Synthetische Kraftstoffe – OME1: Ein potenziell nachhaltig … · 2015-03-11 · Oxymethylenether (OME1) ausgewählt, der bereits großtechnisch aus Methanol produziert wird. OME1

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35. Internat. Wiener Motorensymposium, Fortschritt-Berichte VDI Reihe 12, Nr. 777, Bd.1, 325-347 (2014)

Dipl.-Ing. Wolfgang Maus, Emitec Gesellschaft für Emissionstechnologie mbH, Lohmar;

Dr.rer.nat. Eberhard Jacob, Emissionskonzepte Motoren UG (haftungsbeschränkt), Krailling;

Dipl.-Ing. Martin Härtl, Dipl.-Ing. Philipp Seidenspinner, Prof. Dr. Georg Wachtmeister, Lehrstuhl für Verbrennungskraftmaschinen, Technische Universität München;

Synthetische Kraftstoffe – OME1: Ein potenziell nachhaltig hergestellter Dieselkraftstoff

Synthetic Fuels – OME1: A Potentially Sustainable Diesel Fuel

Kurzfassung Zukünftige Antriebstechnologien werden nach fünf Kriterien bewertet: I CO2-Neutralität, II nachhaltige Verfügbarkeit, III Abgasemissionen, IV Wirtschaftlichkeit und V Funktionalität. Die gesetzlich vorgeschriebenen Kriterien I-III stehen dabei im Vordergrund und begründen die Nachhaltigkeit. Das Potential verschiedener Antriebstechnologien zur Reinhaltung der Umwelt wird beurteilt. Aus CO2 als Kohlenstoffquelle und nachhaltig hergestelltem H2 sind Methanol und DME direkt synthetisierbar. Beide sind wertvolle Energieträger, aber als Kraftstoffe wegen der Toxizität bzw. des hohen Dampfdrucks bei Umgebungstemperatur begrenzt einsetzbar. Konversionen in ungiftige bzw. flüssige Kraftstoffe heben diese Einschränkungen auf. Solche Kraftstoffe sind also CO2-neutral und nachhaltig verfügbar. Insbesondere die C1-Kraftstoffe auf Etherbasis, die keine C-C-Bindungen enthalten, ermöglichen niedrigste Abgasemissionen bei reduziertem Aufwand für die Abgasnachbehandlung. Ihr Einsatz bietet die Möglichkeit, die Erfolgsstory des Verbrennungs-motors auch für die nächsten Jahrhunderte abzusichern. Im Folgenden wird der Begriff Nachhaltigkeit unter diesen Voraussetzungen verwendet. Zur Demonstration des Potenzials eines ungiftigen und flüssigen C1-Dieselkraftstoffs wurde Oxymethylenether (OME1) ausgewählt, der bereits großtechnisch aus Methanol produziert wird. OME1 besitzt lediglich eine Cetanzahl von 38. Durch Zusätze wird OME1 in den Dieselkraftstoff OME1a (CZ 48) umgewandelt. Es wird über erste Ergebnisse mit OME1a an einem nicht modifizierten Einzylinder-Dieselmotor des LVK der TU München berichtet. Stationärversuche zeigen unter sub-stöchiometrischen Bedingungen Partikelanzahlemissionen im Bereich der Umgebungsluft bei einem sehr niedrigen NOx-Niveau ohne Abgasnachbehandlung. Ein PN/NOx-Trade-off ist nicht messbar. Die innermotorische Absenkung der NOx-Emission könnte ohne Wirkungsgradverlust durch Anpassung des Brennverfahrens an den Kraftstoff OME1 bis in den 400 mg/kWh-Bereich gelingen. Um die NOx - Endrohremission unter 0,1 mg/kWh abzusenken, ist ein Low-NOx-SCR-Katalysator-system mit entsprechend hoher Aktivität zu entwickeln. Bei Erfolg eröffnet sich das Potenzial für OME-Motoren, das S-ZEV-Niveau (Sub Zero Emission, unterhalb großstädtischer Immission) auch bei NOx zu erreichen.

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1 Kriterien für optimale Antriebstechnologien nach 2020 1.1 Randbedingungen für nachhaltige Energie und zukünftige Powertrain-Systeme Das Zeitalter erdölbasierter Mobilität neigt sich irgendwann einem Ende zu. Kraftstoffverbrauch und CO2-Emission steigen auf globalem Niveau, die Ressourcen verknappen sich - große Herausforderungen, vor denen unsere Gesellschaft steht und für die Politik und Industrie geeignete Alternativen erproben und etablieren müssen. Zur Sicherung der zukünftigen Mobilität sind CO2-neutrale und unbegrenzt verfügbare Kraftstoffe für den Verkehrsbereich bereitzustellen. Diese synthetisch herzustellenden Kraftstoffe werden eine völlig andere molekulare Struktur und andere Eigenschaften besitzen, als die mineralölbasierten Kraftstoffe. Sie werden in Hinsicht auf Minimalemissionen maßgeschneidert. Ein Blending dieser reinen mit fossilen Kraftstoffen wäre für den langfristigen Übergang auf synthetische Kraftstoffe in Hinblick auf die Erfüllung gesetzlicher Emissionsvorschriften und optimaler Mobilitätskosten sinnvoll. Umfassende Versuche sind hierzu noch erforderlich.

I CO2-neutral II Unbegrenzt verfügbar III Niedrigste Emissionen WTW (Well to Wheel)

• Stickstoffverbindungen (NO2, NO, N2O, NH3) • Partikel (Partikelmasse PM, Partikelanzahl PN) • Unverbrannte Kraftstoffanteile • CO und Oxoverbindungen (CH2O etc.)

I - III Gesetzgebung

IV Wirtschaftlichkeit: Systemkosten, Energieverbrauch V Funktionalität: Reichweite, Energiespeicherung, Komfort etc.

I - V Soziale/ökologische Verträglichkeit

Bild 1: Randbedingungen: Nachhaltige Energie und Powertrain-Systeme 2020+ Im Bild 1 sind die Randbedingungen für nachhaltige Energie- und Antriebssysteme zusammen-gestellt und werden im Folgenden näher erläutert: I CO2-Neutralität Die CO2-Grenzwerte sind die Haupttreiber der Entwicklungen, besonders ausgeprägt im Pkw-Bereich. Durch Verminderung der Kraftstoff-CO2-Emissionen können z.B. bei hubraumstarken Fahrzeugen überaus teure Investitionen in verbrauchsreduzierende Komponenten vermieden werden. CO2-Neutralität wird erreicht, indem wir das bei industriellen Prozessen (vor allem: Stahl- und Zementerzeugung [Sc14]) und bei der Stromerzeugung [Ma10,12,13] anfallende CO2 als Rohstoff für Kraftstoffe verwenden. Die Gewinnung von CO2 aus Luft („Carbon negative“) ist technisch mit Niedertemperaturwärme realisierbar [Wu13], wird aber erst interessant, wenn die Verbrennung fossiler Energieträger ein Ende findet. II Energie zur Herstellung der Kraftstoffe sollte unbegrenzt (~900 Millionen Jahre) verfügbar sein Nachhaltig kann Energie über Wasser, Wind, Sonne und später Kernfusion erzeugt werden. Bevorzugt sind hier die quasikontinuierlichen Erzeuger von Strom, wie Offshore-Windparks und

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solarthermische Kraftwerke in Wüstenregionen. Der nachhaltig erzeugte Strom wird zur Wasserstofferzeugung durch Elektrolyse oder für ausgeprägt endotherme Prozesse (z. B. Methan- und Methanolspaltung, Trockenreformierung) benützt. Der Wasserstoff dient dann zur Reduktion des CO2 zur Herstellung von Methanol Bild 2 (CWtL-Verfahren [Ma10, 12, 13]), [Ef13]. Eine aktuelle Herausforderung stellt die Speicherung bisher ungenutzten Wind- oder Solarstroms dar. Die Verfügbarkeit dieses Überschussstroms wird im nächsten Jahrzehnt deutlich anwachsen. Die Elektrolyse mit der PEM-Technologie reagiert innerhalb von Millisekunden auf das schwankende Angebot nachhaltig verfügbarer Energiequellen. Der so produzierte Wasserstoff wird unter Druck gespeichert und steht zur Herstellung von Methanol aus CO2 zur Verfügung [Si14].

Bild 2: CWtL, Carbon Dioxide & Water to Liquid: Methanol-Herstellung III Minimalemissionen Unter Umweltgesichtspunkten wird die zukünftige Entwicklung der Gesetzgebung zu ständig verschärften Grenzwerten führen. Eine politische Vorbildfunktion kommt der lokal emissionsfreien Elektromobiltät zu. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die WTW-Emissionen von Elektromobilen durch die Art der Stromherstellung bestimmt werden. In der "dunklen Flaute" entstehen die „erneuerbaren Täler“ als fehlendes Angebot des täglichen Energiebedarfs. Da weder Kernenergie oder -fusion diese auffüllen können, bleibt auf absehbare Zeit nach landläufiger Meinung nur die Möglichkeit, den Fehlbedarf mit fossilen Energieträgern zu decken. Könnte man die Verbrennungsmotoren auf negative Abgasemissionen auslegen, wäre ein Vorzugsmerkmal zur "nur" emissionsfreien E-Mobilität gegeben. I - III Gesetzgebung Strategische Produkte und Systeme für die nachhaltige Mobiltät sollten primär den gesetzlichen Auflagen genügen. Wirtschaftlichkeit und Funktionalität sind demnach von nachgeordneter Bedeutung.

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IV Wirtschaftlichkeit Die Bedeutung der Mobilität für den Wohlstand und die hier aufzuwendenden Kosten sind entscheidend, sofern die ökologischen Ansprüche erfüllt sind. Der Aufbau einer neuen Energie-/Kraftstoff-Logistikkette wird die Systemkosten erheblich belasten. Hier befinden sich E-Mobilität und gasförmige Kraftstoffe gegenüber den marktkompatiblen Flüssigkraftstoffen im Nachteil. Energieeinsatz, Investitions- und Betriebskosten zur Herstellung der sauerstoffhaltigen Kraftstoffe werden von der Komplexität des Molekülaufbaus bestimmt. Beispielsweise steigen bei den C1-Kraftstoffen die Herstellkosten in der Reihenfolge Methanol/DME < OME1 < OME3/5. Die C1-Kraftstoffe sind wiederum einfacher als die sauerstoffhaltigen C2-, C3-, C4-Kraftstoffe (siehe Glossar) synthetisierbar. In einer Übergangszeit steht auch die Synthese von nachhaltig verfüg-barem Otto- und Dieselkraftstoff zur Diskussion. V Funktionalität Die Funktionalität wird bestimmt durch die Spezifikationen des Kraftstoffs, des Motors, der- Komponentenapplikation und dem spezifischen Abgasnachbehandlungssystem. Abstriche in der Funktionalität werden dann hingenommen, wenn dies durch gesetzliche bzw. ökologische und/oder wirtschaftlichen Anforderungen erzwungen wird. I - V Soziale/ökologische Verträglichkeit Von neuen Kraftstoffen wird ökologische Verträglichkeit erwartet. Ein idealer Kraftstoff sollte hohe Sicherheit bei seiner Anwendung ermöglichen: Ungefährlichkeit für Mensch und Umwelt (Vermeidung von Emissionen, rasche biologische Abbaubarkeit). Wenn wir eine weitgehende Explosionssicherheit anstreben, fallen gasförmige Kraftstoffe bereits durch dieses Raster. Der ideale Kraftstoff ist flüssig und zeichnet sich durch eine niedrige Entflammbarkeit aus. 1.2 GHG-Emissionen der Energiequellen

Bild 3: GHG-Emissionen der Energiequellen in CO2-Äquivalenten. Die grauen Balkensegmente bezeichnen die Variabilität der Literaturangaben.

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Abhängig vom Energieträger ergeben sich sehr unterschiedliche Emissionen von Treibhausgasen, insbesondere von CO2. Bild 3 zeigt die spezifischen GHG-Emissionen, die pro kWh anfallen. Erdgas besitzt gegenüber Rohöl eine um 25-30% geringere GHG-Emission. Um die Flotten-CO2-Emission abzusenken, wird deshalb die vermehrte Bereitstellung von Erdgasfahrzeugen realisiert, z.B. bei Volkswagen. Langfristig ist aber die Verwendung von Erdgas (25-facher Treibhauseffekt, bezogen auf CO2) als Kraftstoff wegen der Leckverluste bei Gewinnung und Transport (ca. 2%) und der unvollständigen Verbrennung bei magerlaufenden Motoren (0,1-0,3%) in Frage zu stellen. Erdgas kann vorzugsweise am Ort seiner Gewinnung zu flüssigen Kraftstoffen unter Wiederverwendung von CO2 verarbeitet werden. Die Elektromobiltät basiert zurzeit in Deutschland auf einen Strommix, der 2012 zu 45% kohlestämmig war. 2013 stiegen die CO2-Emissionen der deutschen Energieerzeugung trotz deutlich erhöhter Anteile der sogenannten „Erneuerbaren Energien“ an. Die zukünftige Entwicklung der CO2-Emissionen hängt (wie oben unter III erwähnt) vom weiteren Ausbau der nachhaltig verfügbaren Energiequellen Photovoltaik, Wind und Wasser ab. Steigt - wie politisch vorgegeben - dieser Anteil an und erhöht sich dazu der Gesamtstromverbrauch, so wird der mit fossilen Energieträgern aufzufüllende Fehlbedarf – und damit die CO2-Emission – ansteigen. Damit steigt auch die CO2-Emission der Elektromobile. Unter Berücksichtigung der Vorkette können Elektromobile bestenfalls als CO2-arm bezeichnet werden. 2 Antriebstechnologien auf Basis Elektroenergie und Emissionsziele 2.1 Emissionsziele und das Sub-Zero-Emissionspotenzial der Antriebe In Bild 4 sind die Antriebsformen auf der Basis nachhaltig verfügbarer Elektrizität zusammen-gestellt. Grundsätzlich lässt sich der Strom in Batterien speichern oder er wird zur Wasserspaltung durch Elektrolyse benützt. Der Elektrolyse-H2 wird nach Verdichtung z.B. von 50 auf 500 bar in Hochdruckspeichern für den Brennstoffzellenantrieb oder alternativ für Wasserstoffmotoren bereitgestellt. H2 kann vorzugsweise zur Herstellung von Designer-Kraftstoffen aus CO2 benutzt werden. Das „Power-to-Gas“-Verfahren produziert Methan, das z.B. von 50 auf 250 bar verdichtet wird und Erdgasmotoren antreibt. Unsere Wahl fällt auf die Herstellung von Methanol als speicherbarer Primärenergieträger und dessen Konvertierung in flüssige C1-Kraftstoffe mit hohem Sauerstoffgehalt (CWtL-Verfahren). Ein Potential zur städtischen Luftreinigung (negative Emission) ist zunächst nur bei den Verbrennungsmotoren erkennbar, die mit H2 oder einem geeigneten Designer-Kraftstoff betrieben werden. Beim Erdgasmotor erschwert eine sehr schwache Rußbildung und die Resistenz des Methans gegenüber katalytischer Oxidation diese Möglichkeit. Vorzuziehen sind monomolekulare C1-Kraftstoffe. Die Verbrennung komplexerer Moleküle mit C-C-Bindungen ist immer mit Ruß-emission verbunden. Der Aufwand bei der Abgasnachbehandlung zur Erzielung negativer Emissionen wird bei solchen Kraftstoffen beträchtlich ansteigen. Zur Verbrauchsminimierung werden auf lange Sicht nur magere Motorkonzepte mit SCR-Abgasnachbehandlung eine Zukunft haben.

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Bild 4: Antriebe auf Basis Elektroenergie: Potenzial für „Sub-Zero Emission Vehicle“ 2.2 Emissionsziele

Species Concentration in clean air

ppb [La13] µg/Nm³ Limits of immission

µg/Nm³ [Um12] EUVI limits

mg/Nm³ CH4 1.800 1.200 N2O 300 550 CO 200 230 10.000 (8h) O3 30-50 60-100 120 (8h) VOC 10-100 NO2 0,01-5 0,02-10

200/40 (1h/1a) ca.75

NO 500 (1d) SO2 0,1-2 0,3-5 125 PM10 50/40 (1d/1a) ca.2 PM2,5 25 (1a) NH4NO3/SO4 20-50 Particle Number 1E+9-10 #/Nm³ 1E+11 #/Nm³

Tab.1: Spurenstoffe in der Luft (Mittelwerte) und Immissionsgrenzwerte

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In Tab.1 sind die Konzentrationen der Spurenverunreinigungen in der Reinluft den Mittelwerten der Immissionsgrenzwerte und den aus den EUVI-Emissionslimits für Nutzfahrzeuge abgeschätzten Abgaskonzentrationen gegenübergestellt. Ein magerlaufender Verbrennungsmotor mit Oxidationskatalysator wird, wenn wir zunächst die Emissionen des Motors vernachlässigen, die oxidierbaren Luftbestandteile CO, flüchtige organische Verbindungen (VOC), Ruß und Ammonium-nitrat weitgehend in CO2 und N2 umsetzen. Ozon, O3 und NO2 werden in O2 und NO zersetzt. Voraussetzung für niedrigste Motoremissionen ist die Kleinstmengenfähigkeit der Einspritzanlage bei hoher Lebensdauer. Hier wurden bereits bedeutsame Fortschritte erzielt [Sc13]. Bei den Motoremissionen löst der Abgasfilter die Partikelproblematik auf Kosten einer Verbrauchsverschlechterung und periodischen Emissionsüberschreitungen bei der Filter-regeneration. Erst eine entsprechend partikelarme Verbrennung erbringt die Voraussetzung für ein Absinken der PN-Emission (Partikelanzahl) unter die Reinluftwerte. Die Absenkung der NOx-Emissionen von 50-70 mg NOx/kWh um ca. 3 Größenordnungen stellt dagegen eine große Herausforderung dar, die vor allem durch ein hochaktives Low-NOx-SCR-Katalysatorsystem zu lösen ist. Eine weitere Absenkung der NOx-Rohemission durch innermotorische Maßnahmen ist dagegen wenig erfolgversprechend, da sich damit der motorische Wirkungsgrad vermindern würde. Da Verbrennungsmotoren die Umgebungsluft „verarbeiten“, haben grundsätzlich auch nur solche Motoren das „Sub-Zero Emission“-Potenzial (S-ZEV), die diese Forderung erfüllen. 3 Potentiell nachhaltig verfügbare Designer-Kraftstoffe 3.1 Übersicht C1-Kraftstoffe enthalten keine C-C-Bindungen und können deshalb rußarm verbrennen. Die einfachsten sauerstoffhaltigen C1-Kraftstoffe sind Methanol und Dimethylether (DME), die beide großtechnisch im Megatonnen-Maßstab vorwiegend aus Erdgas über den Zwischenschritt Synthesegas (CO/CO2/H2-Gemisch) produziert werden.

Bild 5: Fließbild des CWtL-Verfahren

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Nachhaltig verfügbares Methanol kann aus CO2 und H2 mittels CWtL-Prozess hergestellt werden. Das Verfahrensschema ist in Bild 5 gezeigt. Als CO2-Erzeuger dient ein Oxyfuel-Kohlekraftwerk mit Wirbelschichtfeuerung. Alkalische Elektrolyseure (η=67%) erzeugen Wasserstoff und Sauerstoff. Rund 80% des erzeugten E-Sauerstoffs werden für den Kraftwerksbetrieb benötigt und ersetzen eine Luftzerlegungsanlage. Die Erzeugung des Methanols erfolgt durch katalytische Hydrierung des CO2 [Ma10, Ma12, Ma13]. Der Heizwert des erzeugten Methanols beträgt 1095 MW (η=60,1%). Die Herstellkosten des so erzeugten Methanols sind vor allem eine Funktion des Strompreises und betragen 390/760 €/to bei Stromkosten von 4 bzw. 8 €c [Jä14]. Der Marktpreis von Methanol schwankte 2013 um 380 €/to. Für die Methanolsynthese aus CO2 und H2 im industriellen Maßstab sind kommerzielle Katalysatoren auf Cu/ZnO-Basis großtechnisch erprobt [Po11]. Nachhaltig verfügbares Methanol/DME wird bereits auf vier verschiedenen Wegen aus Müll, Industrieabfall, Biomasse und in einem geothermischen Kraftwerk erzeugt [Ti13]. Methanol und DME dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung höhermolekularer Designerfuels. Die Herstellung von C1-Kraftstoffen aus COx und H2 ist mit hoher Ausbeute möglich und damit kostengünstiger, als die von sauerstoffhaltigen Kraftstoffen mit C2-, C3-, C4- und C>4- Bausteinen, deren Herstellung aus Synthesegas weniger selektiv erfolgen kann. C1-Kraftstoffe enthalten Schwefel und andere Fremdstoffe nur im Ultraspurenbereich. Für die Abgasnachbehandlung von C1-Kraftstoff-Motoren ergeben sich daraus spürbare Verbesserungen: Die Langzeitaktivität und -selektivität der Katalysatoren unterliegt einer deutlich abgeschwächten chemischen Desaktivierung. Weiterhin rückt eine Verminderung der Konzentration von Platinmetallen für Oxidationskatalysatoren in greifbare Nähe. 3.2 Kraftstoffe für Ottomotoren 3.2.1 Übersicht zu den Eigenschaften Eine Übersicht von Kraftstoffen für Fremdzündungsmotoren und ihrer Eigenschaften: Summenformel, Molekulargewicht, Dichte, Schmelz- und Siedepunkt, O-Gehalt, kinematische Viskosität und Oberflächenspannung ist in der Tab. 2a zusammengestellt. Zum Vergleich sind auch Kennwerte von konventionellem Ottokraftstoff, OK aufgelistet.

Fuel Formula MolW Density Fp. Bp. O mass KinVis STension Dalton. kg/l15°C °C °C % cSt mN/m 20°

MeOH CH3O 32 0,80 -98 65 50 0,69 22,6 DMC C3H6O3 90,1 1,08 2-4 90 53,3 0,63 28,8 EtOH C2H6O 46,1 0,80 -114 78 34,7 1,52 22,6 OK ~CH2 100 0,75 -45 25-210 ≤ 3,7 0,53 21,6a

Tab. 2a: Physikalische Eigenschaften von C1-Kraftstoffen für Fremdzündungsmotoren: Methanol, Dimethylcarbonat, DMC, dem C2-Kraftstoff Ethanol und zum Vergleich Ottokraftstoff, OK nach DIN EN 228:2013 aOktan Weitere Kraftstoffkennwerte finden sich in Tab. 2b: Oktanzahl, Flammpunkt, untere und obere Explosionsgrenzen, Energiedichte, den OK-Äquivalenzfaktor und den Luftbedarf. Zusätzlich sind die GHS-Gefahrstoffpiktogramme dargestellt.

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Fuel RON Flash point

Low/High Ex Limit

Energy density

OK equi

Air demand

Hazards GHS

^°C % kWh/kg kWh/l l/l Nm³/kWh pictograms

MeOH 114 9 14,7/ 5,5 4,4 2 0,95

DMC 108 14 4,2/12,9 4,4 4,7 1,9 0,84

EtOH 130 12 3,4/15 7,4 5,9 1,45 0,93

OK 95 -21 0,6/7.6 12 8,9 1 0,94

Tab. 2b: Kraftstoffkennwerte von C1-Kraftstoffen für Fremdzündungsmotoren: Methanol, Dimethylcarbonat , vom C2-Kraftstoff Ethanol und zum Vergleich Ottokraftstoff, OK nach DIN EN 228:2013 3.2.2 C1-Kraftstoffe 3.2.2.1 Methanol Methanolkraftstoffe wurden technisch weltweit erfolgreich erprobt. Derzeit wird Methanol als M100 und in Gemischen mit OK (M85, M15) nur noch in den chinesischen Kohleprovinzen als Kraftstoff verwendet. In der EU sind die hohen Hürden der Chemikaliengesetzgebung für Giftstoffe bei Abgabe und Anwendung des Methanols nur mit erheblichem Aufwand zu überwinden. Eine Verfügbarkeit an öffentlich zugänglichen Tankstellen ist deshalb äußerst fraglich. Die Chemikaliengesetzgebung fordert in solchen Fällen die Verwendung ungiftiger Ersatzstoffe, soweit dies möglich erscheint. Die verbrennungstechnischen Eigenschaften des Methanols zeigen signifikante Vorteile gegenüber OK. Die hohe Klopffestigkeit des Methanols erlaubt eine höhere Verdichtung. Hohe Brenngeschwindigkeit und die bei der Verbrennung auftretende Expansion durch Molzahlvergrößerung bei Direkteinspritzung um 21,5% (OK: 8,2%) führen zu einer Wirkungs-gradsteigerung gegenüber dem Betrieb mit OK von 2,7% [Ch87]. Die rußfreie Verbrennung des Methanols vereinfacht die Abgasnachbehandlung. Die niedrigen Herstellkosten und die günstigen Verbrennungseigenschaften sprechen für eine Anwendung des Methanols als Kraftstoff für Motoren. Die ausgeprägt toxischen Eigenschaften des Methanols stehen dem entgegen. 3.2.2.2 Dimethylcarbonat, DMC [Go12] DMC besitzt eine Reihe günstiger Eigenschaften als Blendkomponente für OK: Erhöhung der Klopffestigkeit, des Wirkungsgrades, der Verbrennungsstabilität und der Absenkung der Emissionen. Dies wurde in Motorenuntersuchungen mit einem Zusatz von bis zu 20% DMC zu OK demonstriert. DMC wird als unbedenklicher Ersatz für den Cetanzahlverbesserer MTBE empfohlen. DMC ist nicht toxisch und leicht biologisch abbaubar und bietet sich daher auch als Ersatzstoff für Methanol an. DMC wird aus Methanol durch Umsetzung mit CO und O2 großtechnisch hergestellt. Die Marktpreise lagen 2013 bei 800-1000 €/t, und deshalb wäre ein Einsatz als OK gegenwärtig unwirtschaftlich. Alternative Synthesen aus Methanol und CO2 werden derzeit intensiv untersucht und könnten im Erfolgsfalle DMC erheblich verbilligen [Gr13]. DMC sollte zunächst mit Zusätzen von Ethanol zur Gefrierpunktserniedrigung als nichttoxisches und gut umweltverträgliches „Gerätebenzin“ für Kleinmotoren auf Tauglichkeit überprüft werden. Langfristig besitzt DMC gute Chancen, als nachhaltig verfügbarer und umweltverträglicher Kraftstoff eine breite Anwendung für Ottomotoren zu finden.

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3.2.3 Synthetische C2-C4-Alkoholkraftstoffe Die rußarm verbrennenden und klopffesten Alkohole: Ethanol, 1- und 2-Butanol seien hier nur der Vollständigkeit halber erwähnt. Diese Alkohole werden derzeit - im Falle von Ethanol auch preisgünstig - aus Zucker hergestellt. Ein Gemisch höherer Alkohole kann aus Synthesegas an Kupferkatalysatoren gewonnen werden. Die Herstellung von Ethanol durch Umsetzung von Methanol mit CO zu Essigsäure und deren Reduktion mit H2 ist großtechnisch etabliert [Ja12]. 3.2.4 Synthetische C4-C10-Kraftstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis

Bild 6: MTG-Verfahren Synthetisches Benzin erhält man durch die stark exotherme, katalytische Dehydratisierung von Methanol über DME an H-ZSM-5-Katalysatoren mit bis zu 89% Ausbeute. Dieses Methanol-to-Gasoline (MTG) Bild 6 - Verfahren ist großtechnisch ausgereift. Die Anlagekosten sind geringer als beim Fischer-Tropsch-Verfahren. MTG-Anlagen wurden deshalb in China für die Benzin-herstellung aus Kohle realisiert [Hi10]. Die Herstellung von Benzin aus Restbiomasse über Synthesegas/DME nach dem Bioliq-Verfahren ging 2013 in den Probebetrieb. Dieses Benzin enthält zur Hälfte stark verzweigte C4-C9-Alkane. Die andere Hälfte besteht aus Aromaten (ca. 28%), Alkenen und Cycloalkanen. Es enthält im Vergleich zu OK einen höheren Anteil an hochsiedenden >C9-Komponenten, die erst bei Temperaturen über 200°C verdampfen. Diese Hochsieder sind als Prekursoren der Rußbildung und zum Teil durch ihren hohen Schmelzpunkt unerwünscht und erfordern zu ihrer Entfernung ein Hydrotreating [Ot13]. Auch das MTG-Benzin wird nach der GHS-Verordnung als CMR-Stoff bezeichnet (Tab. 2b) Aktuelle Forschungsergebnisse zeigen, dass durch den Einsatz anderer Zeolith-Topologien zur Katalyse die Bildung der aromatischen Fraktion vermieden werden kann [Ol12].

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3.3 C1-Kraftstoffe für Dieselmotoren 3.3.1 Übersicht Eine Übersicht von C1-Kraftstoffen für Selbstzündungsmotoren und ihrer Eigenschaften: Summenformel, Molekulargewicht, Dichte, Schmelz- und Siedepunkt, O-Gehalt, kinematische Viskosität und Oberflächenspannung ist in der Tab. 3a zusammengestellt. Zum Vergleich sind auch die Eigenschaften von konventionellem Dieselkraftstoff, OK aufgelistet.

OME Formula MolW Density Fp. Bp. O mass KinVis STensb

n . kg/l15°C °C °C % cSt mN/m 0 C2H6O 46,1 0,67 -140 -24,9 34,8 0,15 12,0a 1 C3H8O2 76,1 0,87 -105 42.3 42,0 0,33 22,8a

1a 260,5 0,88 -22c 44,0 41,6 0,58 3/4/5d C6H14O5 166,2 1,07 -19f 155-242 48,8 1,77e

DK CH1,86O0,05 250 0,83 -20c 160-380 0,6 2-4 26

Tab. 3a: Physikalische Eigenschaften von C1- Kraftstoffen für Selbstzündungsmotoren: DME (n=0) und OME-Kraftstoffen und zum Vergleich von Dieselkraftstoff, DK nach DIN EN 590:2010. a[An13], b20°C [Wa06], cCold Flow Plugging Point (CFPP), dMischung OME3/4/5: 36/37/27 Gew.-% [Pe12], e40°C, fCloud Point

OME CN Flp. Low/High ExLimits

Energy Density

DK Equi

Air demand

Hazards GHS

n °C Vol.-% kWh/

kg kWh/l 15°C l/l Nm³/kWh Pictograms

0 60 -41 3,4/18,6 7,9 5,3 1,8 0,92

1 38a -18 2,2/19,9 6,5 5,6 1,73 0,90

1a 48a -10 2,2/19,9 6,6 5,7 1,70 0,90

3/4/5 72 69 - 5,4 5,8 1,67 0,87

DK >51 >55 0,6/6,5 11,7 9,7 1 0,96

Tab. 3b: Kennwerte von C1-Kraftstoffen für Selbstzündungsmotoren: DME (n=0) und OME-Kraftstoffen und zum Vergleich von Dieselkraftstoff, DK nach DIN EN 590:2010. a AFIDA [An13], b60°C 3.3.2 Dimethylether, DME Dimethylether (DME) kann sehr einfach durch katalytische Dehydration aus Methanol oder direkt aus Synthesegas hergestellt werden. DME mit der Formel CH3-O-CH3 wurde als Dieselkraftstoff bereits mit guten Ergebnissen vielfach erprobt [Ar07, We10]. Ein Hyundai-4l-Dieselmotor mit 800 bar Einspritzdruck und Niederdruck-AGR zeigte bei DME-Betrieb eine erstaunlich hohe Verbesserung des Wirkungsgrades relativ zum Dieselbetrieb. EUVI-Grenzwerte werden mit diesem Motor und Oxidationskatalysator verfehlt. Durch Nachschalten eines PM-Metaliten und eines SCR-Katalysators wird EUVI einschließlich des PN-Grenzwerts unterschritten. Die Kraftstoffkosten des DME-Motors lagen um 31% niedriger, als bei Betrieb mit DK [Le13]. Eine Serieneinführung von DME-Trucks ist für Januar 2015 in USA von Volvo/Mack geplant.

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DME verbrennt rußarm und bietet damit die Basis für eine signifikante innermotorische NOx-Absenkung. Die Stoffwerte von DME sind in Tab.3a/b zusammengestellt. Der O-Gehalt von 34,8% liegt für eine vollkommen partikelfreie Verbrennung zu niedrig. Der volumetrische Energieinhalt fällt 1,8 fach geringer aus, als der von DK. Sein Siedepunkt von -25°C zwingt zu einer Handhabung als Flüssiggas in Druckbehältern und verursacht erhebliche logistische und fahrzeugtechnische Nachteile gegenüber herkömmlichen Flüssigkraftstoffen. Bei der Einspritzung von DME in den Brennraum des Motors begünstigt dessen im Vergleich zu DK deutlich niedrigere Viskosität und Oberflächenspannung den Strahlaufbruch. Damit wird der Spraywinkel erhöht und die Strahleindringtiefe verkürzt. Die leichte Komprimierbarkeit des flüssigen DME führt zu einer Begrenzung des max. Einspritzdrucks [Ar07, Sa11, We10]. 3.3.3 Oxymethylenether, OME 3.3.3.1 Allgemeines Durch Einschieben einer Anzahl n Oxymethylengruppen (-O-CH2-) in das DME-Molekül erhält man die oligomeren Oxymethylendimethylether (OME) mit höheren Molekulargewichten und den Siedepunkten 42, 156, 201 und 242°C (bei n=1,3,4 und 5):

CH3-O-CH3 + n (-O-CH2-) � CH3-(O-CH2)n-O-CH3 (1)

Bild 7: OME1 Herstellung, Prinzip der ausgelegten Anlage zur Ermittlung der Produktkosten Die physikalischen Eigenschaften, Flammpunkte und Cetanzahlen von DME [n=0 in Gleichung (1)] und ausgewählten OMEs (n=1 und Gemisch von n=3,4,5) sind in den Tab.3a und 3b zusammengestellt. Die OMEs sind in beliebigen Verhältnissen mit Dieselkraftstoff mischbar, besitzen mit Ausnahme von OME1 hohe Cetanzahlen, gute Materialverträglichkeiten, sehr gutes Kälteverhalten, hohe Dichte und sind toxikologisch unproblematisch. Nachteil dieser Methanolderivate ist aufgrund des hohen Sauerstoffgehalts von 42-50 % die relativ geringe volumetrische Energiedichte von 5,7-5,8 kWh/Liter, die aber die des Methanols (4,4 kWh/l) und die des DMEs (5,1 kWh/l) übertrifft.

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3.3.3.2 Monooxymethylenether, OME1 OME1 ist der bisher einzige Vertreter der OME-Familie, der großtechnisch hergestellt wird. Das Verfahren der Fa. Ineos, Mainz ist in Bild 8a vereinfacht dargestellt

Bild 8a: Prinzip der großtechnischen OME1-Herstellung aus Methanol (Ineos, Mainz [Re13]). Methanoldampf wird durch unterstöchiometrischen Luftzusatz am Ag-Netz katalytisch zu CH2O teils oxidiert, teils dissoziiert (Methanolballastverfahren). Die Wärmebilanz der Gesamtreaktion kompensiert teilweise die ausgeprägt endotherme Methanoldissoziation durch die exotherme Oxidation des Methanols. Überschüssiges Methanol und das gebildete CH2O werden durch Auskondensieren vom Abgas abgetrennt und an einem Ionenaustauscherharz zu OME1 umgesetzt. Das H2-haltige Abgas wird zur Stromerzeugung verbrannt.

Bild 8b: Verbesserungspotential der OME1-Herstellung Für die Kraftstoffherstellung besteht das Potential, die partielle Oxidation des Methanols weitgehend zu vermeiden. Die endotherme Dissoziation des Methanols in CH2O und H2 kann durch direkte elektrische Heizung bewerkstelligt werden. Der erzeugte Wasserstoff wird in die Methanolsynthese zurückgeführt (Bild 8b).

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Die kraftstoffspezifischen Eigenschaften von OME1 (Tab. 4a/b) sind geprägt von einem niedrigen Siedepunkt, der im Bereich von Ottokraftstoff liegt. Die Literaturangaben der Cetanzahlen von OME1 variieren um 29 [Ve99] bis 30 [Og00]. Aktuelle Messungen mit AFIDA [An13, Se13] ergaben 37,6. Die Viskosität liegt mit 0,33 cSt deutlich unter der des DK. 3.3.3.4 Höhermolekulare OMEs Die Herstellung von OME2-5 erfolgt durch Umsetzung von OME1 mit Trioxan in einer Reaktivdestillationsanlage bei 80°C. Trioxan wird bereits großtechnisch durch Trimerisierung von CH2O erzeugt [Bu12]. Der AGR-Betrieb eines 4-Zylinder-Pkw-Dieselmotor mit OME2-6-Gemischen als Kraftstoff ergab niedrige Partikelemissionen von 1-2 mg/kWh bei 1,2-1,3 g/kWh NOx [Sa03]. Die Verwendung eines Gemisches von OME3/4/5 (kurz: OME) als Kraftstoff in einem Euro2-Pkw wurde untersucht. Die Verwendung von OME konnte die Anzahl der emittierten Nanopartikel (PN) im Vergleich mit Dieselkraftstoff nicht beeinflussen. Das PN-Emissionsniveau lag - vermutlich durch Verunreinigungen aus längerem Betrieb mit DK -im Bereich von 6-7 E6 #/cm³ [Pe13]. Das Emissionsniveau eines Euro4-Pkw-Motors konnte durch Verwendung von OME-Kraftstoff auf Euro6-Werte abgesenkt werden. Es wird auf die Notwendigkeit einer Brennverfahrensentwicklung hingewiesen, um den Motor auf OME-Betrieb rekalibrieren zu können. Sehr positiv ist eine deutliche Absenkung des Motorengeräusches zu bewerten [Pe12]. OME kommt in seinen Eigenschaften dem Idealkraftstoff der Zukunft bisher am Nächsten. Ausgeprägte Zündfreudigkeit zeigt die CZ von 72 an. Der hohe Flammpunkt von 69°C bietet ein hohes Maß an Sicherheit. Der stöchiometrische Luftbedarf liegt um 10% unter dem von DK. Die GHS-Kennzeichnungspflicht für entflammbare Stoffe erlischt bei einem Flammpunkt > 60°C. (vergleiche Tab.3b). 3.4. Toxizität und Umweltverträglichkeit von C1-Kraftstoffen Sämtliche C1-Kraftstoffe sind ungiftig und rasch biologisch abbaubar (WGK1). Dies ist ein bedeutsamer Vorteil gegenüber den konventionellen Kraftstoffen (vergleiche die Gefährdungs-Piktogramme in Tab. 2b und 3b). 4 Motorenuntersuchungen mit OME1/1a-Kraftstoff [Hä13, Ja14] 4.1 Bisherige Untersuchungen mit OME1 Erste Untersuchungen mit OME1 an einem 6-Zylinder-Dieselmotor (5,9 l) verliefen wenig erfolg-reich: „The engine was unable to start on neat methylal and could only operated at the low power modes. Even at low power conditions, engine operation was somewhat unstable, and extremely high HC and CO measurements indicated the occurence of incomplete combustion and/or misfires“ [Ve99]. In Versuchen an einem Einzylindermotor wurde festgestellt, dass für eine „rauchfreie“ Verbrennung von sauerstoffhaltigen Kraftstoffen ein Sauerstoffgehalt von >38 Gew.-% erforderlich ist. Gemessen wurde die Rußpartikelemission mit einem Bosch smoke meter. Die rauchfreie Verbrennung wurde auch mit Dimethoxymethan (OME1) auf Kosten einer unvollständigen

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Verbrennung des OME1 demonstriert. Die HC- und CO-Emissionen stiegen bei 30% AGR und λ=1 bemerkenswert an, so dass ein TWC-Katalysator eingesetzt werden musste [Og00]. 4.2 Einzylindermotor mit Messeinrichtungen Versuchsträger war ein Einzylinder-Forschungsmotor. Hubraum, Kurbelgeometrie und Zylinder-kopfgestaltung sind bei diesem Versuchsträger von der MAN Modellreihe D20 abgeleitet. Der Motor verfügt über eine externe, temperierte Aufladung, variable Einstellmöglichkeit des Abgasgegendrucks und gekühlte externe Abgasrückführung (Hochdruck-AGR). Der Kraftstoff wird über ein Common Rail System eingebracht, wobei Kraftstoffförderung, Injektoren und Düsen aus der MAN D20 Baureihe stammen [Pf10]. Die Versuchsparameter sind in Tab. 4 zusammengestellt. Als Motorenöl wurde ein Polypropylen-glykolmonobutylether mit ca. 4% aschefreien Additiven der Fa. Dow Chemical, Horgen eingesetzt. Im Abgas wurden gasförmige Komponenten (CO, THC, CO2, O2, NOx) mit einer Multi-komponenten-Abgasanalyse (Horiba MEXA 7000-Reihe) und einem AVL Sesam FTIR (CH2O, CH3OH, OME1) erfasst. Ruß wurde mit AVL MSS 483 (Microsoot Sensor) gemessen. Die gemessenen Rußkonzentrationen befanden sich vielfach an der Nachweisgrenze des Geräts von 0,05 mg/kWh. Zur Messung der Konzentration der Partikelanzahl (PN) wurde Rohabgas mit einer Direktentnahmeeinheit im Verhältnis 1:10 verdünnt und einer Partikelzählanlage (Horiba MEXA-2300 SPCS) zugeführt, um die Partikelanzahl (PN) in einem PMP-nahen Verfahren zu ermitteln.

Drehzahl 1200 1/min Indizierter Mitteldruck 13 bar Ladedruck (abs.) 1,93 bar Abgasdruck (abs.) 1,58 ATL-Gesamtwirkungsgrad(sim.) 60 % Ladelufttemperatur 40 °C Verbrennungsschwerpunkt 8°KW nach ZOT Einspritzdruck 1800 bar Einspritzung Vor-und Haupteinspritzung

Tab. 4: Parameter des Einzylindermotors

4.3 Versuchskraftstoffe 4.3.1 OME1-Versuchskraftstoff mit Zusätzen (OME1a) Um ohne Änderung des Brennverfahrens an einem für Dieselkraftstoff kalibrierten Motor möglichst gute Ergebnisse zu erzielen, wurde OME1 durch Zusätze so verbessert, dass sich die Kraftstoffeigenschaften etwas in Richtung der von DK verschoben. Dem OME1 werden zur Erhöhung von CZ und Viskosität 6 Gew.-% höherpolymere C2/C3-Polyoxa-alkane zugesetzt. Das additivierte OME1 bezeichnen wir als OME1a. Die physikalischen Eigen-schaften sind in Tab. 3a gezeigt. Das mittlere Molekulargewicht steigt von 76,1 auf 260,5 und die Viskosität des OME1 kann fast verdoppelt werden. Die Kraftstoffkennwerte in Tab. 3b zeigen, dass die CZ (AFIDA) von 37,6 auf 48,3 ansteigt. Die Zusätze stellen gleichzeitig eine ausreichende Schmierfähigkeit sicher.

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4.3.2 Dieselkraftstoff und Mischungen mit OME1 Für Vergleichsmessungen kamen zum Einsatz: FAME-freier DK nach EN DIN 590:2011 und. Mischungen von OME1 (Ineos, Mainz) mit 5 und 75% DK. 4.3.3 C3-Kraftstoff Dipropylenglykoldimethylether (DPGDME), (Clariant, Burgkirchen) wurde als Repräsentant der C3-Kraftstoffe ausgewählt. DPGDME ist ungiftig, siedet bei 175°C, besitzt die sehr hohe CZ von 86 und einen Sauerstoffgehalt von 29,6%. 4.4 Ergebnisse der Prüfstandsmessungen [Hä13] 4.4.1 Messungen mit dem Kraftstoff OME1a

AGR λλλλ NOx Soot (MMS) Particle Number (PN) CO HC

[%(m/m)] [g/kWh] [mg/kWh] [#/kWh] [#/cm³] [g/kWh] [g/kWh]

ohne 1,80 16 0,12 2,9E+11 6,8E+04 0,20 0,09

16,1 1,35 3,11 0,09 1,6E+11 4,5E+04 0,30 0,09

18,2 1,29 2,19 0,08 1,3E+11 3,8E+04 0,32 0,09

21,1 1,07 1,26 0,07 9,3E+10 2,9E+04 0,39 0,09

29,0 0,98 0,21 0,06 8,0E+10 2,8E+04 9,56 0,15 Tab. 5: Ergebnisse der Versuche mit OME1a-Kraftstoff am Einzylindermotor Bemerkenswert ist die geringe Partikelanzahlkonzentration, die sich über einen weiten λ- Bereich nur ca. eine Größenordnung über dem Niveau von innerstädtischer Umgebungsluft befindet. Die übliche Erhöhung der Partikelanzahl bei Erniedrigung des Luftverhältnisses durch Erhöhung der AGR-Rate ist bei diesem Kraftstoff nicht mehr erkennbar. Die Rußwerte des Micro Soot Sensors (MMS) bewegen sich an dessen Nachweisgrenze. Bei einer AGR-Rate von 29% (λ von 0,98) wird die NOx-Emission auf 0,21g/kWh abgesenkt. Der Anstieg der CO-Konzentration resultiert aus dem thermischen Zerfall des überschüssigen Kraftstoffs. 4.4.2 Vergleichsmessungen mit DK und Mischungen von DK mit OME1a

Bild 9a: PN/λ- Trade-off bei Mischungen von OME1 mit DK und DK im Vergleich mit OME1a

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Die Messergebnisse mit OME1a-Kraftstoff aus Tab. 5 sind in Bild 9a und 9b grafisch dargestellt. In Bild 9a ist zu erkennen, dass ein Zusatz von ca. 5% DK zu OME1a ausreicht, um das bekannte PN/λ-Trade-off-Verhalten des DK wieder zu erzeugen.

Bild 9b: PN/NOx-Trade-off nur bei OME1/DK-Mischungen und DK, nicht bei OME1a. Im Bild 9b ist der Anstieg der Partikelanzahl mit der Absenkung der NOx-Emission durch AGR gezeigt, der durch die Zumischung von DK zu OME1 beobachtet wird.

Bild 10: PN/NOx-Trade-off bei OME1a im Vergleich mit DPGDME (C3-Kraftstoff) und DK Auch der C3-Kraftstoff verbrennt bei entsprechendem Luftüberschuss praktisch partikelfrei. Er zeigt aber ein deutliches Trade-off-Verhalten (Bild 8). Hieraus ist zu schließen, dass bereits Moleküle mit drei miteinander verbundenen C-Atomen bei der Diffusionsverbrennung bei den höheren AGR-Raten zur Rußpartikelbildung führen. Dies ist neben der aufwendigen Herstellung ein weiteres Argument gegen die Verwendung von C>1-Kraftstoffen auf Etherbasis.

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4.4.4 Katalytische Abgasnachbehandlung Versuche mit einem nachgeschalteten, turbulent wirkenden Oxidationskatalysator (Träger D118 x L150 mm, 1,64 l: LS300/600 der Fa. Emitec, Lohmar; Beschichtung: 40g/ft³ Platin der Fa. Interkat, RG: 52.000 h-1) sind in Arbeit. Es wird erwartet, dass die Konzentrationen von CO, CH2O, CH3OH und OME1 unterhalb der Nachweisgrenze der Messgeräte liegen werden. Die Anwendung eines PM-Metaliten sollte die Partikelanzahlkonzentration um eine weitere Größenordnung absenken, wie dies bereits bei der Abgasnachbehandlung eines DME-Motors gemessen wurde [Le13]. Damit wird bereits die Partikelkonzentration in der Außenluft von 104-105 #/cm³ unterschritten. Sehr geringe Rohemissionen führen bei der Abgasnachbehandlung zu entsprechend geringen Belastungen des Katalysators. Aktivität und Selektivität des Katalysators lassen sich dadurch erheblich steigern. Hierzu sind diesbezügliche Untersuchungen geplant. 4.5 Diskussion der Ergebnisse Mit dem Kraftstoff OME1a gelang die weitgehende Vermeidung einer Partikelbildung bei der Absenkung des O2-Gehalts der Verbrennungsluft von 20,5 auf 17% (Absenkung des λ von 1,4 auf 0,98, siehe Tab. 5) durch AGR. Dies ist ein bemerkenswertes und wertvolles Ergebnis, da dies sicherstellt, dass bei der diffusiven Verbrennung im Dieselmotor die Rußbildungsgrenze unterhalb von λ = 0,98 liegt. Da eine Verbrennung von OME1 bei λ=0,58 nur eine minimale Konzentrationen des Rußvorläufers C2H2 erzeugt [Di10], ist es wahrscheinlich, dass auch bei instationärem Motorbetrieb mit lokalen Fettzonen eine praktisch rußfreie Verbrennung erfolgt. Die Minimierung der Abgasemissionen durch innermotorische Maßnahmen erhält hierdurch hohe Effizienz. Die nahezu partikelfreie Verbrennung des OME1 verantwortet sein hoher Sauerstoffgehalt von 42%. Ein O-Gehalt von 34,8% im Falle von DME führt bereits zu einem messbaren Anstieg der PN-Konzentration. Die Partikelemissionen eines DME-Dieselmotors mit ND-AGR und Oxidations-katalysator unterschritten nicht die EuroVI-Grenzwerte für die Partikelanzahl. Erst der Einsatz eines PM-Metaliten mit SCR-Katalysator führte zum Erfolg [Le13]. Die Partikelbildung bei der Verbrennung von C1-Kraftstoffen im unterstöchiometrischen Bereich befindet sich generell auf einem niedrigen Niveau. Es sind aber graduelle Unterschiede zu erwarten. Die Partikelanzahlemission wird mit abnehmenden O-Gehalt (in %) in der Reihenfolge OME3/4/5 (48,8) < OME1 (42) < DME (34,8) < Methan (0) ansteigen. Diese Annahme wird durch Ergebnisse aus der Flammenchemie gestützt (z.B. [Di10]). Deshalb bietet der OME3/4/5-Kraftstoff hervorragende Voraussetzungen für niedrigste Emissionen. Dieser Kraftstoff hat in seinen physikalischen Eigenschaften eine größere Ähnlichkeit mit DK als OME1 und gewährleistet durch seinen hohen Flammpunkt von 90°C zusätzliche Sicherheit. Sollte es gelingen, das Potential zur Vereinfachung der OME-Synthese voll auszuschöpfen, ist dies der Idealkraftstoff der Zukunft. Kraftstoffe, die aus C2-, C3- und höheren C-Bausteinen bestehen, werden in ihrem Brennverhalten stets höhere Partikelemissionen als die C1-Kraftstoffe zeigen. Die AGR-Verträglichkeit wird sinken und der Aufwand für die Abgasnachbehandlung wird entsprechend ansteigen. Kraftstoffe mit hohem O-Gehalt zeichnen sich durch günstige verbrennungstechnische Eigenschaften aus. Sie ermöglichen höhere Verbrennungsgeschwindigkeiten und motorische Wirkungsgrade. Diesbezügliche Untersuchungen am Vollmotor mit OME-Kraftstoffen stehen noch aus. Der stöchiometrische Luftbedarf in Nm³/kWh ist z.B. bei OME1 um 7,3 und bei OME um 9,4% geringer,

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als bei DK (Tab. 3b). Hierdurch vermindert sich die Ladungswechselarbeit und die AGR-Verträglichkeit steigt insbesondere für die Niederdruck-AGR. 5 Schlussfolgerungen und Ausblick Es ist großtechnisch möglich, fossile durch nachhaltig verfügbare Kraftstoffe zu ersetzen. Bei der Herstellung von E-Kraftstoffen nach dem CWtL-Verfahren aus CO2 und Elektrolyse-H2 erfordern die C1-Kraftstoffe den relativ geringsten Aufwand. Besonders bevorzugt sind die flüssigen C1-Kraftstoffe, die das vorhandene Verteiler- und Tankstellensystem nützen können. Der C1-Dieselkraftstoff OME1a verbrennt auch bei Sauerstoffmangel weitgehend ohne Partikelbildung, erlaubt damit eine rußfreie Verbrennung auch bei instationärer Betriebsweise. und bietet die Voraussetzung für eine Abgasnachbehandlung, die zu „negativen“ Emissionen führt (S-ZEV). Entwicklungsbedarf entsteht bei der SCR-Technologie. Hier erfordert ein NOx-Umsatz von >99,95% die Entwicklung eines durch einen Heizkat unterstützten Low-NOx-Katalysatorsystems von höchster Aktivität. Die Anlagenauslegung und Wirtschaftlichkeitsberechnungen für eine großtechnische Anlage wurden durchgeführt. Es kann gezeigt werden, dass - abhängig von dem Kostenniveau des „erneuerbaren“ Energieeinsatzes - CO2-neutrale Kraftstoffe mit im Vergleich zu Biokraftstoffen der 2./3. Generation wettbewerbsfähigen Preisen hergestellt werden können. Ein wichtiger Aspekt ist die prinzipielle Möglichkeit, die Energie des überschüssigen Fotovoltaik- und Windstroms als Kraftstoff zu speichern. Ein Wegbewegen von der gedanklichen Kopplung „Verbrennungsmotor = fossile Kraftstoffe“ hin zum nachhaltig verfügbaren Motorenkraftstoff für die nächsten Jahrhunderte erscheint nun entsprechend den Kriterien aus Bild 1 angebracht.

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• C2-Oxygenate: Kraftstoffzusätze auf Basis höhermolekularer Polyethylenglykolether. • C3-Oxygenate: Kraftstoffzusätze auf Basis höhermolekularer Polypropylenglykolether. • C4-Oxygenate: Butanole, Oktanzahlverbesserer, z.B. MTBE mit t-Butoxygruppen.

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OME: Abkürzung für Polyoxymethylendimethylether, POMDME. OME1: Abkürzung für Monooxymethylendimethylether, auch Dimethoxymethan, DMM oder Methylal (Trivialname). OME3/4/5: C1-Dieselkraftstoff mit der ungefähren Bruttoformel C6H14O5, Gemisch von Tri-, Tetra- und Pentaoxymethylendimethylether im Siedebereich von DK. PAG-Motorenöle: Motorengrundöle auf Basis von Polyalkylenglykolethern, insbesondere von Polypropylenglykolbutylether. Verwendung für aschefreie Motorenöle. Danksagung Für die Auslegung von CWtL-Anlagen danken wir Herrn Dipl.-Ing. Walter Jäger, Prozess Engineering, Engelskirchen. Wir danken Dr. Thomas Wilharm (Analytik-Service-Gesellschaft, ASG mbH, Neusäß) für seine umfangreiche Unterstützung bei der Quantifizierung der Kraftstoffkennwerte.

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Synthetische Kraftstoffe – OME1: Ein potenziell nachhaltig … · 2015-03-11 · Oxymethylenether (OME1) ausgewählt, der bereits großtechnisch aus Methanol produziert wird. OME1