19
Technische Universität München Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar II 23. April 2010 Inhalt: Wiederholung Chromatographie Trockenes Arbeiten

Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 1

Organisch-Chemisches

Grundpraktikum

Praxisseminar II23. April 2010

Inhalt:

Wiederholung

Chromatographie

Trockenes Arbeiten

Page 2: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 2

Definition: Unter dem Schlagwort Chromatographie werden alle Trennverfahren zusammengefasst, deren Trennwirkung auf der Verteilung eines Stoffes zwischen einer mobilen und einer stationären Phase beruht.

Beispiele:

4. Chromatographie

Mobile Phasestationäre

PhaseChromatographische

Technik

gasförmigfest Gaschromatographie

flüssig Gaschromatographie

flüssigfest Adsorptionschromatographie

flüssig Verteilungschromatographie

Page 3: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 3

Theorie:

m

s

c

cVerteilungskoeffizient Verhältnis der Konzentrationen in

der stationären (cs) und mobilen (cs) Phase abhängig von der Polarität des Lösungsmittels und der Art der stationären Phase

s

m

V

VPhasenverhältnis Volumenverhältnis der mobilen (Vs) und

der stationären (Vs) Phase

mm

ss

Vc

Vck

'Kapazitätsfaktor vgl. Nernst`sches Verteilungsgesetz !!

Der Kapazitätsfaktor ist ein systemunabhängiges Maß (Säulenlänge, Fließ-geschwindigkeit) für die Wanderungsgeschwindigkeit in einem chromatographischen System. Je größer k‘ desto größer die Retention.

Page 4: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 4

… alles klar??

Take-home-Messages I:

Silica oder Aluminium-Oxid (die beiden Standard-Stationärphasen) sind hochgradig polare Phasen

Je nach Wechselwirkung des zu reinigenden Stoffs mit dieser polaren Phase benötigt man eine mehr oder weniger polare mobile Phase (= Laufmittel)

unpolarer Stoff – wenig Wechselwirkung mit der stationären Phase unpolares Laufmittel – (Cyclo-)Hexan (seltener Dichlormethan)

polarer Stoff – starke Wechselwirkung mit der stationären Phase polares Laufmittel – Ether, Ethylacetat, Methanol

Eluotrope Reihe (Lösungsmittel sortiert nach ansteigender Polarität)Hexan < Toluol < Diethylether < Essigester < Aceton < Propanol < Ethanol

Page 5: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 5

Dünnschicht-ChromatographieRf = 3,6 cm : 6 cm = 0,5666 = 0,57

Page 6: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 6

Detektion

UV: typischerweise zwei Wellenlängen: 254 nm und 366 nm

Oxidative Färbung

Schwefelsaure Cer(IV)-Ammoniummolybdat-Lösung Basische Kaliumpermanganat-Lösung

ACHTUNG: Alle drei Methoden erlauben KEINE Quantifizierung

Fluoreszenz-Intensität ist deutlich weniger übertragbar als Absorption Färbung ist abhängig von Oxidierbaren funktionellen Gruppen (prim. Sek. Alkohole, Amine, Aromaten, etc.)

Page 7: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 7

Dünnschicht-Chromatographie

(sehr) schnelles (~ 5 min.) und (hoch-)empfindliches chromatographisches Verfahren

Nachweisgrenze abhängig von der Detektierbarkeit etwa oberer ng bis mittlerer µg Bereich

DIE Standardmethode zur Reaktionskontrolle (vulgo tüpfeln)

kaum geeignet zur präparativen Gewinnung der getrennten Komponenten

die einzige Methode eine präparative Säulenchromatographie vorzubereiten/optimieren

Page 8: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II8

Säulen-Chromatographie

30

0 m

L

30

0

25

0

20

0

15

0

10

0

30

0 m

L

30

0

25

0

20

0

15

0

10

0• Sand auf die Fritte geben und mit Laufmittel überschichten• Eine Suspension des Adsorbens im Laufmittel in die Säule gießen, ohne den Sand aufzuwirbeln• Die Suspension absetzen lassen und das überstehende Lösungsmittel ablassen• Die gesetzte Suspension mit Sand bedecken• Das zu trennende Gemisch in möglichst wenig Lösungsmittel gelöst gleichmäßig verteilen• Die Säule (anfangs sehr) vorsichtig mit Laufmittel auffüllen

NS24

Page 9: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 9

Systematische Optimierung einer Säulenchromatographie

Angemessene Adsorbens-Menge nicht zu wenig (schlechte Trennleistung) Nicht zu viel (hoher Lösungsmittelverbrauch, schlechte

Detektierbarkeit wegen niedriger Konzentration im Eluat

Faustregel: ca. 25 – 100 g Silica pro Gramm Rohprodukt

Laufmittel nicht zu polar (schlechtere Trennung, alles in den ersten

Reagenzgl.) nicht zu unpolar (hoher Lösungsmittelverbrauch, schlechte

Detektierbar-keit wegen sehr breiter – und damit flacher – Banden

Faustregel: Der Rf-Wert der ERSTEN zu isolierenden Komponente sollte bei ca. 0.3 liegen – bei einem dicht folgenden Spot etwas niedrigerBei mehreren Spots über einen breiten Rf-Bereich Laufmittel unter-schiedlicher Polarität verwenden (Gradient)

Page 10: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 10

Typische, reale Chromatogramme – Tailing

1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 13 15 17 19 21 23

Page 11: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 11

Typische, reale Chromatogramme – zu polares Laufmittel bei Trennproblem

1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 13 15 17 19 21 23

Page 12: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 12

Unter „trockenem Arbeiten“ versteht man das Arbeiten unter Wasser- und meist auch Sauerstoff-Ausschluss.

Hintergrund: Wasser kann sowohl als Nucleophil/(Lewis-)Base als auch als Elektrophil/(Lewis-)Säure Reaktionen stören.

Beispiele:

5. Trockenes Arbeiten

O

O Li O

O

OOH

(THF)

H2O

O

O OCl

O

HO O

O

(CH2Cl2)

NEt3[DMAP]H2OOH

O

Page 13: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 13

Konsequenz: Alle Reagenzien und vor allem (alle) Lösungsmittel müssen in wasserfreier Form vorliegen

Trocknungsmethoden: Physikalisch

Destillation: Meist azeotrope Entfernung des enthaltenen Wassers Benzol oder Toluol (die ersten 10% des Destillats werden

verworfen) Technisch trockenes Ethanol (Azeotropierung mit

Cyclohexan) Adsorption an hochgradig getrockneten Adsorbentien

Aluminiumoxid Molsiebe (v. a. 3 und 4 Å) seltener: wasserfreie Salze (Na2SO4, MgSO4, NaCO3, etc.)

oder wasserfreie Oxide/Hydroxide (CaO, NaOH, KOH) Chemisch: Wasser reagiert mit dem Trocknungsmittel und wird

zusammen mit dem entstehenden Nebenprodukt abgetrennt Alkalimetalle (Na, K, Na/K) Hydride (CaH2, seltener LiAlH4) seltener: P2O5

Page 14: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 14

Chemische Trocknungsmethoden – einige Details

Na H2O ½ H2NaOH

CaH2 H2O 2 H2CaO

Grundlegende Reaktionen:

Indikator (bei Trocknung mit Natrium

O O

Na

Na

farblos tiefblau

Page 15: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 15

Anwendungsbereiche

Ether (Diethylether, Tetrahydrofuran): klassisch Na, Na/K; modern: Molsiebe

Benzol/Toluol: Vortrocknung durch Destillation, Trocknung über Na/K oder Alox

Halogenierte Lösungsmittel: klassisch CaH2; modern: Molsiebe!!! NIEMALS über Alkalimetall !!!

Amine, Pyridin: CaH2

Alkohole: Na oder bei niedrigem Wassergehalt MgSonderfall Alkohole / Na

NaOH + EtOH H2O + NaOEt

RCOOEt + NaOH RCOO Na + EtOH

Page 16: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 16

Praxis – Physikalische TrocknungsmethodenTrocknung einer kleineren Menge Chlorbenzol über Aluminiumoxid

das Lösungsmittel wird wie bei einer Chromatographie durch das Adsorptionsmittel gedrückt

Unterschied: das ganze wird mit/unter Inertgas (N2 oder Ar) durchgeführt

Für die gängigen Lösungsmittel werden derartige Trocknungen mit Hilfe von Lösungsmitteltrocknungsanlagen getrocknet (SPS = solvent purification system oder vulgo Grubbs-Anlage)

250 mL

NS24

1 Stickstofffritte2 zu trocknendes Lösungsmittel3 Aluminiumoxid4 Schlenkkolben

1

2

3

4

Page 17: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 17

Praxis – Chemische TrocknungsmethodenTrocknung von Tetrahydrofuran über Natrium

1 L

RD1445o

RD1445o

mL

100

200

300

400

500

1 Metallwendelkühler2 Tropftrichter mit Druckausgleich und Entnahme-Möglichkeit3 Rundkolben mit Natrium-Blättern4 Heiz-Pilz

1

2

3

4

das im Lösungsmittel enthaltene Wasser reagiert zu Natriumhydroxid und Wasserstoff

die Destillation erfolgt nach Bedarf – wenn Lösungsmittel benötigt wird, wird der Hahn des Tropftrichters geschlossen. Damit wird nicht mehr unter Rückfluss erhitzt sondern das Destillat aufgefangen und über einen seitlich angebrachten Hahn entnommen

Page 18: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 18

… und damit es trocken bleibt – klassisch trockenes Arbeiten

20o

20o

NS29

500 mL

15o

mL

50

150

200

100

250

wenn Sauerstoff nicht störtDie Apparatur wird im Trockenschrank auf ~80 °C erwärmt und dann zügig zusammengebaut (Stativ-material vorher einrichten). Man lässt dann im Stickstoffstrom abkühlen und setzt dann ein Trocken-rohr (Füllung „Orangegel“ oder CaCl2) auf.

Wenn die Anwesenheit von Sauerstoff störtVorgehen wie oben aber an Stelle des Trockenrohres einen Kern mir Olive und aufgesetztem Luftballon ein-setzen

In beiden Fällen stellt man den Stickstoffstrom ab !!

Page 19: Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar

Technische Universität München

Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 19

… bei höheren Anforderungen – Schlenk-Technik

20o

20o

NS29

500 mL

15o

mL

50

150

200

100

250

die Apparatur wird evakuiert (Hochvakuum, <0.1 mbar) und anschließend mit dem Heißluftgebläse („heat-gun“) stark erhitzt (Lufttemperatur > 500 °C)

Man lässt im evakuierten Zustand abkühlen und flutet die Apparatur anschließend mit Schutzgas (Stickstoff oder Argon) mit leichtem Überdruck

An Stelle von Schliffstopfen kommen Gummi-Septen zum Einsatz durch die unter Wahrung der Schutzgas-atmosphäre Reagenzien und Lösungsmittel über Spritzen/Kanülen zugegeben werden können