Makromol. Chem. 191,81-87 (1990) 81

Synthese und Reduktion des Tetra-tert-bu tyl te traoxocalix[ 41 arens

Gerhard G&mar*, Klaus Seiffarth

VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht", Leuna, 4220, DDR

Manfred Schulz, Jochen Zimmermann, Gesina Flitmig

Sektion Chemie, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer", Leuna-Merseburg, Otto- Nuschke-StraRe, Merseburg, 4200, DDR

(Eingangsdatum: 3. April 1989)

SUMMARY 5,11,17,23-Tetra-tert-buty1-25,26,27,28-tetrahydroxy-2,8,14,20-tetraoxoc~[4]~ene (4) was

synthesized by oxidation of the tetraacetate of 5,11,17,23-tetra-terf-buty1-25,26,27,28-tetrahy- droxycalix[4]arene (1). Compound 4 was characterized by chemical and spectroscopic methods. Reduction of 4 with hydrazine forms the starting material 1.4 reacts with sodium borohydride to give 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-2,8,14,20,25,26,27,28-octahydroxyc~[4]arene (6).

Einleitung

Calix[n]arene sind ringgeschlossene Kondensationsprodukte von Phenolen und Formaldehyd Diese Phenolderivate wirken a l s Stabilisatoren gegen den thermo- oxidativen und photooxidativen Abbau von fliissigen Kohlenwasserstoffen und poly- meren Werk~toffen,-~). Ninagawa et al. berichteten iiber die Wirkung eines Photosta- bilisators fiir PVC, der durch Oxidation des 5,l I ,17,23-Tetra-tert-buty1-25,26,27,28- tetrahydroxycalix[4]arens zum 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25,26,27,28-tet~hydroxy- 2-oxocalix[4]aren (2) ensteht lo, 'I).

Expenmenteller Teil

Die Schmelzpunkte wurden auf einem Mikroheiztisch vom 'I@ Boetius bestimmt; bei den hochschmelzenden Verbindungen erfolgten die Bestimmungen in abgeschmolzenen Rohrchen unter Argon.

Die IR-Spektren wurden mit dem Spektralphotometer vom 'I@ Specord IR 71 des VEB Carl- Zeiss-Jena aufgenommen. 'H NMR und 13C NMR-Messungen wurden mit dem Spektrometer HX-90-R der Fa. Bruker Karlsruhe in CDCl, als Uisungsmittel und mit HMDS als innerer Stan- dard aufgenommen. Die UV-Messungen wurden mit dem Gerlit Specord M 40 des VEB Carl- Zeiss-Jena durchgefiihrt. Die Massenspektren wurden mit dem Gerlit CH-6 der Fa. Varian aufge- nommen.

Bei der Diinnschichtchromatographie dienten Silufolkieselgelfertigfolien UV 254 der Fa. Kava- lier (Votice, CSSR) als stationlire Phase und a ls mobile Phase fiir Calix[n]arene Hexan/Aceton (Vo1.-Verhdtnis 4 : 1); fiir die Oxocalix[n]arene Chloroform/Ethanol (Vo1.-Verhdtnis 993 : 0,s).

Detektionsreagenz fiir Phenole war ein Gemisch aus einer lproz. wmrigen K3Fe(CN)&hmg und einer 2proz. will3rigen FeCl,-Le)sung, fiir Oxoverbindungen eine 1 proz. ethanolische 2,4-Di-

0 1990, Hiithig & Wepf Verlag, Basel CCC 0025-1 16X/90/$03.00

82 G. Gbrmar, K. Seiffarth, M. Schulz, J. Zimmermann, G. Fl&nig

nitrophenylhydrazinbung und verdiinnte Schwefelsilum, fiir Acetate Antimon(V)-chlorid/Di- chlormethan (Vol.-Verhatnis 4: 1).

5,IlJ 7,23-Tetm-tert-butyl-25,26,27,28-tetmhydro~calix[4]amn (1): Verbindung 1 wurde nach der von Gutsche et al. beschriebenen Vorschrift synthetisiert 12. 13). Die Reinigung des Rohpro- duktes erfolgte durch mehrmaliges Extrahieren mit Toluol, bis diinnschichtchromatographisch kine weiteren Produkte mehr nachweisbar waren. AnschlieDend wurde das Produkt i. Vak. (0,l kPa) bei 200°C getrocknet. Schmp. 344°C (Lit. 12): Schmp. 344-346°C).

IR (KBr): 3 120 cm-l (OH). 'H NMR (CDCI,): 6 = 1,20 (s; 36H), 335-4,33 (m; SH), 7,04 (s; SH), 10,33 (s; 4H).

CMHS~O, (6486) Ber. C 81,48 H 8,64 Gef. C 81,76 H 8,23

5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25~6~7,28-tetmaceto~calix[4]amn (3): 1.5 g (2,3 mmol) 1 wurden mit 37 ml Essigsaureanhydrid und 0,l ml konz. Schwefelsaure 2 h unter RUckfluD erhitzt. AnschlieDend wurde die Reaktionslbsung auf 300 ml Eiswasser gegeben. Es schied sich ein 81 ab, das langsam kristallisierte. Der Feststoff wurde isoliert, mehrmals mit Wasser gewaschen und nach dem 'Rocknen mit Petrolether extrahiert. Die Verbindung schied sich in Form weiaer Kristalle ab. Schmp. 335 "C (Lit. "): Schmp. 330-340OC). Ausb. 1,75 g (44% ber. auf 1).

IR (KBr): 1750 cm-' (CO).

CS~H,O, (81790) Ber. C 76,44 H 7,89 Gef. C 76,40 H 7,87

Oxidation von 3 rnit Chrom(VI)oxid bei 45 "C: In einem Dreihalskolben (Riickflakiihler, RUhrer und Bopftrichter) wurden 1,2 g (1,5 mmol) 3 in 70 ml Essigsaureanhydrid gelbst. Unter Riihren wurden bei 20°C 3,s g Chrom(VI)oxid, in 15 ml Essigsiiureanhydrid und 5 ml Eisessig gelbst, zugetropft. Dam wurde 4 h bei 45 "C geriihrt. Nach dem Abkiihlen wurde die Wsung in 600 ml Eiswasser gegossen und 12 h stehen gelassen. Der gelbe Niederschlag wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde in 50 ml Ethanol gelbst und mit 150 ml10 M NaOH 1 h unter RiickfluD erhitzt. Nach dem Abkiihlen und Neutralisieren mit konz. Salzsaure schied sich ein gelbes, festes Produktgemisch ab, das zweimal mit Wasser gewaschen wurde. Das Produktgemisch von mindestens sechs Substanzen (DC: Silufolfertigfolie, CHC13/C2HsOH, 1) R, = 0; Ruckstand; phenolische Verbindung; 2) R, = 4 1 0 ; phenolische Verbindung; 3) R, = 0,30, Carbonylverbindung; 4) R, = 0,44; phenolische Verbindung; 5 ) R, = 0,54; phenolische Verbindung; 6) R, = 484. Verbindung 1 wurde durch Saulenchromatographie, wie von Ninagawa et al. lo) beschrieben, aufgearbeitet. Saule: 300 mm + 20 mm; S&denfiillung: Kieselgel 70-230 mesh, KorngrbBe 0,063 -0,2 mm; Elutionsmittel: CHCl,/Ethanol (Vol.-Verhdtnis: 99,5/0,5). Es wurden 10 Proben zu je 150 ml abgenommen: Probe 4 enthielt den Ausgangsstoff 1 und Probe 8 die Verbindung 4 neben zwei weiteren nicht naher charakterisierten Verbindungen. Eine weitere Auftrennung der Proben war nicht mbglich. IR-(KBr) und 13C NMR-Spektrum (in CDCI,) des Produktgemisches (Probe 8) entsprechen den von Ninagawa et al. gefundenen Daten.

13C NMR (CDCI,)*): 6 = 191,O (194.8) CO; 150,l (150,3) Ar; 148,s (148,4) Ar; 145,2 (145,2) Ar; 144,2 (144,s) Ar; 131,7 (131,9) Ar, 128,O (128,l) Ar; 127,3 (127,7) Ar, 126,6 (126,s) Ar; 126,4

CCH3)3. Oxidation von 3 bei 140 "C - Synthese des 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25,26,27,28-tetraaceto~-

2,8,14~~tetmoxocal~[4]arens (5): In einem Dreihalskolben (RiickfluOkiihler, Riihrer und Bopftrichter) wurden 1,2 g (1,5 mmol) 3 in 70 ml Essigsaureanhydrid gelbst. Unter Riihren wurden bei 20 "C, 3 3 g Chrom(VI)oxid, gelbst in 15 ml Essigsaureanhydrid und 5 ml Eisessig, zugetropft. Dann wurde 8 h auf 140 "C erhitzt. Nach AbkUhlen wurde die LOsung in 600 ml Eiswasser gegeben und 12 h stehen gelassen. Der gelbe Niederschlag wurde isoliert und mit Wasser gewaschen. Nach

(126,4) Ar; 125,7 (125,9) Ar, 124,9 (125,O) Ar, 34,l (34,4) c(CH3)3; 32,7 (32,7) CH2; 31,6 (31.6)

*) I3C NMR-Daten von Ninagawa et al. lo) sind in Klammern aufgefiihrt.

Synthese und Reduktion des Rtra-tert-butyltetryoxocalix[4]arens 83

Umkristallisation aus Methanol erhielt man ein diinnschichtchromatographisch einheitIiches Produkt. Schmp. 305 "C. Ausb.: 1,l g (90%. ber. auf 3).

IR (KBr): 1670 (C=O), 1760 cm-' (C=O, Ester).

C,H,,Ol, (800,9) Ber. C 68,98 H 7,05 Gef. C 69,02 H 7,07

Verseifung von 5 - Synthese des 5,II,I7,23-Tetra-~ert-butyi-25,24,2%28-tetrahyd~~-2,8.i4~~ tetraoxocaIixf4Jarens (4): 1,0 g Verbindung 5 w d e in 50 ml Ethanol geltist und mit 150 ml 10 M Natronlauge 1 hunter RiickfluO gekocht. Nach dem Abkuhlen wurde mit konz. Salzstiure neutra- lisiert. Ein gelber Feststoff wurde isoliert und in Methanol geltist. Die methanolische LOsung wurde auf -25 "C gekiihlt; nach mehreren Stunden schieden sich hellgelbe Kristalle ab. Diese wurden isoliert und i. Vak. (0,l kPa) bei 50 "C getrocknet. Das Produkt war diinnschichtchroma- tographisch einheitlich (DC: Silufolfertigfolie, CHC13/C,H,0H: R, = 0,30 Carbonylverbin- dung); Schmp. 315 "C. Ausb.: 0,3 g (30%, ber. auf 1).

IR (KBr): 3 380 (OH), 1640 cm-I (CO). UV (1,CDioxan): I,,/nm [&/(I * m o l - k l ) ] = 259 (39810), 333 (1 1750).

6 ,2?7

'H NMR (CDCl3): 6 = 1,32 (s; 36H), 7,23 (S; 8H), p'g 1433 I3C (s; NMR 4H). (CDCI,): 6 = 15133 (Cl), 145,95, 133,01,

127,40 (Cz-C6) 190,28 (C'), 34,69 (C8), 31,24 (C9-Cf1).

4

MS (70 ev): m/z 704 (M', 27), 648 (M' -56, 2), 203 (M' -501, loo), 57 (M+ -647, 29).

C,H,O, (704,8) Ber. C 74,84 H 6,86 Gef. C 74,15 H 7,05

Chromgehalt (flammenphotometrisch bestimmt): 6 . Reduktion von 4 rnit Hydrazin zu 1: 0,7 g (1,l mmol) der Verbindung 4 wurden mit 12 mmol

Hydrazinhydrat (85proz.), 15 mmol Kaliumhydroxid in 100 ml 'liriethylenglycol2 hunter Riickfld erhitzt. Das iiberschiissige Hydrazin wurde abdestilliert. Anschlieknd wurde der Reaktionsansatz 4 h auf 200 "C e r w h t . Nach dem Abkiihlen wurde zum Reaktionsansatz 100 ml Wasser zugege- ben und mit 1Oproz. Salui%ure angesauert. Der ausgefallene weiae Feststoff wurde isoliert und i.Vak. (0,l kPa) bei 100°C getrocknet. Ausb.: 0,4 g (6070, ber. auf 4). Schmp. 340°C. Misch- schmelzpunkt mit 1 zeigte keine Depression.

Masse-To.

IR (KBr): 3 120 cm-I (OH). Reduktion von 4 mil Natrtiumborhydrid zum 5,I1,17,23-Tera-tert-buty1-2,8,i4,20,25,2~27,28-

octahydroxycalix/.l]aren (6): Eine LOsung von 0,3 g (0,4 mmol) 4 in 30ml2-Propanol wurde unter Riihren zu einer Suspension von 0,3 g Natriumborhydrid in 30 ml2-Propanol gegeben. Anschlie- Dend wurde 7 h unter RUckfluB erhitzt. Nach Abkiihlen der LOsung wurden 100 ml 1Oproz. Salz- stiure zugesetzt. Die ReaktionslBsung wurde wiederholt mit Ether extrahiert. Die etherische Phase wurde iiber Natriumsulfat getrocknet und der Ether abdestilliert. Der weilk, kristalline Feststoff wurde in 30 ml Methanol gelost, 0.5 ml konz. Schwefelstiure zugegeben und das Gemisch 3 h unter RiickfluR erhitzt. Danach wurde das LOsungsmittel sowie der gebildete Borsauremethylester abde- stilliert. Das weiDe, kristalline Produkt wurde aus Methanol/Wasser umkristallisiert. Schmp. 102-110°C. Ausb.: 0,14 g (45% ber. auf 4).

IR (KBr): 1 100 (C-0), 3 160 (-OH), 3 300 cm-' (-OH).

84 G. Gtirmar, K. Seiffarth, M. Schulz, J. Zimmermann, G. Fl&nig

r -l

'H NMR (CDCI,): 6 = 1,24 (s; breit, 36H, CH,), 3,46 (s; breit, 4H, OH), 5,87 (s; breit, 4H, C_H-OH), 7,Ol (s; 4H, OH), 7,34 (s; 8H, ArH).

31,4 (C9-C'l), 34,7 (C'), 126,2 (C2-C6), 144,O

6

c44H5&3 (71259 Ber. C 74,13 H 7,92 Gef. C 75,Ol H 7,91

Ergebnisse und Diskussion

Unsere Untersuchungen uber die Antioxidans- und Lichtschutzwirkung von Calixa- ren 1 in Po1yethylen3p4) veranlaBte uns, das Oxoderivat 2 herzustellen. Die Verbindung 2 sollte unsere Vorstellungen uber den Wirkungsmechanismus von 1 als Antioxidans und vor allem als Lichtschutzstoff stutzen.

Bei allen durchgefuhrten Syntheseversuchen haben wir nur Produktgemische iso- liert, die auch nach siiulenchromatographischer Aufarbeitung stets neben einer Carbo- nylverbindung zwei weitere Substanzen enthielten.

Die spektroskopischen Daten des Gemisches entsprechen den Angaben von Nina- gawa et al. lo) fiir die Verbindung 2. AuDerdem fanden wir, da8 in den nach der Vor- schrift der japanischen Autoren hergestellten Oxidationsprodukten noch Chromionen bis zu 0,l Masse-Yo auch nach mehrmaligem Umkristallisieren photometrisch nachge- wiesen werden konnen, ein Befund, der durch die bekannten Komplexierungseigen- schaften der Calixtnlarene und ihrer Derivate

Auch Gutsche hat Bedenken'), da8 die nach der Methode von Ninagawa et al. dar- gestellte Verbindung tatsiichlich der angegebenen Struktur 2 entspricht.

Wir konnten nunmehr das 5,11,17,23-~tra-tert-butyl-25,26,27,28-tetr~y~oxy- 2,8,14,20-tetraoxocah[4]aren (3), in dem alle vier Methylengruppen in Ketogruppen umgewandelt sind, herstellen (Schema I). Das tert-Butylcalibi[4]aren 1 wurde zuniichst in das entsprechende Tetraacetat 3, das diinnschichtchromatographisch einheitlich war, umgewandelt. Die spektroskopischen und analytischen Daten fur 3 stehen mit der angegebenen Struktur in Ubereinstimmung, wobei Rontgenstrukturuntersuchungen von Rizzoli et al. eine ,,partial cone" Konformation fur das Tetraacetat 3 ergaben").

3 l a t sich in Essigsaureanhydrid/Eisessig mit Chrom(V1)oxid bei 140 "C zum 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25,26,27,28-tetraacetoxy-2,8,14,20-tetraoxoca1~~4]aren (5) oxidieren, das als ein gelber, diinnschichtchromatographisch einheitlicher Feststoff iso- liert wurde.

Die Verseifung von 5 liefert dann Verbindung 4 als hellgelben, kristallinen Stoff. Im 'H NMR (in CDCI,) werden im Bereich von 6 = 3 3 bis 4 3 keine Signale fur

Methylengruppen gefunden. Lediglich Singuletts bei 6 = 1,32 fur die tert-Butylwasser- stoffatome, bei 6 = 7,23 fur die aromatischen Wasserstoffatome, bei 6 = 10,33 fur die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen sind vorhanden.

verstandlich ist.

Synthese und Reduktion des 'Tktra-fert-butyltetryoxocalix[4]arens 85

I

I 6

Im 13C NMR-Spektrum (in CDCl,) werden ebenfalls nur Signale gefunden, die alle mit der angegebenen Struktur 4 in fhereinstimmung stehen.

86 0. GOrmar, K. Seiffarth, M. Schulz, J. Zimmermann, G. FlBmig

Massenspektroskopisch wurde der Molpeak bei der Massezahl m/z = 704 ermittelt. Im IR-Spektrum von 4 findet man vco bei 1640 cm-' und vOH bei 3 380 cm-l. Der

Chromgehalt der isolierten Verbindung war kleiner als 6 * isber die Ergebnisse zur Untersuchung der Lichtschutzwirkung von 4 in Polymeren

wird an anderer Stelle berichtet. Die Carbonylgruppen der Verbindung 4 wurden mit Hydrazin bei 200 "C in Gegen-

wart von Kaliumhydroxid zu Methylengruppen reduziert, wobei in 6Oproz. Ausbeute das Ausgangsprodukt - das tert-Butylcalix[4]aren 1 - entsteht.

Mit diesem Versuch wurde gezeigt, dal3 das Ringskelett der Calix[4]aren-Verbindung bei der Oxidation erhalten geblieben ist.

Durch Reduktion der Carbonylgruppen in 4 mit Natriumborhydrid in 2-Propanol bei 80 "C entsteht das bisher ebenfalls nicht beschriebene 5,11,17,23-'tra-tert-butyl- 2,8,14,20,25,26,27,28-octahydroxycalix[4]aren (6). Dieses ist in Ether, Aceton und aro- matischen Kohlenwasserstoffen im Vergleich zum CaLixaren 1 wesentlich besser Ibslich.

Das IR-Spektrum von 6 zeigt breite intensive Banden fiir assozierte Hydroxylgrup- pen bei 3160 und 3330 cm-l. Bei 1100 cm-' tritt eine Bande auf, die der Valenz- schwingung der C-0-Einfachbindung des Alkohols zugeordnet werden kann.

Im 'H NMR-Spektrum in CDCI, werden neben den Signalen fur Wasserstoffatome der aromatischen Ringe und der tert-Butylgruppen Signale ftir die unterschiedlichen Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen und der Methingruppe beobachtet. Die Si- gnale im 13C NMR-Spektrum in CDCI, bestatigen ebenfalls die Struktur 6.

Die beiden Verbindungen 4 und 6 sind die ersten Calix[n]arene vom p-Alkylphenol- typ, die an den Brilckenkohlenstoffatomen substituiert sind. iihnlich substituierte Calix[n]arene waren bisher nur durch Kondensation von Resorcin mit aliphatischen bzw. aromatischen Aldehyden zuganglich 15-18).

Fur das Octahydroxylcalix[4]aren 6 sollten analog zu den cyclischen Aldehyd-Resor- cin-Kondensationsprodukten Konfigurationsisomere mdglich sein l*).

Im 'H NMR-Spektrum von 6 werden breite Signale fur die Methin-, Hydroxylproto- nen und tert-Butylgruppen erhalten. Aus den vorliegenden Informationen sind bisher keine Ruckschlusse auf das Vorliegen von Isomeren mdglich. Vorgesehen sind dynami- sche lH NMR-Messungen bei verschiedenen Temperaturen, iiber die an anderer StelIe berichtet werden soll.

Masse-Vo.

') C. D. Gutsche in ,,Topics in Current Chemistry': Vol. 123, Springer-Verlag, Berlin 1984,

2, C. D. Gutsche in ,,Progress in Macrocyclic Chemktty': Vol. 3, (Synth. Macrocycles), Wiley- Verlag, New York, S. 93 - 165

3, K. Seiffarth, M. Schulz, G. GOrmar, J. Bachmann, 31st. IUPAC-Macromolecular Sympo- sium, Poster II/P0/65, Merseburg, Juli 1987; K. Seiffarth, M. Schulz, G. Gbrmar, J. Bach- mann, Polym. Degmd. Stab. 24, 73 (1989)

S. 1-49

4, J. Bachmann, Dissertation TH ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg 1985 ') M. Schulz, G. Gbrmar, K. Seiffarth, J. Bachmann, DD-WP unveroffentlicht 85, VEB Leuna-

a) K. Seiffarth, M. Schulz, G. GOrmar, J. Bachmann, DD-WP unveraffentlicht 86, VEB Leuna- Werke

Werke

Synthese und Reduktion des %tra-tert-butyltetryoxocalix[4]arens 87

’) US 4617336 (1985), Ciba-Geigy-Corp.; invs.: S. D. Pastor, P. Odorisio, Chem. Abstr. 106,6038

’) JP 61293238 (1985), Hitachi-Chem. Corp.; Chem. Abstr. 106,216843 (1987) ’) JP 62227988 (1986), Hitachi Chem. Corp.; invs.: S. Sase, Y. Yoshimura, H. Suzuki, Chem.

lo) A. Ninagawa, K. Cho, H. Matsuda, Mukromol. Chem. 186, 1379 (1985)

(1987)

Absfr. 108, 113563 (1988)

A. Ninagawa, K. Cho, H. Matsuda, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc, Div. Polym. Chem.) 24, 207 (1983)

12) C. D. Gutsche, B. Dhawan, K. H. No, R. Mutukrishnan, 1 Am. Chem. SOC. 103,3782 (1981) 1 3 ) C. D. Gutsche, M. Iqbal, D. Stewart, 1 Org. Chem. 51, 742 (1986) 14) C. Rizzoli, G. D. Andreetti, R. Ungaro, A. Pochini, 1 Mol. Stmct. 82, 133 (1982) Is) S. Hogberg, 1 Am. Chem. SOC. 102, 6046 (1980) la) B. Nilsson, Acfu Chem. Scund. 22, 732 (1986) 17) H. Erdtmann, S. HOgberg, S. Abrahamson, B. Nilsson, Tetrahedron Lett. 1986, 1679 Is) F. Weinelt, Dissertation Karl-Marx-Universitat, Leipzig 1988