rekte Elementaranalysen, Molekulargewichtsbestimmun- gen, NMR-Spektren['I und fur das im Kristall chirale 5c zusatzlich durch eine Rontgen-Str~kturanalyse[~~l gesi- chert.

Die Entstehung und die erstaunliche Stabilitat der neu- artigen Bis-ylide 5 fuhren wir auf die Kombination der ki- netisch kontrollierten Chlorotropie mit der I ,2-Dechlorie- rung bzw. die Tetrasilylierung der beiden carbanionoiden Zentren zuruck.

A rbeitsuorschrifr

Zu einem auf - 1IO"C gekuhlten Gemisch aus 200 mL Tetrahydrofuran (THF), 20 mL Diethylether, 20 mL n-Pen- tan und 20 g (87 mmol) Dichlor-bis(trimethyIsilyl)methan werden langsam 56.6 mL einer kauflichen 1 . 6 ~ nBuLi-Lo- sung in Hexan (87 mmol) getropft. Nach 3 h Ruhren gibt man langsam eine Losung von 29 mmol 6 in 20 mL T H F zu. Nach Erwarmen unter Ruhren auf Raumtemperatur (ca. 12 h) werden die leichtfluchtigen Anteile im Vakuum abgezogen. Man nimmt den Ruckstand in wenig n-Pentan auf, filtriert und fraktioniert durch Destillation bei 0.001 Torr [Sin: 131"C, 5b: 136"C, 5c: 118"CJ: Ausbeute 65- 70%. .

Eingegangen am 18. August 1981 [Z 9681

[ I ] ubersicht: R. Appel. F. Knoll, I. Ruppen. Angew. Chem. 93 (1981) 771: Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 20(1981) 731. zit. Lit.

121 a) E. Niecke, 0. J. Scherer, Nachr. Chem. Tech. 23 (1975) 395; b) 0. J. Scherer. N. Kuhn, Angew. Chem. 86 (1974) 899: Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 13 (1974) 81 I; 1. Organomef. Chem. 78 (1974) C 17; c) E. Niecke, D. A. Wildbredt, Angew. Chem. 90 (1978) 209: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (1978) 199: d) J. Chem. Soe. Chem. Commun. 1981. 72.

[3] E. Niecke. W. Schoeller, D.-A. Wildbredt, Angew. Chem. 93 (1981) 119; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 20(1981) 131.

141 a) R. Appel, M. Huppenz, A. Westerhaus, noch unver6ffentlicht; b) R. Appel. M. Halstenberg. noch unveroffentlicht.

[S] Ausgewlhlte NMR-Parameter (6-Wene, J(P-C). in CDCI,): "PI'Ht- NMR (H,PO, ext.): Sa: + 198. 5b: + 174. 5c: + 167: "CI'HI-NMR (TMS int.): Sa: +81.6 (d. J=38.2 Hz). 5b: +80.2 (d. J=46.8 Hz). k : f5S.6 (d. 5-71.3 Hz).

Ein Ethylen(hydrido)wolfram-Komplex durch photoinduzierte o-Eliminierung**

Von Helmut Guido All* und Manfred Erwin Eichner Fur Alkylubergangsmetall-Komplexe mit mehr als ei-

nem C-Atom im Alkylliganden wird die p-Eliminierung als typische ,,Zersetzungs"-Reaktion angenommen. Solche Desalkylierungen sind fur viele thermische Zersetzungenl'l plausibel gemacht und fur einige photoinduzierte Umset- zungen"] vermutet worden. Auf reversibler Desalkylierung beruhen bedeutende technische Prozesse mit Olefinen, z. B. homogen katalysierte Hydroformylierung, Hydrierung oder Isomerisierung.

Es gelang uns nun, bei der Photolyse des thermisch sehr bestandigen Ethylkomplexes 1 in Losung die Zwischen- verbindungen 2 und 3 zu isolieren, die fur eine fi-Eliminie- rung charakteristisch sind.

Geschwindigkeitsbestimmend ist die reversible CO-Ab- spaltung aus 1: Einleiten von C O verlangsamt die Photo- lyse drastisch; Phosphan oder Phosphit bilden Substitu- tionsprodukte CSHsW(C0)2(L)Et131. Wird das abgespaltene C O durch Gase (Ar, N2, H?) kontinuierlich entfernt, steigt der Anteil an 2; die hochste Ausbeute (6%) wurde beim Einleiten von Ethylen etzielt.

1') Priv.-Doz. Dr. H. G . All, M. E. Eichner Laboratorium fur Anorganische Chemie der Universitlt UniversitatsstraRe 30, D-8580 Bayreuth

dem Fonds der Chemischen lndustrie unlerstutzl. [**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschak und

+&/ . ClHq

Der Ethylen(hydrid0)-Komplex 2 (Zers. 70°C) wurde spektroskopisch charakterisiert [IR (Pentan): v(C0) = 1978 s, 1903 vs c m - ' ; 'H-NMR ([DJAceton): 6=5.43 (s, 5 ) , 2.00 (s, br, 4), -5.71 (s, br, I H); "C-NMR ([D,]Aceton): 6=90.6 (C5Hs), 217.8 (CO), 21.1 (C2H4); MS: m/z 334 ( M + ) bezogen auf '84WJ. Der Ethylenligand zeigt - ahnlich wie in C5HSW(C0)2(C2H4)CH, und dessen Indenyl-Analo- g ~ n [ ~ I - intramolekulare Beweglichkeit.

Dan bei der Reaktion 1-2 ausschlieRlich HI, wandert, lien sich durch Photolyse von CSHSW(CO),CD2CH3 nach- weisen: Beim Aufarbeiten konnte nur 3, aber kein CSHsW(CO)3D entdeckt werden. Die Bildung von Ethan bei der Photolyse von 1 wird durch photoinduzierte Reak- tion von 3 mit 1 erklart. - Beim photolytischen Abbau von C5HsMo(CO),Et in Losung konnte das Analogon von 2 nicht isoliert, aber I R-spektroskopisch [v(CO)= 1985 s, 1901 vs] beobachtet werden.

A rbeitsuorschrgt

2 (alle Arbeiten unter Ar mit wasserfreien Losungsmit- teln): 1300 mg (3.6 mmol) 1 in 250 mL Pentan wurden bei - 20°C mit einem Hg-Hochdruckbrenner (Hanovia L 450 W) 10 min bestrahlt, wahrend Ethylen eingeleitet wurde. Das Filtrat der Suspension wurde auf eine Fritte gegeben, die 5 cm hoch mit Silicagel beschichtet war. Mit Pentan lienen sich bei - 10°C 1 und 2 eluieren. Fraktionierende Kristallisation bei - 78 " C ergab 2 als braune Kristalle (75 mg P 6%).

Eingegangen am 10. Juni 1981 12 9661 Angew. Chem. Suppl. 1982. 12 I

[ I I a) P. J. Davidson, M. F. Lappen, R. Pearce. Cltem. RPU. 76 (1976) 219: b) R. R. Schrock. G. W. Parshall. ihid. 76 (1976) 243: c) M. H. Chisholm. D. A. Haitko, C. A. Murillo, 1. Am. Cliem. Sou. 100 (1978) 6262.

[?I a) D. G. Kalina. T. J. Marks, W. A. Wachter, J. Am. Chem. SOC. 99 (1977) 3877; b) H. G. All, M. Herberhold. M. D. Rausch, 8. H. Edwards, Z. No- rurjnrsch. B 34 (1979) 1070: c) R. J . Kazlauskas, M. S. Wrighton, 1. Am. Chem. SOC. 102 (1980) 1727.

[3] H. G . All, M. E. Eichner. J . Orgonomef. Chem. 212 (1981) 397. 141 a) H. G. Ah, 1. A. Schwlrzle. C . G. Kreiter. J. Orgunomer. Chem. 155

(1978) C65; b ) C . G. Kreirer. K . Nist, H. G. All. Chem. Ber. 114 (1981) 1845.

Synthese von linearen und verzweigten Cellotetraosen**

Von Richard R. Schmidt* und Josef Michel Fur den Aufbau von Oligosacchariden sind allgemein

anwendbare, effiziente Synthesen von 1,2-trans-p-Glycopy-

1'1 Prof. Dr. R. R. Schmidt, J. Michel FakultBt far Chemie der Universitst Postfach 5560. D-7750 Konstanz

vom Fonds der Chemischen lndustrie unterstiitzt. [**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Fonchungsgemeinschaft und

Angew. Chem. 94 (1982) Nr , I 0 Verlog Chemie CmbH. 0-6940 Weinheim. 1982 0044-8249/82/0101-0077 5 02.50/0 71

RQ A

la. R = Bzl 2, R = Bzl

RO 'moaO% RO OR1' RO

70, R = Bzl

Jr 4, R = Bzl, R' = Ac 5, R = Bzl, R' = H

O R

601, R = Bzl. R' g. h. i

80, R = Bzl

i . k +la 1 9, R = Bzl, R' = Ac

10, R = Bzl, R' = H Ila, R = Bzl, R' =

120, R = Bzl 130, R = H

140, R = Bzl, R' = Ac 150, R = Bzl, R' = H 160, R = R' = H

Schema I . a : 0.05 Aquiv. BF,.OEt, in CH?CL, -38°C. 2.0 h: Ausb. 90% 38 :3a= 10: I. - b: CF,COOH in HOAc/Ac,O. RT, 2.5 h; Ausb. 84"h 4 (a$-Gemisch). - c: C,,H,CH,NH, in Et?O, RT, 1.5 h: Ausb. 90% 5. - d: CI,CCN/NaH in CH?CI,, RT, 3 h: Ausb. 93% 6a:@ P I I : I. - e:0.1 Aquiv. BF,.OEt, in CH,CI:, -40°C. 2 h; Ausb. 57% 7b. -t NaOMe in MeOH/Et,O, RT, 5 h: Ausb. 96% 86. - g: CFKOOH in HOAc/Ac?O, RT. 2.5 h: Ausb. 76% 9 (a$-Gemisch). - h: CaHICHINHI, RT, 2.5 h: Ausb. 80% 10. - i : CI,CCN/NaH inCH2CI,,RT,5 h:Ausb.96% I la : l lp=5: l . - j : O . l Aquiv. BF,.OEtlinCHICI,, -35OC.2.5 h:Ausb.70% lZp:I2a=6:1.-k:Pd- Schwarz/H: in MeOH/CH,COOEt/HOAc; Ausb. 96Oh 13b. - I: 0.5 Aquiv. BF,.OEt? in CH:CI,. -3S'C. 5 h; Ausb. W / o 14p. - m: NaOMe in MeOH/Et,O, RT, 4 h; Ausb. 95% ISp. - n: Pd-SchwarzIH. in MeOH/CH,COOEt/HOAc; Ausb. 92% 16p. - Bzl= Ben- zyl.

ranosiden erforderlich"]. AusschlieRlich p-D-Ghcopyrano- side werden ausgehend vom a-Trichloracetimidat der 2,3,4,6-Tetra-O-acetyI-glucopyranose erhalten"! Wir fan- den nun, daR die bequem zuganglichen, isolierbaren, aber sehr reaktiven a-Trichloracetimidate la, 6a und lla mit nicht zur Nachbargruppenbeteiligung befahigten Benzyl- schutzgruppen ebenfalls mit hoher 0-Selektivitgt reagie- red3]. Die einfache Durchfiihrung der einzelnen Reakti- onsschritte in prlparativem MaBstab ermoglicht z. B. die stufenweise Synthese der verzweigten und linearen Cello- tetraose-Derivate 128 und 138 bzw. 148, 158 und 168 (Schema ])I4]. Dabei hergestellte Zwischenstufen sind viel- seitig verwendbare Bausteine fur Blo~ksynthesen~~~.

Eingegangen am 6. Mai 1981 [Z 9601 Angew. Chem. Suppl. 1982. 78

[ I ] R. U. Lemieux, 0. Hindsgaul. Carboh.vdr. Res. 82 (1980) 195. zit. Lit. 121 R. R. Schmidt, J. Michel, Angew. Chem. 92 (1980) 763: Angew. Chem. Inr.

[3I J. Michel, geplante Dissertation, UniversitBt Konstanz. [4] ( I -3)-P-verkniipfte Oligomcre, die dieses Grundgeriisl enthalten, haben

interessante chemotherapeutische Eigenschaften: K. Tabata, W. Ito, T. Kojima, Carbohydr. Res. 89 (1981) 121.

151 H. Paulsen, A. Bllnsch, Angew. Chem. 92 (1980) 929: Angew. Chem. In / . Ed. Engl. 19 (1980) 902.

Ed. Engl. 19 ( 1980) 73 I .

78 0 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1982 0044-8249/82/0101-0078 S 02.50/0 Angew. Chem. 94 (1982) Nr. I