The brownish discoloured sterilizer chamber –symptoms, causes and treatment of an old problem

Die bräunlich verfärbte Sterikammer - Symptome, Ursachen und Behandlung eines alten Problems

Dr. Urs RosenbergScientific Affairs

Steam sterilizer chambers in CSSD’sDampfsterilisatorkammern in AEMP’s

Rouging in facilities of the pharmaceutical industryRouging in Anlagen der Pharmaindustrie

Chromium content in passive layer and alloy

In the literature one can find two preconditions in order that a lasting stabile passive layer can form:

Ø The alloy contains at least 10% (w/w) chromium

Ø The chromium content in the oxide layer has to be 50% at least.

Kämmerer, PhD thesis 2012 (Univ Augsburg)

Layer thicknessCr-content of passive layer

Cr-content in alloy in % (w/w)

Cr-c

onte

nt in

pas

sive

laye

r in

% (w

/w)

Laye

r thi

ckne

ss in

nm

Chromgehalt in Passivschicht und Basismetall

Damit sich eine dauerhaft stabile Passivschicht ausbilden kann, werden in der Literatur folgende Bedingungen genannt:

Ø die Legierung enthält mind. 10 Gew.-% Chrom bzw.

Ø der Chromgehalt im Oxid muss mind. 50 % betragen.

Diss. Kämmerer 2012 (Uni Augsburg)

Structure of the passive layer (model)Struktur der Passivschicht (Modell)

Adapted from / Nach: Henkel, Chem. Plants Processing (1999); 1: 50

Passive layerPassivschicht

The passive layer suppresses diffusion and protects from metal dissolution

Schematic drawing of the bipolar model of the passive layer by Clayton et al.: Formation of an inner, anion-selective layer consisting of hydroxides which counteract the metal dissolution. At the same time formation of an outer, cation-selective layer consisting of metal oxides which inhibits diffusion of chloride ions.

Kämmerer, PhD thesis 2012 (Univ Augsburg)

Passivschicht unterbindet Diffusion und schützt vor Metallauflösung

Schematische Darstellung des bipolaren Passivschichtmodells nachClayton et al.: Ausbildung einer inneren Anionenselektiv-Schicht, bestehend aus Hydroxiden, die einer weiteren Metallauflösung entgegen wirkt sowie einer äußeren Kationenselektiv-Schicht, die eine Diffusion von Cl¯-Ionen hemmt

Diss. Kämmerer 2012 (Uni Augsburg)

The passive layer as an equilibrium system

Ø Surrounding medium and temperature interact with passive layer.Ø Under preferred conditions, equilibrium tends towards

(re)passivation.Ø Depassivation if environmental conditions favour decomposition of

chromium oxides and formation of iron oxides respectively.Ø In hot high purity water systems and in pure steam systems, the

equilibrium tends towards depassivation.Ø Resulting in chromium depletion at the surface combined with

increasing formation of iron oxides and iron hydroxides.

(Re)Passivation Depassivation

Die Passivschicht als Gleichgewichtssystem

Ø Umgebendes Medium und Temperatur wirken auf Passivschicht Ø Unter bevorzugten Bedingungen tendiert Gleichgewicht zu

(Re)PassivierungØ Depassivierung sofern Umgebungsbedingungen den Zerfall von

Chromoxiden bzw. die Bildung von Eisenoxiden deutlich begünstigen

Ø In heissen Reinstwasser- und in Reindampfsystemen tendiert Gleichgewicht zu Depassivierung

Ø Chromverarmung an der Oberfläche und vermehrte Bildung von Eisenoxiden und Eisenoxidhydraten

(Re)Passivierung Depassivierung

Depassivation and formation of rouge

Adapted from: Henkel and Henkel, Pharm. Ind. (2011); 73(9): 1696-1700

Schematic description of the layer inversion during rouge formation

What happens with the chromium oxide-rich passive layer?

Passive layerCr/Fe ratio >1.5layer thickness >1<3 nm

Rouge layer (FexOy)Cr/Fe ratio <0.5layer thickness >10<1000 nm

In case of alloy 1.4404/1.4435Hematite (Fe2O3) andMagnetite (Fe3O4) respectively.Uniform corrosion with increasing micro-roughness

thermodynamiceffects

DI water> 50°C

Depassivierung und Bildung von Rouge

Nach: Henkel und Henkel, Pharm. Ind. (2011); 73(9): 1696-1700

Was passiert mit der chromoxidreichen Passivschicht?

PassivschichtCr/Fe Verhältnis >1.5Schichtdicke1-3 nm

Rouge-Schicht (FexOy)Cr/Fe Verhältnis <0.5Schichtdicke 10-1000 nm

Bei Legierung 1.4404/1.4435Hämatit (Fe2O3) bzw.Magnetit (Fe3O4)Gleichförmige Korrosion mit zunehmender Mikroaufrauhung

thermodynamischeEffekte

VE-Wasser> 50°C

Schematische Darstellung der Schichtinversion während der Rouge-Bildung

Limonite – FeO(OH)⋅nH2OLimonit / Brauneisenstein – FeO(OH)⋅nH2OIron- and water-containing mixture of different iron oxide-hydroxides like Goethite und Lepidocrocite.

Eisen- und wasserhaltiges Gemisch verschiedener Eisenoxidhydhydraten wie Goethit und Lepidokrokit.

Oxide-hydroxides of the formula: Fe3+O(OH) Hydroxidhaltige Oxide der Formel: Fe3+O(OH)

GoethiteGoethit – α-Fe3+O(OH)

LepidocrociteLepidokrokit – γ-Fe3+O(OH)

Hematite / bloodstone – Fe2O3Hämatit / Roteisenstein – Fe2O3

Magnetite / magnetic iron – Fe3O4Magnetit / Magneteisenstein – Fe3O4

3 classes of rouging

Rouging class

Description

1 ØIron oxide and hydroxide deposits originating from upstream in the system (rouge migration). The underlying stainless steel surface usually remains unaltered. This rouge deposit can be wiped away.

2 Ø Rouge from in-situ oxidation. This rouge can be removed by abrasive procedures such as mechanical polishing, electro-polishing, pickling or by a non-abrasive derougingprocedure.

3 Ø Dark, glossy or powdery black deposit, sometimes called „blacking“. Usually only in high purity steam generators. Can be removed with abrasive procedures only.

3 Kategorien von Rouging

RougingKategorie

Beschreibung

1 Ø Eingeschlepptes und abgelagertes Rouge. In einer frühen Phase zu reinigen durch abwischen. Später mittels Derouging.

2 Ø In situ gebildetes Rouge. Zu entfernen abtragend durch mechanisches Polieren, Elektropolieren, Beizen oder nicht abtragendes Derouging gefolgt von Passivierung.

3 Ø Dunkle Belagsbildung (glänzend oder matt-pulverig), auch „Blacking“ genannt. I.d.R. nur in Reinstdampfgeneratoren. Zu entfernen nur mit abtragenden Verfahren.

Can instruments be affected by rouge migrationor in-situ rouging?

Before treatmentAfter 20 cycles inempty sterilizer

Glass beaded

Electropolished

Glass beaded

Electropolished

Forceps after ~20 cycles in WD

Forceps after ~20 cycles in steam sterilizer

Können Instrumente von Rougeübertragung oderin situ Rouging betroffen sein?

Vor der BehandlungNach 20 Zyklen im leeren Sterilisator

Glasperlgestrahlt

Elektropoliert

Glaspergestrahlt

Elektropoliert

Klemme nach ca. 20 Zyklen im RDG

Klemme nachca. 20 Zyklen im Dampfsterilisator

Factors which promote rouging

Ø No oxygen in steam (condensate) à no repassivation.Ø Increased ion-solubility in hot de-ionized water.Ø Accelerated diffusion of iron atoms to the surface at high

temperatures followed by formation of oxides and hydroxides.Ø Lower solubility of oxidized iron (Fe3+).Ø Iron contamination on the surface of stainless steel.Ø Surface finish: method of treatment, roughness.Ø Non-metallic inclusions (impurities) in stainless steel alloy.Ø Welding defects, residues, impurities on surfaces.Ø Traces of chloride ions in steam (e.g. by sweeping off salted

water from the steam generator).

à Rouging in a steam sterilizer cannot be prevented

Rouging fördernde Faktoren

Ø Kein Sauerstoff im Dampf (Kondensat) à keine Repassivierung.Ø Stark erhöhte Ionen-Löslichkeit in entsalztem Heisswasser.Ø Beschleunigte Diffusion von Eisenatomen an die Oberfläche bei

hohen Temperaturen und Reaktion zu Oxiden und Hydroxiden.Ø Schlechtere Löslichkeit von oxidiertem Eisen (Fe3+).Ø Eisenkontamination an der Stahloberfläche.Ø Oberflächenfinish: Art der Behandlung, Rauheit.Ø Nichtmetallische Einschlüsse im rostfreien Stahl.Ø Schweissdefekte, Rückstände, unsaubere Oberflächen.Ø Spuren von Chlorid-Ionen im Dampf (z.B. durch Mitreissen von

aufgesalztem Wasser aus Dampferzeuger).

à Rouging im Dampfsteri kann nicht verhindert werden

Non-abrasive derouging at neutral pH

1. Chemical reduction of insoluble (Fe3+) iron oxide leads to soluble iron.

2. Chemical complexation of iron leads to an organic iron complex-salt which can be swept away from the surface.

Fe2+ + H2C2O4 + 2 H2O à FeC2O4 • 2H2O + 2H+

Iron(II)-oxalate dihydrateOxalic acid

1a) Na2S2O4 + 3H2O à NaHSO4 + NaHSO3 + 4H+

1b) NaHSO3 + Fe3+ à NaHSO4 + Fe2+

Sodium dithionite Sodium sulphate Sodium bisulphite

Sodium bisulphite Sodium sulphate

patented process

Nicht abtragendes Derouging, pH-neutral

1. Chemische Reduktion höherwertiger (Fe3+) Eisenoxide womit das Eisen wieder in Lösung gebracht wird.

2. Chemische Komplexierung (Bindung) des Eisens zu organischem Eisen-Komplexsalz, das von der Oberfläche weggespült werden kann.

Fe2+ + H2C2O4 + 2 H2O à FeC2O4 • 2H2O + 2H+

Eisen(II)-oxalat DihydratOxalsäure

1a) Na2S2O4 + 3H2O à NaHSO4 + NaHSO3 + 4H+

1b) NaHSO3 + Fe3+ à NaHSO4 + Fe2+

Natriumdithionit Natriumsulfat Natriumbisulfit

Natriumbisulfit Natriumsulfat

Patentiertes Verfahren

Derouging of a sterilizer chamber in 20 steps

1. Workplace setup2. Photographic documentation3. Removal of steam

distribution pipe, baffle etc.4. Manual removal of stickers5. Preparing the ports6. Evacuation of chamber, then

flooding with nitrogen7. Pre-rinsing with DI water8. Alkaline pre-cleaning9. Neutralisation10. Rinsing with DI water

11. Derouging under anaerobic conditions (nitrogen)

12. Rinsing with DI water13. Passivation14. Rinsing with DI water15. Photographic documentation16. Remounting of steam

distribution pipe, baffle etc.17. Heat up for drying18. Vacuum test19. Bowie-Dick test20. Cleanup

Derouging von Sterikammern in 20 Arbeitsschritten

1. Arbeitsplatz einrichten2. Fotodokumentation3. Demontage der «Innereien»4. Manuelle Entfernung von

Klebern / Klebstoff5. Anschlüsse erstellen6. Vakuum anlegen, Kammer

mit Stickstoff fluten7. Vorspülung mit VE-Wasser8. Alkalische Vorreinigung9. Neutralisation10. Spülung mit VE-Wasser

11. Derouging unter anaeroben Bedingungen (Stickstoff)

12. Spülung mit VE-Wasser13. Passivierung14. Spülungen mit VE-Wasser15. Fotodokumentation16. Remontage17. Aufheizen zum Trocknen18. Vakuumtest19. Bowie-Dick Test20. Aufräumen, Mobil verpacken

Impressions / Impressionen

Removal of stickers / Kleber entfernen

The «Derouging Mobile» / Das «Derouging-Mobil»

Validation port serves as inlet port Zuführung über Validierungsanschluss

rotary nozzle sprinklerRotationsspritzdüsen

Mud trap in vacuum line serves as outlet portRücklauf über Schmutzfänger in Vakuumleitung

Filter from mud trapFilter aus Schmutzfänger

Ports overview / Übersicht der Anschlüsse

Inlet port (from Derouging Mobile) Eingang (von Derouging Mobil)

Electrical connection Derouging MobileStromanschluss Derouging Mobil

Outlet port (to Derouging Mobile)Ausgang (zu Derouging Mobil)

Drain from Derouging MobileAbfluss (Gulli) aus Derouging Mobil

Evacuate and heating up sterilizerSterilisator aufheizen und evakuieren

Ziele:- Reduktion der Sauerstoff-

konzentration auf max. 0.5%(Derouging unter Luftausschluss)

- Aufheizen der Sterilisatorkammer(Das Derouging benötigt eine Temperatur von ca. 70°C)

Goals:- Reduction of oxygen

concentration to max. 0.5%(Derouging under air exclusion)

- Heating up sterilizer chamber(Derouging requires a temperature of about 70°C)

The pilot of the Derouging Mobile…Der Steuermann des Derouging Mobils…

…and the parameters for regulationTemperature and pressure in sterilizer

Filling level tank Flow rateTime

Pressure in circuit Temperature and conductivity

…und die Parameter nach denen er steuertTemperatur und Druck im Steri

Füllstand Tank DurchflussZeit

Druck im Kreislauf Temperatur und Leitwert

Control handles are… / Steuerhebel sind…On/Off PumpEin-/Aus Pumpe

Several (ball)valves on Derouging MobileVentile (Kugelhähne) am Derouging Mobil

Thermostat inline heating elementThermostat Durchlauf-Heizung

Valve N2-cylinderVentil N2-Flasche

Chemicals for derouging of steam sterilizers

1. deconex® HT 097 for manual removal of stickers2. deconex® CIP alpha-x for alkaline pre-cleaning of the chamber3. deconex® 26 PLUS for neutralization of cleaning solution4. deconex® DEROUGE chelating/complexing component5. deconex® DEROUGE P reducing component6. deconex® DEROUGE Z emulsifying / dispersing component7. ACDS Aktivitätscheck for efficacy test of reductive effect8. deconex® CIP boost for passivation

Chemikalien für Steri-Derouging

1. deconex® HT 097 Zur manuellen Entfernung von Klebern2. deconex® CIP alpha-x Zur alkalischen Vorreinigung der Kammer3. deconex® 26 PLUS Zur Neutralisation der Reinigungslösung4. deconex® DEROUGE Komplexierende Komponente5. deconex® DEROUGE P Reduzierende Komponente6. deconex® DEROUGE Z Emulgierende / dispergierende Komponente7. ACDS Aktivitätscheck Tablette zur Wirksamkeitsprüfung8. deconex® CIP boost Zur Passivierung

Derouging chemicals – risk assessment

The chemical components of the pH-neutral derouging process are:- Oxalic acid (deconex® DEROUGE), a weak organic acid used as a chelating agent.

Provides acidity to e.g. rhubarb and sorrel (oxalis).- Sodium dithionite (deconex® DEROUGE P), used as a reducing agent.

Also being used for e.g. bleaching of sugar.- Phosphate (deconex® DEROUGE Z), used as a cleaning component.

Also being used in cleaners for dishwashers.Sodium dithionite is transformed into sodium sulphate during the process. Oxalic acid isttransformed into iron oxalate. Both compounds are salts which are easily rinsed off with DI water. Rinsing efficacy is being monitored by online conductivity measurement. Passivation of the sterilizer chamber after derouging is carried out with- Hydrogen peroxide (deconex® CIP boost).Eventually remaining traces after the final DI water rinse decompose very rapidly into water and oxygen.

Chemikalien - Risikobetrachtung

Die chemischen Komponenten des pH-neutralen Derouging Prozesses sind- Oxalsäure (deconex® DEROUGE) als Komplexiermittel. Eine schwache organische

Säure. Verleiht z.B. der Rhabarber und dem Sauerklee (oxalis) die Säure.- Natriumdithionit (deconex® DEROUGE P) als Reduktionsmittel. Wird z.B. auch zum

Bleichen von Zucker eingesetzt.- Phosphate (deconex® DEROUGE Z) als Reinigungsverstärker. Werden z.B. auch in

jedem maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt.Natriumdithionit wird während des Prozesses in Natriumsulfat und Oxalsäure in Eisenoxalat umgewandelt, beides Salze, die am Schluss mit VE-Wasser ausgespült werden. Die Ausspülung wird mittels Messung der Leitfähigkeit des Spülwassers nachgewiesen.Die Passivierung der Sterikammer nach dem Derouging erfolgt mit- Wasserstoffperoxid (deconex® CIP boost).Allfällige Spuren nach der finalen Wasserspülung zerfallen schnell in Wasser und Sauerstoff.

Testing efficacy of derouging chemistryPrüfen der Derouging Lösung auf Wirksamkeit

Inactive / inaktiv Active / aktiv

All process steps are being protocolledArbeitsschritte / Messwerte protokollieren

Derouging of a sterilizer chamber – required time

1. Workplace setup2. Photographic documentation 0:103. Removal of steam distribution

pipe, baffle etc. 0.104. Manual removal of stickers 0.305. Preparing the ports 0:206. Evacuation of chamber, then

flooding with nitrogen 0:207. Pre-rinsing with DI water 0:208. Alkaline pre-cleaning 0:509. Neutralisation 0:2010. Rinsing with DI water 0:20SUB-TOTAL 3:20

11. Derouging under anaerobic 2:20conditions (nitrogen)

12. Rinsing with DI water 0:1013. Passivation 0:4014. Rinsing with DI water 1:0015. Photographic documentation 0:1016. Remounting of steam

distribution pipe, baffle etc. 0:2017. Heat up for drying 0:2518. Vacuum test 0:3519. Bowie-Dick test 0:3520. CleanupTOTAL without 1, 18, 19, 20 8:25

Derouging einer Sterikammern - Zeitaufwand

1. Arbeitsplatz einrichten2. Fotodokumentation 0:103. Demontage der «Innereien» 0:104. Manuelle Entfernung von 0:30

Klebern / Klebstoff5. Anschlüsse erstellen 0:206. Vakuum anlegen, Kammer 0:20

mit Stickstoff fluten7. Vorspülung mit VE-Wasser 0:208. Alkalische Vorreinigung 0:509. Neutralisation 0:2010. Spülung mit VE-Wasser 0:20Zwischensumme 3:20

10. Derouging unter anaeroben 2:20 Bedingungen (Stickstoff)

11. Spülung mit VE-Wasser 0:1012. Passivierung 0:4013. Spülungen mit VE-Wasser 1:0014. Fotodokumentation 0:1015. Remontage 0:2016. Aufheizen zum Trocknen 0:2517. Vakuumtest 0:3518. Bowie-Dick Test 0:3519. Aufräumen, Mobil verpackenEndsumme ohne 1, 18, 19, 20 8:25

Routine care of sterilizer chamber

Ø Remove stickers as soon as possible Ø Don’t use tools which could scratch the surface

Ø Clean chamber weekly with microfiber cloth ornylon brush and DI water

Ø Use of cleaning chemicals only after consulting the sterilizer manufacturer. Chemicals must always be removed completely!

Regelmässige Pflege der Sterikammer

Ø Anhaftende Etikettenkleber sobald wie möglich entfernenØ Keine kratzenden Werkzeuge verwenden

Ø Kammer wöchentlich mit Mikrofasertuch und VE-Wasser auswischen

Ø Allfällige Verwendung von Chemikalien / Reinigungsmittel nur nach Absprache mit Sterilisator-Hersteller

Thank you!

urs.rosenberg@borer.chBevor / vor Derouging After / nach Derouging