Synthese und Kristallstruktur des Dichlor-Adduktes von 2,3-Dihydro-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden [1]

Norbert Kuhn*, Ahmed Abu-Rayyan, Martin Göhner und Manfred Steimann

Tübingen, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 15. März 2002.

Professor Wolfgang Haubold zum 65. Geburtstag gewidmet

Synthesis and Crystal Structure of the Dichlorine Adduct of2,3-Dihydro-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene [1]

Abstract. 2,3-Dihydro-1,3-diispropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene(1, Im) reacts with hexachloroethane to give the charge-transferadduct Im-Cl-Cl (2) in almost quantitative yield. The crystal struc-ture of 2 reveals the presence of a near linear C-Cl-Cl fragment[Cl-Cl 3.159(3) A, C-Cl-Cl 166.1(1)°] which is discussed as weak

Charge-Transfer-Addukte weicher und mittelharter Neutralbasenmit Dihalogen-Molekülen (B-X-X) sind hinsichtlich der Natur desfesten Zustandes vor allem in Form der Diiod-Addukte von Phos-phor- und Selen-Basen ausführlich untersucht worden [2,3]. Ana-loge Strukturelemente weisen die Diiod-Addukte basischer Car-bene [4,5] und Enamine [6,7] auf.Entsprechende Charge-Transfer-Adduke des Chlors hingegen sindim festen Zustand strukturell nur selten charakterisiert worden.Verbindungen der Zusammensetzung R3PCl2 können in Abhängig-keit von R sowohl als Triorgano-Dichlorphosphorane (R � Ph [8])wie auch als Charge-Transfer-Addukte R3P-Cl-Cl (R � iso-Pr [9])vorliegen; komplexere Strukturen werden in Gegenwart von Sol-vensmolekülen durch die „Solvatisierung“ des Chlorid-Ions beob-achtet [10]. Wir hatten vor einiger Zeit die Synthese des Adduktes2 durch Umsetzung von 1 mit 1,2-Dichlorethan sowie seine Folge-chemie veröffentlicht [11]. Nachfolgend berichten wir über die mitt-lerweile vorliegende Festkörperstruktur von 2 und geben zugleichim experimentellen Teil ein verbessertes Syntheseverfahren dieserauch unter präparativen Aspekten nützlichen Verbindung an.Die Kristallstrukturanalyse von 2 (Abb. 1) ergibt mit dem angenä-hert linear koordinierten „inneren“ Chloratom [C(1)-Cl(1)-Cl(2)166.1(1)°] sowie mit dem deutlich innerhalb des van der Waals-Be-reichs liegenden Cl-Cl-Abstand [Cl(1)-Cl(2) 3.159(3) A] die charak-teristischen Merkmale eines Charge-Transfer-Komplexes. AlsGrenzwert einer van der Waals-Wechselwirkung wird ein Cl-Cl-Ab-stand von 3.50 A diskutiert [12]; der kürzeste experimentell gefun-dene intermolekulare Cl-Cl-Abstand wird in der Kristallstrukturvon ClF (3.070 A) beobachtet [13]. Bei der Betrachtung des Pack-ungsdiagramms (Abb. 2) wird die auch für entsprechende Diiodad-

* Prof. Dr. N. KuhnInstitut für Anorganische Chemie der UniversitätAuf der Morgenstelle 18D-72076 TübingenFax: �49 7071 295306E-mail: kuhn@uni-tuebingen.de

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1721�1723 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044�2313/02/628/1721�1723 $ 20.00�.50/0 1721

chlorine interaction causing hypervalency at the central chlorineatom.

Keywords: Carbenes; Chlorine; Charge transfer; Crystal structure

Abb. 1 Ansicht von C11H20Cl2N2 (2) im Kristall.

Ausgewählte Bindungslängen (in A) und -winkel (in °): Cl(1)-C(1)1.6883(13), C(1)-N(1) 1.3397(16), N(1)-C(2) 1.3978(15), C(2)-C(3)1.3596(19), C(3)-N(2) 1.3959(15), N(2)-C(1) 1.3363(16), Cl(1)-Cl(2) 3.159(3);Cl(1)-C(1)-N(1) 125.24(10), C(1)-N(1)-C(2) 107.77(11), N(1)-C(2)-C(3)107.28(11), C(2)-C(3)-N(2) 107.23(11), C(3)-N(2)-C(1) 108.00(11), N(2)-C(1)-N(1) 109.72(11), N(2)-C(1)-Cl(1) 124.89(10), C(1)-Cl(1)-Cl(2) 166.1(1).

dukte des Carbens [4] gefundene Einordnung der Kontaktionen-paare in ein Molekülgitter deutlich. Auch die vergleichbar kurzen

N. Kuhn, A. Abu-Rayyan, M. Göhner, M. Steimann

Abb. 2 Ansicht der Packung von C11H20Cl2N2 (2) im Kristall.

H-Cl-Abstände [Cl(1)-H(5A) 2.740, Cl(1)-H(9B) 2.775, Cl(2)-H(6C) 2.797, Cl(2) H(7A) 2.715 A] sprechen für eine merklicheEntlastung des „äußeren“ Chloratoms von negativer Ladung durcheine schwache Chlor-Chlor-Wechselwirkung. Die Struktur des2-Chloroimidazolium-Fragments in 2 zeigt gegenüber strukturellcharakterisierten Salzen dieses Kations keine nennenswerten Ab-weichungen [14].

Der schon frühzeitig erkannte [15] und durch eine neuere Arbeit[16] für Phosphan-Addukte bestätigte Zusammenhang zwischender Nucleophilie der koordinierenden Base B und dem I-I-Abstandin B-I-I kommt auch im Vergleich der Elementstrukturen des Iodsin der Gasphase und im festen Zustand zum Ausdruck (vgl. hierzu[2]). Für Cl2 führt der Einbau des isolierten Moleküls in die Fest-körpermatrix zu einer gegenüber I2 nur geringfügigen Dehnung derHalogen-Halogen-Bindung [17], da hier die im isolierten Molekülvorliegende π-Bindungsverstärkung vom „externen“ Donor Cl2 nurwenig geschwächt wird. Die Wechselwirkung mit starken σ-Dono-ren ergibt jedoch, gemessen an den Kovalenzradien, für Cl2 gegen-über I2 eine deutlich stärker ausgeprägte Bindungsaufweitung.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1721�17231722

Der Zusammenhang zwischen der Basizität des Donormolekülsund dem Cl-Cl-Abstand seiner Charge-Transfer-Addukte kanndurch einen Vergleich der Strukturdaten entsprechender Chlorver-bindungen noch nicht endgültig bestätigt werden, da über das Cl2-Addukt des gegenüber 1 deutlich „stabileren“, d.h. weniger basis-chen Carbens 3 (R � Mesityl) nur vorläufige Daten mitgeteilt wur-den [18]; diese ergeben hinsichtlich der Fragmente Cl-Cl und C-Cl-Cl keine signifikanten Abweichungen gegenüber 2. Auffällig jedochist die Aufweitung des Cl-Cl-Abstandes beim Übergang von 2(3.159 A) zu (iso-C3H7)3P-Cl-Cl (3.234 A [9]); tatsächlich zeigt einStrukturvergleich von Addukten heterozyklischer Carbene undTrialkylphosphanen des Iods eine bezüglich des Iod-Iod-Abstandesinverse Abfolge [2,4]. Die unterschiedliche Abbildung der Basizitätvon Triorganophosphanen und heterozyklischen Carbenen in derStruktur ihrer Dihalogenaddukte deutet auf bislang nicht vollstän-dig verstandene Ursachen, vermutlich in Folge eines Rangwechselsder Basen bezüglich Ihrer „Chlorophilie“ und „Iodophilie“, hinund macht die Erstellung weiterer Strukturdaten von Charge-Transfer-Addukten erforderlich. Über Reaktionen zur Spaltung derCl-Cl-Bindung in 2 wollen wir an anderer Stelle berichten.

Experimenteller Teil

Sämtliche Arbeiten wurden in gereinigten Lösungsmitteln unterSchutzgas durchgeführt. 1 wurde nach Literaturangaben [19] erhal-ten.[C11H20N2 · Cl2] (2). Eine Lösung von 1.422 g (7.887 mmol) 1 in80 ml Diethylether wird bei �10 °C mit 1.863 g (7.869 mmol)Hexachlorethan versetzt und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Derresultierende Feststoff wird abgetrennt, mehrfach mit je 20 ml Di-ethylether gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 1.890 g(96 %), farblose Kristalle.Elementaranalyse für C11H20Cl2N2 (M � 251.18 g/mol): C 52.28(ber. 52.59), H 8.51 (8.03), N 10.99 (11.15) %.

1H-NMR (CD2Cl2): δ � 1.62 (d, 12 H, 1,3-CHMe2, 3J � 6.9 Hz), 2.39 (s, 6H, 4,5-Me), 4.90 (sept, 2 H, CHMe2).13C-NMR (CD2Cl2): δ � 10.5 (4,5-Me), 20.8 (1,3-CHMe2), 53.3 (1,3-CHMe2), 128.6 (C4,5), 127.4 (C2).

Kristallstrukturanalyse von 2. C11H20Cl2N2. M � 251.18, monoklin,Raumgruppe C2/c, a � 15.044(4), b � 10.159(3), c � 17.765(10) A,β � 96.37(3)°, V � 2698.4(18) A3, Z � 8, Dc � 1.237 Mg/m3,µ(Mo-Kα) � 0.455 mm�1. Siemens P4-Vierkreisdiffraktometer,Mo-Kα-Strahlung (λ � 0.71073 A), T � 173 K. Direkte Methoden,Kleinste-Quadrate-Verfeinerung (volle Matrix), Schweratome an-isotrop, Wasserstoffatome auf gefundenen Positionen verfeinert,ein Extinktionsparameter, ein Skalierungsfaktor, θ-Bereich der Da-tensammlung 2.31 bis 29.06°. Kristalldimensionen ca. 0.35 x 0.50x 0.35 mm. 11506 gesammelte Reflexe, davon 3509 unabhängig[R(int.) � 0.0520]. GooF � 2.052, R1 [I>2σ(I)] 0.0377, wR2 (alleDaten) 0.1113. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersu-chung können beim Cambridge Crystallographic Data Centre(www.ccdc.cam.ac.uk/12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK)unter Angabe der Hinterlegungsnummer CCDC-182341 angefor-dert werden.

Wir danken Herrn Prof. Dr. R. Boese (Essen) für hilfreiche Diskus-sionen sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft und demFonds der Chemischen Industrie für die Förderung dieser Arbeit.

Dichlor-Addukt von 2,3-Dihydro-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden

Literatur[1] Derivate des Imidazols, 49. 48. Teil dieser Serie: N. Kuhn, M.

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G. Mugesh, F. A. Devillanova, V. Lippolis, N. Kuhn, J. Orga-nomet. Chem. 2001, 623, 14; J. Organomet. Chem. 2001, 628,280.

[4] N. Kuhn, G. Henkel, T. Kratz, J. Chem. Soc., Chem. Commun.1993, 1778.

[5] A. J. Arduengo, III, M. Tamm, J. C. Calabrese, J. Am. Chem.Soc. 1994, 116, 3625.

[6] N. Kuhn, H. Bohnen, G. Henkel, J. Kreutzberg, Z. Natur-forsch. 1996, 51b, 1267.

[7] N. Kuhn, M. Göhner, M. Steimann, Z. Anorg. Allg. Chem.2001, 627, 2048.

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[9] F. Ruthe, W.-W. du Mont, P. G. Jones, Chem. Commun. 1997,1947; S. M. Godfrey, C. A. McAuliffe, R. G. Pritchard, J. M.Sheffield, G. M. Thompson, J. Chem. Soc., Dalton Trans.1997, 4823.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1721�1723 1723

[10] S. M. Godfrey, C. A. McAuliffe, R. G. Pritchard, J. M. Shef-field, Chem. Commun. 1996, 2521.

[11] N. Kuhn, J. Fahl, R. Fawzi, C. Maichle-Mößmer, M. Stei-mann, Z. Naturforsch. 1998, 53b, 720.

[12] R. S. Rowland, R. Taylor, J. Phys. Chem. 1996, 100, 7384.[13] R. Boese, A. D. Boese, D. Bläser, M. Yu. Antipin, A. Ellern,

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[14] N. Kuhn, H. Bohnen, D. Bläser, R. Boese, A. H. Maulitz, J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2283.

[15] W. W. du Mont, M. Bätcher, S. Pohl, W. Saak, Angew. Chem.1987, 99, 945; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 912.

[16] F. Teixidor, R. Nunez, C. Vinas, R. Sillanpää, R. Kivekäs,Angew. Chem. 2000, 112, 4460; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.2000, 39, 4290.

[17] A. J. Arduengo, III, F. Davidson, H. V. R. Dias, J. G. Goerlich,D. Khasnis, W. J. Marshall, T. K. Prakasha; J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 12742.

[18] Vgl. hierzu V. G. Tsirelson, P. F. Tsou, T.-H. Tang, R. W. F.Bader, Acta Crystallogr. 1995, A51, 143 und dort zitierte Lite-ratur.

[19] N. Kuhn, T. Kratz, Synthesis 1993, 561.