Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) 1653±1656

Zeitschrift fuÈ r anorganischeund allgemeine Chemie WILEY-VCH Verlag GmbH 1998

Synthese und Kristallstruktur von [Fe(MeCN)6][Fe2OCl6]

Norbert Kuhn*, Heike Kotowski und CaÈcilia Maichle-MoÈ ûmer

TuÈ bingen, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈ t

Ulrich Abram

Dresden, Institut fuÈ r Analytische Chemie der Technischen UniversitaÈ t

Bei der Redaktion eingegangen am 8. Mai 1998.

Professor GuÈ nter Marx zum 60. Geburtstag gewidmet

InhaltsuÈ bersicht. [Fe(MeCN)6][Fe2OCl6] (2) wird durch Um-setzung einer LoÈ sung von FeCl2 in Acetonitril mit trocke-nem Luftsauerstoff in fast quantitativer Ausbeute erhalten.2 kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe R 3 [a =b = 12.121(1), c = 29.875(6) AÊ ; Z = 6]. Das Sauerstoffatom

im Fe2OCl6-Anion besetzt die Lage 3 und bedingt damiteinen Fe±O±Fe-Winkel von 180°. Eine Verfeinerung in dertriklinen Raumgruppe P1 liefert dagegen eine leicht gewin-kelte Anordnung des Fe±O±Fe-Fragments.

Synthesis and Crystal Structure of [Fe(MeCN)6][Fe2OCl6]

Abstract. [Fe(MeCN)6][Fe2OCl6] (2) is obtained by passingdry air through a solution of FeCl2 in acetonitrile in almostquantitative yield. 2 crystallises in the trigonal space groupR3 [a = b = 12.121(1), c = 29.875(6) AÊ , Z = 6]. The oxygenatom in the Fe2OCl6 anion occupies the 3 position and

causes therefore an Fe±O±Fe angle of 180°. The refinementin the triclinic space group P1 leads to a slightly bent ar-rangement of the Fe±O±Fe fragment.

Keywords: Iron complexes; crystal structure

Einleitung

Das (l-Oxo)bis[trichloroferrat(III)]-Dianion 1 war inden vergangenen 20 Jahren Gegenstand zahlreicherUntersuchungen (vgl. hierzu [1] und dort zitierte Lite-ratur). Im Vordergrund des Interesses standen hierbeiFragen des Zusammenhangs von Struktur und magne-tischen Eigenschaften, die noch nicht abschlieûend be-antwortet werden konnten. Im Sinne des sogenanntenSuperaustausches kommt hierbei dem Bindungswinkelam zentralen Sauerstoffatom sowie dem FeO-Abstandbesondere Bedeutung zu [2]. Die Bildung von[Fe(MeCN)6][Fe2OCl6] (2) als Nebenprodukt einermetallorganischen Reaktion [3] hat uns zur Entwick-

lung einer im praÈparativen Maûstab verwendbarenSynthese dieses bislang unbekannten Salzes und sei-ner strukturellen Charakterisierung veranlaût.

Synthese von [Fe(MeCN)6][Fe2OCl6] (2)

Der systematische Aufbau des [Fe2OCl6]2±-Ions (1)durch Umsetzung von [FeCl4]± mit NaOSiMe3 [4, 5] er-bringt im Sinne von Ausbeute und Reinheit gute Re-sultate. Wegen des betraÈchtlichen Arbeitsaufwandeswird jedoch meist der Umsetzung waÈûriger bzw. alko-holischer FeCl3-LoÈ sungen oder der Luftoxidation ent-sprechender FeCl2-LoÈ sungen in Gegenwart des ge-wuÈ nschten Kations, beispielsweise C5H5NH+ [6], derVorzug gegeben. Dieses Verfahren fuÈ hrt zu zufrieden-stellenden Ergebnissen im Falle von schwerloÈ slichen,rasch und gut kristallisierenden Salzen. Zur UnterdruÈ k-kung der stoÈ renden Hydrolyse bzw. Alkoholyse wer-den aprotische Solventien verwendet, wenn die LoÈ s-lichkeit der Edukte dies gestattet (vgl. z. B. [7]).

* Korrespondenzadresse:

Prof. Dr. N. KuhnInstitut fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈ tAuf der Morgenstelle 18D-72076 TuÈ bingen

Zur Synthese von [Fe(MeCN)6][Fe2OCl6] (2) habenwir eine LoÈ sung von wasserfreiem FeCl2 in Acetoni-tril bei ±10 °C mit trockenem Luftsauerstoff oxidiert.Das hierbei in nahezu quantitativer Ausbeute analy-senrein in Form gelber Kristalle anfallende Salz er-wies sich als wenig luftstabil. Die offenkundig einset-zende Hydrolyse bestaÈ tigt den Fehlschlag derSynthese in feuchten LoÈ sungsmitteln wie auch in Me-thanol und erklaÈrt die geringen Ausbeuten nach demzuvor erwaÈhnten Verfahren. Die ausbleibende Oxida-tion des Kations fuÈ hren wir auf die sehr geringe LoÈ s-lichkeit von 2 in Acetonitril zuruÈ ck.

Kristallstruktur von [Fe(MeCN)6][Fe2OCl6] (2)

Kristalle von 2 wurden durch Ûberschichten einer LoÈ -sung des Salzes in Acetonitril mit Diethylether erhal-

ten. Die Verbindung kristallisiert in der trigonalenRaumgruppe R3; die Auswertung des Datensatzes(Tabelle 1±3) ist im Experimentellen Teil eingehendbeschrieben. In der Elementarzelle (Abb. 1) liegen

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Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestim-mung von 2

Formel C12H18Cl6ON6Fe3

M/g mol±1 642.57Meûtemperatur/K 293Strahlung/k/AÊ CuKα/1,54184Kristallsystem, Raumgruppe trigonal, R3Elementarzelle/AÊ a = 12,121(1)

c = 29,875(6)Volumen/AÊ 3 3801(1)Z 6Dichte, ber./g cm±3 1,684l/mm±1 19,554F(000) 1920Kristallabmessungen/mm3 0,45 × 0,2 × 0,05Farbe gelbgemessene Reflexe 3569h-Bereich 5±65°Absorptionskorrektur DIFABSTmin/Tmax 0,175/1,000unabhaÈngige Reflexe 1443beobachtete Reflexe mit(I > 2r(I))/verfeinerte Parameter 1246/86R1 (I > 2r(I)) 0,038wR2 (I > 2r(I)) 0,098R1 (alle Reflexe) 0,046wR2 (alle Reflexe) 0,103GooF 1,057

Tabelle 2 Atomkoordinaten und Koeffizienten der aÈquiva-lenten isotropen Temperaturfaktoren (ohne H-Atome) fuÈ r 2.U(eq) ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonali-sierten Uij-Tensors

x y z U(eq)

Fe(1) 0.6667 0.3333 0.0780(1) 23(1)N(1) 0.5174(3) 0.3346(3) 0.1175(1) 32(1)C(1) 0.4295(3) 0.3315(3) 0.1320(1) 28(1)C(2) 0.3170(4) 0.3270(4) 0.1509(1) 39(1)N(11) 0.5204(3) 0.1923(3) 0.0350(1) 31(1)C(11) 0.4433(3) 0.1237(3) 0.0117(1) 27(1)C(12) 0.3442(4) 0.0365(4) ±0.0184(1) 40(1)Fe(2) 0.6667 0.3333 ±0.1073(1) 24(1)Cl(1) 0.6400(1) 0.1497(1) ±0.0816(1) 39(1)O(1) 0.6667 0.3333 ±0.1667 40(2)Fe(3) 0.0000 0.0000 0.0591(1) 23(1)O(2) 0.0000 0.0000 0.0000 42(2)Cl(2) ±0.1856(1) ±0.0318(1) ±0.0843(1) 43(1)

Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/AÊ und -winkel/° fuÈ r 2

Fe(1)±N(11) 2.165(3)Fe(1)±N(1) 2.165(3)N(1)±C(1) 1.134(4)C(1)±C(2) 1.451(5)N(11)±C(11) 1.129(4)C(11)±C(12) 1.449(5)Fe(2)±O(1) 1.7721(9)Fe(2)±Cl(1) 2.2206(9)Fe(3)±O(2) 1.7658(9)Fe(3)±Cl(2)#1 2.2148(9)

N(11)#2±Fe(1)±N(11) 88.39(11)N(11)#2±Fe(1)±N(1) 176.37(11)N(11)±Fe(1)±N(1) 88.33(10)C(1)±N(1)±Fe(1) 169.4(3)N(1)±C(1)±C(2) 179.7(3)C(11)±N(11)±Fe(1) 176.4(3)N(11)±C(11)±C(12) 179.5(4)O(1)±Fe(2)±Cl(1) 110.31(3)Cl(1)±Fe(2)±Cl(1)#3 108.62(3)Fe(2)#4±O(1)±Fe(2) 180.0O(2)±Fe(3)±Cl(2)#5 109.85(3)Cl(2)#5±Fe(3)±Cl(2)#1 109.09(3)Fe(3)±O(2)±Fe(3)#1 180.0

Symmetrietransformationen:#1 ±x, ±y, ±z; #2 ±y + 1, x ± y, z; #3 ±x + y + 1, ±x + 1, z;#4 ±x + 4/3, ±y + 2/3, ±z ± 1/3; #5 x ± y, x, ±z

Abb. 1 Ansicht der Elementarzelle von 2 [17].

N. Kuhn u. a., Synthese und Kristallstruktur von [Fe(MeCN)6][Fe2OCl6] 1655

saÈmtliche Eisenatome auf der dreizaÈhligen Achse.Hierdurch ist im Kation das Metallzentrum von sechsStickstoffatomen trigonal-antiprismatisch umgeben.Die zugehoÈ rigen FeN-BindungslaÈngen zeigen zufaÈ l-lige Øquivalenz [Fe(1)±N(1) 2.165(3), Fe(1)±N(11)2.165(3) AÊ ], die Bindungswinkel N±Fe±N' der cis-staÈn-digen Acetonitril-Liganden [88.39(11)±93.22(11)°] las-sen, wie auch die pseudoaxiale Geometrie der Trans-Positionen [N(1)±Fe±N(11) 176.37(11)°], nur gering-fuÈ gige Abweichungen von der oktaedrischen Koordi-nation der Liganden erkennen; dies entspricht der Er-wartung des Literaturbefundes [8]. Die Lage derSauerstoffatome O(1) und O(2) auf Inversionszentrender Elementarzelle bewirkt fuÈ r die beiden kristallo-graphisch unabhaÈngigen Anionen 1 lokale D3d-Sym-metrie mit linearer Koordinationsgeometrie derSauerstoffatome (Abb. 2); die AbstaÈnde und Winkelzeigen nur geringfuÈ gige Unterschiede [Fe(2)±O(1)1.7721(9), Fe(3')±O(2) 1.7659(9), Fe(2)±Cl(1) 2.2206(9),Fe(3')±Cl(2) 2.2148(9) AÊ ; O(1)±Fe(2)±Cl(1) 110.31(3),O(2)±Fe(3)±Cl(2') 109.85(3), Cl(1)±Fe(2)±Cl(1')108.62(3), Cl(2)±Fe(3)±Cl(2' 109.09(3)°]. Insgesamtentspricht die Geometrie des Dianions in 2 dem Be-fund anderer zentrosymmetrisch kristallisierender l-Oxobis(trichloroferrat)-Salze [9±12]. Der kuÈ rzeste Ab-stand zwischen den Ionen in 2 wird mit 2.89 AÊ gefun-den.

Diskussion

Die Geometrie des Dianions 1 im Kristall wird, wiedas Ergebnis zahlreicher Kristallstrukturanalysen be-legt, von Packungseffekten des Ionengitters und somitvon der PraÈsenz des Gegenions beeinfluût [1]. Diezentrosymmetrische D3d-Symmetrie wird fuÈ r die SalzeMX (X = 1) in Kristallen entsprechender Raumgrup-pen realisiert [M = {Ph3PCSe}2 ( × 4 CH2Cl2) [9];2 PPh4 ( × 2 CH2Cl2) [10]; Mg(DMF)6 [11]; C18H40N3

[12]). Eine sehr aÈhnliche Geometrie wird fuÈ r dasAnion des Magnesium-Salzes beobachtet, das als ein-ziges gleichfalls in der Raumgruppe R3, allerdingsnicht zu 2 isomorph, kristallisiert. In Anionen azen-trisch kristallisierender Salze liegt der Bindungswinkel

FeOFe' in einem Intervall von 147.7 (M =2 PhBzMe2N [13]) bis 170.8 (M = 2 Ph4As [14])°.

Die ¹VortaÈuschungª einer linearen FeOFe'-Geome-trie als Folge einer Orientierungsfehlordnung des ge-winkelt gebauten Ions im Kristall ist bereits an ande-rer Stelle unter BeruÈ cksichtigung der thermischenSchwingungsparameter ausfuÈ hrlich diskutiert worden[10]. TatsaÈchlich verweisen auch in 2 die Schwingungs-ellipsoide von Fe, O und Cl auf geringfuÈ gige Fehlord-nungen der Sauerstoff- und Chloratome bei weitge-hender Lagekonstanz der Eisenzentren (Abb. 2).Ebenso wie in [10] ergab die Analyse eines Fourier-Schnittes durch das O-Atom senkrecht zur Fe±Fe-Achse keine bevorzugte Auslenkungsrichtung.

Zur Untermauerung der diskutierten Orientierungs-fehlordnung haben wir die Strukturverfeinerung von 2in der ¹falschenª azentrischen Raumgruppe P1 durch-gefuÈ hrt (vgl. Experimenteller Teil). Hierbei finden wirBindungswinkel FeOFe' von 172.5(8) bzw. 173.4(8)°.Diese an der Obergrenze des Winkelintervalls (s. o.)liegende, gleichwohl deutliche Abweichung von derLinearitaÈ t unterstreicht die zuvor vorgebrachte Inter-pretation der Orientierungsfehlordnung eines nahezulinear gebauten Anions im Kristall von 2.

MO-Berechnungen von 1 weisen die lineare FeO-Fe'-Anordnung uÈ ber einen weiten Bereich des FeO-Abstandes als Energieminimum aus [2]; das Vorliegengewinkelt gebauter Strukturen von 1 in azentrisch kri-stallisierenden Salzen legt die Vermutung einer fla-chen Potentialmulde nahe, die eine Einfluûnahme derGitterenergie und somit der Packung gestattet. Ange-sichts dieses Befundes uÈ berrascht der kristallographi-sche Aufbau von 2, da die Abweichung des FeOFe'-Winkels im Dianion von der LinearitaÈ t angesichts dereben diese LinearitaÈ t vortaÈuschenden Orientierungs-fehlordnung schwerlich als packungsbedingte Defor-mation angesehen werden kann. Somit koÈ nnen auchdynamische Prozesse als Ursache nicht ausgeschlossenwerden, insbesondere unter BeruÈ cksichtigung einerrelativ ¹lockerenª Kristallpackung mit den raumerfuÈ l-lenden [Fe(MeCN)6]2+-Kationen (siehe auch Abb. 1).

Experimenteller Teil

SaÈmtliche Arbeiten wurden in gereinigten LoÈ sungsmittelnunter Argon durchgefuÈ hrt. Die vermessenen Einkristallewurden durch Ûberschichten einer LoÈ sung von 2 in Acetoni-tril mit Diethylether bei Raumtemperatur erhalten.

[Fe(MeCN)6][Fe2OCl6] (2). 0.935 g (7.38 mmol) FeCl2 (wfr.)werden in 30 ml Acetonitril unter ErwaÈrmen geloÈ st (1 h un-ter RuÈ ckfluû). In die so erhaltene filtrierte LoÈ sung wird bei±10 °C uÈ ber den Zeitraum von 2 h trockene Luft eingeleitet.Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert, mehrfachmit Diethylether und Pentan gewaschen und i. Vak. getrock-net. Ausbeute: 4.32 g (6.72 mmol, 91%), gelbe Kristalle.

Elementaranalyse fuÈ r C12H18Cl6Fe3N6O (M = 639.77 g/mol): C 22.54 (ber. 22.51), H 2.90 (2.84), Cl 33.01 (32.79),N 12.85 (13.13)%.

Abb. 2 Ansicht eines Fe2OCl6-Ions von 2 [18].

RoÈntgenstrukturanalyse von 2

FuÈ r die Bestimmung der Kristallstruktur wurde ein Einkri-stalldiffraktometer CAD4 der Fa. Enraf-Nonius verwendet.Die Gitterkonstanten wurden anhand von 25 genau zentrier-ten Reflexen hoher Beugungswinkel bestimmt. Zur Struktur-loÈ sung wurde die Patterson-Methode verwendet [15]. DieVerfeinerung erfolgte mit SHELXL 93 [16]. Alle Nichtwas-serstoffatome wurden mit anisotropen Atomformfaktorenverfeinert. Die Wasserstoffatome wurden fuÈ r idealisierte Po-sitionen berechnet und mit der ¹riding modelª-Option vonSHELXL93 in der Verfeinerung beruÈ cksichtigt. NaÈhereAngaben zur Datensammlung sind in Tabelle 1 zusammen-gestellt. Tabelle 2 enthaÈ lt die Atompositionen und die aÈqui-valenten isotropen Temperaturparameter. Weitere Einzel-heiten zur Kristallstrukturuntersuchung koÈ nnen beimFachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen (E-Mail: crysdata@FIZ-Karlsruhe.de) unterAngabe der Hinterlegungsnummer CSD-408803 angefordertwerden.

Eine Verfeinerung der Struktur in der primitiven Aufstel-lung der Elementarzelle (a = b = c = 12.110 AÊ , α = b = c =60°) unter Verwendung der triklinen Raumgruppe P1 fuÈ hrtezu R-Werten von R1 = 0.0436 bzw. wR2 = 0.1156.

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemein-schaft und vom Fonds der Chemischen Industrie gefoÈ rdert.Wir danken Prof. Dr. G. Pausewang (TuÈ bingen) undProf. Dr. J. Pebler (Marburg) fuÈ r hilfreiche Diskussionen.

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