V. Z'fiermo - chernische l?n/rrsuchurlg; von H . Hefs .

(Gclcren in dcr hcadernie der Wiueoschrften an1 21. Oct. 1842, nnd mitgetbeilt vom Hrn. Verfarscr. )

(Fortsetzung der Abliandlung, Bd. I,VI S . 604. )

A n t w o r t a i i f H r n . Graham's B e r n c r t u n g c n i iber d i c C o n s t i - t u t i o n d c r s c h w e f c l s a u r e n S a l z c .

138) I n der Sitzung der Londner Chemical Society, welche am 18. Janiiar 1842 gehalten wurde, las Hr. G r a - 11 n m cinen Aufsatz, welcher mit folgeuden Wor ten an- f ~ n g t : JIDer Prof. H c f s und der Dr. A n d r e w s Iiaben beide ihre Untersuchuugen uber die Rlengc der bci che- misclieii Verbindungcn enlwickelten Wzr ine dazu benutzt, urn die Richiskcit einer von mir friiher publicirten Theo- rie tiber die Constitution der sauren Snlze und der Uop yelsalze 211 prufeii. Es ist rndnti ird;~, dafs beide zii

gnnz entgegengesctzten Resultaten gclnngen. f t - In der That glaiibte ich durch einige friiher (3, 73)

aii'sefulirte Vcrsuchc die- Unrichtigkeit von (> r a Ii n m's Theorie bewicseii zu habeu; da Hr. A n d r e w s nber zu ganz ciilgegengcsetzten Schlussen gelangt war. so iiiinint Hr. G r a ti a in die Sache wieder auf, wiederholt eiiiigc Versuclic, crgjiiizt sic durch neue, und cntscheitlct sich endlich zu Gunsten dessttn, der seine Ansichtcu iiutcr. stutzt.

V i d e der 1,escr dicser Aunalen, welclic ineine Vcr - snchc iiiclit init ganzcr Aufmerksnmkeit verfolgt hnben werdcn, miichten vielleiclit glauben, dal's cs sich UUI cine sehr specielle Snche hiindele, ~velclic kein allgeineines 10. teresse clarbictc: cs licgt inir dnran, w o miiglicli iliiicii cine anderc Arisicht beizubringen.

139) Seittlcrii dic I!ntersucliungcn iibcr die bcstiniiii.

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ten Proportionen in den Verbindungen einen so einfa- clien Ausdrrick in der atoinistischen Tbeorie gefundcn hat- ten, cntdecktc iiian, zrierst im Mineralreich, luanche Ann- logien in den Zusaminensetzungen, welche durch alfge- rneine chernische Formeln dargeslellt wurden, und so ein- zclne bestitnmte ( typische) Zusainmensetzungen darbotcii. Die Entdcckung der Isomorphie zeigte, dafs die Melir- znhl der Elemcntc solcher Verbindungen durch andere crsetzt werdcn konnten, oliue den wescntlichen Cliarak- .tcr (den inau jetzt Typus ncnnt) zu zerstiiren. - l)iese Abstract ion in u Is t e not Ii w cn d i gc r weis e ei n cn w esenl I i cli en Einflurs auf die Entwicklung dcr Wissenscbaft ausuben. Darauf gestutzt , koniite iiian nachweisen, dafs zwei Ver- bindungen, obgleich aus zum Tbeil verschiedeneu Ele- meuten zusainmeogesetzt, doch cine analoge Zusainmen- selzuog und eine gleichc Constitution besafsen. - W i e war aber dicse Constitution beschaffeo? das ist eine Frage, welche dieses Princip iiiclit 7.u bcantrvorten vcrinochtc.

110) So lnngc also (Ins Princip nur auf das Studium der Mincmlkiirper angcwandt wurde, blieben die F;ilJe d r r Substitution eines Eleincntcs durch ein andercs nur seltr beschrtinkt, deon hier dorninirt eigentlich der ZU-

Fserc Charakter. A l s abcr dic scliiincn Forschungen r o n D u m a s dein Gesetz dcr Siibstitutioiien dic gaiizc Atis- dehnriog vcrliehcn, wclchc rnit dcr Beweglichlieit der Ele- mciifc eiiicr organischcn Substanz vcrtr8glich siud, da wurdc die Idce des Typus gleichsam dcr Ausdruck der Geincinschaft gcrvisscr Fuudameutal. Reactioncn, diente scitdcm als eiiirs der schiinstcn Mittel zur Orientining, rind crlaubtc, die Analogic dcr Constitution auf nllen Abwcgcn dieses groken Labgrinthes zu verlolgen. Defs- uiigcachtet wurtle dndurcli cler Cbarakter des Princips riiclit gesndert : seine Wirksamkeit delrnte sich aus, aber iinderte ibre S a t u r nicht, und ain Ende sag[ es uns im- mer nur: *#die iind die Substanzen sind analog ziisam- mengcsetzt,- aber es kaiin iius nicht sageii, \vie ihre Con-

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stitiition eigentlich beschaffen ist. So ist z. B. die Frage o b ein Snlz, wie das schwefelsaure Kali, aus einem Oxyd und eiiier Saure zusalnlncngesetzt sey , wie L a v o i s i e r cs glaubte, oder aus einem Metall und eincin zusainlncii- gesetzteii Salzbildner, wie D a v y es vermuthete, nicht um ciiieii Srhritt vorwarts geruckt. - Hier stiefs die W i s - senscliaft auf ciiie Scbranke, welche sic nicht zu uber. schrcitcn vermochte, obgleich es ohne Zwcifel ist, dafs, wenii die Fragc erst fur eineu einzigcn Fall geli)st ware, sie cs ouch fur viele anderc seyn wiirde, die alle wohlbe- zcichnct dastelien.

141 ) Aehnliche Betrachtungen waren es, die micli atif den Gedanken brachten, dah man, uin diese Schraiike zu ubersclireiten, zu aiideren Mitteln seine Zuflucht neh- men musse, n l s die gewiihnlich gebraacliten. Ich sah bald ein, dafs es uirter den Erscheinungcn, welche jede chemische Verbiudung begleiten, es eine wcsentliche giebt, welche nicht hinreichend studirt war; ich meinc die W-jrme- Entwicklung. hlebr als ein Ma1 hatte ich inich mit die- sein Gegenstande befafst, wie eine Abhaudluog, welche ich iin Jalirc Id31 vorgelesen habe, cs bezeugen kaun. Aber erst 1839 war es, dars ein langer fortgesetztes Nach denhen mich ahncn liels, dafs die Fiille, wo die Er- scheiniiugen ininder auffallend sind, die lchrreichsten s e j n kijniicn. Nncli einigeni Tappen blieb icb bei dern Stu- dium der \V;irmequaotitrten, welche die Verbindungen dcr Schwefclsiiure mit Wasser entwickeln. Da sah ich oline Zweifcl, dnEs das Atom, wclches am festesten ge- halten wird, mich die meiste Wiirine entwickelt, ond ich wurde in der 3leinung bestarkt, d a k die Meoge der ent- wickeltcn W r r m e zum MaaCse der Verwandtschaft wurde dieuen kiinneu.

14.2) Schon lange vor mir hatte mail bemerkt, dafs dic Verbiudring solcher8Stoffe. wclche init den s l a i kstcn Vernaodtscliafttw begabt sind, aucli von den auffallend- sten Erscheiniiilgcn beglcitet wird : diese allgelneine Be-

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inerkung griindele sich nber nicht auf genaue Versuchc und Rlessungcn; iiiaii Iiatte sie uicht verfolgt. - Zwar bin ich vollkoininen iiberzeugt , dafs , wenn L a v o i s i c r liingcr gelebt hztte, man dicscn. Weg niinmer verlassen hatte; aber das Scliicksal hntte daruber anders entscbie- den , und als iiianclie Jahre spatcr D u l o n g die Frage iibcr die Mengc der entwickcltn W#r ine wieder vornaliu, wurde e r der Wissenschaft entrissen, ehe er die Ge- liciinnisse veriiffeiitlichen koiintc, wclcbe e r der R'atur abgelauscbt haben inochtc.

113) Im Vcrlolge ineiiicr Uiitersuchuiigen stelltc ich fest, dafs,. arif wclchcin Wege cine Verbindung auch zii

Stnude kommc, die Menge der bei h e r Bildung entwik- kefren Wiirme immer consiant sey, es uiiige die Ver- bindung auf directem oder indirectem Wege, auf ein nIal oder in vcrscliiedeneu Zeitriiuinen zu Stande kommcn. - Dieser Grundsatz ist so einleucbtend, dafs, weun ich ihn nicbt fur schon hirireichcnd hiclte, icb keinen An- stautl nehmeii wurde ihii nls Axiom aulzustellen. - Un- genchtet diescr Evidcnz knnn man diefs Gesetz nicht zu riel wiederholen, deb, \vie ich niehr als ein hlal zu zeigeii Gelegeiiheit haben werde, sind die ineisten Feli- lcr, die iiian bei der i3eu~theilung der entwickelten Wlr rne- inenge begeht, i n dcr Sichtbcachtung dieses Gesetzes be- Srundet.

114) Unlcr dcii Verbindungen, deren Bildung icli vcrfolgte, begegnete ich vorliiutig eincr, welchc einc deut- licli gestellte Fragt. uber die Constitution cines Salzes dorbot. Es ist das snure schwefclsaure Kali. Zwei Hy- pothesen cxistircn iibcr seine Constitution. B e r z e l i u s , und mit ihin ciii groCscr Tlicil dcr jetzt lebenden Geue- ration, betraclitct (Ins m i r e scliwcfelsaure Kali als eiii wahres L)oppclsnlz K S.+ S. G r a h a in hiiigegen sieht diel's Salz als U S ( ks') an. Diesc HJpothcsc ist neuercr, uiid scheiut deii Vortlicil u i haben, dcn (;;lug dcr Bil- duns dcs Snlzcs vorzustellcii. 1:ctixhtungeii ubcr dic

57.3

Quantitiiteu von W s r m c , welchc bci der Bilduug dic- scs Salzes cntwickelt werdeu. schieticn mir aber die Un- richtigkcit bcider Hypothesen zii beweism, uud icli glaobte, dafs die Elemente auf eine andere Wcise geordnet seyen. - Dieses ist es nun was G r a h a m bestrcitet, und da- bei stiitzt er sich nicht nur aiif die friihereu Griinde, son- dern beruft sich auch auf die Wiirrne - f?ntwi'cklung. Er nimmt also die Discussion auf denselben Grundlagen an, n u r gelangt cr zu eineln verschiedcneu Endschlufs. Es kommt also darauf an zu untcrsucheu, ob die Warme- Entwicklung mit beiden Meinungen gleicli vertriiglich sey, oder ob einer von beiden Theilen sich nidrt ctwa auf falsche Thatsachen oder falsche SchIusse stiitze. Man sieht leicht din, dafs cs der Wissenschaft nicht sowohl darum zu thun seyn k a n n , o b Hr. G r a h a m oder ich Recht habe, wohl aber daruiu, ob die Griinde, welche man aus den Phanomenen der W a n n e hernehmen kiinnte, ein kraftigeres Mittel darbietcn, um die Katur auszufor- schen, als die, welche der Chelnie bis jetzt zu Gebote stnnden. Es ist daher.nothwendig die Frage in ihrem Zusalnmenhange zu iiberblicken.

145) Man wufste seit lange, d a k Salze, welche Kry- stallwasser enthalten, vcrmiigend siiid, seg es bei dcr gemiihnlichen, sey es bei wenig crhiihter Teioperatur, zu verwittern. Einige dieser Snlze verlieren nicht allcs W-as- scr, sondcrn bchalten heufig cin Atom init so vie1 Kraft, dafs es nur durch gelindes Gliihen ausgetrieben werden kann. Diefs findet zum Bcispiel bei der schrvefe!saurcn Bittererde statt. Hr. G r a h a m bereicherte unsere Kennt- nisse durch eine neue Thatsache. Er zeigte, dafs, wenn man zur Aufliisung dieses Salzes neutrales schwefclsau- res Kali zufiigt, diescs dann gcrade dasjenige Atom Wasscr crsctzt, welches ini t dcr griifscreu Krnft zuriick- gehalten wird :

Mg S ( i l )+ 6 M g S ( K S ) + 6 k

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Um dicses Atom Wasser uahcr zu bezeichnen, benennt es G r a h a m snlitiisches Wasser, und uiii dessen Rolle besser zu bezeiclroen, sagt e r uns, dals diefs Wasser eiuc Vorkehruiig der Natur s ey , urn die Bildung der Doppelsalze zu vcrmitteln. Er findet, dals das Atom sali- nischen Wassers und das schwefelsaure Kali in der Con- struction beider obeu angef'iihrten Salze aequivalent sind. Jetzt zicht er daraus den Scliluk, .dak man also ver- nijnltiger Wei se crwaiten diirfe, das salinische Wasse r durch schwefelsaurcs Kali ohne \+%me- Etitwickluug er- setzt zu selien.ft Dicser Schlul's scbeint lnir das Voraris- gesetzte nicht zu beweisen: und eiuen Doppelsinn zu enthal- t en , dcr in dein W o r t e aei]uivalenl liegt. In der That kann ein Stoff den andern verdrangen und sein hequi valcnt in Bezieliung auf die Stelle scyn, d. h. im Siniie der mechanischen Construction : aber iinmcr wird mail vermuthen, dafs eiu Stoff, dcr den anderu verdriingt, machfiger ist als der verdrsngtc. Es wird also in eincr andern Bezieliuiig, d. h. i n Sinne der Kraft, die iliii in der Verbindung erhalt , weiiig wahrscheinlich, dal's beide acquivalent s e j n sollten. So z. B. nehinen in folgcnden schwefelsauren Salzeii, laut der gerriihnlicli angenoinme- nen Meinungcii AgS ; K S ; C u S t 5 H ; M g S W + G W allc Basen dieselbe Stelle ein; sind wir aber deshalb be- rechtigt anzunchincn, dals sie sich obne Warme-Ent - wicklung ersctzen kiiniien? Uod sind wir nicht viel- mehr gcncithigt die Erfahrrrng zu befragen?

146) Von diesem wenigstens gewagten Schlusse gebt G r a h a m zu einer neuen Voraussetzung uber; er glaubt, dafs das Bihgdrat der S c h d e l s ; i u r e und das saure schwe- felsaure Kali analog zusamincngesetzt sind:

i € S ( H) rrS( KS).

Nichts sagt iins aber, d a k diese Analogie wirklich exi- stire. Ich iniicbte gerne wisseu, w a r m das schwefelsaure

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Kali nicht ebeu so gilt tlas erstc oder basiscbc Atom Wasser besiteen sollte als das zweife? - W e n n inan die Zeichen in einer gewissen Ordnung schreibt, giebt es allerdings cine gewissc Analogie, abcr niclits sagt uus, dafs diese Vcrsetzungen, die nichts auf deiii Papier zu machen hindert, auch wirklich in der Nafur stattfinden.

Hicr hilft sich Hr. G r a h a m init einer neuen Vor- aussetzung; er glaubt, dafs folgende zwei Salze analog zusammengesctzt sind :

M& KS) €is( KS).

Hr. G r a h a m sieht darin zwei DoppelsaIte. Diese Vor- aussctzung ist aber ganz willkuhrlicii, und beruht bfofs auf dcr Anordnung der Forincln. E r scliliefst also auf folgende Weise: Da in den Fdlcii, wo zwci Keutral- salzc zu einem Doppelsnlze zusarnincnfrcten, keine Wiirme- Entwicklung stattfindet, so ist es naturlich anzunelimen, dafs auch keine Wsrme-Entwiclilung bci der Bildung des sauren schwefclsaurcn Kalis sfatt hat, weil dns auch ein Doppelsalz ist. - Man sieht also gleich ein, wic weit man mit solchen Schliisscn koinmcn kann; was ich aber mit voller Ueberzeugiing aussprechcn I d s , ist; dafs ich nicht die Absicht babe, daraus Hrn. G r a h a m spc- ciell einen Vorwurf zu machcn: lcitler ruhen in der Clie- rnie rnanche Theorien auf kcinen bcssereii Grundlagen. Aber ein gewagter S c b l u t k ihnlc deonoch von dcr Er- fahrung gerechtfertigt wcrden, dnd ist man nicht berech- tigt, ihn dann als Wirkung einer glucklichen Voraiis- setzung zu betrachten? Hr. C r a h a i n sieht als durch die Erfahrung bewiesen an, daTs die Verbindung zweier Salze zii einein Doppelsalze von keiner Wiirme- Eutwicklung begleitet sey. Diels kann ich nicht bestreiten, da mich keine eigene Erfahrung dazii berechtigt. !Sun findet aber Ih . A n'd r e ws, dafs die Verwandlung eioes Ncutralsal- zes in ein sauces Salz cbenfalls von keiner Wiirme Ent- wicklung begleitet sey. Diefs ware allerdings eine glan-

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zende Bestlitigiing der G r n 11 n in 'sclieii Theoiie ! E r cr- maogelt dahcr aricli iiicht den Versuch zu wicderholen, und tindet ihn richtig, was im vollkolnmeneii Widerspriiclie mit ineinen Erfaliruugen steht.

1.17) G r a h a m wirft iiiir vor den directen Versucb vernaclil~ssigt zu haben, und lifst mich sagen, dafs, wcnu mail das 'schwcfelsaure Kali mit €€S(h) mischt, zwar cine Wsrtne-Eutwicklung statttindet, dujs ich aber zu- gebe, dafs das Resultat iliusorisch seyn konne, weil nur ein Tlicil der SBure in eiu saures Salz verwaudelt wcrde, \\Yhrcud der ubrigbleibende Theil durcli d m in Freiheit gesctztc Wasser verdunnt werde und dadurch eine W a r m e - Entwicklung stattfinde. Uazu mufs ich bc- merken, dais ich den eben erwzhnten ZweifcI nicht so ausgesprochen habe, wovon sich Hr. G r n h a m iiberzeu- gcn kann, weiin er den 71. Paragraph wicder naclilesen will. Er wird sehcn, d a k ich mich becilte durch einen directen Versuch einem etwaiiigen Einwurfc des I m e r s zu begegoen. Uebrigens bin ich vollkomincu iiberzeugt, dals dicse klciue Uogenauigkeit der Citation durcliaus nicht absiclitlich ist. W a s ink aber wichtiger sclreiiit, ist: dafs icb iiii $. 75 cinen, wenii gleicli auch iudirccteii Versuch anfullre, dcr uiich zu eiuem bestiminteu Schlussc vcranlalst urid dals Hr. G r a h a m davou keine Notiz gc- nommen hat. Die Art uiid kl-cise, wie icli damals opc- rirte, erlaubtc inir Iiicht den directen Versuch zu ina- chen; ich giiig also von dein Princip nus, d u j die Illcnge der entwickelten CViinne constunf sey. Icli naliui ferti- ges saures schwefelsaures L l i und zcrsetzle es durch flussiges Aminouiak. Wcnn dns ztreite Atom Schwefel- saure bei seiner Verbinduug uiit dem scbwefelsauren M i keiiie Waruie entwickelt Iistte, so sieht iuaii leiclit eiu, dafs seine Ssltigung mit Ainnionink ebeii so vie1 W;. miie

entwickelii niiifste, wie bei der Szttigung vou Ainnioniak init freier Ssure; traf d i ck uiclit ein, so inuiste der Un- terschied dns l'vlaafs der W i r m abgebeu, welche bei 1) S. Ann. BJ. LII S. 110.

57 7 der Bildung des sauren Salzes verausgabt worden war. Die Zahl, welche der Versuch lieferte, war 406. Die- selbe ammoniakalische Flussigkeit durch ganz verdiinnte SchwefelsSure gesattigt, Iieferte dieselbe Zahl. Das un- mittelbare Resultat des Versuchs war also, dafs die Warme- menge, welche dabei entwickelt wurde, ganz die namli- che war, man mochte das Ammoniak durch verdiinnte S h r e oder durch saurcs schwefelsaures Kali sattigen. Der Schlufs, den ich daraus zog, war nun, dafs die Schwefelsiiure ebenfalls dieselbe Menge WYrme vorher verloren hatte, seg es, dafs man sie ganzlich mit W a s - ser verdunnte odcr in p a s sauce Salz verwandelte. Man sieht also, dafs der Versuch einfach war, und der dar- ous gezogene Schlufs cine nothwendige Folge davon. Das Eudresoltat konntc also hiichstens nur unbedeutend von der Wahrhcit abweichen. Die einzige Fehlerquelle lag in dein festen Zustande des sauren Salzes, so dafs das zweite Atom Schwefelsaure fliissig werden mufste, indcm es sich in schwefelsaures Ammoniak venvandelte. Dem ziifolge mufstc eine kleinc Menge WQrme verschluckt werdeu, uud die Zahl $06 mufste etwas zu klein seyn, wslircnd ilir Complelncnt dadurch zu gro€s rvurde. Aber in jcdem Fall konnte die dadurch veranlafste Abweichung nur unbedeiitend seyn, da die Aufliisungswolrine im Ver- gleich zu der chemisch eutwickelten W a r m e auch our unbcdeutend ist.

148) Hr. G r a h a m geht nun zum directen Versu- che iibcr, und verwcndct dazu das schwefclsaure Ammo- uiak. Die W a h l ist gliicklich, denn die grofse Auflos- licbkcit des Salzes crlaubt den Versuch mit AuflBsungen zii machen, wodurch cr eine griifserc Einfachlieit erlangt. Zu einer concenlrirten Aufliisung dicses Salzes setzt e r verdijnnte Schwefelsaure (von 1,25 spec. Gew.) und fin- det Erniedrkung der Temper&, statt einer Erhijhung. Diese Ernicdrigung der Tcmperatur zu erklarcn bemerkt der Verfasser, dafs die verdunnte SchwefelsHure cigent-

PoggcndortT'i Aooal. RJ. LVII. 37

5%

Jich ein Salz mit vie1 chemisch gebundenem Wasser sey, und dafs, da das neugebildete saure scbwefelsaure Am- moniak ein wasserfreies Salz seg, so miisse also das Was- ser det Schwefelslure in Freiheit gesetzt werden und dabei die fralier entwickelte W l r m e wieder aufnehmen. MES scheint also, sagt G r a h a m , dafs rvcnn man uube- deutende Correctionen, die sich arif die specifische W;irme bezieben, vcrnachltissigt , man als hinrcichend bewiesen anseben kann , dafs die Bildung der doppeltschwcfelsau- rcn Salze ) von keiner Wiirine - Entwicklung begleitet wird, und dafs diese Verbindungen sich durch einfache Vermischung der Elemente bilden. Folglich sind schwe- felsaures Kali und Wasser Aeguivalenie in der Consti- tution dieser Salze, oder gleichwiirmi;: (eguicalorours ), wenn es erlaubt ist einen Ausdruck zu schaffen, um diese Relation anzudeuten.

149) W i e man sieht, schreibt Hr. G r a h a m dem schwefelsauren Kali und dem scbwefelsauren Ammouiak gleiche Witkungen zu, da er in seinen Schliissen von dem einen zum andern Ubergcht. Das, glaube ich, ist vollkommcn Recbt; doch mufs ich dabei fragen, wie Hr. G r a h a m es iiberseheu konnte, dak diese Gleichheit der Wirkung beider Salze mit seiner Theorie gauz unver- trsglich ist? Sind n8mlich, wie er friihct anfiihrte, foI- gende zwei Zusammensetzungen analog #'S (k) und H'S( K'S) , so ki)nnen folgende zwei es nicht mehr s e p : kS(k) und 'S(Am'S). Eiach G r a h a m ' s Theorie ersetzt das schwefelsaure Alkali nur das salinische Wasser, in diesem FaIle aber ersetzt es nicht nur das salinische, son- dern auch das basische Wasser. Diefs allein mufste schon hinreicben, om ibn fiber die falsche Ricbtung, die er ein- geachlagen batte , aufzuklaren. Durcb seine vorgefafste Theorie irre gcleitet , begeht e t darin den gropten Feh-

1) Hi- gcbrancht Hr. G r a h a m drn Aiisrlruct Dnppclrolt all t a m glcichbedentcnd mit miirem Solre.

5 i9

Icr, dafs e r seinen Versuch flir einen direclen hi l t , da e r doch in der That genau so indirect ist wie der mei- nige. W a r u m handelt es sich denn eigentlich? Zu wissen: o b in der Formel GS(k) das letzte Atom Wasser durch ( K S ) crselzt werden kanne, ohne WYrme - Entwick- lung. Uer directe Versucb verlangt also, dals man die Aufliisung des scliwefelsauren Salzes mit S S ( k) versetze. W e n n in diesem Falle ( K S ) und ( k ) gleichwarmig sind, so ist es augenscheinlicb, dafs der eine von beiden bei seiner Verbindung genau so vie1 W a r m e entwickcln muls, so riel der andere bei seinem Freiwerden absorbirt. Fuhrt man den Versuch in dieser Weise aus, so bekommt man eine sfarke Warrne - Entwicklung.

150) Wcnn wir kS(K’S)=US(€€) schreiben (iu- dem wir das Glcichheitszeichcn nur auf die Wiirme be- zieheu), so ist es aiigenscheinlich nach dem von G r a - h a m selbst angeffihrtem Grunde, dafs, weun man zu dem Versuche k S ( h2 ) braucht , man eine Erniedrigung der Tcmpcratur crhalten muis, und um so mehr noch, wenn man das Ammoniaksdz dazu verbraucht, da es ein was- serfrcies Product liefern soll. Der Versuch giebt aber eine Ternperdurerhohung, obgleich weniger stark als im vorhergebeuden Falle. Es ist eioleuchtend, dare wenn man itnmer schwachere Szuren anwendet, man in dem- selben Verhiiltnik geringere Waruie- Entwicklung erlial- ten wird. Zugleich siclit man ein, dnk, sobald inan die Saure #‘S(#) verlafst, der Versuch auch aufhiirt ein directcr zu seyn , iiidcm man die game Menge der bei der Verdijnnung enlwickelten Wiirme in Rechnung brin- gen mufs. Mit einem W o r t e , man muls auf das Prin- cip dcr Bes fandigkeif der Surnme Riicksicht nehmen.

Es ist uumbglich anzugcben, was die von G r a h a m beobachtete Temperatur - Erniedrigung eigentlich besagt, indem e r die nbthigen Data zur Berechnung seines Ver-

37 *

980

sucbes nicbt mittbeilt. Folgendes scheint ivenigstens ge- wifs, dafs das bei der Bildung des sawen schwefelsan- ren Salzes frei gewordene Wasser eben so viel WIrme verschlucken mulste als es bei seiner Verbindung init Schwefelslure entwickelt 1iStte. Hztte uun G r a h a m , der damit einverstanden ist, den Betrag dieser Wartne- verschluckung berechnet, SO hiitte er geseben mie bedeu- tend sie die von ihln beobachtete Temperatur-Erniedri- gung tibertroffen h8tte; er hiitte danu bemerkt, dafs bei seinem Versuche in de,r That eine Warme-Entwicklung statt haben mulste,’ und dafs also das Thermometer uns den Unterschied zwischen Warme - Verschluckung und Warme - Enfwicklung- anzeigt. Dieser Unterscltied wird bald +, bald - seyn, je nach der Starlie der ange- wandten Saure, und nur eins bleibt dabei bestandig : die Summe der Wiirme.

151 ) Folgende Versuche bekrtiftigen das Gesagte. Es wurden vorlaufig SIuren von verschiedener Verdiin- nung bereitet, i r S ; g3.S ; ; Ikt2S. Daun ivurde versucht wie vie1 eine jede von ihneu erst mit Wasser, dann mit einer hufliisung von schwefelsaurem Ammoniak Wzrlne entwickelte. Die bIenge Wasser, welche ge- braucht wurde, urn die Siure H2S zu cerdiinnen, war 3 Litres. Bei jedem Versuch mit einer schwacheren Saure zog man von den 5 Litres so viel Wasser ab als die Saure davou mehr enthielt als Wz S. Auf diese Weise behielt die aus dem Versuche hevorgehende Flussig- keit immer dieselbe Dicbtigkeit und dieselbe specifkche Wsrme, auch iinmer dieselbe Menge wasserfreier SBure. Bei den Versuchen, w o die S u r e mit dem schwefelsau- ren Ammoniak rerinengt wurdc, rerfuhr icli auf die nam- liche Weise; die Menge drr S u r e war iinmer dieselbe, und genau hinreicbend, iini lnit dem schwefelsauren Am- moniak ein saures Salz zu bilden. Das rerwendete schwe- felsaure Salz war wasserfrei W I=€* 0.S; seine RIenge be-

. ...

581

lrug in jedein Versuche 203 Grui. Die Warmecapacitat der entstandcncn Losung wurde durcb einen directen Ver- such bestimtnt.

152) L)a icli hicr nur die hbsicht habe von der Con- stitution der sauren schwefclsauren Salze zu sprechen, so fiihrc ich hier blofs a n , dafs in nachfolgender Tabelle die Mcnge der enlwickelten Wiirme auf ( S = l ) bezo- gen ist. Und ich muis bemerken, dafs icb die weiteren Folgeruugen aus diescm Vcrsiiclie iuir ziitn uachsten Male vorbelialte.

5,9 I 5,3 I 1,12 3,43 234 136 0,88 0

ZtrrJmmcn- rctrung Jer

Saure.

132,85 117 94, I 8 iS,63 48,7 * 3U J 9,6 0

31aii sicht in der dritteu Columnc, dafs, wenn die Aufliiwng dcs neutralen Salzes init der S;iure kzS ge- meiigt wird, sich vie1 V'iirnie eutwickelt, dais, je schwa- cher die S k r c ist, jc inelir die Wzrrne-Eiitwickluug ab- niinnit. Endlich wenn die Shrc # l 2 S ist, fiudet keine merkbnre Tcmpcraliiivcriindrrung statt. Ueber diese GrYnzc liinaus wird die Veranderiins nept iv . Man sieht iiberdiefs, dnfs dic Siiure ettvas weniger Wi inne mit der Salzaiifliisung als init dein Wasser entwickelt. Diese Versuche bewcisen also, dals die Bitdung des sauren schwefelsauren Salzes mit Wiiriue- Eritwicklung verbun- deli ist.

153) Geuau derselbc Versucb mit der Saure H 2 S iind einer Aufldsung 011 sch~vcfelsnurem Kali ausgefiibrt, giebt einc Tcmprratur Erliiiliiing von 3,23, und als Summc

. ...

58’2

der entwickelten W a r m e 112,3, also im Ganzea 20 w e niger als mit Wasser. Daraus folgt wieder, d a t die bei der Bildung des sauren scliwefelsauren Kalis entwickelte Wiirme KS490S ist. (Vide 3. 73).

151) Endlicb was die Versuche des Hrn. A n d r e w s betrifft, auf die sich Hr. G r a b a m bezieht, so sind sie alle mit vollkommen verdilnnten S luren angestellt; daraus folgt aber, dals sie alle indirect siud, und dafs, indem Herr A n d r e w s sich au das unmittelbarc Re- sultat des Vcrsuches Iiielt, er genau densclbeii Fehler beging, den G r a h a in spYter wiederholtc. W e n n man eine Aufliisung von sclrwefclsnurcin Ainmoniak oder Kali mit ganz verdiionter Scliwefelsliure vermischt, so entsteht, wie aus G r a h a m ’ s und meinen Versucben folgt, eine Teinperaturerniedrigung; dicse hat aber A n d r e w s ganz iibersehen, woraus man mit Wahrscbeinlicbkeit folgern kann, dafs seine Versuche nicht binreichend genau sind.

155) Schon Eriiher babe ich Gelegenheit gehabt, die Bernerkung anszusprechen, dafs man sich Lemiihen milsse die Versuche so einzuricbten, dafs die Corrcctio- nen , die man a n dern unrnittelbaren Resultat des Ver- suches vorzunebmen habe, in6glicIist weuig betragen. So bemerkte ich bald bei Anstellung gegenwartiger Versu- che, dafs der Warineverlust zu bedeutend war, so d a k wenn der Versuch bei verschiedenen Anfangs -Tempera- turen vorgenornrnen wurde, die Kesultatc unter sich nicbt hiureichend iibereinstiininteir. J e lnelrr aber die Masse vermehrt wurde, jc bestlindiger warden die Resultate. - So fand sich aucb, dafs es wesentlich sey, ein sehr empfindlicbes Thermometer zu gcbrauclien ; icb verfertigte also eins, was nur einen gcringen Tlieil der thennome- trischen Skale umfafstc, und woran jeder Theilstrich 0.02 von eiuem Grade C e l s i u s angab. Das cylindrisclre Rc- servoir des Thermometers nahin qo der ganzen Halie der Fliissigkeit ein; da die Massc bedeutend war (fur das saure scbwcfelsaure Ainmoniak betrug sie 5555 Grin. ).

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so konnte das Maximum mit Bequemlichkcit beobacbtct werden.

156) In den Versuchen des Hrn. A n d r e w s betrsgt die ganze Masse nur 30 Gnn. D e r eingeseukte Theil seines Thermometers entsprach 0,1 Grm. Wasser , was zur Massc sich verhalt wie 1 : i5. Der eingetauchte TbeiI meines Thermometers entsprach 4 Grm. Wasser, was sich zur ganren Masse verhglt wie 1 : 1375. Da- init das Thermometer, dessen ich mich bediente, zu der Masse der Flilssigkeit sich eben so verhieltc wie in den Versuchen des Herrn A n d r e w s, mufste es 74 Grm. Wasser enlsprecbeu. Nimlnt iiian in einem solcben Ther- mometer das Gewicht des Glases zum Gewicht des Queck- ailbers wie 1 : 10, so hat man, wenn die specifische Wdrrne dcs Glases c=O,19, die des Quecksilbers c'=0,033 setzt, 71 = z ( c + 10 c ' ) , woraus deun x=142,3 und das Gewiclrt des eingetauchten Theils des T h e n n o m e ters 1565,3 Grm. Rechnet man zu diesem uogeheuren Gewichte noch eine mafsige Empfindlichkeit , so glaube ich nicht zu vie1 zu sagen, wenn ich behaupte, dafs das von A n d r e m s gebrauchte Thermometer eine vie1 grs- fscre Masse vou Fliissigkeit voraussetzte, um zuverlls- sige Resultate zu liefern. Die von Hrn. A n d r e w s an- gebrachten Correctionen betrngen ungefiihr + der ganzen Wiirme, obgleicli dabei noch die specifischert Wtirmen ganz vernachkissigt sind, wodurch eine neue, wenn auch unrichtig vertlieilte atldifivu Correctiou angebracht wird. h'ur daraus ist rs erhlarlicli, dals Hr. A n d r e m s seinen Versuchcn selbst so wenig Zutrauen schenkt, dafs er Schlijsse aus ilineu zieht , dencn dic Versuche durcbaue widersprechcu. E r glaubt 2. B. dafs die entwickelte \.\-'~rmt von den Bnsen lierriihre, nicht aber von den Szuren; denn cs srlicint ihm, dals ein uod dieselbe Base mit allen Sauren dieselbe WRrmemenge eotwickelt. Urn diesen Schlufs dew Leser glaublich zu machea, sett t e r vorcrst alle Zahlen, trclchc die Schwefelslure liefert, bei

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Scite, dann nimmt er das Mittel von allen Uebrigen, uud zeigt d a m , um wie riel die von jeder Saure entwick- kelte WBrme sich von der Rlittclzahl entfernt. Er glaubt, dafs diese Abweichungen noch in den Granzen der Ver- suchsfehler liegen. Dessen ungeachtet berechtigt ihn iiichts dazu das Mittel aus verscliicdenartigen Versuchen zu zie- hen, uud Hr. A n d r e w s halte wenigstens bemerken inus- sen, dals die Abweictiungen bei gewissen SSuren immer +, bei anderen dagegeii - wareu, und das mit allen Basen, was also auf keinen Fall zufdlig scyn konnte. Endlich mufs ich bemcrken, dafs am Ende der Abhand- lung, welche Hr. A n d r c w s in diescn Annalen eiugeriickt hat a ) , er sicti auf die von mir erbaltenen Resultate bezieht; er bcrechnct einige seiner Versuche auf die Weise, wie ich die ineinigcn bcrechnet babe, und fin- det , dals sie auf einc erfreuliche Wcise ubereinstimmen. Nan zeigen aher meine Versuche, die er selbst aiifiihrt, auf das Bestimmteste, dafs cin und dieselbe Base mit ver- achiedenen Siiuren ucrschiedene Wirmemengen entwik- kelt. RIan kann dohcr rnit Recht erstaunen, dafs dcr Anblick der so bercchncten Versuclie bei Hrn. A u d r e w s keinc Zmeifel fiber die vou ihm gczogenen Schliisse er- weckte.

137) Zuin Schlrifs brauctic icb nur zu erwshnen, dafs A n d r e w s zweites Gesetz ubcr die Bilduug der sauren Salze falsch ist, wie ich es oben bewiesen zii baben glaube.

VI.

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Expcrimentelle 1,ntersuchungPn iiber die Bc- wegung der PVellm; con Hrn. Airti;.

(Ann. de chiin.

D i e ncwegung der ten Meere ist bislrcr 1) Ed. L I V S . 208.

rt dr phys. S. 111 T. t.’ p. 41i.)

Wnssertheilchen in eineiri adgcreg- rioch von Siemand experimentell be-