–O(19) 2.147(16) Bi(4)–O(52) 2.57(2) Bi(10)–O(22) 2.411(18) Bi(5)–O(9) 2.082(15) Bi(10)–O(31) 2.685(16) Bi(5)–O(14) 2.198(15) Bi(11)–O(5) 2.066(16) Bi(5)–O(26) 2.133(15) Bi(11)–O(6) 2.101(17) Bi(5)–O(124) 2.718(19) Bi(11)–O(13) 2.170(15) Bi(6)–O(4) 2.403(16) Bi(11)–O(127) 2.571(19) Bi(6)–O(12) 2.195(16) Bi(12)–O(13) 2.160(16) Bi(6)–O(18) 2.061(15) Bi(12)–O(21) 2.167(16)
6 Anhang
148
Tabelle 12Ab Ausgewählte Bindungslängen [Å] von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17)
Bi(12)–O(22) 2.107(16) Bi(23)–O(27) 2.343(16) Bi(12)–O(70) 2.63(2) Bi(23)–O(33) 2.466(16) Bi(13)–O(10) 2.160(12) Bi(23)–O(35) 2.523(16) Bi(13)–O(11) 2.081(16) Bi(23)–O40) 2.599(15) Bi(13)–O(28) 2.138(16 Bi(23)–O(45) 2.741(15) Bi(13)–O(73) 2.64(2) Bi(24)–O(35) 2.073(15) Bi(13)–O(131) 2.68(2) Bi(24)–O(39) 2.743(19) Bi(14)–O(8) 2.685(16) Bi(24)–O(40) 2.339(16) Bi(14)–O(11) 2.752(17) Bi(24)–O(41) 2.204(15) Bi(14)–O(15) 2.403(16) Bi(24)–O(43) 2.398(17) Bi(14)–O(16) 2.398(16) Bi(25)–O(26) 2.122(14) Bi(14)–O(17) 2.697(16) Bi(25)–O(29) 2.068(15) Bi(14)–O(19) 2.446(16) Bi(25)–O(34) 2.135(15) Bi(14)–O(27) 2.359(16) Bi(26)–O(17) 2.401(16) Bi(15)–O(15) 2.364(16) Bi(26)–O(18) 2.519(16) Bi(15)–O(16) 2.368(15) Bi(26)–O(30) 2.340(16) Bi(15)–O(17) 2.313(16) Bi(26)–O(35) 2.283(15) Bi(15)–O(18) 2.460(15) Bi(26)–O(45) 2.337(15) Bi(15)–O(45) 2.241(15) Bi(27)–O(19) 2.310(15) Bi(16)–O(3) 2.152(16) Bi(27)–O(27) 2.452(15) Bi(16)–O(6) 2.126(16) Bi(27)–O(30) 2.322(16) Bi(16)–O(11) 2.110(17) Bi(27)–O(31) 2.602(16) Bi(16)–O(62) 2.75(4) Bi(27)–O(35) 2.412(16) Bi(17)–O(8) 2.108(15) Bi(27)–O(38) 2.704(16) Bi(17)–O(10) 2.199(2) Bi(28)–O(20) 2.081(16) Bi(17)–O(24) 2.101(15) Bi(28)–O(29) 2.121(15) Bi(18)–O(7) 2.704(16) Bi(28)–O(37) 2.163(15) Bi(18)–O(15) 2.118(15) Bi(28)–O(76) 2.61(2) Bi(18)–O(23) 2.321(16) Bi(29)–O(28) 2.211(16) Bi(18)–O(24) 2.354(16) Bi(29)–O(31) 2.183(16) Bi(18)–O(25) 2.206(15) Bi(29)–O(36) 2.183(16) Bi(19)–O(7) 2.120(15) Bi(29)–O(88) 2.581(17) Bi(19)–O(14) 2.114(14) Bi(30)–O(21) 2.481(16) Bi(19)–O(23) 2.100(16) Bi(30)–O(30) 2.133(15) Bi(20)–O(23) 2.105(16) Bi(30)–O(37) 2.304(17) Bi(20)–O(25) 2.236(15) Bi(30)–O(38) 2.475(16) Bi(20)–O(32) 2.079(16) Bi(30)–O(44) 2.275(15) Bi(20)–O(85) 2.496(18) Bi(31)–O(22) 2.150(17) Bi(21)–O(24) 2.105(16) Bi(31)–O(31) 2.133(16) Bi(21)–O(25) 2.222(15) Bi(31)–O(38) 2.200(16) Bi(21)–O(33) 2.122(15) Bi(31)–O(67) 2.56(2) Bi(21)–O(79) 2.470(17) Bi(31)–O(130) 2.755(19 Bi(22)–O(16) 2.344(16) Bi(32)–O(32) 2.104(16) Bi(22)–O(17) 2.336(16) Bi(32)–O(39) 2.089(17) Bi(22)–O(18) 2.262(15) Bi(32)–O(40) 2.162(15) Bi(22)–O(19) 2.291(15) Bi(32)–O(121) 2.626(17) Bi(22)–O(30) 2.410(15) Bi(33)–O(33) 2.207(16) Bi(23)–O(15) 2.377(16) Bi(33)–O(40) 2.162(15) Bi(23)–O(25) 2.551(16) Bi(33)–O(41) 2.113(15)
6 Anhang
149
Tabelle 12Ac Ausgewählte Bindungslängen [Å] von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17)
Tabelle 12Ad Ausgewählte Bindungswinkel [°] von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17)
Bi(33)–O(94) 2.53(2) Bi(36)–O(41) 2.176(16) Bi(33)–O(98) 2.612(16) Bi(36)–O(43) 2.166(16) Bi(34)–O(34) 2.177(15) Bi(36)–O(88) 2.548(17) Bi(34)–O(39) 2.106(16) Bi(37)–O(37) 2.174(16) Bi(34)–O(42) 2.091(16) Bi(37)–O(42) 2.084(15) Bi(34)–O(106) 2.559(18) Bi(37)–O(44) 2.144(14) Bi(35)–O(10) 2.325(13) Bi(37)–O(91) 2.66(2) Bi(35)–O(27) 2.160(16) Bi(37)–O(123) 2.59(2) Bi(35)–O(28) 2.186(16) Bi(38)–O(38) 2.117(16) Bi(35)–O(33) 2.683(16) Bi(38)–O(43) 2.132(16) Bi(35)–O(36) 2.325(16) Bi(38)–O(44) 2.101(15) Bi(36)–O(36) 2.118(16)
O(1)–Bi(1)–O(46) 84.2(6) O(112)–Bi(2)–O(47) 95.8(17) O(1)–Bi(1)–O(49) 70.0(6) O(112)–Bi(2)–O(117) 82.5(16) O(1)–Bi(1)–O(112) 137.5(16) O(117)–Bi(2)–O(47) 134.8(6) O(2)–Bi(1)–O(1) 73.3(6) O(1)–Bi(3)–O(9) 90.3(6) O(2)–Bi(1)–O(46) 79.9(6) O(1)–Bi(3)–O(49) 68.5(6) O(2)–Bi(1)–O(49) 141.2(7) O(4)–Bi(3)–O(1) 86.2(7) O(2)–Bi(1)–O(112) 64.3(16) O(4)–Bi(3)–O(9) 77.7(6) O(7)–Bi(1)–O(1) 90.1(6) O(4)–Bi(3)–O(49) 147.0(7) O(7)–Bi(1)–O(2) 85.6(6) O(9)–Bi(3)–O(49) 81.5(9) O(7)–Bi(1)–O(46) 165.4(6) O(4)–Bi(4)–O(5) 85.7(6) O(7)–Bi(1)–O(49) 82.3(9) O(4)–Bi(4)–O(12) 71.3(6) O(7)–Bi(1)–O(112) 89.1(17) O(4)–Bi(4)–O(52) 71.7(6) O(49)–Bi(1)–O(46) 108.1(9) O(5)–Bi(4)–O(12) 86.0(6) O(49)–Bi(1)–O(112) 151.5(17) O(5)–Bi(4)–O(52) 88.1(6) O(112)–Bi(1)–O(46) 86.1(17) O(12)–Bi(4)–O(52) 142.8(5) O(2)–Bi(2)–O(3) 72.8(6) O(9)–Bi(5)–O(14) 88.4(6) O(2)–Bi(2)–O(47) 72.8(6) O(9)–Bi(5)–O(26) 85.6(6) O(2)–Bi(2)–O(109) 70.4(15) O(9)–Bi(5)–O(124) 96.7(6) O(2)–Bi(2)–O(112) 65.1(16) O(14)–Bi(5)–O(124) 139.8(6) O(2)–Bi(2)–O(117) 140.9(6) O(26)–Bi(5)–O(14) 73.5(6) O(3)–Bi(2)–O(47) 73.7(6) O(26)–Bi(5)–O(124) 67.3(6) O(3)–Bi(2)–O(109) 142.8(15) O(4)–Bi(6)–O(29) 154.0(5) O(3)–Bi(2)–O(112) 137.8(16) O(12)–Bi(6)–O(4) 65.6(5) O(3)–Bi(2)–O(117) 133.8(6 O(12)–Bi(6)–O(20) 66.4(6) O(8)–Bi(2)–O(2) 83.2(6) O(12)–Bi(6)–O(29) 127.8(5) O(8)–Bi(2)–O(3) 85.9(6) O(18)–Bi(6)–O(4) 83.3(6) O(8)–Bi(2)–O(47) 152.1(6) O(18)–Bi(6)–O(12) 87.9(6) O(8)–Bi(2)–O(109) 94.7(16) O(18)–Bi(6)–O(20) 88.6(6) O(8)–Bi(2)–O(112) 86.6(17) O(18)–Bi(6)–O(29) 75.8(5) O(8)–Bi(2)–O(117) 73.1(6) O(20)–Bi(6)–O(4) 131.4(5) O(109)–Bi(2)–O(47) 90.6(15) O(20)–Bi(6)–O(29) 64.1(5) O(109)–Bi(2)–O(112) 91.2(2) O(12)–Bi(7)–O(20) 70.2(6) O(109)–Bi(2)–O(117) 80.8(14) O(12)–Bi(7)–O(21) 90.2(6)
6 Anhang
150
Tabelle 12Ae Ausgewählte Bindungswinkel [°] von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17) O(12)–Bi(7)–O(128) 136.4(6) O(22)–Bi(12)–O(70) 81.5(6) O(20)–Bi(7)–O(21) 87.8(6) O(10)–Bi(13)–O(73) 79.4(7) O(20)–Bi(7)–O(128) 67.3(6) O(10)–Bi(13)–O(131) 139.4(5) O(21)–Bi(7)–O(1) 79.2(6) O(11)–Bi(13)–O(10) 88.3(6) O(1)–Bi(8)–O(5) 107.5(5) O(11)–Bi(13)–O(28) 85.5(6) O(2)–Bi(8)–O(1) 68.4(5) O(11)–Bi(13)–O(73) 160.4(7) O(2)–Bi(8)–O(3) 68.7(5) O(11)–Bi(13)–O(131) 92.7(7) O(2)–Bi(8)–O(5) 159.1(5) O(28)–Bi(13)–O(10) 73.5(5) O(3)–Bi(8)–O(1) 135.9(6) O(28)–Bi(13)–O(73) 76.4(7) O(3)–Bi(8)–O(5) 108.8(5) O(28)–Bi(13)–O(131) 66.1(6) O(16)–Bi(8)–O(1) 84.9(6) O(73)–Bi(13)–O(131) 87.0(7) O(16)–Bi(8)–O(2) 85.5(6) O(8)–Bi(14)–O(11) 97.6(5) O(16)–Bi(8)–O(3) 82.1(6) O(8)–Bi(14)–O(17) 132.1(5) O(16)–Bi(8)–O(5) 73.7(5) O(15)–Bi(14)–O(8) 70.6(5) O(14)–Bi(9)–O(32) 102.7(5) O(15)–Bi(14)–O(11) 167.1(5) O(26)–Bi(9)–O(14) 67.9(5) O(15)–Bi(14)–O(17) 62.3(5) O(26)–Bi(9)–O(32) 161.1(5) O(15)–Bi(14)–O(19) 122.8(5) O(26)–Bi(9)–O(34) 69.4(5) O(16)–Bi(14)–O(8) 104.9(5) O(34)–Bi(9)–O(14) 135.7(5) O(16)–Bi(14)–O(11) 110.1(5) O(34)–Bi(9)–O(32) 114.3(5) O(16)–Bi(14)–O(15) 78.8(5) O(45)–Bi(9)–O(14) 79.7(5) O(16)–Bi(14)–O(17) 58.8(5) O(45)–Bi(9)–O(26) 86.4(6) O(16)–Bi(14)–O(19) 77.3(5) O(45)–Bi(9)–O(32) 75.6(5) O(17)–Bi(14)–O(11) 130.0(5) O(45)–Bi(9)–O(34) 86.6(6) O(19)–Bi(14)–O(8) 166.3(5) O(6)–Bi(10)–O(11) 61.8(5) O(19)–Bi(14)–O(11) 69.2(5) O(6)–Bi(10)–O(22) 127.8(6) O(19)–Bi(14)–O(17) 60.8(5) O(6)–Bi(10)–O(31) 151.8(6) O(27)–Bi(14)–O(8) 111.6(5) O(13)–Bi(10)–O(1) 65.6(6) O(27)–Bi(14)–O(11) 103.5(5) O(13)–Bi(10)–O(11) 126.5(5) O(27)–Bi(14)–O(15) 77.2(5) O(13)–Bi(10)–O(22) 65.6(6) O(27)–Bi(14)–O(16) 125.7(5) O(13)–Bi(10)–O(31) 126.3(5) O(27)–Bi(14)–O(17) 66.9(5) O(19)–Bi(10)–O(6) 81.0(6) O(27)–Bi(14)–O(19) 76.4(5) O(19)–Bi(10)–O(11) 74.7(6) O(15)–Bi(15)–O(16) 80.2(6) O(19)–Bi(10)–O(13) 88.4(6) O(15)–Bi(15)–O(18) 132.5(5) O(19)–Bi(10)–O(22) 80.4(6) O(16)–Bi(15)–O(18) 78.4(5) O(19)–Bi(10)–O(31) 74.5(5) O(17)–Bi(15)–O(15) 69.0(5) O(22)–Bi(10)–O(11) 151.4(6) O(17)–Bi(15)–O(16) 65.0(6) O(22)–Bi(10)–O(31) 61.6(5) O(17)–Bi(15)–O(18) 63.5(5) O(31)–Bi(10)–O(11) 97.8(5) O(45)–Bi(15)–O(15) 83.5(5) O(5)–Bi(11)–O(6) 87.7(6) O(45)–Bi(15)–O(16) 134.9(6) O(5)–Bi(11)–O(13) 91.8(6) O(45)–Bi(15)–O(17) 69.9(6) O(5)–Bi(11)–O(127) 81.4(6) O(45)–Bi(15)–O(18) 82.5(5) O(6)–Bi(11)–O(13) 70.8(6) O(3)–Bi(16)–O(62) 152.5(9) O(6)–Bi(11)–O(127) 71.9(6) O(6)–Bi(16)–O(3) 83.7(6) O(13)–Bi(11)–O(127) 142.3(6) O(6)–Bi(16)–O(62) 68.8(10) O(13)–Bi(12)–O(1) 88.3(6) O(11)–Bi(16)–O(3) 88.8(6) O(13)–Bi(12)–O(1) 150.6(6) O(11)–Bi(16)–O(6) 75.9(6) O(21)–Bi(12)–O(70) 76.7(6) O(11)–Bi(16)–O(62) 85.8(10) O(22)–Bi(12)–O(13) 72.1(6) O(8)–Bi(17)–O(10) 85.5(6) O(22)–Bi(12)–O(21) 85.6(7) O(24)–Bi(17)–O(8) 78.1(6)
6 Anhang
151
Tabelle 12Af Ausgewählte Bindungswinkel [°] von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17) O(24)–Bi(17)–O(10) 89.4(6) O(33)–Bi(23)–O(35) 111.2(5) O(15)–Bi(18)–O(7) 76.1(5) O(33)–Bi(23)–O(40) 69.6(5) O(15)–Bi(18)–O(23) 87.4(6) O(33)–Bi(23)–O(45) 168.2(5) O(15)–Bi(18)–O(24) 87.9(6) O(35)–Bi(23)–O(25) 166.7(5) O(15)–Bi(18)–O(25) 83.0(6) O(35)–Bi(23)–O(40) 71.2(5) O(23)–Bi(18)–O(7) 63.3(5) O(35)–Bi(23)–O(45) 74.6(5) O(23)–Bi(18)–O(23) 132.5(5) O(40)–Bi(23)–O(45) 104.0(4) O(24)–Bi(18)–O(7) 157.5(5) O(35)–Bi(24)–O(39) 75.3(6) O(25)–Bi(18)–O(7) 125.7(5) O(35)–Bi(24)–O(40) 84.9(6) O(25)–Bi(18)–O(23) 66.2(6) O(35)–Bi(24)–O(41) 84.4(6) O(25)–Bi(18)–O(24) 66.3(5) O(35)–Bi(24)–O(43) 80.6(6) O(14)–Bi(19)–O(7) 88.6(6 O(40)–Bi(24)–O(43) 60.3(5) O(23)–Bi(19)–O(7) 78.0(6) O(40)–Bi(24)–O(39) 132.2(5) O(23)–Bi(19)–O(14) 85.9(6) O(41)–Bi(24)–O(39) 123.2(5) O(23)–Bi(20)–O(25) 69.5(6) O(41)–Bi(24)–O(40) 65.5(5) O(23)–Bi(20)–O(85) 72.0(6) O(41)–Bi(24)–O(43) 67.8(6) O(25)–Bi(20)–O(85) 140.8(6) O(43)–Bi(24)–O(39) 151.8(5) O(32)–Bi(20)–O(23) 87.3(7) O(26)–Bi(25)–O(34) 74.5(6) O(32)–Bi(20)–O(25) 84.5(6) O(29)–Bi(25)–O(26) 84.8(6) O(32)–Bi(20)–O(85) 86.6(6) O(29)–Bi(25)–O(34) 90.5(6) O(24)–Bi(21)–O(25) 70.4(6) O(17)–Bi(26)–O(18) 61.4(5) O(24)–Bi(21)–O(33) 90.1(6) O(30)–Bi(26)–O(17) 65.9(5) O(24)–Bi(21)–O(79) 72.4(6) O(30)–Bi(26)–O(18) 78.5(5) O(25)–Bi(21)–O(79) 140.8(6) O(35)–Bi(26)–O(17) 71.2(5) O(33)–Bi(21)–O(25) 79.9(6) O(35)–Bi(26)–O(18) 132.3(5) O(33)–Bi(21)–O(79) 88.1(6) O(35)–Bi(26)–O(30) 77.7(5) O(16)–Bi(22)–O(30) 130.5(5) O(35)–Bi(26)–O(45) 87.4(5) O(17)–Bi(22)–O(16) 65.0(6) O(45)–Bi(26)–O(17) 66.8(5) O(17)–Bi(22)–O(30) 65.8(5) O(45)–Bi(26)–O(18) 79.4(5) O(18)–Bi(22)–O(16) 83.0(5) O(45)–Bi(26)–O(30) 132.7(5) O(18)–Bi(22)–O(17) 66.2(6) O(19)–Bi(27)–O(27) 77.2(5) O(18)–Bi(22)–O(19) 134.8(6) O(19)–Bi(27)–O(30) 77.7(5) O(18)–Bi(22)–O(30) 82.3(6) O(19)–Bi(27)–O(31) 73.7(5) O(19)–Bi(22)–O(16) 81.5(6) O(19)–Bi(27)–O(35) 122.5(5) O(19)–Bi(22)–O(17) 68.7(6) O(19)–Bi(27)–O(38) 109.6(5) O(19)–Bi(22)–O(30) 76.3(5) O(27)–Bi(27)–O(31) 105.7(5) O(15)–Bi(23)–O(25) 71.0(5) O(27)–Bi(27)–O(38) 166.2(5) O(15)–Bi(23)–O(33) 110.4(5) O(30)–Bi(27)–O(27) 122.9(5) O(15)–Bi(23)–O(35) 120.3(5) O(30)–Bi(27)–O(31) 114.9(5) O(15)–Bi(23)–O(40) 165.6(5) O(30)–Bi(27)–O(35) 75.5(5) O(15)–Bi(23)–O(45) 73.3(5) O(30)–Bi(27)–O(38) 70.8(5) O(25)–Bi(23)–O(40) 96.5(5) O(31)–Bi(27)–O(38) 66.3(5) O(25)–Bi(23)–O(45) 104.3(5) O(35)–Bi(27)–O(27) 76.4(5) O(27)–Bi(23)–O(15) 78.0(5) O(35)–Bi(27)–O(31) 163.3(5) O(27)–Bi(23)–O(25) 114.7(5) O(35)–Bi(27)–O(38) 108.0(5) O(27)–Bi(23)–O(33) 72.1(5) O(20)–Bi(28)–O(29) 76.9(6) O(27)–Bi(23)–O(35) 76.3(5) O(20)–Bi(28)–O(37) 89.0(6) O(27)–Bi(23)–O(40) 114.7(5) O(20)–Bi(28)–O(76) 79.9(7) O(27)–Bi(23)–O(45) 119.6(5) O(29)–Bi(28)–O(37) 88.6(6) O(33)–Bi(23)–O(25) 67.6(5) O(29)–Bi(28)–O(76) 87.1(7)
6 Anhang
152
Tabelle 12Ag Ausgewählte Bindungswinkel [°] von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17)
O(37)–Bi(28)–O(76) 168.7(7) O(41)–Bi(33)–O(40) 70.3(6) O(28)–Bi(29)–O(88) 134.6(6 O(41)–Bi(33)–O(94) 72.9(7) O(31)–Bi(29)–O(28) 81.4(6) O(41)–Bi(33)–O(98) 78.4(5) O(31)–Bi(29)–O(36) 86.3(6) O(94)–Bi(33)–O(98) 109.1(6) O(31)–Bi(29)–O(88) 78.9(6) O(34)–Bi(34)–O(106) 145.5(6) O(36)–Bi(29)–O(28) 70.2(6) O(39)–Bi(34)–O(34) 77.8(7) O(36)–Bi(29)–O(88) 68.0(6) O(39)–Bi(34)–O(106) 70.6(7) O(30)–Bi(30)–O(21) 75.7(5) O(42)–Bi(34)–O(34) 91.1(6) O(30)–Bi(30)–O(37) 81.3(6) O(42)–Bi(34)–O(39) 78.0(6) O(30)–Bi(30)–O(38) 78.5(6) O(42)–Bi(34)–O(106) 95.7(6) O(30)–Bi(30)–O(44) 84.2(5) O(10)–Bi(35)–O(33) 105.3(4) O(37)–Bi(30)–O(21) 104.1(5) O(27)–Bi(35)–O(10) 79.9(6) O(37)–Bi(30)–O(38) 131.8(5) O(27)–Bi(35)–O(28) 86.1(6) O(38)–Bi(30)–O(21) 112.3(5) O(27)–Bi(35)–O(33) 70.6(5) O(44)–Bi(30)–O(21) 159.6(5) O(27)–Bi(35)–O(36) 82.1(6) O(44)–Bi(30)–O(37) 68.9(5) O(28)–Bi(35)–O(10) 69.4(5) O(44)–Bi(30)–O(38) 66.0(5) O(28)–Bi(35)–O(33) 156.8(5) O(22)–Bi(31)–O(38) 77.1(7) O(28)–Bi(35)–O(36) 68.1(6) O(22)–Bi(31)–O(67) 72.0(8) O(36)–Bi(35)–O(10) 134.6(5) O(22)–Bi(31)–O(130) 133.4(6) O(36)–Bi(35)–O(33) 107.3(5) O(31)–Bi(31)–O(22) 75.4(6) O(36)–Bi(36)–O(41) 81.3(6) O(31)–Bi(31)–O(38) 84.1(6) O(36)–Bi(36)–O(43) 92.4(6) O(31)–Bi(31)–O(67) 79.3(7) O(36)–Bi(36)–O(88) 69.5(6) O(31)–Bi(31)–O(130) 130.3(6) O(41)–Bi(36)–O(88) 137.2(6) O(38)–Bi(31)–O(67) 147.7(7) O(43)–Bi(36)–O(41) 72.7(6) O(38)–Bi(31)–O(130) 69.7(6) O(43)–Bi(36)–O(88) 77.9(6) O(67)–Bi(31)–O(130) 140.7(7) O(37)–Bi(37)–O(91) 73.8(6) O(32)–Bi(32)–O(40) 88.0(6) O(37)–Bi(37)–O(123) 140.0(6) O(32)–Bi(32)–O(121) 87.5(6) O(42)–Bi(37)–O(37) 89.7(6) O(39)–Bi(32)–O(32) 81.7(7) O(42)–Bi(37)–O(44) 83.2(6) O(39)–Bi(32)–O(40) 74.6(6) O(42)–Bi(37)–O(91) 153.8(6) O(39)–Bi(32)–O(121) 69.9(6) O(42)–Bi(37)–O(123) 95.0(7) O(40)–Bi(32)–O(121) 144.4(5 O(44)–Bi(37)–O(37) 73.7(6) O(33)–Bi(33)–O(94) 79.7(6) O(44)–Bi(37)–O(49) 72.8(6) O(33)–Bi(33)–O(98) 157.8(5) O(44)–Bi(37)–O(123) 67.5(6) O(40)–Bi(33)–O(33) 82.9(6) O(123)–Bi(37)–O(91) 85.6(7) O(40)–Bi(33)–O(94) 140.3(6) O(38)–Bi(38)–O(49) 88.7(6) O(40)–Bi(33)–O(98) 77.6(6) O(44)–Bi(38)–O(38) 75.8(6 O(41)–Bi(33)–O(33) 85.2(6) O(44)–Bi(38)–O(43) 85.2(6)
Veröffentlichungen
153
Veröffentlichungen Wissenschaftliche Publikationen 1. „Synthesis, structural characterisation, thermal behaviour and electrospray
ionisation mass spectrometric studies of bismuth(III) halide complexes with (iso-PrO)2(O)PCH2P(O)(Oiso-Pr)2” D. Mansfeld, M. Mehring, M. Schürmann, Inorg. Chim. Acta 2003, 348, 82–90.
2. „[Bi(OSitBuPh2)3]: A Metal Silanolate with a Weak Bismuth - π Arene Interaction”
D. Mansfeld, M. Mehring, M. Schürmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1795-1797.
3. „Synthesis, Structure and DFT-Studies of 1,3,5-[P(O)(i-PrO)2]3C6H3 and its CHCl3
adduct – Analysis of the Cl3C–H⋅⋅⋅OP Hydrogen Bond” M. Henn, K. Jurkschat, D. Mansfeld, M. Mehring, M. Schürmann, J. Molecular Struct. 2004, 697, 213–220.
4. „The Stereochemical Activity of the Lone Pair in [Bi(NO)3{(
iPrO)2(O)PCH2P (O)(OiPr)2}] 2 – Comparison of Bismuth, Lanthanum and Praseodym Nitrate Complexes” M. Mehring, D. Mansfeld, M. Schürmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 452–461.
5. „Homo- and Heterometallic Bismuth Silanolates” M. Mehring, D. Mansfeld, C. Nolde,
M. Schürmann in Organosilicon Chemistry VI - Volume 1 (Eds. N. Auner, J. Weiss), Wiley VCH, 2005, 233–239.
6. „From a Monomeric Bismuth Silanolate to a Molecular Bismuth Oxo Cluster:
[Bi 22O26(OSiMe2tBu)14]” D. Mansfeld, M. Mehring, M. Schürmann, Angew. Chem. 2005, 117, 250–254, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 245–249.
7. „A Tetrameric Neodymium Silanolate: [Nd(OSiMe3)3]4” D. Mansfeld, M. Mehring, Z.
Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2429–2432. 8. „Synthesis and Characterization of Three Homoleptic Bismuth Silanolates:
[Bi(OSiR3)3] (R = Me, Et, iPr)” S. Paalasmaa, D. Mansfeld, M. Schürmann, M. Mehring, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2433–2438.
9. „Synthesis, Characterisation and Thermal Behaviour of Four Homoleptic Titanium
Silanolates” D. Mansfeld, M. Schürmann, M. Mehring, Appl. Organometal. Chem. 2005, 19, 1185–1188.
10. „The First Metal Oxocluster Containing Lithium and Bismuth” M. Mehring, D.
Mansfeld, B. Costisella, M. Schürmann, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 735–739. 11. „Polynuclear Bismuth Oxoclusters: Insight into the Formation Process of a Metal
Oxide” M. Mehring, D. Mansfeld, S. Paalasmaa, M. Schürmann, Chem. Eur. J. 2006, 12, 1767-1781.
12. „Bismuth-Arene π-Interaction – A Combined Experimental and Theoretical
Approach” A. Auer, D. Mansfeld, C. Nolde, W. Schneider, M. Schürmann, M. Mehring, Organometallics 2009, 28, 5405–5411.
Veröffentlichungen
154
Poster 1. „Neues von Homo- und Heterometallischen Bismutsilanolaten” M. Mehring, D.
Mansfeld, C. Nolde, M. Schürmann, GDCh Jahrestagung, 06.–11.10.2003, München, Deutschland.
2. „Homo- and Heterometallic Bismuth Silanolates” M. Mehring, D. Mansfeld, C. Nolde,
M. Schürmann, 2nd European Organosilicon Days, 11.–12.09.2003, München, Deutschland.
3. „From Simple Alkali Metal Silanolates to Heterometallic Bismuth Oxo Clusters” M.
Mehring, C. Nolde, D. Mansfeld, M. Schürmann, ALKCHEM-3, Third International Conference on the Chemistry of Alkali and Alkaline Earth Metals, 28.09.– 02.10.2003, Würzburg, Deutschland.
4. „Arylphosphonsäureester zum Aufbau von Bismut-Koordinationspolymeren” M.
Mehring, D. Mansfeld, M. Schürmann, GDCh Jahrestagung, 06.–11.10.2003, München, Deutschland.
5. „A Metal Oxo Cluster with 22 Bismuth Atoms: Bi22O26(OSiMe2tBu)14” M. Mehring,
D. Mansfeld, M. Schürmann, GRK-Kolloquium "Physical Methods for the Structural Investigation of New Materials" 11.-12.11.2004, Saarbrücken, Deutschland.
6. „Ein Metalloxocluster mit 22 Bismutatomen: Bi22O26(OSiMe2tBu)14” M. Mehring, D.
Mansfeld, M. Schürmann, 12. Vortragstagung der GDCh-Fachgruppe Wöhler-Vereinigung für Anorganische Chemie, 15.-17.09.2004, Marburg, Deutschland.
7. „Heterometallische Bismutoxocluster” C. Nolde, D. Mansfeld, M. Schürmann, M.
Mehring, Symposium "Frontiers in Advanced Synthesis", 14.05.2004, Münster, Deutschland.
8. „Alkoxides and Silanolates of Bismuth: Potential Molecular Precursors” S. Barth, D.
Mansfeld, S. Mathur, M. Mehring, S. Paalasmaa, M. Schürmann, Workshop on Advanced Materials (WAM III), Conference on Nanostructured Advanced Materials, 05.-08.09.2005, Stellenbosch, Südafrika
9. „Bismuth coordination polymers with arylphosphonic acid esters” D. Mansfeld, M.
Schürmann, M. Mehring, 37th International Conference of Coordination Chemistry, 13.-18.08.2006, Kapstadt, Südafrika.
10. „Topics in bismuth chemistry: From molecules to high-nuclearity metal oxoclusters”
D. Mansfeld, M. Schürmann, M. Mehring, 37th International Conference of Coordination Chemistry, 13.-18.08.2006, Kapstadt, Südafrika.
11. „Structural Relationships in Polynuclear Bismuth Oxo Clusters” D. Mansfeld, M.
Schürmann, M. Mehring, 13. Vortragstagung der GDCh-Fachgruppe Wöhler-Vereinigung für Anorganische Chemie, 18.-19.09.2006, Aachen, Deutschland.
Veröffentlichungen
155
12. „Arylphosphonic Acid Esters as Bridging Ligands in Bismuth Coordination Polymers” D. Mansfeld, T. Rüffer, T. Schmidt, M. Schürmann, M. Mehring, JCF Frühjahrsymposium: 9th young scientists' conference on chemistry, 22.-24.03.2007, Chemnitz, Deutschland.
13. „From Bismuth Silanolates to Polynuclear Bismuth Oxo Clusters” D. Mansfeld, T. Rüffer, W. Schneider, M. Schürmann, M. Mehring, JCF Frühjahrsymposium: 9th young scientists' conference on chemistry, 22.-24.03.2007, Chemnitz, Deutschland.
14. „Synthesis and Characterization of Novel Bismuth-Oxido Clusters” D. Mansfeld, T.
Rüffer, T. Böhle, L. Miersch, H. Lang, M. Mehring, 14. Vortragstagung der GDCh-Fachgruppe Wöhler-Vereinigung für Anorganische Chemie, 8.-10.10.2008, Garching bei München, Deutschland.
Vorträge 1. „ Synthese, Struktur und Funktionalisierung eines polynuklearen Bismutsilanolates”
D. Mansfeld, 19.-21.02.2006, 2. Koordinationschemikertreffen, Göttingen. 2. „ Synthese, Charakterisierung und Funktionalisierung polynuklearer Bismutsilanolate”
D. Mansfeld, 12.10.2006, Doktorandenseminar, Freiberg. 3. „ Beispiele aus der Chemie des Bismuts: Moleküle, Cluster und Polymere” D.
Mansfeld, 14.06.2007, Doktorandenseminar, Chemnitz. 4. „Polynukleare Metalloxocluster des Bismuts“ D. Mansfeld, 20.09.2007, 5.
Mitteldeutsches Anorganiker Nachwuchssymposium (MANS), Dresden.
5. „Structural Relationshipsin Polynuclear Bismuth Oxo Clusters” D. Mansfeld, 06.-10.04.2008, XIth International Seminar for Ph. D. Students on Organometallic and Coordination Chemistry, Sayda.
6. „Moleküle, Cluster und Polymere - Beispiele aus der Koordinationschemie“ D.
Mansfeld, 18.06.2009, Doktorandenseminar, Chemnitz.
Curriculum Vitae
156
Curriculum Vitae
Persönliche Daten Name Dirk Mansfeld
Geburtstag 18.06.1977
Geburtsort Dortmund
Familienstand ledig
Wohnort Pestalozzistraße 23, D-09130 Chemnitz
Telefon 0371-2402884 / 0179-6899318
E-Mail: [email protected]
Ausbildung 08/2006-09/2009 Fortsetzung der Promotion im Fach Chemie an der Technischen
Universität Chemnitz
Thema: Synthese und Charakterisierung neuartiger Bismut-silanolate,
Bismut-oxo-cluster und Bismutkoordinationspolymere
10/2003-07/2006 Beginn der Promotion im Fach Chemie an der Universität Dortmund
02/2003-08/2003 Diplomarbeit an der Universität Dortmund
Thema: Untersuchungen zu Struktur und Reaktivität von homo- und
heterometallischen Bismutsilanolaten
08/2002-01/2003 Studium der Chemie an der Universität Dortmund
03/2002-07/2002 Chemisches Praktikum im Rahmen des ERASMUS-Programms an der
Universite II de Montpellier (Frankreich)
10/1997-02/2002 Studium der Chemie an der Universität Dortmund
09/1996-09/1997 Zivildienst bei der Familien- und Krankenpflege e.V. in Witten
08/1987-06/1996 Friedrich-Harkort-Gymnasium in Herdecke
Abschluss: Allgemeine Hochschulreife
Curriculum Vitae
157
Beruflicher Werdegang
seit 08/2006 Wissenschaftlicher Angestellter der Technischen Universität Chemnitz
an der Professur Koordinationschemie
10/2003-07/2006 Wissenschaftlicher Angestellter der Universität Dortmund am Lehrstuhl
Anorganische Chemie I
04/2000-06/2001 Studentische Hilfskraft der Universität Dortmund am Lehrstuhl
Technische Chemie A
Chemnitz, den 06.08.2009
Selbstständigkeitserklärung
Hiermit erkläre ich des Eides statt, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig und nur unter
Verwendung der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe.
Diese Arbeit wurde in gleicher oder ähnlicher Form noch bei keinem anderen Prüfer als
Prüfungsleistung eingereicht.
Ort, Datum Unterschrift