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Techn. Chemia Vorlesung TC IV!7·. T h' h (f 1 S h ) ec n~sc e Gase Lu tzer egung, ynt esegas
1. Einführung
1.1 Wirtschaftliches
1.2 Verwendung
2. physikalische und chemische Eigenschaften; Toxikologie und
Umweltschutz
3. Entwicklung der Synthesegas-Erzeugung
4. Gaserzeugung durch Tieftemperaturtechnik
4.1 Erzeugung von Kälte
4.1.1 Kaltdampfmaschinen-Prozesse
4.1.2 Kaltgasmaschinen-Prozesse
4.1.2.1 Isentrope (adiabate) Expansion ~ äußerer Arbeitsleistung
4.1.2.2 Isenthalpische Expansion (Joule-Thomson-Effekt) ohne -äußere Arbei~sleistung
4.2 Luftverflüssigung nach Linde 4.3 1 i~t t~&.Y4 t-lI'\.r~..::...c h~""",,! v'O""l Jy~f~V..f*d~l tli\l'" UUJk,ll.,.. ... .t vo .... co 5. Synthesegas-Erzeugung aus Kohle und Kohlenwasserstoffen
5.1 Gasarten
5.2 Thermodynamische Grundlagen
5.3 Kinetische Grundlagen
5.4 Aufbereitung der erzeugten Gase (Reinigung und Konditionierung)
~~~_~Q~1~Y~Eg~§~gg
5.5.1 Thermodynamische Vorgänge
5.5.2 Kinetische Vorgänge
5.5.3 Vergasungsverfahren (übersicht)
5.5.4 Koppers-Totzek-Verfahren
5.5.5 Lurgi-Druckvergasung
~~~_§~§~f~~~g~gg_~~§_~~h~~E91 (Vergasung von Schweröl)
5.6.1 Rohstoffe
5.6.2 Shell-Verfahren (partielle Oxidation)
5.6.3 Texaco-Verfahren (partielle Oxidation)
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5.7.1 Rohstoffe
5.7.2 Steam-Reforming-Verfahren (Röhrenspaltung)
5.7.3 BASF!Lurgi-Reichgasverfahren (Naphtaspaltung zu Reichgas)
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11. r=t·,tf e zu 1 .2 :
Tab.1 Vergleich \on Investitionskosten und Energie· bedarf für eine NH,.Anlage und eine Methanol·Anlage mit je 1000 t!Tag Kapazität. basierend auf gasförmigen ftüssigen und feslen Brennstoffen
Erdgas Schweröl Kohle
AmmoniDk·A"lag~
Investitionskosten % 100 170 225 Energie bedarf % 100 115 135
M~tlJanol·Anlag~
Investition.kosten 01 90 ISO 200 10
Energiebedarf c, .... =:. . % 95 105 125
02: Schweißtechnik; autogenes Schneiden mit 02; Stahlerzeugung;
Flämmen; Oxyliquid-Sprengstoffe; Oxidationsprozesse in der
chemischen Technik (~Verkleinerung von Reaktionsräumen);
Erhöhung der Reaktionstemperatur und Geschwindigkeit;
02 -pipelines i rN~ -.. HWOJ i "t-Ovg. Vt,rt --\l. AC. ~~Q~I ,lf trk.J.;A, ~"(I Sii\llort-O I f'U't~1 €poX,~J..t.i Vqd'.t~d ""." :r'f'rt.n"'J~
03: Desodorierung von Lebensmitteln in Kühlräumen; Desinfektion
von Luft z.B. in Theatern, Krankenhäusern; Trink- und Bade
wasser-Entkeimung
N2 : als chemischer Rohstoff: z.B.Synthesegas (N2 /H2 ), sowie zur
Herstellung von NOx ' HN03 , CN-, Amine, Nitride
als Schutzgas: z.B. zum Spülen von Behältern und Rohrleitungen
für leicht oxidierbare Substanzen, z.B. Phosphor, Metall
schmelzen
als Kältemittel (Kühlmittel): Schnellgefrieren von Lebensmitteln (~.a. '10r"M)
Ar: Füllgas bei Glühlampen
Schutzgas: beim Elektro-Schweißen; verhindert die Bildung
von Nitriden und Oxiden
Ne: Neonröhren; Füllgas bei Blasenkammern (Kernphysik)
~ Ki.:4.;!.""",,,oJ4el, He: Schutzgas~ Wärmeüberträger in der Kerntechnik; GC-Trägergas;
spezielle Leuchtstoffröhren
Heliumluft (He/02 ): Tauchen; Asthmatherapie
Gasthermometer
Füllgas: Ballone, Luftschiffe (z.B. in der Meteorologie)
Kühlmittel: flüssiges Helium (Supraleitung)
Kr: Glühlampen: heller und im Spektrum der Sonne ähnlicher als Ne
Xe: Flutlichtanlagen: Farbtemperatur bis 4000°C ~ sehr ähnlich
dem sonnen.Q icJ, /;: -Spektrum
Techn. Chemie
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Lebensmitte~nd Getränkeindustrie Chemische Industrie Sonstiges (Feuerlöschmittel, Schutzgas, Metallindustrie, Treibgas, etc.)
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Verwendung von CO l
als Substanz in der I!nofj~aruselienl Chemie
Nahrungs- und Genußrnittelindustrie Soda (Solval:-Ved'abIllD) (Sehutzgas. Carbonisieren von Getränken, Pigmente (Bleiweiß. PbC03) Sehockgefrieren von Lebensmitteln) Bariurncarbonat Sehutzgas Natriumsulfat (ehern. Industrie, Schweißen, Metallindu-strie) Feuerlösehmittel Treibgas. Treibmittel Wärmeträger in Kernreaktoren tertiäre Erdölförderung Destraktion. (= Extraktion mit überkriti-seliern C01) von Naturstoffen (z. B. Cof-fein aus Kaffeebohnen)
Verwendung von CO2 im Bereich de10rganischeniChemie
VOI., :
Tef!ln. Chemie
2. Ammoniak-Synthese
-----,
Raffinerie-___ ~ Prozesse
Methanol,----- Synthese
Rest: (yc lohexan, Oxo-
L..-___ Alkohole, Hydro-
dealkylierun9. u.ä.
Weltverbrauch an Wasserstoff (1981, Angaben in %)
Ammoniak·Synthese Hydrotreating·Entschwefelung Hydrocracken Methanol·Synthese Oxo-Alkohole sowie Hydrierungen.
z. B. Benzol zu Cyclohexan. Nitrobenzol zu Anilin. Fetthärtung
Verschiedenes
Oxosynthese (Hydroformylierung):
200 bar ) H C-CH _C('H 3 2 ~
100-115°C 0 z.B.
Co-, (U, .. cqt-bof1Yl- Propionaldehyd
k0""f(~)Ce. 11- 41~ Ethylen
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HJC- C\i2-Cl-J~0i1
PkJP~ol
Techn. Chemie
Synthesegas (CO/H2 )-Gemische:
1. Chemischer Rohsto;!. für ~nthesen .. Me~l- c.f,f~e!II!.d-4J' 1.1 CH 30H-Synthese (CO + 2 H2 ~ CH30H)
1.2 Aldehyde (Alkohole) durch Hydroformylierung (Oxosynthese) von
Olefinen
1.3 Kohlenwasserstoff-Synthese nach Fischer-Tropsch (Sasol, Süd
afrika): z.B. Dieselöl, Wachse nach dem Arge-Verfahren
(Festbett-Katalyse)
Gasolin, Aceton, Alkohole (Syntholverfahren im Fließbett)
2. Rohstoff für Co- und H2-Gewinnung
3. Rohstoff für CH4 als SNG (~ubstitute Natural Qas) :
CO + 3 H (a), CH 4 + H20 41H = -205 kJ/mol 2 \ (b)
4. ~Qg1~fh~ Basis für ~~~fg~~transport (~hnlich Erdöl) "Adam-Eva"-Projekt von Rheinbrau/UFA Jülich:
Eva: Methanspaltung (b) mit heißem He aus Nuclearwärme =} CO/H2-Gemisch durch Pipelines zum Verbraucher
Adam: exotherme Methanisierung beim Verbraucher (a) ~
Rücktransport von CH 4/H20 zur Ev~-Spaltung
5. Reduktiongas für Roheisen-Erzeugung
zu 2.:
Tab. Z Physikalische Eigenschaften der Edelgase
Edelgas Molo.. ye.. • Dichte §iedepunkt « ... tasse fkg/m3J f:e] (K] [kg/kmoj bei 0 oe _ (1. 013ba"'\
.. ~ . 0 1 3ba~ ~)
Helium 4,003 0,1785 -268,9 4t3 Neon 20,183 0,8999 -246,0 27,1 Argon 39,944 1,7839 -185,9 87,3 Krypton 82,30 3,74 -153,1 120,0 Xenon 131,30 5,89 -107,9 165,2 Radon 222,00 9,73 - 61,8 211,3 * bei 2.5 MPa (= 25 bar)
SchmeizP.unkt krit. Temp. ~C] [K] ce] lK]
-272,1* 1,0· -267,9 5,3 -248,6 24,6 -228,7 44,5 -189,4 83,8 -122,5 150,7 -157,1 116,0 - 63,6 209,5 -111,8 161,4 + 16,6 289,8 -71 202 +104,6 377,7
krit. Druck
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0.299 2.759 4.85 5.49 5.89 6~J2
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Techn. Chemie
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bei Expansion (dp < 0) Erwärmung (dT > O)=r!' T > Ti
Abstoßungskräfte G{_(Q.)
,z.B. Ti,He
I 35K; T. H
1., 2 224K :::;. bei T = 293K !~!.I]!l~n.!l bei Expan
sion von He, H2
differentieller Joule-Thomson-Effekt ~ LlT N (p-PO) r"?' Vvv ""'VV
• dp integraler
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Joule-Thomson-Effekt: in der Praxis
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,.Qo Abb. 5 Schema des Drosselverfahrens
a Verdichter; b Kühler (Kühlwasser); c Drosselventil; d Kühler (Kälteleistung); e Wärmetauscher; M Antriebsmotor
00 • __ Kälteleistung
~ ••.• ~Y'~t..dJ.,. kiLk.rn l!.4Ilt.
Abb. ~ Drosselverfahren im T,s-Diagramm
Da (; ~ ) H IV ~ umso steiler, je tiefer T ist
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En\ -span -nung Destillation
bei 2.5 bar
Schema einer CO-Reindarste/lung aus Synthesegas durch Tiejlemperaturzerlegung
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Techn. Chemie zu 5. 1 :
Wassergas und Schwachgas
Wassergas:
Schwachgas:
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% 10,5 29
4600 bis 12500 kJ/m~
5
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55
große Bedeutung in den 20er und 30er Jahren, ~eute veraltet~
Stadtgas und Starkgas: 16700 bis 20000 kJ/m~
heute völlig verdrängt durch Erdgas
Synthesegas und Reduktionsgas: ca. 12500 kJ/m3 n
Iheute dominant,\ wird heute hergestellt aus:
1. ~fgg2§l primär, weltweit durch Röhrenofen-Spaltung
2. §~~~~f~§_BQ2~§~2~g§~!l zunehmend an Bedeutung
3. ~~~~!~l dort, wo kein Erdgas vorhanden ist
4. ~2~!~l seit Erdölkrise: Anlagen wurden vereinzelt gebaut; . . ~~"cA.'Y 4 Uw.ftt.u
v~elle~cht e~ erneu em starkem Anstieg des ölpreises.
Jedoch aktuelles Forschungsgebiet in der Industrie,
meist vom BMFT gefördert
Tab. 5 TypischelKohgas.AnaIYSei!1in Vol.·%
Rohstoffeund H. CO CH. CH N.+ CO. H.S+ Verfahren - .. - Ar COS
(i51h1e I URGI· Druckverg. 43 12 11,5 1 0,3 32 0,2
KOPPERS- --TOTZEK 30 55 0,1 - 1,4 13,2 0,3
rmvergasunjiJ -SHELL!
TEXACO 46 47 0,5 - 0,6 S,5 0,4
~zWI ö renofen 67 19 3 - 11 Recatro 66 22 4 - 8
WiIl 16 4 7 -Röhrenofen 73 -
Hohe Anforderungen an gute Reinigung von Synthesegasen -. kq.J.q.~t.
r H>'t-I!4U'e.. Reichgas und synthetisches Erdgas (SNG): 25000 bis 37000 kJ/m~
SNG: zunehmende Bedeutung seit Erdölkrise; herstellbar aus:
1. ~2~!~l in der USA geplant:
Lurgi-Druckvergasung + Gaskonditionierung + Gasreinigung
2. ~~E~~~l in Planung
3. §~~~~E~!l in Planung
Techn. Chemie
CH 4 H2 CO CO2 N2 + Ar H2S
Reichgas: 65,6 12#5 0,3 21 ,6 Vol%
SNG: 96,3 1,38 0,02 1 ,2 1 , 1 4ppm Vol% (aus Kohle)
SNG: soll möglichst gegen Erdgas austauschbar sein
zu 5.2:
Für die Vergasungsvorgänge lassen sich folgende charakt~y{r~~~~
Reaktionsgruppen angeben fürr:este,) glüssig~ und fiasförmige] Brennstoffe
1. Reaktionen mit !r~i~m_S~u~r~t~f! lV~rEr~n~u~gl ------
C + 1/2 °2~ CO L}H = .,.. 110,74 kJ/mol (;lI
CO + 1/2 O2 ~ CO2 LlH = - 282,99 kJ/mol (2)
H2 + 1/2 O2 ~H20 ..1H = - 241,75 kJ/mol \ 3)
/).H = - 803,07 kJ/mol ( 4a)
partielle Oxidation (Verbrennung) gasförmiger oder flüssiger
Brennstoffe:
Techn. Chemie
2. Reaktionen mit H20-dampf
-C + H O~CO + H2 ~H=
2 ~ 131,0 kJ/mol
Kohle, Asche Uq,UI!.,{ J"S
--::.. CO + H20~C02+ H2 .!IH = - 41,24 kJ/mol
C H + nH 20 ~nCO + (m/2+n) H2 n m (8 )
homog. Wassergasreaktion _ ..... -- -,. - -~ - ----- --- (rw) (6) r w ::: r K
&onvertieru?cil (rK) Cf}
team reforming
(Wasserdarnpfspaltung)
Vergasung
H20~~2 LI H = 205,15 kJ/mol
Sf'4(..(,.~a..l CnHm + 2nH20 ~ nCo 2 + (rn/2+2n) H2 (9)
z.B.
A H>O (9a)
3. Reaktionen mit CO 2
C . + CO 2 F 2CO LI H = 172,2 kJ/mol
I
/" Methanisierungl I ---------- ~I (CO-Hydrierung)
nur bei höherem Druck (Le Chatelier)
---------------~I I I I
Methanisierung-' - ... _------
Boudouard-Reaktion WD)
bei hohen TernD,liegt Gleichgewicht d.h. CO-bildung begünstigt. - auf der rechten Seite,
z. B.
+ CO 2 ~ 2CO +2H 2 AH = 246,39 kJ/mol Methanisierung
L. Ol(iG{Llt..~~J~~ 4. KW - Zersetzungsreaktionen
4. 4~(rJ.I." ... t ~ ~V) CnHm ~ ~~ + rn/2 H2
K4-t~ . (12 )
Z.B.
CH4 ~ C + 2H 2 11 H = 74,15 kJ/mol
R.~
-,,- .... -.,..,.."..---
Methanisieru!lS.... -",..-..,.------- (A20.)
Wärmebilanz: Die exothermen Reaktionen (1) I (2), (3) (Verbrennung),
die Methanisierungsreaktionen (8a) I (9a), (11a) I sowie
die Konvertierungsreaktion (7) liefern die Wärmeenergie
für die Wassergasreaktion (6), die Boudouard-Reaktion
(10) und technisch bedingten Wärmeverluste.
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Techn. Chemie
EINFLUß DES
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. I: Der Umsatz wird durch die Geschwindigkeit. der chemischen Reaktion allein bestimmt
II: Der Einfluß der \"orendiffusion herrscht vor
III: Die Diffusion durch die Gasgrenzschicht bestimmt den Umsatz
Abb.3 Die drei charaklerislischen Temperalurgebiele für Umse12ungen zwischen Gasen und porösen Festsloffen
'r: Q~-thkol'\.I~MLJ. •
r)}rl.D
r) rl. .. u
Im unIeren Teil bedeulen die schraffterten Gebiete den feslen Brennstoff mil dem Poren raum. Die Ku,,·.n geben den Konzenlrationsveriauf des Vergasungsmiuels außerhalb und innerhalb des Brennstoffs wieder. t\ bedeulel die Dicke der GrenzschichI.
n.l 1 ~W"'J :o.,r~rvt.J.
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Korndurchmesser dt r = 0 .. .. Strömungsgeschwindigkeit ut 0 0
., Druck p[ tbei u = konstant f -t t Druck PI: tbei ~.U = konstant t t 0
0;;;; ~""\ S4 ... ~ , ~ "'~""_ + ~..... "- 51.0,: ..... -+ 4&
Praktisch steigt die Reaktionsgeschwindigkeit r etwa proportional
zu p;;;
Techn. Chemie
1/Tli."ndervng l'ttI m, ~ HerabsetlUng y()') cG duf'Ch Inertgawsatl bei p·cen,!
I/TErhikng ron /tdurch lnerfgaSlusatl bei Cc,-CNlSf. und ,,-consf
I/TEinfluss der ~lifischen inneren Oberfltiche 0
I/T-Einfluss der Brennstoff~(dx -Komdurdrnes· ser)
1/T- 1/T-Erhöhung YCV/ Pn durch /;,nderung YCV/ cG durch Inertgaslusatz bei cG·anst u. Druckerhöhung bei Il.-const Q.IJ.-cCV/sUe-Didlfe des Gases)
I/TEinfluss der Stff'ff:Os-.
geschwindigket ~
I/T-li."ndervng YOIl cG durch frvckerhöhung bei UoU-CIXISf.
Abb . .{O \Virkung der verschiedenen Einftußfaktoren auf den Kohlenstoffumsatz in Abhängigkeit von der Temperatur
zu 5.5.3:
VERGASUNGSVERFAHREN:
abhängig von der Körnung der Kohle
{Stückige Kahle}
Feinkörnige ,staubförmige Kohle
autotherme Vergasung: (bisher am
Kohle
kOhle
(Gegenstrom)~Festbett_______ Ver~asung
~ Wirbel schicht(Gleichstroml Vergasung - ------'Staubwolken
Vergasung
~~.f~d'i _e.!~t otlo\rv#, Teilverbrennung der erfol~reichsten)
Kohle
allotherme Vergasung: Fremdwärme'. A B b _ _ _ _____ u en eheizung von Wänden
Normaldruck-Vergasung
eingebaute Heizelemente Wärmeträger (im Kreislauf)
Druck-Vergasung (Trend zu höheren Drücken)
Techn. Chemie
Drehrostgenerator Gegenstrom ..... ....--........
Kohle
~I 6as-
LJ~\{(~_ 6~q"tor'
Io'irbelschicht 61eichstrom
Rohgas
Dampf
Staubwolke Gleichstrom --- ...........
Rohgas
r Trocknung Schwelung
Vergasung Kohle Vergasungs·
mittel ~j l .hl.",.· ~-Yergasungs· l mittel
Schlacke
Vergasungs- .-===:::.. mittel --
lIDl Asche Abb.11 Gegenstrom- und Gleichstromvergasung
Asche
b..J,1 A4 k> ~I.. .tJ .... ~ V Itl ~'1 '""V-'tA,
zu 5.5.4:
Von Dutzenden von Verfahren und Verfahrensvarianten sind(heute) für die Gewinnung von Synthesegas von Bedeutung:
4. KOPPERS-TOTZEK-VERGASUNG
autotherm
fein gemahlene Kohle (Kohlestaub) ~ ..... ~ V\d..(~Qrw"'l~.r~~ L 02, ! H:z..Oio......,r Gleichstrom
Normaldruck
Leistungen: 50000 m3 /h Rohgas/Generator n
vorwiegend zur Herstellung von Synthesegas für NH 3--.
Techn. Chemie
Nachreaktloosraum
j~~~~~~~~~~~~schlacken-6ranulierbad
~~~~
Staub-SauerstoffGemisch
.L.. ==e:::5
Dampf
Rohgas zur Reinigung
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Abb. /2. KOPPERS-TOTZEK-Vergaser m (Zwei kopf-Anordnung)
C::::F=~ Staub-SauerstoffGemisch
Abb . .4 3 Oroßtechnischer Vergaser für das KOPPERSTOTzEK.Verfahren (Typpi Oy)
&1
c
Techn. Chemie
KOPPERS-TOTZEK-VERGASUNG
Sauerstoff ------,-----,
Wasserdampf
Staubbunker Dampferhitler Vergaser· Flugstaub-Abhiflekessel Abscheidung
Gaswäsche
Abb.44 KOPPERS-ToTzEK·Verfahren (Typpi Oy)
Tab. 6 Betriebsergebnisse der KOPPERS-TOTZEK-Staubvergasung
Kohle Lignit Steinkohle Vakuumrückst. (Ptolemais) (Sambia) (Zeitz)
Elementaranalyse der Reinkohle [%)
C 66,1 87,6 84,6 H 5,1 4,6 10,6 S 2,2 1,5 3,6 N 1,9 1,8 0,8 0 24,7 4,5 0,4
Rohgasanalyse [%1
CO. 11,7 10,2 6,1 CO 60,0 59,4 46,3 H. 26,1 28,2 46,2 N. 1,9 1,8 0,8 CH. Spuren Spuren Spuren HIS 0,3 0,3 0,6
Brennwert [J/Norm·m' -106111,01 11,21 11,91
m' Olim' Rohgas 0,308 0,373 0,306
m' Rohgas/kg Reinkohle 1,689 2,159 2,771
HD-Dampf/rn' Rohgas 0,830 0,805 0,972
C-Vergasungs-grad [%1 98 92 92
zu 5.5.5:
2. LURGI-DRUCKVERGASUNG
autotherm r '" ~ 6~~..,G'. ~kk....., /,1,. a..eR.... b;~""-...i"!S4") ~t~c~~g.: J<~h_lt IDC N W ~.I-.&;", J.(:,4t.:.,
Gegenstrom • c..",J V"I"l\r~~Yl.:.l ( {1, '-t1"o-olo..-.tfJ ca. 15 bis 30 bar . r ..- - ---- - -- - .... -.. --bis 70000 m3 /h Rohgas/Generator; d = n
(heute) "klassisches" Verfahren
Sm
Techn, Chemie
~ 6asaustrttt
r I'Otknungs -und Entgasungszone
Vergasungszone
Oam~f aus
Kohle@ ~ .
Höhe[mm] 6aszusammensetz~g 4200 (Prozentzahlen f Rctog.s '''OCIen)
171'4 9.8'/,
~~~§~~=j/360C co eH.
l
3000
2400
1800
1200
In 'Da. 1'I.Nz
B 10 12 Oz1.0 Vol.-Anteil
des Generators u.Sauerstoff Asche @
LURGI-DRUCKVERGASUNG lOHU
DA~~Pf UND SlU!RHOff
o
AIHITZIlIsm
SAUIRSTOFf
------IICö
Sm
Abb. A~ Druchergasung von Gasftammkohle bei 22 bar. mit Temperaturverlauf und Gaszusammensetzung
IIHITZEUSSn
ASCHI ...
ROIIGASSPALTUHG IONVIRTIIIUNG
Techn. Chemie
Tab. 1- Ergebnisse der LURGI·Druckvergasung. abhängig Yon der Kohlenart. der Fahrweise und dem Vergasungsmittel
Fahrweise kalt') heiß·) heiß heiß kalt heiß kalt
02-Konz. ~~ 97 97 61 21 Kohle Gasftammkohle Braun· Gasfl.- Fett· An· Perl-
kohle kohle kohle thrazit koks Elementar-analyse C ~~ 81,30 69,50 81,77 83,9 92.1 97,0
H /. 5,95 4,87 5,52 4,6 2,6 0,3 S o,~ 2,52 0,43 1,83 1,1 3,9 1,7 N % 1,78 0,75 1,47 l.5 0,3 0,8 0 '.' 8,45 24,45 9,41 3,9 1.1 0,2 /.
Backzahl 7 0 20 0 Vergasungs- Rohgas- Rohgas·
druck bar 21 20 21 20 21 21 konvertierung spaltung
Rohgas konv.
'0"''1''''''' Rohgasanalyse Rohgas gas CO,+ H,S ~~ 31,5 27,0 22,2 15,2 30,4 28,0 33,0 30,9 28,4 27,0 38,0 30,4 31,5 CnH m ~~ 0,5 0,4 0,5 0,4 0,4 0,4 0,6 0,4 0,2 0,6 0,7 0,5 -CO ~~ 17, I 23,0 25,0 16,1 19,7 23,0 17,0 22,1 27,7 23,0 3,8 18,0 24,4 Hz % 40,2 .19,0 33, I 23,9 37,2 38,0 39.2 41,0 38,8 38,6 48,4 41,5 42,1 CH. % 9,9 9,9 7,9 5,1 11,8 9,8 8,8 5,6 2.7 9,7 8,3 8,6 1,0 N, ./ 0,8 0,7 11,3 39,3 0,5 0,8 1,4 0,8 2.2 1,0 0,8 1,0 1,0 . J/Norm-m'·IO· 11,57 12.09 10,87 7,39 12,19 11,93 11,07 10,53 9,65 12,21 10,40 11,33 8,86
kg Dampf 1,1 0,68 0,48
Norm·m 3 Rohgas 0,68 0,71 l,298 0,85 0,82
Norm·m J O 2 0,183 0.173 0,151
Norm·m' Rohgas 0,10 0,173 0,21 0,188 0,196
Norm·m' Rohgas 2160 2230 2410 1830 2150 2470 2340 2910 ft,
kg Reinkohle
*Kalt: mit Dampfvorwärmung; heiß: ohne Dampfvorwärmung.
~C/1 S". f!:.~Q.k~ 0"l,::,'1 ; ~ A-~ 8,{, .... : J1. S.l ZU 5.6.1:
Tab, 8lRohstOtfe!für die partielle Oxidation
Propan- Vakuum- Crack- Bunker Druckverga- Straight·run Asphalt Rückstand rückstand C-ÖI sungsteer Leichtbenzin
Dichte 15/4'C (kg/m') 1070 1030 950 970 670 kin. Viskosität (10- 6 m 2 js) 3000 3000 37 40 2 Zusammensetzung
C (Massen·%) 83,60 85,72 86,50 84,60 83,5 84,00 H (Massen- %) 9,40 9,58 11.20 11,30 7,8 15,97 S (M assen· %) 6,56 4,00 1,67 3.50 0,6 0,03 N (Massen- '1,) 0,29 0,60 0,35 0,40 0,5 o (M assen- %) 0,05 0,25 0,13 7,6 Asche I Massen- ~;) 0,10 0,10 0,03 0,07 Vanadium (mg/kg) 169 260 78 112 n. b, Nickel (mgjkg) 51 80 22 3S n. b. Natrium (mg/kg) 21 50 33 50 n. b.
Heizwert (kJ/kg) 39330 40000 41000 40800 39330 44770
Techn. Chemie
zu 5.6.2:
.-------'i'--_ ........ @ Scrubber
Abwasser Kondensat
L_~~ ____ -+':"':::::';'::':"'=:":':':"':"'::'~+-_--L ____ Ruße'port
@ Sauerstoff @ Schweröl
~if::.~ Sw-~_: fL{J "".Ir (-.utl\'"-t! i- G2Ua..-,~ ".., i- SCt'-lb~~ I ~ ... '\ ~ P~tL.,.~'f~\)f""'1 .........{l. J~\.Jle.(o.i ~f<it.h~~.., .
zu 5.6.3:
--------
Schweröl Rußöl
~---- feststofffreies Synthese as @
rußfreies Wasser
WasserAbschlämmung
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Tab. AO Übersicht über die Herstellung verschiedener Gasanen durChlRöhrenspaltundgaSfÖrmiger K W ---------Produktgas typisches typischer Druck typische für typische Prozeßstufen H,O/C- am Spaltrohr- Spaltgas-Erzeugung Verhältnis austritt (bar) temperatur von (Mol/Atom) eq CO Entschwefelung, ß.Öhre.!!~~ CO,-Wäsche, 2-3 10-20 850-900 ... -- CO.-Rückführung, Trocknung, lüssig-Methan-Wäsche
H, Entschwefelung, Röhrens~ung, HT- und TI- 4-5 15-30 800-900 --- Konvertierung, CO,:Wäsche,Vethanisierung
(Standardschaltung) Ent:;chwefelung, Röhrensl'altu!!!, HT-Konvertierung, 3 20-25 800-900 PSA') - - - ---
Oxo- Entschwefelung, ,B.ö!lrenslZl'ltunK, CO,-Wäsche, 2,5 10-20 850-950 yni'lresegas Teilstrom-Wasserstoff-~trennung durch PSA oder --- Fremd-CO.-Zugabe vor Spaltung
,Methanol- Entschwefelung, ~h!!''lslZaltunll 2,5 15-20 850-900 Sym!ieSe'gas ---l'&: Entschwefelung, RÖhrenspal~ (Primärreformer), 3,5 30-40 780- 830 ~thesegas Sekundärspaltung:'"HT--urld -Konvertierung, CO,-
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Stadtgas Entschwefelung, B.,öhrenspaltung, HT-Konvenierung, 3,0 10-25 650-750 --- CO.-Wäsche - ~ ---
~c;slJ!ktjons- Entschwefelung, ~ö'.)!e!!-spal!!:!!lg 1,25-1,5 2-3 850-1000
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. RohstofJbasis und Herkunft des 1976 weltweit erzeugten Wasserstoffs (Angaben in %)
aus fossilen Rohstoffen aus Wasser nach "exotischen" Ver-fahren
1. partielle Verbrennung von KW 1. Elektrolyse wäßriger 1. H2-produzierende Al-C4H 10 +2 O2 -+ 4 CO+5 H2 Lösungen gen und Bakterien
2. Spalten von KW 2. Elektrolyse von Was- 2. PhotoIlse von Wasser CH4 -+ C+2H2 ser-( dampf) in Ge8enwart von tf)
Photokatal~satoren 3. Dampf-Spalten von KW 3. thermische Wasserzer- 3. Trockene Destillation
CH4 +H2O -+ CO+3 H2 setzung in chemischen schnell wachsender Kreisprozessen Pflanzen (Biokonver-
sion) 4. Kohlevergasung 4. direkte Spaltung von 4. Trockene Destillation
C+H2O -+ CO+H2 Wasser (thermisch oder oder bakterielle Zer-durch energiereiche setzung von Hausmüll Fragmente der Kern- bzw. Abwasser spaltung)
5. Reforming
0~ ~R 1.6- + 3H2.
TC VII • Technische Gase (Luftzerlegung,Synthesegas)
1. Einführung
1.1 Wirtschaftliches
1.2 Verwendung
2. Physikalische und chemische Eigenschaften; Toxikologie und
Umweltschutz
3. Entwicklung der Synthesegas-Erzeugung
4. Gaserzeugung durch Tieftemperaturtechnik
4.1 Erzeugung von Kälte
4.1.1 Kaltdampfmaschinen-Prozesse
4.1.2 Kalt~maschinen-Prozesse
4.1.2.1 Isentrope (adiabate) Expansion mit äußerer Arbeitsleistung -4.1.2.2 Isenthalpische Expansion (Joule-Thomson-Effekt) ohne
äußere ArbeH: . .s leistung
4.2 Luftverflüssigung nach Linde It. 3. e~~se. it. 4- 4e.'($J~.tlu. ... .! von CO 5. Synthesegas-Erzeugung aus Kohle und Kohlenwasserstoffen
5.1 Gasarten
5.2 Thermodynamische Grundlagen
5.3 Kinetische Grundlagen
5.4 Aufbereitung der erzeugten Gase (Reinigung und Konditionierung)
~~~_~2~~~Y~fg~~~~g 5.5.1 Thermodynamische Vorgänge
5.5.2 Kinetische Vorgänge
5.5.3 Vergasungsverfahren (übersicht)
5.5.4 Koppers-Totzek-Verfahren
5.5.5 Lurgi-Druckvergasung
~~~_§~~~f~~~g~~g_~~~_§9b~~f2~ (Vergasung von Schweröl)
5.6.1 Rohstoffe
5.6.2 Shell-Verfahren (partielle Oxidation)
5.6.3 Texaco-Verfahren (partielle Oxidation)
~~Z_~~~~~Y~!~9b~_§~~~f~~~g~~g_~~~_§fgg~2L_22~2~!g~~_§~~~~_~~g .,...,. -.-- -.....,",""", """ -~- .. !:!~Eb!h~
5.7.1 Rohstoffe h~2.n)
5.7.2 Steam-Reforming-Verfahren (Röhre~sp~ltung)
5.7.3 BASF/Lurgi-Reichgasverfahren (Naphtiaspaltung zu Reichgas)
-2-Techn. Chemie
02. -Hl.. -Nl. -
Tab." Vergleich ~'on Investitionskoslen und Energie
zu 1.1:
"'~8' bedarf für eine NH)-Anlage und eine Methanol-Anlage mit je 1000 I/Tag Kapazität, basierend auf gasförmigen ftüssigen und festen Brennstoffen .
4.t~1.1,o3 ~ Erdgas Schweröl Kohle
Ammoniak-Anlagt'
~ R l ,oJ~o t-Investitionskosten % 100 170 22S Energie bedarf % 100 IIS I3S
Mt',lranol-An!agt'
'I. s=l-X1f t I m'esti tions kosten ./ 90 ISO 200 /.
Energiebedarf % 9S lOS 12S ::t.:~ .
zu 1. 2:
02: Schweißtechnik; autogenes Schneiden mit 02; Stahlerzeugung;
Flämmen; Oxyliquid-Sprengstoffe; Oxidationsprozesse in der
chemischen Technik <=>Verkleinerung von Reaktionsräumen) ;
Erhöhung der Reaktionstemperatur und Geschwindigkeit;
02-pipelines i l'N~-fJt HlVOji 't'Oya·Vt.rt--.. A(,It.o~oI-.a.J Al,;t..,.~f4., ~rae, SÖ\r\\1.n I fut~1 epox,i.rk.j V~I"t""""d " • ., JW-n"'J~
03: Desodorierung von Lebensmitteln in Kühlräumen; Desinfektion
von Luft z.B. in Theatern, Krankenhäusern; Trink- und Bade
wasser-Entkeimung
N2 : als chemischer Rohstoff: z.B.Synthesegas (N2 /H2 ), sowie zur
Herstellung von NOx ' HN03 , CN-, Amine, Nitride
als Schutzgas: z.B. zum Spülen von Behältern und ROhrleitungen
für leicht oxidierbare Substanzen, z.B. Phosphor, Metall-
schmelzen ,... ~.i. To",fv, als Kältemittel (Kühlmittel): Schnellgefrieren von Lebensmitteln
~~~_-l~!.~!e~~Ä":' (~~~s. ~,JJz.tl12. ~ ho" .. c.~ .... ",. Q~h~;.\-"'>d( e)(.h~ ..... P4I"k!lt@l"fW') Ar: Füllgas bei Glühlampen « 700 P4vk~/Ml ~+ cl>l'fy.fY'I)
Schutzgas: beim Elektro-Schweißen; verhindert die Bildung
von Nitriden und Oxiden
Ne: Neonröhren; Füllgas bei Blasenkammern (Kernphysik)
He: ... KÄ:4~~~.t
Schutzgas;Wärmeüberträger in der Kerntechnik; GC-Trägergas;
spezielle Leuchtstoffröhren
Heliumluft (He/02): Tauchen; Asthmatherapie
Gasthermometer
Füllgas: Ballone, Luftschiffe (z.B. in der Meteorologie)
Kühlmittel: flüssiges Helium (Supraleitung)
Kr: Glühlampen: heller und im Spektrum der Sonne ähnlicher als Ne
Xe: Flutlichtanlagen: Farbtemperatur bis 4000 0 C ~ sehr ähnlich
dem SonnenP. ic.hf -Spektrum
Techn. Chemie
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Techn. Chemie
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Verwendung von co 2
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Nahrungs- und GenußmitteIindustri.~ Soda (Solvay-Verfßhwl)... Pigmente (Bleiweiß, PbC03 ) (Sehutzgas, Carbonisieren vo~ Getranken, Bariumearbonat Sehoekgefrieren von LebensmItteln) Natriumsulfat Sehutzgas . d
(ehern. Industrie, Schweißen, Metaihn u-strie) Feuerlöschmittel Treibgas, Treibmittel Wärmeträger in Kernreaktoren tertiäre Erdölförderung. '" . . Destra~ (= ExtraktIon ffilt uberkntJ-h CO) von Naturstoffen (z. B. Cof-seem 2 _ _ __
fein aus Kaffeebohnen)
Ammoniak- Methanol-Synthese
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Rest: Cyclohexan, Qxo_-
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Weltverbrauch an Wasserstoff (1981, Angaben in %)
Ammoniak-Synthese H yd rotrea t in g-E n tseh wef el u ng Hydroeracken Methanol-Synthese Oxo-Alkohole sowie Hydrierungen,
z. B. Benzol zu Cyclohexan, Nitrobenzol zu Anilin, Fetthärtung
Oxosynthese {Hydroformylierung}:
z.B. H2C=CH2 + CO + H 200 bar') H C-CH _C~H 2 100-1150C 3 2 ~o
Ethylen 4-, te;, ... C~t'Ao"J~ Propionaldehyd
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Techn. Chemie -6-
Synthesegas (CO/H2 )-Gemische:
1. Chemischer ROhsto~ füi ynthesen .. Me~- ~+~oe..rI/!<t4J' 1.1 CH 30H-Synthese (CO + 2 H2 ~ CH 30H)
1.2 Aldehyde (Alkohole) durch Hydroformylierung (Oxosynthese) von
Olefinen
1.3 Kohlenwasserstoff-Synthese nach Fischer-Tropsch (Sasol, Süd
afrika): z.B. Dieselöl, Wachse nach dem Arge-Verfahren
(Festbett-Katalyse)
Gasolin, Aceton, Alkohole (Syntholverfahren im Fließbett)
2. Rohstoff für CO- und H2-Gewinnung
3. Rohstoff für CH 4 als SNG (Substitute Natural Gas) :
CO + 3 H (a), CH 4 + H20 AH = -205 kJ/mol 2 \ (b)
4. MQg!!fg~ Basis für g~~fg!~transport (ähnlich Erdöl)
"Adam-Eva"-Projekt von Rheinbrau/UFA Jülich:
Eva: Methanspaltung (b) mit heißem He aus Nuclearwärme ~
CO/H2-Gemisch durch Pipelines zum Verbraucher
Adam: exotherme Methanisierung beim Verbraucher (a) ~
Rücktransport von CH 4/H20 zur Ev~-Spaltung
5. Reduktiongas für Roheisen-Erzeugung
zu 2.:
Tab. 2 Physikalische Eigenschaften der Edelgase
Edelgas MolG\. ye, • Dichte §iedepunkt fvtasse fk,?/~3J CC] [K] [kg /krnol bel aCe- (1 • 01 3bar'
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bar)
-268.9 4.3 -272.1 • -246,0 27,1 -248.6 -185,9 87,3 -189,4 -153,1 120,0 -157,1 -107.9 165,2 -111,8 - 61.8 211.3 - 71
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1,0· -267.9 5.3'0 • 299 24,6 -228.7 44,5 2. 759 83,8 -122,5 150,7 4.85
116,0 - 63,6 209,5 5.49 161.4 + 16,6 289,8 5. 89., 202 +104,6 377,7 6 ~ ~V~
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Techn. Chemie -2-
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bei Expansion (dp < 0) Erwärmung (dT > O)~ T > Ti
Abstoßungskräfte G{.('l.}
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a Verdichter; b Kühler (Kühlwasser); c Drosselventil; d Kühler (Kälteleistung); e Wärmetauscher; M Antriebsmotor
Kälteleistung
Abb. G Drosselverfahren im T,s-Diagramm eY-!"'dAot. k~-lh..IY\""Ie. ( ~T) 1. .-
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Wascht'llicksloff Stickstoff Helium/Neon Gemisch gasförmig Argon-Nebenkolonne
; Zusatz;kondensator
vorgekOhlte luft
Niederdruck- L.-_-_ -_ -_1-_......., sAule
Mitteldruck-saufe
Kondensator
Sauerstoff flüssig
Rohargon -...----
--- ,/" A die Niederdrucksäule einer Lu/turle-Ed 1 iIIen aus der Lu}t. n Gewinnen von e ga. "t liehe Aggregate angeschlossen. "anlane werden ZWICl Z '" rJlI 11 q.> "
Techn. Chemie
I--~-, Abkühlung
(-180°C, 40 bar)
Ent -spannung-
Destillation
bei 2,5 bar
Schema einer CO-Reindarstellung aus Synthesegas durch Tiejtemperaturzerlegung ~ ---
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t.q·""t .. ,,~. ::J;,.,:...., k~ <-;v'l. ~rN..w LJ :"rJ">f.r ~"'1~fP\.
~~~4~t_
i~ ~ ~,.'"
Techn. Chemie -1/2-zu 5.1:
Wassergas und Schwachgas 4600 bis 12500 kJ/m3 n
H2 CO CO2 N2
Wassergas: % 50 40 5 5
Schwachgas: % 10,5 29 5,5 55
große Bedeutung in den 20er und 30er Jahren, fueute veraltetl
Stadtgas und Starkgas: 16700 bis 20000 kJ/m~
heute völlig verdrängt durch Erdgas
Synthesegas und Reduktionsgas: ca. 12500 kJ/m3 n
I heute dominant '\ wird heute hergestell taus:
1. ~Egg~§l primär, weltweit durch Röhrenofen-Spaltung
2. §Eh~~E~§_gQ~~§!~~9§2!l zunehmend an Bedeutung
3. ~~ll~!lll dort, wo kein Erdgas vorhanden ist
4. Kohle: seit Erdölkrise: Anlagen wurden vereinzelt gebaut; ------ \.tJ ' .. cl U.... tl.J
vielleichtf6e~e~neu~em starkem Anstieg des ölpreises.
(k1q~Jedoch aktuelles Forschungsgebiet in der Industrie,(~~~4 meist vom BMFT gefördert
Tab. 5 TypischelEohPs-AnalYSeclin Vol.- %
[Ktel URGI-Druckverg. 43 12 1l,5 1 0,3 32 0,2
KOPPERS- --TOTZEK 30 55 0,1 - 1,4 13,2 0,3
[QjveresunSJ -SHELL!
5,5 0,4 TEXACO 46 47 0,5 - 0,6
!;1zw1 ö renofen 67 19 3 11
Recatro 66 22 4 - 8
1]rde sJ Röhrenofen 73 16 4 - 7
Hohe Anforderungen an gute Reinigung von Synthesegasen .... kq.J.q,~f.
Pk>t-~Je. Reichgas und synthetisches Erdgas (SNG): 25000 bis 37000 kJ/m~
SNG: zunehm.ende Bedeutung seitErdölkrise i herstellbar aus:
1. ~Qh!~l in der USA geplant:
Lurgi-Druckvergasung + Gaskonditionierung + Gasreinigung
2. ~~Eh~l in Planung
3. ~~Q~~E2!l in Planung
Techn. Chemie
CH 4 H2 CO CO2 N 2 + Ar H2 S
Reichgas: 65,6 12,5 0,3 21,6 Vol%
SNG: 96,3 1,38 0,02 1 ,2 1 I 1 4ppm Vol% (aus Kohle)
SNG: soll möglichst gegen Erdgas austauschbar sein
zu 5.2:
Für die Vergasungsvorgänge lassen sich folgende charakt~Yir~rth~
Reaktionsgruppen angeben für~ [lü~~~g?] und §:!3!~fj!J Brennstoffe
C + 1/2 02 ~ CO Ll H = .,.. It
110,74 kJ/mol (II)
CO + 1/2 °2 F CO2 LlH = R.
- 282,99 kJ/mol (2)
+ 1/2 ilH = - 241,75 kJ/mol \ 3) H2 °2 ~H20 .. ~ R. Ul ~I.;,.,.,~ i( ... ~le.
z.B.
C H + n m
C H ~ n m
(n+m/4)°2 ~nco2
CH4 , C2H6 , C3H8
+ m/2 H20 (4 )
LJH = - 803,07 kJ/mol R.
( 4a)
partielle Oxidation (Verbrennung) gasförmiger oder flüssiger
Brennstoffe:
Techn. Chemie 2. Reaktionen mit H20-dampf -
C + H 0 ~ co + H2 ~HA.= kJjmol k; 2 ~ ok-~ tJq,JJe( J4S, .fY'l4J,QSf/.ß'-s
CO + H 2 0 ~ CO 2 + H 2 ß HIt= - 41,24 kJ jmol
r w ::::: r K
~onverti,e!ungl (rK)
C H + nH20 ~nCO + (rn/2+n) H2 n m (a) ------------------ team reforming
(6)
I (Wasserdarnpfspal tung)
z.B. Me"T -:vergasung
H27~2 C'U,,-llilcls ~f'4l'<tcv
'1 -I 'I
.6 HR.= 205,15 kJjmol !1~::t:.h_a_n}=~~~gl!, (CO-Hydrierung)
nur bei höherem Druck (Le Chatelier)
CnHrn + 2nH20 ~ nC0 2 + (rn/2+2n) H2 (9) ---------------~I
z. B.
3. Reaktionen mit CO2
4H>O 11.
(9a)
C . + CO2 ' \ 2CO .:1 HA,= 172,2 kJjmol
I I I
Methanisierung- ' _ .. ., """*--"'- --~
Boudouard-Reaktion ljD)
bei hohen Terno.liegt Gleichgewicht d.h. CO-bildung begünstigt. - auf der rechten Seite,
z.B.
+ CO ~ 2CO +2Ht AH = 246,39 kJ/molMethanisierung 2 ' 2· R. -,. .... ,. .."..,.,.,..~ ___
L.. O~1c(4 -k'\)~J",",,~ 4. KW - Zersetzungsreaktionen
L...,. ~~LrJ.""..,t Y. d....,. IWt~. C H ~ nC + rn/2 H2 ( 12) n rn "'--'
~~ Z.B.
~ .... ~ + 2H 2 ,41 HR= 74,15 kJjmol
Il.~ Methanisieru~ - .. ".,..,.,.,~ (A2G)
Wärmebilanz: Die exothermen Reaktionen (1), (2), (3) (Verbrennung),
die Methanisierungsreaktionen (aa), (9a), (11a), sowie
die Konvertierungsreaktion (7) liefern die Wärmeenergie fu" r d' E}l'Idoi~e.~4. - 4!J\do{~(n..t.
1e.Wassergasreaktion (6), dielBouaouard-Reaktion
(10) und technisch bedingten Wärmeverluste.
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Techn. Chemie -Ab-
EINFLUß DES STOFFTRANSPORT$ ~\4t_r_! ."'. . c:. " "-..- . rln, Oa.
. I: Der Umsatz wird durch die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion allein bestimmt
II: Der Einfluß der Vorendiffusion herrscht vor
III: Die Diffusion durch die Gasgrenzschicht bestimmt den Umsatz
Abb. 9 Die drei charakteristischen Temperaturgebiete für Umsetzungen zwischen Gasen und porösen Feststoffen
r: ((t,4l hkot'\J ~M&J. •
r)IlD
r ') ll .. u
Im unteren Teil bedeuten die schraffierten Gebiete den resten Brennstoff mit dem Porenraum. Die Kurven geben den Konzentrationsverlaur des Vergasungsmittels außerhalb und innerhalb des Brennstoffs wieder. <l bedeutet die Dicke der Grenzschicht.
1\ J\ 1 ~W"J ;o,r~rlAJ.
nii, . J'~,~ ,..,,~~.
<I~~~ I 11 111
Korndurchmesser df r = 0 t .. Strömungsgeschwindigkeit ut 0 0 + Druck p. tbei U = konstant t -t t
L: t t Druck p. tbei ~. Ll = konstant 0 E ~
0" ~'\ s., ... f.t.-tJ ., • I'\~",,_ 40 :a-"".'!JE, ",:_--" 4'
Praktisch steigt die Reaktionsgeschwindigkeit r etwa proportional
zu p;;
Techn. Chemie -/11--
1
o Inertgas/Usafz
I/Tl,"nderufYj Vl)') m, sowe HerabsetlUng von ce, duf'dl InertgaSlUsatl bei tcmsl
117-Einfluss der spezifischen inneren Oberfläche Am
1/T- 1/T-
o I/T-
Einfluss der Brennstoff~(dx -Komdurdmesser)
1/T-ErWwg rQfl fJ;durch Erhöhung von 'h durch /J:nderung von ce, durch lnerfgaSlusotl bei c(j-const. Inertgoslusatz bei cG-caJst u. Druckerhöhung bei ~COf)st und u::const l! """'onst (e:iJichfe des Gases)
--. .~
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1/TEinfluss der St'/f':fYs::.
geschwindigket u.
1/T-A"nderung von ce, durch Druckerhöhung bei I! tItICulst
r- Oe: Mv\ t:.t?03) Abb. 40 \Virkung der verschiedenen Einflußfaktoren auf den KohlenstofflleY(,~ in Abhängigkeit
von der Temperaturr
zu 5.5.3:
VERGASUNGSVERFAHREN:
abhängig von der Körnung der Kohle
Etückige KOhle:}
Feinkörnige ,staubförmige Kohle
4. Kohle
kohle
• (Gegenstrom)=t(;estbett-_ __ ____ Ver~as_ung
.1# Wirbelschich1:(Gleichstroml Vergasung - ------'Staubwolken
Vergasung
autotherme E",~~~~~ce,.fb../j _<!..!~_; .... r.4a
ve:gasung: Teilverbrennung der (b1sher am erfolgreichsten)
Kohle
allotherme Vergasung: Fremdwarme: A B _ _ _ _____ u enbeheizung von Wanden
Norrnaldruck-Vergasung
eingebaute Heizelemente Warmetrager (im Kreislauf)
Druck-Vergasung (Trend zu höheren Drücken)
Techn. Chemie
Drehrostgenerator Gegenstrom ...... ~---
Kohle
-.-rl l 6as-
LJ;...,\((~_ 6~"4~ ~
Wirbelschicht 6leichstrom
Rohgas
Dampf
Dampf, Dl/Luft
~-Staubwolke Gleichstrom ---~
Rohgas
f Trocknung Schwelung
Vergasung Kohle
Wirbelschicht
Vergasungsmittel -J l_',"IM't'ob' ~ 'Iergasungs-
Vergasungs- =====:J mittel -
Asche ~ mittel
Abb.11 Gegenstrom- und Gleichstromvergasung Schlacke Asche
~l tl-t.t k> ~1.. ",J_/(W V \!.I &~ S-""""!
zu 5.5.4:
Von Dutzenden von Verfahren und Verfahrensvarianten sind (heute) für die Gewinnung von Synthesegas von Bedeutung:
4. KOPPERS-TOTZEK-VERGASUNG
autotherm
fein gemahlene Kohle (Kohlestaub) 4. ... ~ VI$..{~Qr~~a-.r-...;~ L 0.2. (~l..O~Q.""" J Gleichstrom
Normaldruck
Leistungen: 50000 m3 /h Rohgas/Generator n
vorwiegend zur Herstellung von Synthesegas für ~3 - p~,~~~()11\
Techn. Chemie -/f~-
Nachreaktionsraum
Schlacken-
l __ J~e~;~~~~[~6ranUlierbad
_ ~:±t===l;:
Dampf
Rohgas I zur Reinigung
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Abb.IZ KOPPERS-ToTZEK-Vergaser [l.DJ (Zweikopf-Anordnung)
C::::l==-r Staub-SauerstclfGemisch
Abb • ..f3 GroßtechnischerVergaserfürdasKoPPERS. TOTzEK-Verfahren (Typpi Oy)
Techn. Chemie -2.0-
KOPPERS-TOTZEK-VERGASUNG
Sauerstof; ------,-----,
Wasserdampf
Kohlenstaub
Sfaubbunker Oampferoitzer Vergaser.. Flugs taub -Abhitzekessel Abscheidung
Gaswäsche
Abb. ~4 KOPPERS-ToTzEK-Verfahren (Typpi Oy)
zu 5.5.5:
Tab. 6 Betriebsergebnisse der KOPPERS-ToTzEK-Staubvergasung
Kohle Lignit Steinkohle Vakuumrückst. (Ptolemais) (Sambia) (Zeitz)
Elementaranalyse der Reinkohle [%)
C 66,1 87,6 84,6 H S,1 4,6 10,6 S 2,2 I,S 3,6 N 1,9 1,8 0,8 0 24,7 4,S 0,4
Rohgasanalyse [%)
COz 11,7 10,2 6,1 CO 60,0 59,4 46,3
Hz 26,1 28,2 46,2 N z 1,9 1,8 0,8 CH4 Spuren Spuren Spuren HzS 0,3 0,3 0,6
Brennwert [J/Norm-m3 '106 ]11,01 11,21 11,91
m3OI/mJ
Rohgas 0,308 0,373 0,306 m3 Rohgas/kg
Reinkohle 1,689 2,159 2,771 HD-Dampf/mJ
Rohgas 0,830 0,805 0,972 C-Vergasungs-
grad [%) 98 92 92
2. LURGI-DRUCKVERGASUNG 1=".s~b .. ·H· autotherm fr-----.... ~ 64~~ ~kk.." vt. ~ stückige Kohle i IDC N W to. J~ ~ L""~
4' -N"\ ~t..k.-, ~~e~; ti::rn--L _______ ...
ca. 15 bis 30 bar w",j V~("l\t~~~ ( ~, f..{""o-olo..-,rJ
"..----- - -..",. ...... ~ .... -----bis 70000 m3 /h Rohgas/Generatori d = n
(heute) "klassisches" Verfahren
Sm
Techno Chemie
des
@ 6asaustritt
Trocknungs-und Entgasungszore
Vergasungszone
'iel'brenl1UflJSzone
KOhle@
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Höhe [mm] Gaszusammensetz'Jflg (Prozt!f1tzahlt!f1 f R~ ~i'OClfn)
4200 --r-----r----"----~ 172 04 9,8"1.
~§~lJ~~~~~3600 . CO eH.
3000
2400
1800
1200
43". Hz
4 8 10 12 02 1,0 Vol.-Anteil
~ ... I. I Oampf aus Kühlmantel t ~
Generators u.Sauerstoff Asche ~ ..... ---.-
Sm
Abb.A~ Druckvergasung von GasftammkohJe bei 22 bar. mit Temperaturverlauf und Gaszusammensetzung
LURGI-DRUCKVERGASUNG KOHLE
DAMPF UND SAU!R~TOff
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AlHITZEKESSEL
SAUI.STOff
AIHITZElmn
ROHGASSPAlTUNG JONVtRTlfRUNG
Techn. Chemie -22.-
Tab. ~ Ergebnisse der LURGI-Druckvergasung.abhängig von der Kohlenart. der Fahrweise und dem Vergasungsmittel
Fahrweise kalt') heiß') heiß heiß kalt heiß kalt Oz-Konz. % 97 97 61 21 Kohle Gasflammkohle Braun- Gasfl.- Fett- An- Perl-
kohle kohle kohle thrazit koks Elementar-analyse C % 81,30 69,50 81,77 83,9 92,1 97,0
H% 5,95 4,87 5,52 4,6 2.6 0,3 S % 2,52 0.43 1.83 1,1 3,9 1,7 N% 1.78 0,75 1,47 1.5 0.3 0,8 0% 8,45 24,45 9,41 3.9 1.1 0,2
Backzahl 7 0 7 20 0 Vergasungs- Rohgas- Rohgas-
druck bar 21 20 21 20 21 21 konvertierung spaltung Rohgas konv. Rohgas Spalt-
Rohgasanalyse Rohgas gas COz + HzS ~~ 31,5 27,0 22.2 15,2 30,4 28,0 33,0 30,9 28,4 27,0 38,0 30,4 31,S C.Hm % 0.5 0,4 0,5 0,4 0,4 0,4 0,6 0,4 0.2 0,6 0,7 0.5 CO ~-;. 17,1 23,0 25,0 16,1 19,7 23,0 17,0 22.1 27,7 23,0 3.8 18,0 24,4 Hz % 40,2 39,0 33,1 23,9 37,2 38,0 39.2 41,0 38,8 38,6 48,4 41,S 42,1 CH 4 % 9,9 9,9 7,9 5,1 11.8 9,8 8,8 5,6 2.7 9,7 8,3 8,6 1,0 Nz 0/ 0,8 0,7 11.3 39,3 0.5 0,8 1,4 0,8 2,2 1,0 0,8 1,0 1,0 .0
J/Norm-m3 '106 11.57 12,09 10,87 7,39 12,19 11,93 11,07 10,53 9,65 12,21 i 0,40 11,33 8,86
kg Dampf 1,1 0,68 0,48 0,68 0,71 1,298 0,85 0.82
Norm-m3 Rohgas
Norm-m J Oz 0,183 0.173 0,151 0,10 0,173 0,21 0,188 0.196
Norm-m3 Rohgas Norm-mJ Rohgas kg Reinkohle 2160 2230 2410 1830 2150 2470 2340 2910
*Kalt: mit Dampfvorwärmung; heiß: ohne Dampfvorwärmung.
Tab. 8lRohstotrafür die partielle Oxidation
PropanAsphalt
Vakuum- Crack- Bunker Druckverga- Straight-run sungsteer Leichtbenzin
Dichte 15f4°C kin. Viskosität Zusammensetzung
C (Massen- %) H (Massen-%) S (Massen-%) N (Massen-%) o (Massen-%)
(kgfm3 ) 1070 (l0-6 m1fs) 3000
83,60 9.,40 6,56 0,29 0,05
Asche (Massen-%) 0,\0 Vanadium (mgfkg) 169 Nickel (mgfkg) 51 Natrium (mg/kg) 21
Heizwert (kJfkg) 39330
Rückstand rückstand C-ÖI
1030 3000
85,72 9,58 4,00 0,60
0,10 260 80 50 40000
950 37
86,50 11,20 1,67 0,35 0,25 0,03 78 22 33 41000
970 40
84,60 11,30 3.50 0,40 0,13 0,07 112 35 50 40800
2
83,5 7,8 0,6 0,5 7,6
n. b. n. b. n. b. 39330
670
84,00 15,97 0,03
44770
Techn. Chemie
zu 5.6.2:
~--~--,---.-----_---------_ HO-Dampf Dampf
zu 5.6.3:
Scrubber
------.........jruRfreies Gas
Schweröl Rußöl
Abwasser
IA-. L ,...... ..rC &- "" b ~ ~ I ,l.o,...,. ~ t\.vtf ~ t;..~"'''-~''''1 •
rußfreies Wasser
WasserAbschlämmung
4~~~'4~"t: ~ W=tri ~~ dl~~ .... ~ ~ ~VQrrlt.( ~+t-4~;<t.1'J.
da.: ~,,:Rc«.~p.~1f1. W'f-~ . "',..""..--",....,....--..,..
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Tab AO Übersicht über die Herstellung verschiedener Gasarten durchIß-:hre~spaltun1gaSfÖrmiger K W --_ .... _----Produktgas typisches typischer Druck typische für typische Prozeßstufen H,O/C- am Spaltrohr- Spaltgas-Erzeugung Verhältnis austritt (bar) temperatur von (Mol/Atom) ("C)
CO Entschwefelung, RÖhren~~UIJ1, CO,-Wäsche, 2- 3 10-20 850-900 ... -- CO,-Rückführung, TrÖcknung, lüssig-Methan-Wäsche
H, Entschwefelung, RÖhrens~~ HT- und TT- 4-5 15-30 800-900 -- Konvertierung, CÖ,~sche, ethanisierung (Standardschaltung) Entschwefelung, Röhrenspaltung, HT-Konvertierung, 3 20-25 800-900 PSA.) ....... - - #11"'--"""
Oxo- Entschwefelung, .!!..ö!!!:ensl].!llt\!~, CO2 -Wäsche, 2,5 10-20 850-950 ynffi'esegas Teilstrom-Wasserstoff-;(btrennung durch PSA oder -- Fremd-COrZugabe vor Spaltung
Methanol- Entschwefelung, ~h~IJ.sllalt\!.!l.ß 2,5 15-20 850-900 Syrufiesegas ---~& Entschwefelung, Röhrenspalm (Primärreformer), 3,5 30-40 780- 830 ..... ,,poo ~ ~t!!.ss;!ia.; Sekundärspaltung, HT- und -Konvertierung, CO,-
Wäsche, Methanisierung
Stadtgas --.,...,... Entschwefelung, Röhrenspaltung, HT-Konvertierung, COrWäsche - - ~ -~
3,0 10-25 650-750
Reduktions- Entschwefelung, ~öJ;!.!:e.!2~alt~g .... d'P',p-~_ 1,25-1,5 2-3 850-1000
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fu(2.!okatal~satoren .. 3. Dampf-Spalten von KW 3. thermische Wasserzer- 3. Trockene Destillation
CH4 +H2O .... CO+3 H 2 setzung in chemischen schnellwachsender Kreisprozessen Pflanzen (Biokonver-
sion) 4. Kohlevergasung 4. direkte Spaltung von 4. Trockene Destillation
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