S y s t e m a t i s c h e r A u s b a u d e r A t o m g r u p p e n in d e r a n a l y t i s c h e n Chemie .

III. Reaktionen der silberafiinen Gruppe ~C--NII - -C~.

Von

J. ¥. Dubsk~, ¥. Sindel~ und ¥. Cern~k. 1

Aus dem Institut fiir analytische Chemie tier naturwissenschaftlichen Fakul t~ der Masaryk-Universit~t, Brno.

(Eingelangt am 11. Jun i 1938.)

Es ist das grol]e Verdienst yon F. Feigl, die spezifische Wirksamkeit organischer Verbindungen als Folge bestimmter Atomgruppen ver- allgemeinert zu haben. Der schon yon L. Tschugae]] 2 erkannten nickel- spezifischen Atomgruppe

--C C - - It li NOH NOH

der Dioxime wurden einzelne neue spezifische Atomgruppen angegliedert, z. B. ffir Eisen(ll) die Gruppe

:=C--C--

OH NOH,

ferner die thalliumspezifisehe Gruppe

--CO--CH~--CO--, die kupferspezifische Atomgruppe

--C--C-- I tl OH NOH

und (im Jahre 1927) die sflberspez~sche--NH-Gruppe. 3 i

i Die teflweise exper~nentelle Mitarbeit yon Q. Doh~l, J. Reit~yer, J. Vrbevd, E. W~jenhe]er ist ~n experimenteHen Teil erw~hnt. I. Mitte~ung: Collection 9, 425 (1937); If. Mitteflung: Collection i0, I03 (1938); vgl. aueh M~rochemie 23, 42 (1937).

L. Tschugae]], Ztsehr. anorgan, aUg. Chem. 46, 144 (1905). s t~. Feigl, Ztschr. analyt. Chem. 74, 380 (1928). - - Derselbe, Qualitative

Analyse mit Hilfe yon Tiipfelreaktionen. Leipzig 1931.

J. V. Dubsk~', V. ~indelg~ und V. ~ern£k : Ausbau der Atomgruppen. 125

In der 3. Auflage des allgemein bekannten Buches Feigls vom Jahre 1938 finden ~ eine Erweiterung und Bereicherung solcher Atom- gruppierungen.4

Der silberaffinen Gruppe wurde auch in der letzten Zeit Auimerksam- keit geschenkt, so durch A. Meyer in seiner Arbeit fiber die Indogenide, zu denen er auch die Kondensationsprodukte yon Aldehyden mit Rhodanin rechnet, s Meyer kommt, da die untersuchten Indogenide mit Salzen schwerer Metalle keine unI6slichen Komplexe ergaben, zu der Ansicht, dab diese Eigensehaft nur den Derivaten des Rhodanins zukommt und yon der besonderen Struktur des heterozyklischen Ringes abh£ngig sei.

Diese Ansicht entsprieht nicht unseren experimentellen Erfahrungen, dab ffir die silberaffine Gruppe die Thioketogruppe S - : C - - N H - - C - O

E ! im Zyklus in Betracht kommt und dal3 wahrscheinlich sich die Dithio-

I h ketogruppe S = C - - N H - - C = S noch wirksamer erweisen wird. Auch die Feststellung von S. E. Sheppard und H. R. Brigham, s dab 2-Thio- 5-keto-4-karbi~thoxy-l,3-dihydropyrimidin

/COOC2H5

NH CH / \

s c\ /co NH--CH~_

nut mit Silber in saurer LSsung eine auBerordentlich empfindliche purpur- rote Fgrbung gibt, sprieht daffir, dab die Thioketogruppe f fir den l~aehweis yon Silber nStig ist.

Das Rhodanin (I) wurde 1877 yon M. Nencki entdeckt. 7 In waBriger L6sung soll es naeh Nencki besonders mit solchen Metallen Salze geben, die eine gr6iiere Affinit~,t zum Schwefel als zum Sauerstoff haben. Nencki bereitete das Sa]z (C3H2NS20)~Cu.H~O , d a s in heiBem Wasser unter

q

4 U. a. die kupferspezifische Gruppe l ~ , die eisenspezifisehe

OH Wirkung yon a, a'-Dipyridyl und ~, a'-Phenanthrolin, die spezifische Wirk- samkeit der ~SO2H- und --SeO2H-Gruppe, die zirkonaffine Atom-

/ O H

gruppe - -As~O usw. \

OH 5 Chem. Ztrbl. 1937 I, 333'/; Congr. int. Quim. pura apl. 9, IV, 393--398

(1934), Dijon. s S. E. Sheppard und H. R. Brigham, Journ. Amer. chem. Soc. 58, 1046

(1936). 7 M. NencIci, Journ. prakt. Chem. (2), 16, 1 (1877).

126 J.V. Dubsk~, V. ~indel~ und V. ~ernhk:

Zugabe heil~er Salzs~ure eine rotgelbe L6sung und nach dem Erkalten gelbe, schwer 16sliche Nadeln yon (CzHaNSzO)eCuCI ergab.

Beim F£11en mit Silbernitrat erhielt er unhomogene Niederschl~ge, die zum Teil kristallinisch, zum Teil amorph waren. Q. Dohnc~l land in unserem Laboratorium, dab eine i/15 n-L6sung des Rhodanins in ver-- dtinntem Alkohol (30%) folgende Reaktionen gibt:

Mit Silbernitrat: einen gelbbraunen Niederschlag, Bei Zugabe yon Ammoniak erh/ilt man zuerst einen gelben, dann einen braunen Nieclerschlag;

mit 1Ylercuronitrat: einen schmutzig graubraunen Niederschlag; mit Mercurinitrat: einen blal3gelben und weillen Niederschlag (gelb

in Gegenwart yon Ammoniak); mit Bleisalzen: einen schmutzig gelben Niederschlag; mit Kupfersalzen: allm~hlich einen braunen amorphen Nieclerschlag.

Q. Dohnal wiederholte den Versuch yon Nencki. Kupferchlorid wurde mit w~l~rig alkoholischer RhodaninlSsung ausgef~llt. ]Der oliv- griine, sp£ter schmutzig griine bis braune Niederschlag wurde in heil~em Wasser unter Zugabe yon konzentrierter Salzs~ture gel6st, aber die braungelbe L6sung wollte nicht kristallisieren. Beim Ausf£11en yon Kupferchlorid in w~tl~riger L6sung mit salzsaurer, alkoholischer R, hodanin- 15sung erhielten wit sofort einen amorphen braunen Niederschlag, der, wenn an der Luft getrocknet, sich gegen 200 ° zersetzt.

Analyse:

0,09971 g Substanz : 0,0212 g CuO; 6,30 mg ,, : 0,451 ccm N (20 °, 748 ram) ; 0,1311 g ,, : 0,05023 g AgC1;

Cu:N:C1 ~ 1:2:1.

Gefunden: 16,99% Cu, 8,20% N, 9,480/o C1. Berechnet fiir (CaHeNS20)Cu (II)--CI" C3HaNS202 (Mol.-Gew. 380,30) :

16,72% Cu, 7,37% N, 9,32% C1.

Der erhaltene Niederschlag ist eine Additionsverbindung yon 1 Mol Rhodanin an das Chloro-rhodaninsalz des Kupfers, C1--Cu rhocl. Da die Verbindung mSglieherweise aueh ein Cuprosalz sein konnte, das 2/~Iolekiile Rhodanin addiert, wurde der analoge Versuch mit Cuprochlorid ausgefiihrt.

Kupferchloriir, in konzentrierter Salzs~ure gel6st und mit iiberschtissiger salzsaurer Rhodaninl6sung ausgef~llt, lieferte beim Erkalten braungelbe Nadeln, das Filtrat dunklere gelbe Kristalle. Schmelzpunkt 205 his 210 °.

Analyse:

0,0905 g Substanz: 0,0193 g CuO; 5,34 mg ,, : 0,372 cem N (21 °, 749 ram);

C u : N : 1:2,1.

Systematischer Ausbau der Atomgruppen in der analytischen Chemie. 127

Gefunden: 17,04% Cu, 7,96% N. Bereehnet fiir (C3H2NS~O)Cu(I)-C3H3NS202 (Mol.-Gew. 344,57):

19,35% Cu, 8,53% N.

Das erhaltene Cuprosalz ist nieht rein, sondern enth~,lt noch etwas Rhodanin adsorbiert.

RhodaninlSsung, mit Kupferacetat ausgef~llt, ergab einen schmutzig olivgriinen Niedersehlag, der lufttrocken ein olivgriines Pulver darstellt, das bis gegen 300 ° nicht schmolz und ein wenig sublimierte.

Analyse : 0,1723 g Substanz: 0,0034 g H20; 0,1723 . . . . : 0,0305 ,, CuO; 4,89mg ,, : 0,334ccm N (21 ° , 749mm);

C u : N = 1:2,5. Gefunden: 14,14~/o Cu, 7,82% N, 1,73~/o H20. Berechnet ftir 2 Cu(CaH2NS20)2.1 (CaH3NS20) "1 H20 (Mol.-Gew.

806,4): 15,76% Cu, 8,66% N.

Diesmal wurde das Rhodanincuprisalz erhalten, das jedoch wieder 1 Molekiil Rhodanin addiert und zugleich etwas adsorbiert.

Analoge Versuche wurden so ausgefiihrt, dab die heiI~en alkoholischen, bromwasserstoffsauren LSsungen des Rhodanins und des CuBr 2 vermischt wurden. Zuerst bildete sich ein sehwarzer Niederschlag (A), das Filtrat ergab spgter ein braunes Pulver (B).

Die Analyse von A ergab : 12,71 ~/o Br, 16,27 ~/o Cu, 7,59 ~o N, 6,28 % H o O ; Cu:N:Br-~ 3:6:2.

Berechnet fiir Cu(C3H2NS~O)2 -t- 2 Br--Cu--(C3H2NS~O) ~- ÷ 2 C3HaNS~O -~ 4 H20:

15,68% Cu, 13,14~/o Br, 6,91% N, 5,92% H~O (Mol.-Gew. 1216,5).

Die Analyse yon B ergab: 23,60% Cu, 14,12~/o Br, 7,79% N; Cu:Br:N-~ 2:1:3,2.

Bereehnet fiir Cu(C3H~NS20)2 -t- Br--Cu--(Catt~S~0) (Mol.-Gew.

603): 21,18~/o Cu, 13,25% Br, 6,96% N.

Naeh Ch. Grfinacher 8 ist das Rhodanin tautomer mit 2-Mercapto-4- oxy-thiazol, indem es leieht in alkoholischer LSsung ein Dibenzoylderivat

gibt N C--O--CO. Cell5 N II

C,Hs'CO--S--C\ /CH S

a Ch. Griinacher, Helv. chim. Acta3, 153 (1920).

128 J. V. Dubsk~, V. ~indel~ und V. ~ern~k:

Sind die Wasserstoffatome der M[ethylengruppe substituiert, erh~lt man das gelbe monobenzoylierte Produkt

N CO J: I

CsHs" CO--S--C C--CH \ / ]

S Cel l5 !

Die - -C=S-Gruppe reagiert mit Phenylhydrazin unter Bildung der Hydrazone, mit Anilin unter Bildung des Phenylimids, das leicht unter Bildung der SenfSlessigs~urederivate Anilin abspaltet.

Das von Ch. Grdnacher 9 dargestellte a-Isonitroso-N-phenylrhodanin (II) reagiert in alkoholischer LSsung mit w~l~riger SilbernitratlSsung unter Bfldung eines labilen gelblichbraunen Niederschlages, der sich nach kurzem Schfitteln in eine rotorangefarbene Modifikation umwandelt. Auch d a s ~¢-Isonitroso-rhodanin (III) stellte Grgnacher dar und konnte hier ~hnliche Farberscheinungen beim Silbersalz wahrnehmen. Sehr bemerkenswert ist bei der Reduktion die Bildung eines violetten, unl5slichen Zinksalzes, dessen Konstitution noch nicht aufgekli~rt ist. 1°

Zur Aufkli~rung der silberaffinen Gruppe studierte F. Feigl ver- schiedene Derivate des Rhodanins und Kondensationsprodukte mit Aldehyden, Cyclohexanon, Isatin, Chinazolon und verschiedenen Zuckern, ohne dab sich die Wirksamkeit gegenfiber Silbersalzen i~nderte. Bisher wurden die Kondensationsprodukte mit Nitrosoderivaten, die sogenannten Azomethine, nicht beriicksichtigt. Deshalb hatte Valter Sindel5r Rho- danin mit Paranitroso-dimethylanilin kondensiert. Die Kondensation gelang in alkoholischer LSsung und das~ so erhaltene Azomethin (IV) schmilzt bei 205 °.

Analyse:

6,597 mg Substanz: 0,951 ccm N (24 °, 746 ram). Gefunden : 16,25~o N. Berechnet ffir CnHn0NaS2: 15,85°/o N.

9 Ch. Grgnacher, Helv. chim. Acta 5, 387 (1922). I 10 Es ist vorauszusetzen, da2 dutch die Reduktion der - -C~S- und

1 I --C~NOK-Gruppe (allenfalls der--C~O-Gruppe) ein inneres Komplex- salz dieser Verbindung vorliegen kSnnte:

S Zni2 ............ NH 2 S - - Z n / 2 --NH~

HC~H--C~C~ m~\ o /c~ J \I[/

S CH

Systematischer Ausbau der Atomgruppen in der analytischen Chemic. 129

Die AcetonlSsung reagiert mit Sflbernitrat unter Bildung eines schSnen dunkelvioletten Iqiederschlages.

Analyse: 70,811 mg Substanz: 21,026 mg Ag;

5,572 . . . . : 0,530 ccm Iq (21 °, 740 ram). Gefunden: 29,69O/o Ag, 10,80% N. Berechnet fiir CllH10ONaS2Ag (Mol.-Gew. 382,1):

29,00% Ag, 11,29% N.

Die ausgefiihrten Ttipfelreaktionen ergaben die Erfassungsgrenze 50 7 Ag bei der Grenzkonzentration 1:1800.

Die Kondensation des Rhodanins mit a-Nitroso-fl-naphthol golang uns bisher nicht.

c¢-p-Dimethylaminobenzalrhodanin-#-Anilid (V) zz ergab mit Sflber- nitrat in ammoniakalischer L6sung nur eine gelbe Triibung; dies spricht

fiir die Bedeutung der Anwesenheit der --C:-S-Gruppe. Merkwiirdigerweise gibt aber auch a-Benzyliden-~'-rhodanal-#-rho-

I danin (VI) mit Silbersalzen nur eine gelbe Triibung, obwohl die --C -:S- Gruppe in diesem Fall anwesend ist.

Das Rhodaninrot (VII) reagiert zwar mit Sflbersalzen in Aceton- 16sung unter Bfldung eines violetten Niederschlages, wenn die Acetonl6sung abet mit Wasser verdiinnt wird, scheidet sie den Farbstoff selbst aus.

Gelbe Silbersalze wurden beim Dioxythiazol und beim Pseudo- thiohydantoin erhalten.

2,4-Dioxythiazol (SenfSlessigs~ure) (VIII), nach J. Volhard I~ bereitet, wurde yon E. Wagenho/er niiher untersucht. Eine 1/10 n-LSsung des bei 125 ° schmelzenden Pr/iparates reagiert mit Silbersalzen (es entsteht sofort ein weil3er l~iederschlag, der beim Absitzen blaBgelb wird), Mercuri- salzen (sofortige Bildung einer weil3en stabilen F~llung) und Mercuro- salzen (es tr i t t sofort ein schwarzer Niederschlag auf, der beim Stehen schwarze N/idelchen bildet).

Die anderen Kationen reagieren nicht, nur die Kupfersalze geben nach 24 Stunden eine geringe Menge eines braunen 5Tiederschlages.

Das Silbersalz.

Die heil3e L6sung des Dioxythiazols wurde mit x/10 n-Silbernitrat- 15sung im Uberschul3 versetzt. Der entstehende, anfangs weiBe Nieder- schlag f~rbt sich nach 24 Stunden blal3gelb. Der mit Wasser ausge- waschene Niederschlag wurde lufttrocken analysiert.

zl Eine Substanz, die zuerst von G'rgnacher dargestellt wurde: Holy. china. Acta 3, 160 (1920).

12 j . Volhard, Journ. prakt. Chem. (2), 9, 6 (1874). ~ikrochemie, Bd. XXV/1--4. 9

130 J.V. Dubsk:~, V. ~indel~} und V. ~ern&k:

Analyse:

0,1261 g Substanz: 0,0724 g Ag; 9,55 mg ,, : 0,5727 ccm N (17 °, 732 ram);

A g : N : 1:1.

Gefunden: 57,42% Ag, 6,79% N. Berechnet fiir C2H202NSAg.2 AgNOa:

58,66% Ag, 7,61% •.

P. Cla~sson la bereitete das Dioxythiazol aus Rhodanessigs~ure bzw. aus der Carbaminthioglykols~ure und sein Pr£parat ergab wohl aus diesem Grunde abweichende Reaktionen, z. B. Bildung yon Silberthio- glykolat beim Ausfgllen mit Silbernitrat.

Das Quecksilbersalz.

Die wgl3rige LSsung des Dioxythiazols wurde mit einer LSsung yon Mercurinitrat versetzt, der entstandene weii~e kristallinische Nieder- schlag abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, auf Ton getrocknet und schliei31ich lufttrocken analysiert.

Analyse:

0,1121 g Substanz: 0,0448 g HgS; 6,142 mg ,, : 0,384 ccm N (18 °, 735 ram);

Ag:Hg : 1:3.

Gefunden: 34,45% Hg, 7,10% N. Berechnet fiir (C2H20~NS)2Hg.C2HaO~NS:

39,04% Hg, 8,I7% N.

Die Verbindung ist unrein und adsorbiert ei~ wenig DioxythiazoI. Das Kondensationsprodukt des Dioxythiazols mit p-Dimethylamino-

benzaldehyd reagiert mit Silbersalzen in ammoniakalischer LSsung unter Bildung eines gelben ~iedersehlages (Sindeld~).

Das Pseudo.thiohydantoin (IX) wurde naeh R. Maly 1~ bereitet. MAt Metallen soll dasselbe teils schwer 16sliche, teils kristallisierbare Ver- bindungen geben, die aber yon Maly nicht weiter untersucht wurden. Deshalb priifte J. Reitmayer im hiesigen Institut die Reaktionen einer 1/20 n-LSsung des Thiohydantoins mi~ dea einzelnen Kationen.

Silbernitrat gibt einen blai~gelben Niederschlag, der sieh bei Zugabe yon Natriumacetatl6sung verstgrkt.

Mercurosalze bilden erst nach einer gewissen Zeit einen gelblieh- weiBen Niederschlag; Zugabe yon Natriumacetat bewirkt Ausseheidung weil]er Kristalle in gr6Berer Menge.

l a p . Cla~sson, Ber. Dtsch. chem. Ges. 10, 1347 (1877). 1~ R. Maly, Liebigs Arm. 168, 133 (1873).

Systematischer Ausbau der Atomgruppen in der analytischen Chemic. 131

Mercurisalze geben erst naeh gr6~erer Zeit einen weiBen Niederschlag, Antimonsalze rufen weiBgelbe Niederschl£ge hervor; die iibrigen gewShn- lichen Kationen reagieren nicht.

R. Andreasch 15 untersuchte eingehend das pulverige Silbersalz, das er beim Eingiel~en einer warmen LSsung yon 1 Mol Thiohydantoin zu einer ammoniakalischen L6sung yon 2 Mol Silbernitrat erhielt.

Die Analysenresultate (65,45~/o Ag) sprachen fiir ein Diargento- sulfhydantoin C~H2Ag2N20S3 ~

Andreasch sprach die Vermutung aus, dal~, falls das Silber nicht an die NH-Gruppe gebunden sei, nur die Methylengruppe in Betracht k~me, weft J. M. Lovdn 17 bewiesen hatte, dal3 die Methylcngruppe bei der Verbindung S02(CH2.COOH)~ denselben Charakter habe wie beim Acetessig- und Malonester. In der Tat reagiert Thiohydantoin mit Benzaldehyd in alkalischer L5sung so, dal3 der Ring unter gleichzeitiger Reaktion der Methylengruppe ge6ffnet wird:

NH~ COOH I I

H-N=C~ / C - CH'CsH 5

S Die Methylierung des Diargentosalzes sprach jedoeh gegen das Vor-

handensein einer Verbindung dieser Art: NIt--CO

h HN . . C ./CAg2

S J. Reit~yer stel]te das Silbersalz so dar, daI~ er I/2 0 n-Thiohydantoin-

15sung mit iiberschiissigem Silbernitrat versetzte. Das btaBgelbe Salz wurde filtriert, mit Wasser ausgewaschen, auf einer Tonplatte getrocknet und das lufttrockene Salz analysiert.

Analyse: 0,1014 g Substanz: 0,0513 g AgC1; 8,706 mg ,, : 1,127 cem N (22 °, 740,3 mm). Gefunden: 38,09% Ag, 14,59% N. Berechnet fiir CaH4NgSO.AgNOa:

37,72% Ag, 14,69% N;

A g : N : 1:3.

Darait wurde festgestellt, dal3 in schwach salpetersaurer LSsung Pseudo-thiohydantoin kein Silbersalz mit der NH-Gruppe bildet, sondern nur eine Additionsverbindung.

1~ R. Andreasch, Monatsh. Chem. 8, 407 (1887). le Vgl. R. Maly, Ber. Dtsch. chem. Ges. 12, 972 (1879); Ful3note 1. 1~ j . M. Lovgn, Ber. Dtsch. chem. Ges. 17, 2817 (1884).

9*

132 J. V. Dubsk~, V. ~indel~ und V. (~ern~k:

Frl. J. Vrbovd stellte das Silbersalz durch Ausf~llen der etwas vor- gewi~rmten w/~l~rigen ThiohydantoinlSsung mit ammoniakaliseher Silber- nitratlSsung (2 n-Ammoniak) in ~quivalenter Menge dar. Der blai~gelbe ~iederschlag wurde lufttroeken analysiert. Die Analyse ergab etwa 53,2% Ag und 11,34~/o ~q und spricht dafiir, dal~ ein Gemisch des Di- argentosalzes und dessen Ammoniakats vorliegt. Das Diargentosalz C3H~Ag2N20S.1/2H20 wurde beim Ausfiillen kalter wgl]riger Thio- hydantoinlSsung (1/100)/Iol) mit kalter ammoniakaliseher Sflbernitrat- 15sung (~-/10oMol AgNO 3 gelSst in 2 n-NH3) erhalten. Der gelbliehe Niederschlag wurde nach achtstiindigem Stehen durch Dekantieren isoliert, denn am Boden war festsitzendes gelbes Salz, yon dem das schwebende weil~e Salz abgetrennt werden konnte.

Analyse des lufttrockenen wei~en Niederschlages: 16,027 mg Substanz: 10,197 mg Ag; 9,601 . . . . : 0,68796 ccm N (19,5 °, 749 mm);

14,353 . . . . : 0,455 mg H20 (100°); Ag :N- - 1:1.

Gefunden: 63,63~/o Ag, 8,240/0 N, 3,17~/o H20. Berechnet fiir

C3II2N2SOAg2" i/2 H~O = Ag--N C--OAg

HN= C CK • I/2H20 : \/ 8

63,05% Ag, 8,24~/o N, 2,65% H20.

Analyse des lufttrockenen gelben Niederschlages: 20,866 mg Substanz: 12,383 mg Ag;

8,167 . . . . • 0,68502 ccm N (22,8 °, 755 mm) ; 35,915 . . . . : 0,840mg H20 (100°);

Ag:N = 2:2,6. Gefunden: 59,35% Ag, 9,62% N, 2,33% H~O. Berechnet fiir (C3I-t2N2SOAg~)2. Ntt3" 21/2 H~O :

59,72% Ag, 9,70% N, 6,23% H~O. Es liegt demnach das Diargentosalz vor, das Ammoniak und Wasser

addiert. Dieses gelbe Salz wurde mit konzentriertem hmmoniak digeriert,

das Reaktionsprodukt war jedoch wieder das weil3e Diargentosalz (63,64% Ag, 9,29% N).

Wismutsalze des Pseudothiohydantoins (naeh Versuchen yon E. Wagen. ho/er).

Das Pseudo-thiohydantoin wurde in Wasser unter Zugabe der berech- neten Menge Salzsgure gelSst (urn aus dem zugefiigten Kaliumjodid die S~ure freizumachen). Diese L5sung wurde mit einer w~Brigen L5sung

Systematischer Ausbau der Atomgruppen in der ana]ytischen Chemie. 133

yon Wismutchlorid und der vierfachen Menge yon Kaliumjodid vermischt. Es erfolgte sofort Abscheidung eines intensiv roten Niederschlages, der aus heiBem Wasser umkristallisiert wurde. •ach dem Erkalten schieden sich sch5ne, gl£nzend rote Kristalle aus, die abfiltriert, mit Wasser ge- wasehen und auf Ton getrocknet wurden. Die Verbindung ist in Wasser, Alkohol und _~ther unlSsiieh; an der Luft nimmt sie allm~hlich unter Jodabscheidung braune Farbe an.

Analyse der lufttrockenen, labilen roten KristaiIe: 54,44 mg Substanz: 60,20 mg AgJ;

103,9 . . . . : 30,9 mg Bi2Oa; 10,74 . . . . : 0,3185 ccm N (18,5 °, 754 ram) ;

B i : J : N = 1 : 4 : 2 .

Gefunden: 26,68% Bi, 59,77% J, 3,44% N. Berechnet ffir (BiJ4) H.C3H4N20S:

25,07°//o Bi, 60,89% J, 3,36% N.

Ein zweites Wismutsalz erhielten wir bei analoger Arbeitsweise, aber mit iiberschiissigem Thiohydantoin. Die hei•en LSsungen wurden ver- mischt; anfangs scheidet sich ein rotes Kristallpulver ab, das sich jedoch beim Erw/~rmen wieder in der Mutterlauge auflSst. Die klare L5sung be- ginnt erst nach 14 Tagen zu kristallisieren. Die so erhaltenen gl/~nzend roten Nadeln sind an der Luft vSllig stabil. Nach dem Auswaschen mit Wasser wurde die lufttroekene Substanz analysiert.

Analyse: 0,1036 g Substanz: 0,0248g Bi20a; 0,1602 . . . . : 0,1543 g AgJ; 0,1602 . . . . : 0,0229 g AgCI; 7,75 mg ,, : 0,3822 ccm N (19 °, 744 mm);

B i : J : C I : : N = 1 : 4 : 1 : 4 .

Gefunden: 21,47% Bi, 52,06% J, 3,53% C1, 5,66% N. Berechnet fiir [BiJ4C1]H 2. (CaH4:N20S) 2:

21,19~/o Bi, 51,47% J, 3,590//0 C1, 5,68% N.

2-Thiohydantoin (X), das wieder die silberaffine Gruppe S = C - - N H - - C = O

I I besitzt, reagiert mi~ Silbernitrat unter Bildung eines violettrosa gefi~rbten Niederschlages. Besondere Aufmerksamkeit widmeten wir den Konden- sationsprodukten mit Aldehyden und Nitrosoderivaten.

5-p-Dimethylaminophenylimino-2-thiohydantoin ~ b t mit AgNO 3 einen violetten Niederschlag: Effassungs~enze 1,2~ Ag. Quecksilber- salze verursaehen einen blauen Niedersehlag (0,2~ Hg), Kupfersalze einen sehwarzvioletten Niederschlag (0,15 ~, Cu).

134 J.V. Dubsk~', V. ~indela[ und V. ~ern~k:

Das Reaktionsprodukt des 2-Thiohydantoins mit p-Dimethylamido. benzaldehyd reagiert mit Sflbernitrat unter Bfldung eines orangeroten Niederschlages: Erfassungsgrenze 0,9 7.

Mercurosalze geben einen zinnoberroten, Mercurisalze einenL karmin- roten Niederschlag.

Das Kondensationsprodukt yon 2-Thiohydantoin mR Cyclohexanon ist gelborange und gibt mit Silbernitrat einen rotvioletten Niederschlag.

Die Darstellung des 2-Thiohydantoins (Versuche yon V. Cerndk) erfolgte nach S. Komatsu ls und T . B . Johnson-B. H. Nicolet TM atls Glyko- koll und Kaliumrhodanid in Gegenwart yon Essigs£ureanhy4rid. Die Zersetzungstemperatur der gelben bis gelbbraunen Kristalle ist 225 bis 228 °, aber schon bei 170 ° beginnen die Kristalle zu dunkeln.

Silbersalz des 2-Thiohydantoins. Die 1/10 n-LSsungen des Thiohydantoins und des Silbernitrats wurden vermischt (im Verh~ltnis 1 : 1 bzw. 1 : 2). In beiden F~llen wurde dasselbe Salz als ein gallertartiger, violettrosa gef~rbter Niederschlag erhalten. Die lufttrockene Substanz ist graurosa gef£rbt.

Analyse :

0,0732 g Substanz: 0,0384g Ag; 0,0803 . . . . : 0,0424 g Ag; 6,610 mg ,, : 0,800 ccm N (23 °, 744,5 mm); 8,997 . . . . : 0,9312 ccm N (19 °, 739,2 mm) ;

Ag:N~-- 1:2 bzw. 2,18.

Gefunden: 52,46%, 52,80% Ag, 13,64~/o, 11,50~/o N. Berechnet fiir CaH3N2OSAg:

48,38% Ag, 2,55% N. Die Verbindung ist also unreines Monoargentosatz.

5-p-Dimethylaminophenylimino-2-tkiohydantoin (XI) wurcte durch Kondensation des 2-Thiohydantoins mit p-Nitrosodimethylanilin in alkoholischer LSsung in der Siedehitze am RiickfluBkiihler berei~et (je 1/100 Mol etwa 20 Minuten erhitzt). Das schwarzbraune Kristall- pulver (unlSslich in Wasser) ist in Alkohol mit kirschroter Farbe 15slich; Schmelzpunkt 204 °.

Erst sparer stellten wir fest, dal~ G. P. Pendse und S. Dutt 2° dasselbe, aber wasserfreie Produkt durch Kondensation in Eisessig bzw. Essig- s~ureanhydridlSsung als rStlichbraune 5[adeln vom Schmelzpunkt 212 ° erhielten.

ls S. Komatsu, dutch Chem. Ztrbl. 1911 II, 537. 1, T. B. Johnson und B. H. 1Vicolet, Joum. Amer. chem. Soc. 88, 1973

(1911); Chem. Ztrbl. 1912 I, 1104.

Systematiseher Ausbau der Atomgruppen in der analytisehen Chemie. 135

Analyse: 4,986 mg Substanz: 0,9214 ccm N (24 °, 746,4 mm);

56,47 . . . . : 2,780 mg H20 (105°). Gefunden: 20,86% N, 4,92% H20. Bereehnet ftir CllHl~ON4S.H20 :

21,05% N, 6,76% H20.

Die alkoholische L(isung des Pr£parates f£11t beim Verdiinnen mit tier gleichen Menge .Wasser nicht aus. Mit Sflbernitrat reagiert sie sofort unter Violettf~rbung, nach einiger Zeit erscheint ein violetter Niederschlag :

Er]assungsgrenze: 1,2 y, Verdiinnungsgrenze: 1 : 37500. Die Quecksilbersalze geben sofort einen blauen Niederschlag: Er]assungsgrenze: 0,2 y, Verdiinnungsgrenze: 1:90000 beim Mereuri-

salz; Er]assungsgrenze: 0,2 y, Verdiinnungsgrenze: 1 : 225000 beim Mereuro-

salz. Kupfersalze geben einen schwarzviole~ten Niederschlag: Er]assungsgrenze: 0,15 7, Verdiinnungsgrenze: 1 : 33300. ZinksMze reagieren nieht sofort, aber nach 12 Stunden erh£1t man

einen dunkelvioletten Niederschlag. Das SilbersaIz wurde dureh Ausf£11en mit der £quivalenten Menge

Sflbernitrat dargestellt. Der violette Niederschlag ist lufttrocken ein sehwarzviolettes Pulver, unlSslich in Alkohol, Aceton, wenig 16slich in Pyridin.

Analyse: 7,882 mg Substanz: 0,7938 cem N (20 °, 746 ram);

42,867 . . . . : 20,729 mg Ag;

A g : N : 2 : 4 . Gefunden: 48,35% Ag, 11,42% N. Berechnet ffir CuH10ON4SAg2:

46,61% Ag, 12,10% N.

Falls man das Silbersalz mit fiberschiissigem Sflbernitrat darsteUt, erh/~lt man einen schmutzig violetten Niederschlag, der lufttrocken 82,3% Ag enth/~lt.

Das Queclcsilbersalz wurde analog bereitet; die lufttrockene Substanz ist ein schwarzviolettes Pulver, unl6slieh in Alkohol, Aceton und Pyridin. Die Verbindung enth/ilt 7,8% N, 47,54% tIg (Hg:N---= 2:5), ist also unrein bzw. sehon zersetzt.

Aueh das Mercurosalz ergab gesultate (6,98% N, 38,23% Hg), die fiir ein unreines bzw. zerlegtes Produkt sprechen.

2o 0. P. Pendse und S. Dutt, Journ. Ind. Soc. 7, 953 (1930); Chem. Ztrbl. 1931 I, 2058.

136 J.V. Dubsk~, V. ~indel~ und V. (~ern~k:

Das mit fiberschiissiger, alkoholiseher L6sung yon Kupferchlorid dar- gestellte Kup]ersalz ist ein schwarzvioletter Niederschlag, lufttrocken ein schwarzes unl6sliches Pulver. Bei Reagenszusatz im Ubersehul3 ergab sich nur eine dunkel grauviolette Verfi~rbung.

Analyse:

70,333 mg Substanz : 16,600 mg CuO ; 6,361 . . . . : 0,8217 cem N (21 °, 742 ram);

70,333 . . . . : 3,844mg H~O (110°);

Cu :N-~ 1 : 3,5. Gefunden: 18,86% Cu, 14,64% N, 5,47% HeO. Berechnet fiir CnH10ON4SCu. H20 :

19,40% Cu, 16,99% N, 5,97% H20.

Auch das Kupfersalz ist nicht v611ig rein und schwer ffltrierbar. 5-Cyclohexanon-2-thiohydantoin (XII) wurde dutch Kondensation

mit iiberschiissigem Cyclohexanon in alkoholischer L6sung am Rfickflu13- ktihler (8 Stunden) dargestellt. Beim Einengen verblieb ein orangegelber Riickstand, der in Wasser gelSst und mit J~ther extrahiert wurde. Nach dem Verdunsten des ~thers zeigte sich ein gelber Rfickstand, 16slieh in Alkohol, ~ther, Wasser und Aceton, der bei 150 bis 152 ° schmilzt.

Analyse: 11,652 mg Substanz: 1,5484 ccm N (24 °, 742 mm); 0,2290 g ,, : 0,2509 g BaSO 4;

S : N - ~ 1:1,9.

Gefunden: 14,91%N, 15,05% S. Berechnet fiir CgH12ON2S:

14,28% N, 16,35% S.

Die gelbe w~13rige LSsung des Kondensationsproduktes gab folgende Reaktionen mit:

Sflbernitrat: rotvioletten Niederschlag; Bleiacetat: rote F/~rbung, naeh 12 Stunden rotvioletten Niederschlag; Bleinitrat: keine F~rbung; Mercuro- nitrat: fleisch(violett)farbigen Niedersehlag; Mercurinitrat: fleischfarbigen Niederschlag; Kupfersalze: sehmutzigsehwarzen Niederschlag; Nickelsalze: braungelbe F~bung. Die anderen Kationen reagieren nicht.

Die Erfassungsgrenzen der Reaktionen sind nicht giinstig. In ammoniakaliseher L6sung verlaufen die Reaktionen anders. Es

bewirkten: Silbernitrat: braunen Niederschlag (mit der Zeit r6tlich- schwarz) ; Bleisalze : blal~violettblauen, sp/~ter schmutzig violetten Nieder- sehlag; Mereurosalze: sehwarzbraunen Niederschlag; Mereurisalze: labflen, rotvioletten Niederschlag, der sieh br~unt; Cadmiumsalze : rosafarbigen Niederschlag; Kupfersalze : schwarzen Niederschlag; Kobaltsalze :

Systematiseher Ausbau der Atomgruppen in der analytischen Chemie. 137

schmutzig blaugriinen Niederschlag (mit frisch bereiteter ammoniakaliseher Reagensl6sung; falls die ammoniakalisehe Reagensl6sung mehrere Stunden vorher bereitet worden war, bildete sich ein violettroter Niederschlag); Mangansalze : roten Niederschlag, der sich mit der Zeit br£unt; Zinksalze : nur naeh langem Stehen einen braunen Niederschlag; Nickelsalze: rote F~rbung, nach 12 Stunden schwarzroten Niederschlag.

Das Silbersalz, mit iiberschtissigem Silbernitrat dargestellt, ist luft- trocken ein schokoladebraunes Pulver; Zersetzungspunkt gegen 190 °.

Analyse: 7,936 mg Substanz: 0,5880 ccm N (19 °, 739 ram); 0,2592 g ,, : 0,1192 g Ag;

A g : N : 2 : 3 .

Gefunden: 8,42% N, 45,98~o Ag. Berechnet fiir CgHllON2SAg.AgN03:

8,88% N, 45,61% Ag.

Das Kupfersalz ist ein schwarz~oTauer Niederschlagl lufttrocken ein grauschwarzes Putver; Zersetzungspunkt gegen 180°; unlSslich in kon- zentriertem Ammoniak, 16slich in Kaliumcyanid mit gelbroter Farbe. Enth~lt ~I0a'-Ionen.

Analyse: 8,570mg Substanz: 0,9310 ccm N (21 °, 738mm);

80,697 . . . . : 26,669 mg CuO; Cu :N-~ 1:2,112.

Gefunden: 12,53% N, 26,40% Cu. Berechnet fiir [CgH10ON2SCu(II)] 5. Cu(N0a) 2:

11,39% N, 25,84% Cu. 5 Mol der Verbindung addieren bzw. adsorbieren 1 Mol Kupfernitrat. Das Mercurosalz, mit fiberschiissigem Mercuronitrat dargestellt, ergab

einen fleischfarbigen Niederschlag, bzw. lufttrocken ein fleischfarbig gelbes Pulver, das sieh bei 165 ° zu zersetzen beginnt (NO3'-Ionen anwesend).

Analyse: 9,871 mg Substanz: 0,55664 ccm N (21 °, 743 ram); 0,5289 g ,, : 0,3975 HgS;

t t g : N = 2:3.

Gefunden: 6,40% N, 64,78% Hg. Berechnet fiir CgHl10N2SHg.HgN03:

6,38% N, 60,94% Hg. Die Verbindung ist nicht rein. Das Mercurisalz ist lufttrocken ein fleischfarbig braunes Pulver vom

Zersetzungspunkt 145 bis 150 ° (NO3'-Ionen anwesend).

138 J.V. Dubsk$, V. ~indelg~ und V. ~ern/~k:

Analyse: 10,764 mg Substanz: 0,6076 ccm N (19 °, 734 mm); 0,1488g ,, : 0,1002g HgS;

72,202 mg ,, : 2,971 mg H20 (105°);

H g : N ~ 2:3. Gefunden: 6,37% N, 58,17% Hg, 4,11% H20. Berechnet fOr Cgttl0ON2SHg.HgNOz. 11/3 H20 :

6,14 % ~7, 58,62 % Hg, 3,95 % H20.

Einige Salze, in Gegenwart yon Ammoniak gebildet: Das Silbersalz, mit iiberschiissigem Silbernitrat dargestellt, ist ein

schwarzes Pulver vom Zersetzungspunkt 190 °.

Analyse : 11,650 mg Substanz: 0,66934 ccm N (20 °, 738 ram); 0,1976 g ,, : 0,1087 g Ag;

A g : N = 2 : 2 .

Gefunden: 6,50% N, 55,02% Ag. Berechnet for CgH:oON2SAg2:

6,83% N, 52,63% Ag.

Das Salz ist infolge Adsorption des Silbernitrats nicht rein. Das lufttrockene Bleisalz ist ein dunkelviolettes Pulver ~rom Zer-

setzungspunkt gegen 200 °.

:4zlalyse : 7,686 mg Substanz: 0,4606 ccm N (20 °, 743 mm) ; 0,1795 g ,, : 0,1421 g PbS04;

P b : N = 1:2.

Gefunden: 6,83% N, 54,06% Pb. Berechnet fiir CgH:oON2SPb:

6,98% N, 51,62% Pb.

Das Kup]ersalz ist lufttrocken ein schwarzes Pulver vom Zersetzungs- punkt 250 bis 260 ° (enth~lt Ammoniak).

Analyse: 11,853 g Substanz: 1,19168 ccm N (21 °, 739 mm); 0,2395 . . . . : 0,0990 g CuO; 0,1624 . . . . : 0,0209 (105 °) Gewichtsverlust;

C u : N ~ 2:3. Gefunden: 11,35% N, 33,03% Cu, 12,89% Gewichtsverlust. Berechnet fiir C~-I:oON2SCu- Cu(Ott) 2" NIt3:

11,29% N, 34,15% Cu, 9,41% H20 -]- NH~.

Systematischer Ausbau der Atomgruppert in der analytischen Chemie. 139

])as Cadmiumsalz ist lufttrocken ein rosaviolettes Pulver, das bei 220 ° sich zersetzt (Ammoniak anwesend).

Analyse: 5,900 mg Substanz: 0,4018 ecru N (18 °, 738 mm):

51,923 . . . . : 47,223 mg CdSQ; 76,711 . . . . : 4,701 mg H20;

C d : N = 4 : 5 .

Gefunden: 7,75~o N, 49,23~/o Cd, 6,13% H20. Berechnet fiir (CgHnON2S)~Cd. 3 Cd(OH)~.NH a :

7,58% N, 48,72% Cd, 3,90% H20.

Das lufttrockene Nickelsalz ist ein dunkelviolettes Pulver vom Zer- setzungspunkt 170 bis 180 °.

Analyse : 9,178 mg Substanz: 0,8232 ccmN (20 °, 738 ram); 0,1471 g ,, : 0,0550 g NiO; 0,1035 . . . . : 0,0078 g H20;

N i : N ~ 2 : 3 . Gefunden: 10,15~o N, 29,38% Ni, 7,50% H20. Berechnet fiir CgHnON2SNiOH-Ni(OH)e. 21/e H~O :

10,25% N, 28,73% Ni, 11,0% H20.

Das Mangansalz ist lufttrocken ein schwarzes Pulver vom Zersetzungs- punkt 170 bis 175 °.

Analyse: 11,606 mg Substanz: 0,3430 ccm N (18 °, 739 mm); 0,1369 g ,, : 0,1750g MnSOa; 0,0879 . . . . : 0,0089 g H20;

N :Mn-~ 2:7.

Gefunden: 3,37% N, 46,49% Mn, 10,18% H20. Berechnet ffir CgH10ON2S~-6 Mn(OH)~. 3 H20:

3,35% N, 45,95% k_n, 16,46% H~O.

Das Kobaltisalz ist lufttrocken ein schwarzes Pulver yore Zersetzungs- punkt 200%

Analyse: 10,289 mg Substanz: 0,6713 ccm N (19 °, 748 mm); 49,690 . . . . : 37,902 mg COS04; 0,0497 g ,, : 0,0087 g tt20;

Co: N---~ 2: 2.

Gefunden: 7,52% N, 29,00% Co, 17,59% H20. Berechnet fiir C sH10ON2SCo---OH. Co(OH) ~. I-I20 :

7,00% N, 29,63% Co, 14,52% H20.

140 J.V. Dubsk~, V. ~indel£~ und V. ~ern~k:

In ammoniakaliseher LSsung bilden sich demnach Metallhyclroxyde, die das Reagens addieren bzw. adsorbieren.

5-p-Dimethylaminobenzal-2-thiohydantoin (XIII) wurde durch Konden- sation mit p-Dimethylamidobenzaldehyd in EisessiglSsung (6 Stunden Kochen) bereitet. Das erhaltene Produkt waren rote Nadeln, leicht 15s- lich in Alkohol und Aceton. Schmelzpunkt 250 °.

Analyse : 3,400 mg Substanz : 0,38122 ccm N (19 °, 748 mm);

47,850 . . . . : 35,063 mg BaS04; 0,1603 g ,, : 0,0303 g H20 (105 °) ;

S:N~-- 1:2,89.

Gefunden: 12,90~o N, 10,06~o S, 18,93% H20. Bereehnet fiir CnH13ON3S.5 H20:

12,92% N, 9,86% S, 27,69% H20.

Reaktionen des Kondensationsproduktes mit Kationen: Silbernitrat: orangeroter •iederschlag; Mercuronitrat: zinnoberroter

Niederschlag; Mercurinitrat: karminroter Niederschlag; Kupfersalze : braune Verfi~rbung, sp~ter Niedersehlag; Ferrichlorid: die LSsung wird ein wenig rot.

Die Reaktionen in schwach ammoniakalischer LSsung: Silbernitrat: orangeroter Niedersch]ag; Bleiacetat: orangebrauner

Niederschlag; Mercuronitrat: roter Niederschlag; Mercurinitrat: orange- farbener Niederschlag; Cadmiumsulfat: gelber Niederschlag; Kupferacetat : schmutzig gelbbraune Verf~rbung, sp£ter ein geringer Niederschlag; Kobaltchlorid: schmutzig olivgriiner Niederschlag; ~[anganchlorid: rot- brauner Niederschlag; Magnesiumchlorid: nach l~ngerer Zeit br~unlicher Niedersehlag.

Reaktionen in stark ammoniakaliseher L~isung: MAt Silbernitrat: orangeroter Niederschlag; Mercuronitrat : schwarz-

griiner Niederschlag, der sp~ter ins Braune fibergeht; Mereurinitrat: orangefarbiger ~iederseklag; Wismutchlorid: Verf~rbung nach Orange und Hydrolyse; Kobaltchlorid: gelbe bri~unliche Liisung, sp£ter braune LSsung; Ferrosalz: schmutzig olivgriiner Niedersehlag, sp~ter schwarz.

Das Silbersalz: orangeroter Niedersehlag, lufttrocken ein schwarzes Pulver; Schmelzpunkt 117 °.

Analyse: 14,823 mg Substanz: 0,7595 ccm N (19 °, 744 mm); 79,006 . . . . : 42,348 mg Ag;

Ag:N---- 2: 3.

Gefunden: 15,865% N, 53,60% Ag.

Systematischer Ausbau tier Atomgruppen Lq der analy~/schen Chemie. 141

Die Analyse spricht dafiir, dab ein bereits zerlegtes SaIz vorliegt. Er]assungsgrenze: 0,9 ~; Grenzkonzentration: 1:27700.

Das Kup/ersalz f/~llt als brauner, feiner Niederschlag aus; htfttrocken ist es braunschwarzes Puller; Schmelzpunkt 219 °.

Analyse :

9,155 mg Substanz: 0,8722 ccm N (19 °, 738 ram); 49,010 . . . . : 9,881 mg CuO;

0,1275 g ,, : 0,0071 g H20;

C u : N ~ 1 : 2,9.

Gefunden: 10,81% N, 17,26% Cu, 5,59% H20. Berechnet fiir CllHnON3SCu- 51/2 H20 :

10,62% N, 16,06% Cu, 25,03% He0.

Das Mercurisalz ist in feuchtem Zustand ein karminroter Niederschlag, lufttrocken ein schwarzes Pulver mit Stich ins Schwarzrote; Zersetzungs- punkt gegen 180 °.

Analyse : 11,268mg Substanz: 0,5684 ccm N (22 °, 735mm); 0,1437 g ,, : 0,0914 g HgS; 0,1437 . . . . : 0,0104 g H20 (105 °) ;

t tg: N-~ 2 : 3.

Gefunden: 5,64% N, 54,84% Hg, 7,24% H20. Berechnet fiir Cllt{nON3SHg. HgO.¢ H20 :

5,81% N, 55,53% Hg, 9,97% H20.

Er/assungsgrenze: 0,2~; Grenzkonzentration: 1:110000.

Das Mercurosalz ist ein zinnoberroter Niederschlag, tufttrocken ein schwarzes Pulver.

Die Analyse spricht flit ein zersetztes Produkt (4,14% N, 70,0~/o Hg, 4,91°//o H20; N: Hg = 3 : 3,63).

Zusammenfassung.

Der Salzbfldung der sflberafflnen Gruppe ~C--NH--C== wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet in der Reihe heterocycIischer Ver- bindungen des Rhodanins(I), 2,4-Dioxythiazols(VIII), Pseudothio- hydantoins (IX) und des 2-Thiohydantoins (X).

Analytische Effolge wurden erzielt beim 5-p-Dimethylaminophenyl- imino-rhodanin (IV) sowie beim 2-Thiohydantoin (X) und dessen Konden- sationsprodukten mit p-Dimethylaminobenzaldehyd (XIII), p-Nitroso- dimethylaminobenzol (XI) und Cyclohexanon (XII).

142 J.V. Dubsk~, V. ~indel~ und V. ~ernak: Ausbau der Atomgruppen.

Als wirksame sflberaffine Gruppe kann nut die Gruppe

S~C--NH--C=0 bezeichnet werden.

Formeln:

N H - - C O Cell 5"N CO

S. =C,\ /CH~ S--C\ /C=NOH S S

(I) Rhodanin. (1]) lsonitroso-N-phenyl-rhodaniu.

NH--C0 i l

S=C~ /C~NOH S

(HI) Isonitroso-rhodanin.

NH--CO i I

S~C\ /C- N-- _~___~--N(CH.)2 S

(IV) 5-p-Dimethylaminophenylimino-rhodanin.

NH--C0 I I

cBH s S (V) ~-p-Dimethylamino benzal-rhodanin-#-Anilid.

NH--C0 NH--C0 NH--C0 C0+NH ] I l I I I i I

c-cE--/~\ s=c\/c~c\/c~s s :=c \ / c - c \ / - - . ~ / S S S S

(VI) a-Benzyliden-~'.rhodanal-rhodanin. (VII) Rhodaninrot.

NH .... CO N ~ - - C O N H - - C O t I E l I I o,,=c\/ell, ~,~----C\/C~, S=C\/c~,

S S NH (VIII) 2,4-Dioxythiazol (IX) Pseudo-thiohydantoin. (X) 2-Thiohydantoin.

(SenfSlessigs~ure).

NH--C0t --- ITH--C01 i /CH~--CH,\ l /C__N__/~_~__N( CH~), /CH, s = c \ / c =c\ s =c\ NH NH CH~-- CH~

(XI) 5-p-Dimethylaminophenylimino- (XII) 5-Cyclohexanon-E-thiohydantoin. 2-thiohydantoin.

17H--CO I

I /C=CH--~--N(CH~), s=c\ NH

(XIH) 5-p-Dimethylaminobenzal-2-thiohydantoin.