This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Synthesen, Kristall- und Molekülstruktur ionischer Nickel-Komplexe mit Phosphanen im kationischen und anionischen Komplex-Teil Syntheses, Crystal and Molecular Structure of Ionic Nickel Complexes with Phosphanes in the Cationic and Anionic Part

Maria Brenndörfer3 , Hans Albert Brune3, Tony Debaerdemaekerb

und Reinhard Hemmer3* Lehrstuhl für Organische Chemie Ia und Sektion für Röntgenbeugungb der Universität Ulm, Oberer Eselsberg, D-7900 Ulm/Donau

Z. Naturforsch. 40b, 357-362 (1985); eingegangen am 18. Oktober 1984

Ionic Nickel Phosphane Complexes

The syntheses of five new nickel-II-complexes of the type [HPR'3][R3PNiCl3] ( R , R ' = C6H5 , n-C4H9 , C 6 H n , C 5H 9 and R = C6H5 , R ' = C 6 H „ ) are described.

The structure of the compound [HP(C6Hu)3][(C6H5)3PNiCl3] was determined by X-ray analy-sis. The crystals are monoclinic; space group P2 x /n with the lattice parameters a = 18.180(5), b = 18.842(4), c = 11.173(3) Ä and ß = 107.12(6)°; Z = 4.

Bisphosphannickel(II)-Verbindungen wirken in den verschiedenartigsten Reaktionen — u.a. auch bei der Hydrosilylierung von Alkenen [1,2] — kata-lytisch aktiv. Während der durch Komplexe des Typs [(R3P)2NiCl2] (R = Alkyl, Aralkyl, Aryl) katalysier-ten Addition von Hydrochlorsilanen an aktivierte Alkene beobachteten wir die Bildung blau gefärbter Reaktionslösungen, aus denen sich tiefblaue Kri-stalle abschieden [3]. Ihre IR-Spektren zeigten mit einer Absorption bei 2380—2400 cm - 1 eine Phosphor-Wasserstoff-Valenzschwingung [4] an, während die in Nitromethan registrierten Elektro-nenspektren eine auffallende Ähnlichkeit zu den von Cotton [5] und Dahlhoff [6] beschriebenen pseudo-tetraedrischen Trihalogenonickelat(II)-Io-nen erkennen ließen. Die Ergebnisse der Elemen-taranalysen führten schließlich zu der Vorstellung, daß es sich hierbei um ionische Komplexe vom Typ [HPR '3][R3PNiCl3] handelt, die sowohl im anionischen wie im kationischen Teil jeweils Phosphan enthielten. Dieser Koordinations-Typ war bisher erst in Form zweier Beispiele bekannt: [HP(fm-But)3]+[(P(terf-But)3)NiBr3r [7] und [HP(C6H5)3]+[P(C6H5)3TCC15]" [8],

Aus diesem Grunde haben wir versucht, den bei unseren katalytischen Hydrosilylierungen angefalle-nen neuartigen Typ von Komplex-Verbindungen auch gezielt zu synthetisieren und systematisch — insbesondere im Hinblick auf katalytische Aktivität [3] — zu studieren.

* Sonderdruckanforderungen an Dr . R. Hemmer. 0340-5087/85/0300-0357/$ 01.00/0

Synthesen

Die Komplex-Verbindungen vom Typ [HPR'3][R3PNiCl3] wurden nach vier verschiedenen Methoden synthetisiert, die im folgenden an Beispie-len demonstriert werden.

a) Aus äquimolaren Mengen von Tricyclohexyl-phosphoniumchlorid bzw. Triphenylphospho-niumchlorid, Triphenylphosphan und wasserfreiem Nickel(II)chlorid in absolutem, mit Argon gesättig-tem Ethanol wurden bei —10 °C Tricyclohexylphos-phonium-triphenylphosphantrichloronickelat(II) (1) bzw. Triphenylphosphonium-triphenylphosphantri-chloronickelat(II) (2) erhalten:

F t O I T PR3 + [HPR ' 3 ] + CP + NiCl2 > [HPR'3]+[R3PNiCl3]~

1 , 2

1 2

R — C6H5 Q H 5

R' — C 6 H n C6H5

b) Aus wasserfreiem Nickel(II)chlorid und den je-weils doppelt molaren Mengen Tri-rc-butylphosphan, Tricyclohexylphosphan bzw. Tricyclopentylphos-phan mit etherischem Chlorwasserstoff in einem Ethanol-Ether-Gemisch (4:1) entstanden bei —20 °C Tri-rt-butylphosphonium-tri-rt-butylphosphantri-chloronickelat(II) (3), Tricyclohexylphosphonium-tricyclohexylphosphantrichloronickelat(II) (4) bzw.

358 M. Brenndörfer et al. • Nickel-Phosphan-Komplexe

Tricyclopentylphosphonium-tricyclopentylphos-phantrichloronickelat(II) (5):

NiCl2 + 2PR3 + HCl [HPR3][R3PNiCl3]

3, 4 , 5

EtOH/Et .O

R = n-C 4H9 CgHu CsHq

Kristall- und Molekülstruktur von 1

Die Verbindung kristallisiert in tiefblauen Stäb-chen mit gut ausgebildeten Flächen im monoklinen Gitter der Raumgruppe Vl^ln mit den Gitterkonstan-ten a = 18,180(5), b = 18,842(4), c = 11,173(3) A,ß = 107,12(6)°, Z = 4. 2452 Reflexe (0max = 20°) wurden bei Raumtemperatur gemessen (MoKa-Strahlung; 0,7107 Ä, Graphit-Monochromator, 6-26-Abta-stung) und als beobachtet gekennzeichnet. Es wurde

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Produkte hierbei häufig in Form schwer zur Kri-stallisation zu bringender Öle anfallen; Methode c) beseitigt diesen Mangel.

c) Aus Dichlorobis(tricyclohexylphosphan)nickel(II) bzw. Dichlorobis(tricyclopentylphosphan)nickel(II) mit überschüssigem Trichlorsilan in Allylchlorid konnten 4 und 5 unmittelbar kristallin erhalten werden; bei dieser Reaktion wird jedoch das eingesetzte Allyl-chlorid unter der Katalyse des Ausgangs-Komplexes zu etwa 25% ohne Isomerisierung regiospezifisch zum l-Chlor-3-trichlorsilylpropan hydrosilyliert [3]:

[(R3P)2NiCl2] + HSiCl3 h 2 C = C H - C H 2 C 1 ?

4, 5 (+ClCH2CH2CH2SiCl3)

R = Q H n bzw. C5H9

d) Schließlich konnte der „gemischte" Komplex 1 mit verschiedenen Phosphanen auch durch Phophan-Austausch direkt aus 2 durch Umsatz mit einer äqui-molaren Menge von Tricyclohexylphosphan in einem Aceton-Ethanol-Gemisch erhalten werden. Hierbei fand offenbar in einer Säure-Basen-Reaktion zwi-schen dem Phosphonium-Kation und dem freien Phosphan eine Protonen-Übertragung statt:

2 + P ( Q H „ ) 3 1 + P(C6H5)3

Dieser Austausch wurde bislang nur am obigen Beispiel durchgeführt. Angesichts der Säure-Basen-Reaktion ist jedoch anzunehmen, daß Methode d) allgemein immer dann anwendbar ist, wenn das ein-tretende Phosphan stärker nukleophil als das auszu-tauschende ist.

Alle Verbindungen bilden tiefblaue Kristalle. In kristalliner Phase sind 1 und 2 luftstabil, 3—5 zerflie-ßen an der Luft; in Lösung sind alle fünf Verbindun-gen feuchtigkeits- und sauerstoffempfindlich.

Tab. I. Atomkoordinaten mit Fehlern in Klammern; der angegebene Temperaturfaktor U wurde nach 1/3 XZnua.a.a.a, gerechnet.

Atom X y z <u>

P( l ) 6971(2) 3714(2) -2372(3) 50 C(100) 7836(6) 4186(6) -2386(10) 49 C(101) 8318(6) 4430(7) -1092(10) 62 C(102) 9028(7) 4831(9) -1168(12) 94 C(103) 9510(7) 4355(8) -1806(14) 92 C(104) 9011(8) 4171(10) -3106(14) 115 C(105) 8318(7) 3760(8) -3058(12) 83 C(200) 6371(6) 4186(6) -1580(9 ) 49 C(201) 6644(7) 4025(6) -0154(10) 63 C(202) 6100(7) 4388(7) 0478(10) 67 C(203) 6115(7) 5196(7) 0303(10) 64 C(204) 5842(7) 5357(6) -1106(13) 69 C(205) 6345(7) 4993(6) -1823(10) 58 C(300) 6414(6) 3460(6) -3963(9) 54 C(301) 5820(7) 2894(7) -3914(11) 68 C(302) 5386(9) 2668(8) -5265(14) 92 C(303) 5037(9) 3305(11) -6048(13) 101 C(304) 5657(9) 3841(9) -6125(11) 95 C(305) 6080(8) 4092(7) -4785(12) 81 H ( l ) 7207 2953 - 1 9 3 7 Ni 8109(1) 1493(1) 0500(1) 47 Cl( l) 8313(2) 2665(2) 0628(3) 77 Cl(2) 7580(2) 1103(2) -1458(3) 90 Cl(3) 9123(2) 0903(2) 1700(3) 69 P(2) 7098(2) 1324(1) 1378(2) 37 C(10) 6768(6) 0415(5) 1331(8) 35 C ( l l ) 7331(6) -0122(6) 1563(9) 46 C(12) 7114(7) -0832(6) 1683(11) 58 C(13) 6352(7) -1000(6) 1592(11) 60 C(14) 5785(7) -0473(6) 1358(11) 65 C(15) 5996(6) 0249(6) 1246(9) 48 C(20) 7323(6) 1560(5) 3044(9) 41 C(21) 6934(7) 1231(6) 3825(10) 56 C(22) 7159(7) 1418(6) 5096(10) 61 C(23) 7713(7) 1918(6) 5567(10) 57 C(24) 8070(7) 2226(6) 4778(11) 60 C(25) 7890(6) 2073(6) 3500(9) 46 C(30) 6250(6) 1839(5) 0626(10) 45 C(31) 5935(6) 1766(6) -0689(11) 57 C(32) 5288(7) 2194(8) -1277(11) 70 C(33) 4961(8) 2660(7) -0653(16) 78 C(34) 5280(8) 2719(7) 0640(14) 76 C(35) 5911(7) 2302(6) 1261(11) 59

359 M. Brenndörfer et al. • Nickel-Phosphan-Komplexe

keine Absorptionskorrektur vorgenommen, /.i = 7,94 cm - 1 . Die Strukturbestimmung erfolgte mit di-rekten Methoden anhand des MULTAN 78-Pro-gramms [9], Einer der besten Vorschläge zeigte die Nicht-Kohlenstoff-Atome. Eine anschließende Dif-ferenz-Fourier-Synthese zeigte das ganze Molekül. Die Atomlagen und die Temperaturfaktoren des er-haltenen Strukturmodells wurden nach der Methode der kleinsten Fehlerquadratsumme mit dem Pro-gramm von Sheldrick [10] erst mit isotropen, dann anisotropen Temperaturfaktoren solange verfeinert, bis die Parameterverschiebungen kleiner als die da-zugehörigen Standardabweichungen waren. Da die Struktur insbesondere auch Auskunft über die Posi-tion des an den Phosphor gebundenen Wasserstoffs geben sollte, wurde anschließend versucht, die La-gen der Wasserstoff-Atome zu bestimmen. Es konn-ten jedoch nur die Lagen von 27 Wasserstoff-Ato-men ermittelt werden, darunter befand sich auch der phosphor-gebundene Wasserstoff. Diese Wasser-stoff-Atome wurden mit aufgenommen, ihre Positio-nen jedoch nicht verfeinert. Der endgültige R-Wert mit allen 2452 Reflexen beträgt 6,55%. Tab. I ent-hält die endgültigen Atomparameter der für die Struktur wesentlichen Atome; wegen der Unvoll-ständigkeit der Festlegung der Wasserstoff-Atome wurde auf deren Auflistung mit Ausnahme von H( l ) (s.u.) verzichtet [11]. In Tab. II sind die intramole-

Tah. II. Bindungsabstände (in Angström). Standardabwei-chungen in Klammern.

Atome Abstand

P ( l ) - C ( 1 0 0 ) 1,81(1) P ( l ) - C ( 2 0 0 ) 1,83(1) P ( l ) - C ( 3 0 0 ) 1,83(1)

C(100---105) 1,53(2) C(200---205) 1,54(2) C(300---305) 1,53(2)

N i - C l ( l ) 2,238(3) Ni—Cl(2) 2,239(3) Ni—Cl(3) 2,231(3) Ni—P(2) 2,345(4) P ( 2 ) - C ( 1 0 ) 1,81(1) P ( 2 ) - C ( 2 0 ) 1,84(1) P ( 2 ) - C ( 3 0 ) 1,81(1)

C(10---15) 1,41(2) C(20---25) 1,39(2) C(30---35) 1,39(2)

P ( l ) - C l ( l ) 4,035(6) H ( l ) - C l ( l ) 3,02(8) P ( l ) - H ( l ) 1,54(8)

Tab. III. Bindungswinkel (in Grad) . Standardabweichung in Klammern. Der mittlere C—C—C-Bindungswinkel in den Phenylringen ist 120,0° (1,0), in den Cyclohexylringen 110.4° (1,0).

Atome Winkel

Cl( l ) —Ni —Cl(2) 113,7(1) Cl( l ) —Ni—Cl(3) 111,2(1) Cl(2) —Ni —Cl(3) 117,7(1) Cl( l ) —Ni —P(2) 104,0(1) Cl(2) —Ni—P(2) 101,5(1) Cl(3)—Ni—P(2) 107,0(1)

Ni—P(2) —C(10) 114,2(4) Ni—P(2) —C(20) 115,0(4) Ni—P(2) —C(30) 113,6(4) C ( 1 0 ) - P ( 2 ) - C ( 2 0 ) 103,3(5) C ( 1 0 ) - P ( 2 ) - C ( 3 0 ) 105,3(5) C ( 2 0 ) - P ( 2 ) - C ( 3 0 ) 104,2(5)

C(100) —P(l) —C(200) 114,2(6) C(100) —P(l) —C(300) 110,7(5) C ( 2 0 0 ) - P ( l ) - C ( 3 0 0 ) 111,1(5) C(100) —P(l) —H(l) 107(3) C ( 2 0 0 ) - P ( l ) - H ( l ) 117(3) C ( 3 0 0 ) - P ( l ) - H ( l ) 95(3)

kularen Atomabstände, in Tab. III die Strukturwin-kel zusammengefaßt.

Abb. 1 zeigt die beiden Ionen sowie die Atomnu-merierung, und Abb. 2 eine stereographische Pro-jektion der Einheitszelle entlang der c-Achse.

Man erkennt aus Abb. 1, daß sowohl die beiden Phosphor-Atome als auch das Nickel jeweils angenä-hert tetraedrisch koordiniert sind: P( l ) durch drei Cyclohexyl-Kohlenstoff-Atome und ein Wasserstoff-Atom, P(2) durch drei Phenyl-Kohlenstoff-Atome und die Trichloronickelat-Gruppe, und schließlich das Nickel durch drei Chloro-Liganden und den Phosphor des Triphenylphosphan. Die Kristallstruk-tur gibt dabei deutlich den Aufbau aus diskreten An-ionen und Kationen wieder, doch liegen der Wasser-stoff H( l ) des Kations und das Chlor Cl(l) des An-ions mit 3,02 Ä auffallend dicht beieinander. Diese Orientierung läßt - trotz der nicht linearen Anord-nung von P(l) H(l)---Cl(l) - eine Wasserstoff-brückenbindung zwischen dem Phosphonium-Was-serstoff und einem der nicht bindenden Elektronen-paare am Cl(l) vermuten. Diese Vermutung erhält eine Stütze durch die P( l ) —H(l)-Bindungslänge; der Wert von 1,54(8) Ä ist deutlich länger als beispiels-weise derfür den P-H-Abstandim Phosphoniumiodid gefundene Wert von 1,414(8) Ä [12] und als der für die Verbindung [(tert-But)3PH][(terr-But)3PNiBr3] (ohne Standardabweichung!) angegebene Wert von

360 M. Brenndörfer et al. • Nickel-Phosphan-Komplexe

1,42 Ä [7]. In dieser Verbindung erzwingen die sechs terf-Butyl-Gruppen einen so großen Abstand zwi-schen Anion und Kation, daß keine Wasserstoff-brücke wirksam werden kann und 1,42 Ä daher als Bindungslänge der unbeeinflußten P-H-Bindung in Phosphoniumionen angesehen werden darf.

Die NiCl3-Gruppe stellt sich — trotz der Möglich-keit anderer Konformationen mit größeren interato-maren Abständen — bezüglich der Rotation um die P—Ni-Bindung offensichtlich so ein, daß zwischen einem Chloro-Liganden und dem Wasserstoff des Phosphonium-Kations ein möglichst geringer Ab-

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stand besteht. Hieraus darf gefolgert werden, daß vom Chlor tatsächlich eine anziehende Wirkung auf den Wasserstoff ausgeübt wird.

Experimenteller Teil IR-Spektren: Perkin-Elmer 577; Aufnahmen als

Nujol-Verreibungen. Röntgen-Strukturanalyse: Philips PW 1100 Vier-

kreisdiffraktometer. Synthesen: Alle Synthesen wurden unter Argon-

Schutzgasatmosphäre in Schlenk-Gefäßen durchge-führt. Die eingesetzten Lösungsmittel wurden nach Standard-Techniken gereinigt, absolutiert und mit Argon gesättigt. Tricyclohexylphosphan und Tri-cyclopentylphosphan wurden nach Lit. [13] darge-stellt; Triphenylphosphan und Tri-«-butylphosphan waren Handelspräparate.

Methode a): Tricyclohexylphosphonium-triphenyl-phosphantriehloroniekelat(II) (1)

3,2 g (10 mmol) Tricyclohexylphosphoniumchlo-rid [14], 2,6 g (10 mmol) Triphenylphosphan und 1,3 g (10 mmol) wasserfreies Nickelchlorid wurden in 150 ml absol. Ethanol 2 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde vom nicht umgesetzten NiCL abfiltriert und die gelbgrüne Lösung bei RT aufbewahrt. Nach 10 Tagen hatten sich 1,5 g (20%) 1 als tiefblaue Kristalle vom Schmp. 192 °C abge-schieden. C36H49Cl3NiP2 (708,8)

Ber. C 61,0 H 9,0 Ni 8,3, Gef. C 60,9 H 9,0 Ni 8,1.

v[P—H] = 2370 cm"1.

Triphenylphosphonium-triphenylphosphantrichloro-niekelat(II) (2)

Analog zu 1 aus 2,9 g (10 mmol) Triphenylphos-phoniumchlorid [14], 2,6 g (10 mmol) Triphenyl-phosphan und 1,3 g (10 mmol) wasserfreiem NiCl2. Ausbeute 4,0 g (58%) 2, tiefblaue Kristalle vom Schmp. 195 °C (Zers.). C36H31Cl3NiP2 (690,6)

Ber. C62,6 H4,5 C115,4 P9,0 Ni8,5, Gef. C62,4 H4,3 C115,4 P8,8 Ni8,5.

v[P—H] = 2360 cm - 1 .

Methode b): Tri-n-butylphosphonium-tri-n-butylphosphantrichloroniekelat(II) (3)

Zu einer auf —20 °C gekühlten Lösung von 1,3 g (10,0 mmol) wasserfreiem NiCl2 und 4,1 g (20,0 mmol) Tri-rc-butylphosphan in einem Gemisch

aus 120 ml absol. Ethanol und 30 ml absol. Diethyl-ether wurde eine 2-molare Lösung von trockenem Chlorwasserstoff in absol. Ether solange zugetropft, bis bei weiterer Zugabe keine Farbvertiefung der grünen Lösung mehr eintrat. Nach 3 Tagen hatten sich bei —20 °C tiefblaue Kristalle abgeschieden, die an der Luft zerflossen. Ausbeute 500 mg (9%) 3; „Schmelzintervall" [15]: 90-150 °C.

C24H55Cl3NiP2 (570,7) Ber. C 50,5 H 9,7, Gef. C 48,7 H 8,7 [15],

v[P—H] = 2405 cm - 1 .

Tricyclohexylphosphonium-tricyclohexylphosphantrichloronickelat(II) (4)

Analog zu 3 aus 1,3 g (10 mmol) wasserfreiem NiCl2 und 5,6 g (20 mmol) Tricyclohexylphosphan. Ausbeute 300 mg (4%) 4, hellblaue Kristalle vom Schmelzintervall [15] 100-150 °C.

C36H67Cl3NiP2 (726,9) Ber. C 59,5 H 9,3, Gef. C 58,0 H 8,9 [15],

v[P—H] = 2380 cm - 1 .

Tricyclopentylphosphonium-tricyelopentylphosphantrichloroniekelat(II) (5)

Analog zu 3 aus 1,3 g (10 mmol) NiCl2 und 4,8 g (20 mmol) Tricyclopentylphosphan. Ausbeute 1,0 g (16%), blaue Nadeln; Schmelzintervall [15] 90-130 °C.

C30H55Cl3NiP2 (642,8) Ber. C 56,1 H 8,7, Gef. C 55,5 H 8,3 [15],

v[P—H] = 2390 cm - 1 .

Methode e): Tricyclohexylphosphonium-trieyclohexyltrichloronickelat(II) (4)

In eine dickwandige Glasampulle von ca. 50 ml Fassungsvermögen wurden 140 mg (0,2 mmol) [(C6Hn)3P]2NiCl2 eingefüllt und dann 1,6 ml (20 mmol) Allylchlorid und 10 ml (100 mmol) Tri-chlorsilan einkondensiert. Die abgeschmolzene Am-pulle wurde dann 8 h auf 135 °C erhitzt. Die nach dem Abkühlen ausgefallenen blauen Kristalle wur-den abfiltriert. Ausbeute 140 mg ( - 1 0 0 % ) ; Charak-terisierung s. b).

Tricyclopentylphosphonium-tricyclopentylphosphantrichloronickelat(II) (5)

Analog zu 4 aus 110 mg (0,2 mmol) [(C5H9)3P]2NiCl2, 1,6 ml (20 mmol) Allylchlorid und

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10 ml (100 mmol) Trichlorsilan. Ausbeute 91 mg (—100%) 5; Charakterisierung s.b).

Methode d): Tricyclohexylphosphonium-triphenylphosphantrichloronickelat(II) (1)

100 mg (0,15 mmol) 2 wurden in 10 ml eines Ge-misches aus Aceton und Ethanol (1:1) gelöst; dazu wurden 280 mg (1 mmol) Tricyclohexylphosphan ge-

geben und die Lösung bei RT sich selbst überlassen. Nach 8 Tagen hatten sich 40 mg (37%) 1 abgeschie-den. Charakterisierung s.a).

Dem Verband der Chemischen Industrie — Fonds der Chemischen Industrie — danken wir für finan-zielle Förderung, den Firmen CIBA-Marienberg, Lautertal, und Dynamit-Nobel, Rheinfelden, für die kostenlose Überlassung von Chemikalien.

[1] E. Y. Lucevits und M. G. Voronkov, Organic Inser-tion Reactions of Group IV Elements; Consultants Bureau, New York 1966.

[2] M. G. Voronkov, E. Y. Lucevits, Z. V. Belyakowa und M. G. Pomerantseva, Organomet. Chem. Rev. 5, 1 (1977).

[3] R. Hemmer , Dissertation Univ. Ulm, 1981. [4] M. Hallman, Analytical Chemistry of Phosphorus

Compounds, Wiley Interscience, New York—London — Sidney—Toronto 1972.

[5] F. A. Cotton, O. D. Faut und D. M. L. Goodgame, J. Am. Chem. Soc. 83, 344 (1961).

[6] W. V. Dahlhoff , T. R. Dick und S. M. Nelson. J. Chem. Soc. 1969, 2919.

[7] E. C. Alyea, A. Costin, G. Ferguson, G. T. Fey. R. G. Goel und R. J. Restivo, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975, 1294.

[8] G. Bandoli, D. A. Clemente, U. Mazzi und E. Ron-cari, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982, 1381.

[9] P. Main. M U L T A N 78, Department of Physics, Uni-versity of York. England.

[10] G. Sheldrick, SHELX-System, University Cambridge/ England: unveröffentlicht.

[11] Die vollständigen Strukturdaten sind unter der Reg.-Nr. CSD 51097 beim Fachzentrum für Energie und Physik am Kernforschungszentrum Karlsruhe hinter-legt.

[12] A. Sequeira und W. C. Hamilton, J. Chem. Phys. 47, 1818 (1967).

[13] K. Issleib und A. Brack, Z. Anorg. Allg. Chem. 277, 266 (1954).

[14] Tricyclohexylphosphoniumchlorid und Tricyclopentyl-phosphoniumchlorid wurden als farblose, hygroskopi-sche Pulver durch Einleiten einer äquimolaren Menge trockenen Chlorwasserstoffs in eine auf - 2 0 °C ge-kühlte Lösung von Tricyclohexylphosphan bzw. Tri-cyclopentylphosphan in Methylcyclohexan erhalten.

[15] 1 und 2 zeigen einen scharfen Schmelzpunkt; 3, 4 und 5 beginnen dagegen bei der angegebenen unteren Temperaturgrenze zu erweichen. Eine klare Schmelze wird jedoch erst bei der oberen Temperaturgrenze er-reicht. Während des Erwärmens schlägt die Farbe von blau nach rot um, doch stellt sich nach dem Abkühlen die blaue Farbe der Komplexe wieder ein. Wir deuten dieses Verhalten durch eine mit steigender Tempera-tur stattfindende reversible Änderung der Koordina-tionsverhältnisse unter Freiwerden von in der Schmelze verbleibendem Chlorwasserstoff. Auf diese leichte Dissoziation ist vermutlich auch die Hygroskopizität zurückzuführen, die ihrerseits Ursache für die nicht voll befriedigenden Elementaranalysen von 3, 4 und 5 ist.