i i i i s Clem Iteaktionsgemisch abdestilliert. t-Butylchlorid wnrde niit einer dusbente voii 80?; der Theorie, bezogeli ituf einfache Dealkylierung, bzw. 4006 der Theorie, bezogeli auf doppehe Ileal kglierung. isoliort,. Die zweite t'-Biitylgruppe mird nach Clem glcichen Meclianis- nius dnrch Wasserst,off ersetet. Aus der salzsituren Liisung konnte inittels Essigsiiureiithylester et,was oiisilhstituicrt,es Scliwefelsiiurediainid estrithiert werden. Die durch Erwarnien von 1,3-~i-t-but~ylsrhwrfelsiii~redia1iiid mit SLuren bewirkte Dealky lierung ist unseres Wisseiis der erste Fall einer Acidolyse der Kohlenstoff-St'ickst,off-Bin- dung bei substitniert,en Schwefrlsluredianiide.11.

I~ :rp i~r i i i i i~ntc~ l l i~~

Uiirsfellutig 1'011 I , 3-Ui-t-butylschic~eefelsa~i~eilifl~/ii~

Zu eineni C:emisch voii 250 ml PetrolLther (Sdp. 30-50 "C). 52 ml Pyridin (O.li6 Mol) und 57 g t-But,ylamin [GI (0,78 Mol) tropft' man bei - 2 0 "C langsani uiiter Riihren eine Liisung von 3; ml S0,C12 (0,325 Mol) in 100 ml Petrollt,her zu. Nach heendeter Zugabe wird 1 Stnnde ohne Kllt,ebad weiterge- ruhrt und anschlieSend der Pet'rollitlier auf dem Wasserbad weitgelirnd abdestilliert. Der Riickstand wird mit, Wasser aufgesclrliinimt, abgesaugt, init Wasser chloridfrei gewaschen mid get,rocknet,: Ausbeutc 31.7 g Amid = 4(i.8y.h der Theorie. weiB. sublimiert ab etwa 90 "C. Nach IJinkristallisicren aus Wasser/Alkohol (1 : 2) lange Na- deln. Schmp. 131.1-141,5 "C bei starker Sublimation, in ge- schlossener Kapillare Schmp. 14-146.5 "C (Lit. [3] : Schmp. 142.5-145.5 "C ohne Rublimntionsangabe).

I)ealkylieru,ig iwi i 1 ) i - t - b ~ ~ t y l s c h ~ i ~ e f e l s a u ~ e d i r r ~ i ~ i d

10.4 g I, 3-Di- t -but~plschwefel~~urc~l ia~ni~l (0.05 Mol) werden mit, 20 nil konzeiitrierter Salzsiiure erhitzt. wobei t-Butyl- chlorid nbdeutilliert. Dieses wild aufgefangen, niit Wasser ge- waschen. mit P,O,, getrocknet und destilliert : Sdp. 50-52 "C, tt,: 1.3851. 3.8 g = 39ob der Theorie (bezogen auf zweifache l>calkylieruiig). Bus dem I)est,illat'ionsriickstaiid lafit, sich mittels Essigsiiure- iithylester 0:5 g unsubstituiertes Sch-wefelsaurediainid (10,496 der Theorie, Schmp. 85-90 "C) extrahieren: wasserliislich, 8therunliislich. gibt mit salzsaurer :BzCI,-Liisung nach Zu- gabe von P\'aNOZ rinen Niederwhlag vnn BaSO,.

Syritliexr utid l'riiluiig ~ic~ltrtigrr ( !~rboxyI- I o ~ i r n s ~ i ~ t ~ s i i ~ ~ h r r I i ~ r ~ ~ ~ w , i i P 1'olgmcrisHtions~)~~~is Die Sgnt.hrsc scIiu.~~ch s m r e r Ioncnnusti~iis~lierliiir~zc~ c.t,folgt. nor.inalerweisr duwh (lopolymerisation von Acryl- oder Me- tliacrvlsaiire-Derivaten init \7ernetzuiigsmit~teln. wie Divi- nylbrnzol. Diese Aiistausclier weisen fiir gewisse Einsatz- zwecke in der Wasseraufbereitung eine zu groSe Siiurest>iirke auf. Wir stelleii uiis daher die Aufgabe. scliwiicher saiiere carboxylgruppeiihaltige Kntioiienaustauscherharze zu syn- thetisieren. Bekanntlich sinkt die Siiurestiirke von austa~usch- nktiven (:nippen mit, Erhohung der Aiizahl tlec -CH2-(iriip- pen iin Monomeren-Molekiil, insbesondere mit Einfiihrung eiiies l'henylrestrs. Ein solches Iintionenaustauscherhnrz auf Basis Polrvinylphenylessigsiiiire (Polyvinylbenzylcarbon-

siiiiie) wird in eineni Patent von Tol~p [l] bexchrieben. der von cliloriiiet,hyliertem Polysbyrol ausging. diescs init, KCN um- set& urid anschlieSend verseifte. \Yit wahlten cinen anderen Syntheseweg. In ein mit 4 (:e\c..- yo IJivinylbenzol veriietztes Styrolsiispensionscopolq.mrris~lt, wertleii Acetylgruppen'nach Friedel-Crciffs eingefiihrt unrl MI-

schliefiend nacli 1Z'iZlgerodt-Sch~c~eiik ['?] mit,tels hlorpholin untl Scliwefel zur PolyviiiyIbeneylcarbonsB~lrc umgexetzt.

-CHz-CH-

$=S COOH

Ex \r.urde dabei einAust,auscherharz erhdten, desseii C:esamt- geu iohtskapazitat nach Helfferich [3] zu 2,64 mval/g t,rocke- ner Austauscher ermittelt wurde. Dies bedeut,et, ditB 3!1.1 (j;) allev aroinatischen Riiige als Polyviiiylbenzylcarhor~siinre vorliegen. Die entsprechende Siiurest,iirke nach einer fiir schwacli sauere Toii~naiistauscher~iarze geltenclen Beziehung wurde nach Hel /ywich, [.I] zii pK = 7.8 bestinimt. E n zweiter Ryntheseweg, der zu Prodnkten init iihnlichem pK-Wert, fiihren sollte, ist die Oxydatioii von ehlorn~ethylicr- teni, vernetztem Polystyrol. Mit konz. Salpetersiiure, fie- niischt init, KNO,. wurde bei 3n3-108°C innerhalb von (i h riii 3 7.7% Chlor ent,haltendes, mit 4 Gew.-:b Divinplheiizol vernetzt,es Chlormethylpolystyrol oxydiert,. Der Aiist,anscher eeigtc eine Ionenauatausclilrapazitiit voii 4,G5 mval/g wasscr- freie Substanz und einen pK-Wert von G,4. Es handelt sicli uni die veriietzte Polyvinylbenzoesiiure. 6 CICH2OCH3 0 konz.HN03/KN03

AIC 13 103-108°C

CHzCl COOt i

%ur weiterexi Erhiihung der Skiurestiirke wurde der letztgc- naiint>e Carboxylaustauscher bei -4 bis +G "C nitriert. Die C:estrmtjgewichtskapazitat nahm dabei auf Grunrl der zuneli- meiiden Molmasse der Mononiereneinheit ab ; sie wurde zu 1 .(i nival/g wasserfreie Suhstanz bestimmt,. Dieser Austau- d i m weist einen pK-Wert von 4,lO auf. Gesonderte Untersuchungen eeigten. dafi alle Aust'auscher kciiic Sulfonsiiuregruppen besitzen.

Aiistnusrhertyp p K - W t ~ t

(i, 1

4.5

I

CH-COW FH2

Aiistnusclier IonenaiistnuscliertSi)/~~~ tnit DVB verllctzt

Polyviiiylbensylcar~onsaurc Polyvinylbenzoesaure nitrierte l’olyvi~iylbrazors8clre I’olyacrplsiiire

0

1 ;,3 , 3,o

Tab. 1 stellt zusammengefaRt die pK-Werte unter Einbezie- hung des entsprechenden vemet,zten Pol~acrylsiiureharzes dar. Intcressant ist~ ein Vergleich der Slurestarken zwischen den monomeren Carbonsauren und den entsprechenden Carbon- saureaustausclierharzen. Der Unterschied hinsichtlich der Saurest,arke zwischen den beiden Austauscherharzen auf Ba- sis Polyvinylbenzoeslure und Polyvinyl benzylcarbonsiure erwies sich grofler, als bei einem Vergleich mit den e~it~spre- cheiiden Monomeren zu erwarten war. Die Dissoziationskon- stanten der monomeren PhenylessigsLure (pK = 4,211) und der Benzoesaure (pK = 4 ,2d) liege11 in derselben Grolbenord- nung, nlhrend sich die Werte fiir die vernet,zte Polyvinyl- benzylcarbonsiiure (pK = 7,8) und die vernetzt)e Polyvinyl- benzoesLure (pK = 6,4) starker unterscheiden. Die monomere o-Nitrobenzoesilure (pK = 2,21) und m-Ni- trobeazoesaure (pK = 3,46) unt~erscheiden sich in ihrem Dis- soziat,ionsverhalten. Der am entsprechenden Polymeren er- mittelte pK-Wert von 4.5 ist nicht als kennzeichnend fiir die reine polymere vernet,zte Nitrovinylbenzoeslure anzusehen, da nur etwa 6076 der polymeren vernet,zten Vinylgenzoe- siiure durch eine Nitrogruppe substituiert sind. Obwohl die Ermittlung der pK-Werte fur die Carboxyl- Lonenaustauscherharze mit Hilfe einer Naherungsbeziehung [4] erfolgte, ist eindeutig zu erkennen, daW die Dissoziation der Carboxylgruppen iin ve.rnetzten Polymeren im Vergleich zu den entsprechenden monomeren Carbonsauren kleiner und zuriickgedrangt ist. Diese Erscheinung ist auch von stark sauren Kationenaust,auscherharzen bekannt [ 5 ] , bei deneu die Sulfonsauregruppe (pK = 1,67-1,77) im Polymeren schwacher dissoziiert ist als in der monomeren Benzolsulfon- saure (pK = (47). Die Beeinflussung der Dissoziation der austauscliaktiven Gruppen im vernetzten Polymeren erfolgt 11. a. durch die elektrostatische Wechselwirkung der Gruppen [6] und damit auch durch deren Konzentration im Polymeren. Die Unterschiede im Dissoziationsverhalten der Carboxyl- austauscherharze kommen auch in den Werten fur die nutz- bare Volumenkapazitat (NVK) gegeniiber Cnz++-Ionen zum Ausdruck (Tab. 2). So zeigen die Austauscher vom Polyvi- nylbenzoesaure- und Polyvinylbenzylca,rbonsauretyp in der H+-Form bei der Beaufschlagung mit einem schwach sauren C ilciumhydrogencarbonatwasser (pH < 6.5) keine Kapazi- tat. Dies resultiert aus der geringen Dissoziation (hoher pK- Wert,) der CDOH-Gruppen (bevorzugtr Aufnahmr von H+- Toklen). Die vernetzte nitrierte Polyvinylbetizoesiiul.c. und dic vcr- netzte PolyacrylsLure zeigen dagegen hei der Reladung mit, schwach saurem (-~slciunibicarbonat,u.usuer eine NVK von I .)I bzw. 3.0 g ChO/l(tO ml Austauscher. Dies steht in Uberein- stimmung mitt dem DissoziatiousverliaIten. l)aR die NVK der nitrierten vernetzten Polyvinylbenzoesaure kleiner ist alb: die der vernetzten Polyacrylsaure. hLngt mit der niedrigeren Ionenaustauschkapazitat (GGK) der ersteren zusammen.

New York 1946.

beint/Bergntr. 1950. S. 82. 131 HeZJJerieh, F.: Ionenaustausc-hrr. Bd. I. Vcrlng Clrciiiir OtnhH., Wein-

141 l f r l f f u i e h , F.; Ioiieii;inst,auPchr~r, lhl, I, Yerlag Cliciuic GnhH., Wciu- lieim/Berwtr. 1959, S. 84.

[ 5 ] Grieflbarh, R.: AustauschsdsorlJtioti in Tllcoriv IUKI l’rusis. Akadctnic- Verlw, B d i n 1957, S. 273.

[(i] Itice, A, , 11. R. Rurries: Z. iihydk. Ctieiu. [Fr;itikfurt./JI.] 8, 20; (1956).

E’viedrich Wov, Institut fiir Technische Chemie der Martin- Luther-Universitst Halle-Wittenberg. Halle ( h a l e ) , und Hniis Reufer, Anorganisch-wissenschaftliches Lahoratorium des VEB Farbenfabrik Wolfen.

Eiizgegnugen n m 2Q. September 1967 ZCM 2162

Elutionsohromatographische Trennung der Alkali-Ionen am Kationenaustausaher Wofatit KPS; Trennung dor Li+-, Na+- und IS+-Ionen ,%us dem friiher mitgeteilten Austausch- und Elutionsverhal- ten der Alkali-Ionen am Kationenaustauscher Wofatit KPS geht hervor, daR fur die Trennung der Li+-, Na+- und K+- lonen wesentlich gunstigere Bedingungen als fur die Tren- nung der K+-, Rb+ und Cs+-Ionen vorliegen und d a m vor- teilhaft hohervernetzte Harze zu verwenden sind [l]. An einem extrem hochvernetzten Wofatit KPS mit einem Quell- wassergehalt von 33,IJ Gew.-O/, (2G./b Divinylbenzol) fiihrt die Abhangigkeit der Trennfaktoren vom Beladungszust,and des Harzes allerdings schon zu einer relativ breiten unsymme- trischen Na+- und sogar Li+-Bande. Fur die Trennung der Li+-, Na+- und K+-Ionen erscheint deshalb das handelsub- liche hochvernetzte Wofatit KPS mit einem Quellwasserge- halt von ungefahr 40 C+ew.-yo (16% DVB) am geeignet- sten. Elutionschromatograpliische Untersuchungen haben gezeigt, daR die quantitative Trennung der Li+-, Na+- und K+-Ionen schon an einer relativ kurzen SLule dieses Harzes gelingt “J]. Zur Ermittlung der Leistungsgrenze dieses Trennverfahrens wurden unter folgenden Analysenbedingungen die in Tab. 1 bis 3 angegebenen ,4lkalichloridgemische chromatographiert :

Quellwassergehalt des Harzes Saulenkapazitat Bauleninnendurchmesser Harzfiillhohe KorngroRe (Durchmesser) Eluens FlieRgeschwindigkei t Fraktionssammler

Flanimenphotometer

nusgewertete Spektrallinicn und verwendete Metall- interfereiizfilter

40,s Gew.-yo (16% DVB), 50 bzw. 200 mval, 10 mm, 22 bzw. 92 cm, 0,08-0,1 bzw. 0,l-0,3 mm, 0.2 n bzw. 0,3 n HCI p. a., 0,4 bzw. 0,b- 1,0 ml/min, Typ 301 mit Tropfen- und Zeitziihler Typ 206, UNI- P A N . W a r s c h a u bzw. Fraktionssammler, V E B A p p a r a t e b a u , P o t s - d a m ~ Babe 1 s b e r g , unige- baut auf Probennahme bis 100 ml/Glas, Modell 111, V E B Car l Zeiss J e n a , fur Li+: 671 nni, IF’ (3%. fiir Nat: 589 nm, IF” h9K fiir K f : 7W rim. TF 77(1.

,Ill der Siiule mit .F)Il mval Wofatit KPS nnrdrn mniichxt, n~i t , (1.2 11 HCI die i n Tah. 1 angegehcneii Li 1 -Na+ -( iemische chro- iri;tt,i~gmphieit,. Um bei der Na-1 -K+ -Trennung die Elution abzukiirwn. wui - den die in Tab. 2 angegebenen Na+-K+-Gemische an der gleichen Saule niit 0.3 n HCl chromatographiert. Aus den chromatographischen Daten (Tabellen 1 und 2) geht hervor, daB unter den angegebenen Bedingungen maximal 5 mval (Li+ + Na+) bzw. (Na+ -+ K+). das entspricht unge- f8hr 301) mg der Chloride, unabhangig von der Zusammenset- zung des Alkalisalzgemisches quantitat,iv getrennt werden. Tn den einzelnen Fraktionen lassen sich anschliellend die ge- trennten Alkali-Ionen bis herab zu l Mol-Yo des Gemisches, das entspricht ungefahr 1 Uew.-yo der Chloride. direkt flam- menphot,ometrisch bestimmen.

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