Short Communications

DOI: 10.1002/zaac.200600372

Synthese und Kristallstrukturen von [p-Me3NC6H4HgOC(O)Me][MeOSO3] und[(p-Me3NC6H4)2Hg][HgI4]

Syntheses and Crystal Structures of [p-Me3NC6H4HgOC(O)Me][MeOSO3]and [(p-Me3NC6H4)2Hg][HgI4]

Norbert Kuhn*, Qutaiba Abu-Salem, Cäcilia Maichle-Mößmer und Manfred Steimann

Tübingen, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Dezember 2006.

Professor Joachim Strähle zum 70. Geburtstag gewidmet

Abstract. The carbene complexes [p-Me3NC6H4HgOC(O)CH3]-[MeOSO3] (5) and [(p-Me3NC6H4)2Hg][HgI4] (7) are obtained byalkylation of Me2NC6H4HgOC(O)Me (4) with Me2SO4 or MeI.

4-Trialkylammoniophenyl-Derivate der Metalle (1) können alsKomplexe des zwitterionischen Carbenliganden Trialkylammonio-phenyl-4-id (2) aufgefasst werden. Obwohl solche Substanzendurch Alkylierung entsprechender Aminophenylverbindungen 3leicht zugänglich werden, sind über Übergangsmetallkomplexe desTyps 1 in den vergangenen 40 Jahren nur wenige Arbeiten vorgelegtworden (M � Ni [1], Pd [2], Pt [3, 4]). Da frühe Ergebnisse zurAlkylierung von Aminophenylquecksilber-Verbindungen [5, 6] ausheutiger Sicht der instrumentell-analytischen Bestätigung bedürfen,berichten wir nachfolgend über die Ergebnisse unserer in Zusam-menhang mit der Erforschung zwitterionischer Liganden durchge-führten Untersuchungen zur Alkylierung von 4-Dimethylamino-phenyl-quecksilber(II)acetat (4).

Synthese und Kristallstruktur von[p-Me3NC6H4HgOC(O)Me][MeOSO3] (5)

4-Dimethylaminoquecksilber(II)acetat (4) lässt sich durch Umset-zung mit Dimethylsulfat problemlos unter Alkylierung der Amino-gruppe in die Titelverbindung [p-Me3NC6H4HgO(O)CMe]-MeOSO3 (5) überführen. Die in guten Ausbeuten in Form farbloser,luftstabiler Kristalle anfallende Verbindung zeigt die erwartetenNMR-Spektren (vgl. Exp. Teil).

Kristalle von 5 wurden bei 173 K vermessen. 5 kristallisiert pseudo-orthorhombisch in der Raumgruppe P1 mit vier Formeleinheitenin der Elemantarzelle (Tab. 1). Die Kationen im Kristall liegen in

* Prof. Dr. N. KuhnInstitut für Anorganische Chemie der Universität TübingenAuf der Morgenstelle 18D-72076 TübingenFax: �49 (0)7071 29 5306E-mail: norbert.kuhn@uni-tuebingen.de

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The crystal structures of 5 and 7 reveal the expected presence ofHg-C single bonds in both complexes.Keywords: Mercury; Carbenes; Crystal Structures

zwei Konformationen vor, nämlich eine mit fast koplanaren Ebe-nen des Phenylrings und der Carboxylatgruppe, die andere mit an-nähernd senkrechter Anordnung dieser Ebenen zueinander. BeideKonformere sind wie auch die Anionen im Kristall spiegelsymmet-risch aufgebaut und folgen in guter Näherung den Symmetrieope-rationen der Raumgruppe Pnma, wobei diese Beschreibung einestatistische Besetzung der Kationenpositionen (durch beide Kon-formere) erzwingt. Die Aufhebung dieser Restriktion führt zu ei-nem Strukturmodell mit geordneter Verteilung der Konformerenauf zwei unterschiedliche Gitterplätze, das sich in der RaumgruppeP1 zwanglos verfeinern lässt. Die konventionell aufgestellte triklineElementarzelle geht aus der orthorhombisch aufgestellten Zelledurch Vertauschung der x-mit der y-Achse hervor. Das Ergebniswird durch eine Fehlordnung des Kohlenstoffatoms C(23) derMethylsulfat-Gruppe beeinflusst.

Die Verbindung liegt in Form zweier kristallographisch unabhängi-ger Ionenpaare vor. Zur Diskussion werden die Strukturparameterdes die Atome Hg(1) und S(3) enthaltenden Ionenpaars verwendet.Abbildung 1 zeigt die Anordnung der Ionen des Salzes von 5 imKristall. Hier ist, neben dem Carben-Liganden 2 (Schema 1), dasAcetation über ein Sauerstoffatom mit dem Metallatom verbun-den, während die Methylsulfatanionen die Metallatome symmet-risch verbrücken. Durch den in der gleichen Größenordnung lie-genden Hg-O-Abstand des nicht-koordinierten Sauerstoffatomsder Acetatgruppe erreicht das Metallzentrum die Koordinations-zahl 5.

Eine Einzelbetrachtung der Bindungslängen und �winkel (Tabelle2) ergibt eine gute Übereinstimmung mit literaturbekannten Ver-gleichswerten. Die Anbindung des Acetations an das Quecksilber-atom [Hg(1)-O(1) 2.082(9) A] entspricht, wie auch die Geometriedes Acetatliganden [C(1)-O(1) 1.34(2), C(1)-O(2) 1.22(2) A; O(1)-C(1)-O(2) 118(1)°] den Strukturdaten des Quecksilber(II)acetats[7]. Die langen Hg-O-Abstände [Hg(1)··O(2) 2.7(1), [Hg(1)··O(31)2.8(1), [Hg(1)··O(32A) 2.9(1) A] sind am oberen Ende des van der

N. Kuhn, Q. Abu-Salem, C. Maichle-Mößmer, M. Steimann

Tabelle 1 Kristalldaten und Kristallstrukturbestimmung von C12H19HgO6S (5) und C18H26Hg2I4N2 (7)

C12H19HgO6S (5) C18H26Hg2I4N2 (7)

Zelleinheiten a � 7.354(2) A, � � 90.57(3)° a � 9.899(2) A, � � 90°b � 10.846(2) A, β � 90.32(3)° b � 15.740(3) A, β � 99.50(3)°c � 21.062(4) A, γ � 90.18(3) c � 17.233(3) A, γ � 90°

Zellvolumen 1679.8(6) A3 2648.3(9) A3

Z 4 4Berechnete Dichte 2.001 g/cm3 2.958 g/cm3

Kristallsystem triklin monoklinRaumgruppe P1 C2/cMessgerät STOE IPDS 2TWellenlänge 0.71073 AMesstemperatur 173(2) KGemessener Θ-Bereich 3.34 � 23.61° 3.18 � 26.37°Abtastungsmodus Omega-ScanAnzahl gemessener Reflexe 17300 18697Unabhängige Reflexe 4828 2714Strukturaufklärung direkte MethodenStrukturverfeinerung Vollmatrix Least Squares an F2

Verwendete Rechenprogramme ShelXTL V5.1 (NT)Endgültige R1-Werte [I > 2σ(I)] 0.0592 0.0380R2-Werte (sämtliche Daten) 0.1669 0.0695Restelektronendichte �3.40, �3.71 e·A�3 �1.55, �1.55 e·A�3

Abb 1 Ansicht der Ionen von C12H19HgO6S (5) im Kristall.

Waals-Intervalls (ca. 3.00 A [8]) und deshalb als schwache Wechsel-wirkungen einzustufen. Ein Vergleich mit der Struktur von p-Me2NC6H4HgOC(O)Me (4) [9] (Schema 1) ergibt für 5 eine gering-fügige Aufweitung der Hg-C-Bindung [Hg(1)-C(3) 2.05(1) A] umca. 0.02 A.

Synthese und Kristallstruktur von[(p-Me3NC6H4)2Hg][HgI4] (7)

Die Verwendung “weicher” Alkylierungsmittel sollte die Überfüh-rung von 4 in molekular gebaute Neutralkomplexe des Phenylid-Liganden ermöglichen. Tatsächlich bildet sich bei der Umsetzung

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Tabelle 2 Ausgewählte Bindungslängen /A und �winkel /° vonC12H19HgO6S (5)

Hg(1)-C(3) 2.05(1) C(3)-Hg(1)-O(1) 179.0(5)Hg(1)-O(1) 2.08(1) O(31)-S(3)-O(32) 110.5(9)S(3)-O(31) 1.40(1) O(31)-S(3)-O(33) 115.7(8)S(3)-O(32) 1.43(1) O(32)-S(3)-O(33) 113.4(8)S(3)-O(33) 1.48(1) O(31)-S(3)-O(34) 107.6(8)S(3)-O(34) 1.59(1) O(32)-S(3)-O(34) 101.2(7)O(34)-C(23) 1.25(4) O(33)-S(3)-O(34) 107.2(7)C(1)-C(2) 1.49(2) C(23)-O(34)-S(3) 124.2(2)O(1)-C(1) 1.34(2) C(1)-O(1)-Hg(1) 105.3(8)O(2)-C(1) 1.22(2) C(4)-C(3)-Hg(1) 121.7(10)C(3)-C(4) 1.33(2) C(8)-C(3)-Hg(1) 119.9(12)C(4)-C(5) 1.42(2) C(4)-C(3)-C(8) 118.3(14)C(6)-C(7) 1.36(2) C(7)-C(6)-C(5) 119.8(12)C(6)-C(5) 1.37(2) C(7)-C(6)-N(1) 118.7(11)N(1)-C(6) 1.50(2) C(5)-C(6)-N(1) 120.6(13)C(3)-C(8) 1.41(2) O(2)-C(1)-O(1) 123.4(13)C(8)-C(7) 1.40(2) O(2)-C(1)-C(2) 118.7(14)

O(1)-C(1)-C(2) 117.9(13)C(7)-C(8)-C(3) 118.7(15)C(6)-C(7)-C(8) 121.7(13)C(3)-C(4)-C(5) 123.3(14)C(6)-C(5)-C(4) 117.9(14)

Scheme 1

[p-Me3NC6H4HgOC(O)Me][MeOSO3] und [(p-Me3NC6H4)2Hg][HgI4]

Scheme 2

von 4 mit Methyliodid anstelle des erwartenen Komplexes(p-Me3NC6H4)HgI2 (6) das Salz [(p-Me3NC6H4)2Hg][HgI4] (7)(Schema 2), das sich in Form farbloser, luftstabiler Kristalle inguter Ausbeute isolieren und NMR-spektroskopisch (vgl. Exp. Teil)charakterisieren lässt.. Die mit der Bildung von 7 verbundene Sym-metrisierung der Ligandsphäre findet in der Koordinationschemiedes Quecksilbers zahlreiche Parallelen [10].

Die Kristallstrukturanalyse (Tab. 1, Abb. 2) zeigt 7 in Form isolier-ter Ionen; der kürzeste interionische Abstand [Hg(2)··I(1C)3.9(1) A] liegt deutlich außerhalb des van der Waals-Bereiches(3.6 A [8]). Die Struktur der Carben-Liganden ist der in 5 ähnlich(vgl. Tab. 3), jedoch ist der Hg-C-Abstand gegenüber 5 sichtbarverkürzt [Hg(2)-C(1) 2.086(8) A]. Die Koordination am Quecksil-beratom des Kations ist angenähert linear [C(1)-Hg(2)-C(1A)169.3(5)°]. Die Struktur des Anions (vgl. Tab. 3) entspricht Litera-turvorgaben (vgl. z.B. [11]). Insgesamt zeigt auch die Struktur von7 gegenüber der neutralen Vergleichssubstanz 8 (C-Hg 2.062(7) A,C-Hg-C� 176.6° [9]) hinsichtlich des C-Hg-C-Fragments keine sig-nifikanten Abweichungen.

Schlußbemerkung

Ein Vergleich der Carbenkomplexe 5 und 7 mit den zugehörigenArylkomplexen 4 und 8 ergibt hinsichtlich der Strukturen des zent-ralen C-Hg- bzw. C-Hg-C�-Fragments keine nennenswerten Unter-schiede. Tatsächlich haben auch in beiden Titelverbindungen, 5 und

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Abb 2 Ansicht der Ionen von C18H26Hg2I4N2 (7) im Kristall.

Tabelle 3 Ausgewählte Bindungslängen /A und �winkel /° vonC18H26Hg2I4N2 (7)

Hg(1)-I(2) 2.780(1) I(2)-Hg(1)-I(2)#1 106.07(3)Hg(1)-I(1) 2.807(1) I(2)-Hg(1)-I(1)#1 113.06(2)Hg(2)-C(1) 2.090(8) I(2)#1-Hg(1)-I(1)#1 113.18(2)C(1)-C(2) 1.389(12) I(2)-Hg(1)-I(1) 113.18(2)C(1)-C(6) 1.358(13) I(2)#1-Hg(1)-I(1) 113.06(2)C(2)-C(3) 1.389(12) I(1)#1-Hg(1)-I(1) 98.47(4)C(3)-C(4) 1.384(11) C(1)#2-Hg(2)-C(1) 169.3(5)C(4)-C(5) 1.355(12) C(6)-C(1)-Hg(2) 117.9(7)C(5)-C(6) 1.393(14) C(2)-C(1)-Hg(2) 124.1(6)N(1)-C(4) 1.494(10) C(1)-C(2)-C(3) 120.8(8)

C(4)-C(3)-C(2) 119.9(8)C(5)-C(4)-C(3) 119.7(8)C(6)-C(1)-C(2) 117.5(8)C(1)-C(6)-C(5) 122.4(9)C(4)-C(5)-C(6) 119.6(9)C(5)-C(4)-N(1) 120.4(7)C(3)-C(4)-N(1) 119.9(7)

Symmetrietransformation zur Generation equivalenter Atome:#1 1�x, 0.5�y, 0.5�z,#2 �x, y, 1.5�z

7, die C-Hg-Bindungen den Charakter einer Einfachbindung. Diesmag die Einstufung des zwitterionischen Trimethylammonio-phenyl-4-ids (2) als Carbenliganden fragwürdig machen.

Es ist jedoch zu bedenken, dass das heute als Carben-Komplexakzeptierte Salz 9 [12] hinsichtlich der C-Hg-Bindung mit 2.06(1) Aähnliche Strukturdaten aufweist und ebenfalls nicht durch Koordi-nation des isolierten Carbens an das Komplexzentrum erhaltenwurde. Die später erfolgte Isolierung und Koordination der 2,3-Dihydroimidazol-2-ylidene (zur Chemie dieser Systeme vgl. [13])hat uns zu Versuchen zur Stabilisierung zwitterionischer Phenylideveranlasst, über deren Ergebnis wir in Kürze berichten.

N. Kuhn, Q. Abu-Salem, C. Maichle-Mößmer, M. Steimann

Experimenteller TeilSämtliche Untersuchungen wurden in gereinigten Lösungsmittelnunter Schutzgas durchgeführt. Me2NC6H4HgOC(O)Me (4) wurdenach Literaturangaben [9] dargestellt. Wegen des hohen Quecksil-bergehalts wurden von den nachfolgend beschriebenen Substanzenkeine reproduzierbaren Elementaranalysen erhalten.

Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungen können beimCambridge Crystallographic Data Centre (http://www.ccdc.cam.a-c.uk Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK) unter Angabe derHinterlegungsnummer CCDC 633524 (5) bzw. CCDEC 633523 (7)angefordert werden.

[Me3NC6H4HgOC(O)Me][MeOSO3] (5). Eine Lösung von0.825 g (2.17 mmol) 4 in 10 ml Chloroform wird mit 0.20 ml Di-methylsulfat versetzt und 12 h bei Raumtemp. gerührt. Der resul-tierende Niederschlag wird abgetrennt, mit Chloroform und Di-ethylether gewaschen und i.Vak. getrocknet. Ausbeute nachUmkristallisation aus Methanol/Diethylether: 0.835 g (76 %), farb-lose Kristalle. � 1H-NMR (DMSO-d6): δ � 1.96 (s, 3 H, CMe),3.39 (s, 3 H, SMe), 3.59 (s, 9 H, NMe), 7.66 � 7.90 (m, 4 H, C6H4).� 13C-NMR (DMSO-d6): δ � 23.3 (CMe), 52.8 (SMe), 56.3(NMe), 119.6 (C3), 138.2 (C1), 146.9 (C2), 148.9 (C4), 174.8(C�O).

[(Me3NC6H4)2Hg][HgI4] (7). Eine Lösung von 0.678 g(1.79 mmol) 4 in 10 ml Chloroform wird mit 0.12 ml Methyliodidversetzt und 4 h zum Sieden erhitzt. Der resultierende Feststoffwird abgetrennt, in 5 ml Dimethylsulfoxid gelöst und mit 5 ml Di-ethylether überschichtet. Die resultierenden Kristalle werden nach3 d abgetrennt, mit Diethylether gewaschen und i.Vak. getrocknet.Ausbeute nach Umkristallisation aus Dimethylsulfoxid/Chloro-form: 1.37 g (65 %), hellgelbe Kristalle. � 1H-NMR (DMSO-d6):δ � 3.59 (s, 9 H, NMe), 7.86 � 7.91 (m, 4 H, C6H4). � 13C-NMR(DMSO-d6): δ � 56.3 (NMe), 118.8 (C3), 139.5 (C1), 146.1 (C2),148.5 (C4).

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[11] J. Pickard, P. Wischlinski, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622,1125.

[12] H. J. Schönherr, H.-W. Wanzlick, Chem. Ber. 1970, 103, 1037;P. Luger, G. Ruban, Acta Crystallogr. 1971, B27, 2276.

[13] Vgl. hierzu W. A. Herrmann, Ch. Köcher, Angew. Chem. 1997,109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; A. J.Arduengo, III, Acc. Chem. Res. 1999, 32, 913; D. Bourissou,O. Gueret, E. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100,39; C. J. Carmalt, A. H. Cowley, Adv. Inorg. Chem. 2000, 50,1; N. Kuhn, A. Al-Sheikh, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 829.