The r m od y n a m i k tech n i sch e r Met h a n = Re a k t i o n e n *) (am Beispiel der Bildung von Acetonitril aus Methan und Chlorcyan)

Von Prof. Dr. W. FUCHS t, Dr. K. H. ANDRES, J . PLENZ und 0. VEISER Aus dem Institut fiir Chemische Technologie der Technischen Hochschule Aachen

Nach einer therrnodynamischen Behandlung der Umsetzungsmoglichkeiten zwischen Methan rnit verschie- denen Elementen, einigen anorganischen sowie organischen Verbindungen wird die Umsetzung zwischen Methan und Chlorcyan zu Acetonitril eingehend behandelt. Dabei wird der EinfluB der Temperatur, der

Stromungsgeschwindigkeit sowie des Mischungsverhaltnisses auf die Ausbeute untersucht.

Methan, wichtiyer Bestandteil des Koksofengases und wesentlicher des Erdgases, ist ein Rohstoff von weltweiter Redeutung fur die Chemiewirtschaft. Man denke nur an Herstellung von Carbon black, Wasserstoff, Acetylen'), Chlormethanen, Nitromethan und CyanwasserstofP) aus Methan, uber die sich Einzelheiten in den entsprechenden Kapiteln der Enzyklopadien von Kirk-Othmer und UII- mann3) finden.

Thermodynamik In einer seit mehreren Jahren im Gange befindlichen

Untersuch~ng~a) haben wir zahlreiche Umsetzungen des Methans mit den Hilfsmitteln der Thermodynamik stu- diert, wobei wir besonders neuen, praktisch no& nicht verwerteten Reaktionen unser Interesse zuwandten. Wir haben die freien Enthalpien bei den Umsetzungen des Methans mit rund 40 verschiedenen Reaktianspartnern in einem weiten Temperaturgebiet berechnet. Tab. 1 ge- wahrt einen Einblick in unser Zahlenmaterial, welches Reaktionen des Methans mit Elementen wie Chlor, Koh- lenstoff und Stickstoff, mit anorganischen Verbindungen wie Wasser, Ammoniak, Hydrazin, Stidcoxyd, Stickstoff- dioxyd und Salpetersaure, Schwefelwasserstoff, Schwefel- dioxyd und Schwefeltrioxyd, ferner mit Verbindungen wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Phosgen und Kohlen- oxysulfid, endlich mit organischen Verbindungen, von einfachen Substanzen wie etwa Athylen und Formaldehyd bis zu komplizierteren wie etwa Phenol und Styrol urnfaat.

In der Tabelle ist die Anderung der freien Enthalpie des reagierenden Systems mit der Temperatur dur& Werte fiir 298", 800" und 1200'K gekennzeichnet. Die genauere thermodynamische Prufung jeder einzelnen Reaktion der Tab. 1 fuhrt zu einer betrachtlichen Anzahl weiterer Um- setzungsmoglichkeiten, die ganz allgemein als Umkehr- reaktionen, Konkurrenzreaktionen und Folgereaktionen zu bezeichnen sind. Die Prufung unseres in Form von d G/T-Kurven dargestellten Zahlenmaterials zeigt un- mittelbar, ob und in welchem Temperaturgebiet eine be- trachtete Reaktion spontan verlauft, d. h. mit der Erwar- tung einer guten Rusbeute durchgefiihrt werden kann. Falls mehrere Konkurrenzreaktionen moglich erscheinen, kann man auch voraussehen, welche vor anderen begiin- stigt sein wird.

Aus dem gesammelten Material ergaben sich inter- essante neue Reaktionen des Methans, von denen wir eine, die U m s e t z u n g m i t C h l o r c y a n , eingehend besprechen wollen. Bei dieser Umsetzung sind wenigstens 14 verschiedene Substitutionsprodukte moglich, wie Tab. 2 zeigt. Die Zahl von 14 Reaktionen vergroaert sich n o d , wenn man bedenkt, da8 nicht nur Methan, sondern auch jedes Reaktionsprodnkt weiter reagieren kann.

Bild 1 zeigt besonders klar, daD die Bildung der Cya- nide des Methans unter gleichzeitiger Entstehung von Chlorwasserstoff vor der Bildung der Chloride des Methans unter gleichzeitiger Entstehung von Cyanwasserstoff stark begiinstigt ist. In dem betrachteten Temperaturintervall

*) Vortrag, verlesen von 0. Veiser auf der Hauptversammlung der Gesellschaft Deutscher Chemiker, vom 2 . bis 9. Okt. 1957 ir. BerBin.

T a b e l l e 1. R e a k t i o n e n d e s M e t h a n s

Reaktionsparlner Reaktionsprodukte AG,,, AG,,, dGI,,, fkcal/Formel-

umsatz) A) Elrrnente: 1) c C P , 283 25,O 22,2

3) Nz HCN+NH, 37,Ol 3 4 3 32,l 2 ) CI, CH,CI + HCI -22,4 -22,6 -23,O

B) Anorgan. 4) co 5) co, 6) COS 7) COCI, 8) H,O 9) NH,

10) NzH, 11) NO 12) NO, 13) HNO, 14) 2 H,S 15) SO, 16) SO, 17) SO,CI, 18) ClCN 19) (CN),

Verbindungen: CH,CHO 2 CO +2 H, C +H, + CO +H2S CH,Cl+CO+IIC! C0+3H, HCN4-3 H, CH,NH,+NH, CH,OH+ 112 N2 CH,O +- 112 N,t H,O CH,NO,+H,O CS,S4H, CO,+H,S+H, CH,OH + SO, CH,Cl+SO,+HCI CH,CN+HCI CH,CN+HCN

13,9 27,? 38,9 40,8 7,9 -19.3 12,l -3,? -16,9

-6,l -21,6 -34,7 34,l 5,5 -18,6 562 15,3 -83

-233 -24,? -25,6 -47,4 -39,6 -33.6 4 1 , 9 -91.4 -99,O -27,l -26,8 -24,O

43,6 20.00 -0,4 -18,O -33,3 -46,I -10.2 -15,O -19,O -29,8 -34,7 -388 -21,O -22.6 -24,2 -28 -4,3 -5,9

C) Einfache organ. Verbindungen: 20) C,H, C,H, -23,l -9,0 2,5

-10,O 5,9 182 21) CZH, C3H8

23) CH,OH C,H,+H,O -11,l -11,o -10.9 22) CH,O C,H,+H,O 1,0 -0,2 -1,3

24) CH,COOH CH,COCH,+H,O 18,2 14,7 113

26) CI3,"CHCN C,H,+HCN 8 , l ?,3 6,s I)) Kompliziertere orgdn. Verbindungen:

28) R,CO R,C=CH, +H,O 5 , 2 4,? 3,21

25) CH,=CHCl C,H,+HCl -6,5 -7,8 -9,l

27) RCHO I< . CH'CH, +H,O 3,3 1,9 0,o

29) ClCO ' COCl CH3CI+HC1+2CO -2,5 -45,? ---79,0 30) CICH,COCl CH,CHZCI+HC14 CO -4,6 -24,5 -40,6 31) CH,'CH ~CII,OHC,H,+H,O 4 , 9 -9,6 ---10,l 32) (CH,CO),O CH,COCH,+CH,COOH 2,9 4,O 4,? 33) CH,=CHOOCCH,CH,CH,CH~OOCCH, -6,5 10,l 22,O 34) CH,=CHOC,H, CH,CH,CH,OC,H, -6,5 10,l 22,U 35) CH,=CH. C,H, CH,CH,CH,C,H, -6,5 10,l 22,8 36) C,H,OH C,H, * CH,+H,O -9,3 -lo,? -11,8 37) C,H,CI C,H, * CH,+HCI -6.9 -8,9 -lo,? 38) CH,"CH * CHO CH,=CHCH'CH,+H,O 2,3 3,6 4.0

T a b e l l e 2. I l e a k t i o n e n d e s M e t h a n s r n i t C h l o r c y a n

Reaktions- partner

1) ClCN 2) ClCN 3) 2ClCN 4) ZClCN 5) 2CICN 6) 3ClCN 7) .3C1CN 8) 3ClCN 9) 3CICN

10) 4ClChT 11) 4CICN 12) 4CICN 13) 4ClCN 14) 4ClCN

Reaktionsprodukte CH,CI + IlCN CH,CN-I-HCl CH,C1, f 2HCN CH,ClCN+HCN +MCl CH, (CN), + 2HC1 CHCI, + 3HCN C1, * CH . CNS-2HCNfHCl C1 * CH(CN),+HCN+2HCl CH(CN),t3HCl CC1, +4HCN C1,. C . CNSSHCN+HCl C1, . C (CN), + 2HCN + 2HC1 C1 . C(CN),4 HCN+3HC1 C(CN), +-IIlCI

A%* -6,4

-21.0 -15,2 -30,2 -44.4 -24,l -39,3 -53,9 -67,9 3 3 , l -48,5 4 3 , 4

-91,6 -??,a

A G,,, Gl?,,, -73 -8,6

-22,6 -24,2 -17,7 -20,l -33,s -3?,2 -48,O -51," -25.9 -27,9 -42 .8 -46,O -57,9 - 6 1 6 -?1,3 -?4,5 3 1 , 9 -32,5 4 9 , 3 -51,3 -65.1 4 7 . 8 -?9,6 4 2 , 4 -92,5 -94,6

768 Chemie-1ng.-Techn. 29. Jahrg. 1957 Nr. 12

40 r , I I

I C l C N ~ = 5 C +2N2

30

40

50

60

70

80

I

300 400 500 600 700 800 900 7000 OK 1200 Ternperatur T

Bild 1. Freie Bildungsenergie dGR als Funktion der Temperatur fur die Umsetzungen zwischen Methan und Chlorcyan

zwischen 300 und 1200 OK ist thermodynamisch eine prak- tisch vollstandige Umsetzung von Methan und Chlorcyan z u erwarten. Dabei nimmt mit wachsender Konzentration des Chlorcyans die Tendenz zur Bildung der di-, tri- und tvtrasubstituierten Methane zu.

AuI3er den Substitutionen muRten weitere Reaktionen erwogen werden, welche die spontanen Umsetzungsmog- lichkeiten jedes der beiden Reaktanten Chlorcyan und Methan, sowie den Zerfall der gebildeten Reaktions- produkte betreffen. Das Chlorcyan ist in vielen Eigen- schaften dem Chlor ahnlich, aber zum Unterschied von diesem reagiert es nur mit wenigen Metallen, polymeri- siert leicht zum Cyanurchlorid und bildet besbndere Addi- tionsprodukte, z. B. mit Aminen Guanidin-Derivate. Wie die entsprechende Kurve von Bild 2 zeigt, ist im Tempe- raturgebiet von 300 bis 1200°K die Polymerisation des Chlorcyans moglich, sie nimmt jedoch mit steigender Temperatur ab, d. h. die Umkehrreaktion ist begunstigt.

In Bild 2 sind einige ausgewahlte Zerfallsmoglichkeiten des Methans dargestellt. Man erkennt, daR die Crackung erst bei recht hohen Temperaturen wirksam werden kann. Der Zerfall des Methans in seine Elemente ma& sich ab etwa 800'K bemerkbar, um dann rasch vollstandig zu verlaufen. Die Bildung von Benzol und Naphthalin, als Vertreter aromatischer Verbindungen, beginnt merklich bei etwa 1000°K und nimmt mit steigender Temperatur zu. Bei hoheren Temperaturen sind weiterhin Athylen und Acetylen zu erwarten, dagegen kommen Athan und ho- here Alkane als thermische Spaltprodukte nicht inBetracht.

Aus den Bildern 1, 3 und 4 ist folgendes zu entnehmen. Eei den Umsetzungen zwischen Methan und Chlorcyan nimmt die freie Enthalpie des reagierenden Systems durch die Bildung der Cyan-Derivate vie1 starker ab als durch die Entstehung der Chlor-Derivate. Das ist darauf zuruck- zufuhren, daO die Entstehung des Chlorwasserstoffes, dessen freie Bildungsenthalpie etwa -23 kcal/Mol betragt, die eigentliche thermodynamische Triebkraft der Um- setzung darstellt. Das ist auch der Grund dafiir, daR die verschiedenartigsten Chlorierungen mit einer Warme- liinung von etwa 24 kcal ablaufen4). Dagegen ist die freie Bildungsenthalpie des Cyanwasserstoffs unter Normal- bedingungen etwa +27 kcal.

Im Hinblidc auf den Zerfall in die Elemente besitzen aber die Chlor-Derivate des Methans eine groRere thermo-

I I I

I 1 20

- 30 1 I

I 300 400 MO 600 700 800 900 1000 130 'K 1200 m Temperatur T

Bild 2. d G n als Funktion der Temperatur fur dle Zsrfalls- reaktionen des Methans

-100 L I I I I I 1 I I

300 000 500 600 700 800 900 1000 1100°K 1200 rsE3 lemperotur T

Bild 3.

m kmperatur T Bild 4.

Bild 3 und 4. d G R als Funktion der Temperatur fur den Zerfall der Cyan- und Chlormethane

dynamische Bestandigkeit als die analogen Cyanmethane. Die Chlormethane sind bis etwa 700 OK stabil und zeigen auch bei noch hoherer Temperatur keine groI3ere Neigung zum Zerfall. Dagegen sind die Cyanmethane im gesamten diskutierten Temperaturbereich thermodynamisch instabil. wobei mit zunehmender Zahl der CN-Gruppen die Bestan- djgkeit dieser Verbindungen weiter abnimmt; Tetracyan- methan scheint deshalb iiberhaupt nicht bekannt zu sein.

Zerfallen jedoch die Cyanmethane bzw. Chlormethane unter Bildung von Cyanwasserstoff bzw. Chlorwasserstoff, so macht sich die unterschiedliche Zerfallstendenz in glei- cher Weise bemerkbar (s. Bild 3).

Kinetik Im Gegensatz zur Thermodynamik der betrachteten

Reaktion ist es schwierig, iiber deren Kinetik theoretische Aussagen zu machen, besonders wenn es sich um eine noch nicht realisierte Umsetzung handelt. Die Reaktion zwi- schen Methan und Chlorcyan kann entweder als bimole- kulare Reaktion oder als Radikalkette verlaufen. Die erste Moglichkeit laRt sich schematisch wie folgt formulieren:

CH, + ClCN = [ CH, . ClCN)*

= CH,CN+ HCI

Chemie-lng.-Tedm. 29. Jahrg. 1957 / Nr 17 769

Die dargestellten intermediar auftretenden Additions- verbindungen sind als Zwischenkorper im Eyringschen Sinne aufzufassen.

Die wahrscheinlichere Moglichkeit ergibt sich jedoch aus dem Verlauf der Reaktion als Radikalkette, und zwar durch den Vergleich mit der Chlor-Methan-Reaktion, wo- Eei Chlor und ,,Pseudochlor" einander gegeniibergestellt werden. Eine halbquantitative Methode, die es gestattet, bei thermischen, nicht katalysierten homogenen Gasreak- tionen Vergleiche zwischen theoretisch diskutablen Ketten- reaktionsmechanismen anzustellen, wird von Ewel14) mitgeteilt. Grundlage dieser Betrachtung ist die Ermittlung der Aktivierungsenergie jeder einzelnen Reaktionsstufe.

Die Aktivierungsenergie A ist bekanntlich eine kom- plexe GroRe, die aus den wahrend der Reaktion aufge- spaltenen und gebildeten Bindungen resultiert und dem- zufolge fur die meisten Reaktionen nur experimentell be- stimmbar ist. Treten jedoch in einer Reaktion freie Atome oder Radikale auf, so kann sie naherungsweise aus den Bindungsenergien bestimmt werden5).

T a b e l l e 3. V e r g l e i c h d e r R a d i k a l k e t t e n b e i d e r U m s e t z u n g M e t h a n - C h l o r c y a n

ClCN = C1 f CN 1. CH, f CI = HC1 f CH, 2a. ClCN f CH, = CH,CN + C1

2b. ClCN f CH, = CH,Cl f CN 3a. CH, 4- CN = HCN f CH,

3b. CH, + CN = CH, CN f H 45. ClCN f H = HCI f CN

usw.

usw.

usw. 4b. ClCN f H = HCN -t C1

usw.

kcal/Mol A H + = dH+ = - 15,2 A H + = - 18,5

A H + = A H + = - 26J

A H + = - 15,3 A H + = - 18,4

A H + = - 29,5

kcaVMol A = 84,5 A = O

A = O

A = 1?,9 A = O

A = O A = O

A = O

Tabelle 3 zeigt die theoretisch diskutierbaren Reak- tionsstufen der Methan-Chlorcyan-Reaktion. Als Start- reaktion ist die Aufspaltung des Chlorcyans in C1- und CN-Radikale angenommen. Ihre Aktivierungsenergie ent- spricht naherungsweise der Dissoziationsenergie. Die Ak- tivierungsenergie der folgenden Radikalreaktionen wird gleich Null gesetzt, wenn sie exotherm verlaufen; das sind alle auRer der Reaktion 2b. Fur die endotherme Reaktion 2b gilt, daB die Aktivierungsenergie sich aus der Differenz der Energien der gebildeten C-C1-Bindung und der aufge- spaltenen C1-CN-Bindung ergibt. Von den beiden Konkur- renzreaktionen 3a und 3b ist 3a wegen der hoheren Reak- tionsenthalpie A H+ zu bevorzugen. Die Zusammenfassung dieser Uberlegungen ergibt die Reaktionskette, die in Ta- belle 4 dargestellt ist.

Aus Tab. 4 laBt sich ableiten, daB die Reaktionskette i?us den Teilreaktionen 2a und 2b besteht. 2b und 3b sind identisch, aber 3a weist auf die Moglichkeit der Bildung von Cyanwasserstoff als Nebenprodukt hin. Man sieht auch, daE die Aktivierungsenergie der Chlorcyan-Reaktion

T a b e l l e 4. R e a k t i o n s m e c h a n i s m e n u n d A k t l - v i e r u n g s e n e r g i e n A ( k c a l / M o l ) d e r M e t h a n /

C h l o r c y a n - u n d M e t h a n / C h l o r - R e a k t i o n 1 ) ClCN = Cl'+CN' A = 84,5 2a) CH,+CI' = HCI+CH,' A = 0 2b) CICNSCH,' = CH,CN+Cl' A = 0

3a) CH,+CN' = HCN+CH,' A = 0 3b) ClCNtCH,' = CH,CN+Cl' A = 0

A = 84,5 4) Cl, = 2C1' A = 5?,2 5d) CH,-I-Cl' = HCHCH,' A = 0 5b) Cl,+CH,' = CH,ClI-Cl' A = 0

usw.

usw. A = 5?,2

um etwa 5Oo/o holier liegt als die der Chlorierungs-Reaktion, die hier zum Vergleich mit aufgenommen wurde.

Die Ergebnisse dieser kinetischen Betrachtung der Methan-Chlorcyan-Reaktion weisen also ebenso wie die Thermodynamik auf die Bildung der Cyanmethane hin.

1st die Zahl der konkurrierenden Radikalreaktionen groR, und umfaBt die Betrachtung ein weites Temperatur- gebiet, so ist es oft schwer, einer Radikalreaktion vor den anderen den Vorzug zu geben. Wir haben deshalb an die- sem Beispiel versucht, auf einemneuen Wege mit den Hilfs- mitteln der Thermodynamik einen R e a k t i o n s m e c h a- n i s m u s abzuleiten, indem wir die moglichen Reaktionen der Auslosung, der Fortfuhrung und des Abbruchs der Ketten zusammenstellten und sodann in jeder der drei Gruppen von Einzelreaktionen samtliche moglichen Um- sctzungen thermodynamisch berechneten. Der wahrschein- lichste Reaktionsverlauf ergab sich dann durch die Zu- sammenfassung der thermodynamisch wahrscheinlichsten Reaktionen zu einem h4echanismus, der in Tab. 5 gezeigt ist. Auf die Einzelheiten der umfangreichen Berechnung wird in einem anderen Zusammenhang eingegangen.

T a b e l l e 5. T h e r m o d y n a m i s c h b e g r u n d e t e R e a k t i o n s k e t t e d e r U m s e t z u n g v o n M e t h a n

u n d C h l o r c y a n Start: ClCN = C1' + CN' Kette: CN' + CH, = CH,'+ HCN

CH,'+ ClCN C1' + CH, = CH,'+ HCl CH,'+ ClCN

CH,'+ CN' = CH,CN CN' + Cl' = CNCl

= CH,CN i- C1'

= CH,CN + CI' Abbruch: CN' -t CN' = NC-CCN

Als Abbruchreaktionen wurden lediglich Kombinatio- nen von Radikalen beriicksichtigt.

Versuche Die Aktivierungsenergie kann entweder durch Erwar-

men oder durch UV-Licht oder durch y-Strahlen aufge- bracht werden. Es sollen hier Einzelheiten uber die durch Erhitzen verwirklichte Umsetzung mitgeteilt werden.

Wir benutzten die in Bild 5 dargestellte sehr einfache Apparatur. Das Reaktionsrohr wurde auf die gewiinschte Temperatur gebracht und die Luft in der Apparatur durch Stidrstoff verdrangt. Ein Gemisch von Methan und Chlor- cyan wurde sodann wahrend einer bestimmten Verweil- zeit durch das Reaktionsrohr geleitet; das abgekuhlte Kondensat sammelte sich in der Vorlage, wahrend die gasformigen Produkte, wie Chlorwasserstoff, Chlorcyan und Cyanwasserstoff mehrere mit Natronlauge gefiillte Waschflaschen durchstromten und absorbiert wurden.

d

ClCN -v k a

i

k Z Bild 5. Versuchsapparatur zur thermischen Umsetzung

von Methan rnit Chlorcyan a, b Stromungsmesser, c GasmischgefaO, d elektrischer Ofen, e Reaktionsrohr, f Thermoelement, g, h Kuhler, i SammelgefaB,

k zwei KondensationsgefaOe, 1 funf Waschflaschen

770 Chemie-Ing.-Te&n. 29 Jahrg. 1957 / Nr. 12

Zur Gewinnung von A c e t o n i t r i 1 wurde das flus- sige Rohprodukt mit Natronlauge neutralisiert und an- schlieRend destilliert. Dabei geht Acetonitril mit Wasser uber. Die wiederholte Destillation liefert das bei 75 bis 78 "C iibergehende azeotrope Gemisch von Acetonitril und Wasser, welches beim azeotropen Punkt von 76°C aus 840/0 CH,CN und 1 6 O / o H20 besteht. Das Acetonitril wurde mit Kochsalz ausgesalzen, von der waBrigen Phase ge- trennt, uber Calciumchlorid getrocknet und erneut destil- liert. Man erhielt ein Produkt vom Siedepunkt 82 bis 83 "C.

Da Acetonitril und Chlorwasserstoff in aquivalenten Mengen entstehen mussen, kann man durch Ermittlung des gebildeten Chlorwasserstoffs theoretische und prak- tische Aiisheute miteinander vergleichen. Zu diesem Zwecke wurde im Gange der Analyse die zur Neu- lralisation der absorhierten Gase Chlorwasserstoff, Chlorcyan und Cyanwasserstoff verbrauchte Gesamt- nienge Natronlauge durch Titration rnit 1 n-Schwefel- saure bestimmt. Das durch Reaktion von Chlorcyan mit Natronlauge entstandene Natriumcyanat wurde in einem aliquoten Teil n a h Mauguin und Simon6) ermit- telt, indem eine bekannte Menge Schwefelsaure im Uber- schuR hinzugefugt und nach Ablauf der Reaktion zuruck- titriert wurde:

NaOCN 4- H,SO, + H,O = NaNH,S04 + CO, . SchlieDlich wurde zur Analyse des Cyanwasserstoffs

die Methode von Schulek') herangezogen. Sie gestattet die Bestimmung von Cyaniden in Gegenwart von Chlori- den und beruht darauf, daR Cyanwasserstoff mit Brom zu Bromcyan reagiert, welches jodometrisch titriert wer- den kann.

Der EinfluB der Variablen Temperatur, Verweilzeit und Mischungsverhaltnis auf die A u s b e u t e wurde in ver- schiedenen Versuchsreihen untersucht, deren Ergebnisse in Tab. 6 zusammengefaDt sind. Besonders aus den graphi- schen Darstellungen, Bild 6, 7 und 8, lassen sich die fur die bisherigen Versuchsreihen optimalen Bedingungen der Gewinnung von Rcetonitril erkennen.

Die bisher optimale Ausbeute an Acetonitril wurde bei 850 "C, einer Stromungsgeschwindigkeit von 1,0 l/min, einer Verweilzeit von 1,21 s und einem Mischungsverhalt- nis von Methan zu Chlorcyan wie 3 : 1 erzielt; sie betrug 37,2O!o, bezogen auf Chlorcyan.

Versuche, die zur Zeit mit einer verbesserten Appara- tur laufen, versprechen eine wesentliche Steigerung der Ausbeute an Acetonitril. Eine Projektierung auf der Crundlage der vorliegenden Ergebnisse zeigte, daD die

T a b e l l e 6. E i n f l u D d e r T e m p e r a t u r T, d e r S t r o m u n g s - y e s c h w i n d i g k e i t v u n d d e s M i s c h u n g s v e r -

h a l t n i s s e s a u f d i e A u s b e u t e (Die Ausbeuten beziehen sich auf eingesetztes Chlorcyan)

e g lo

8 I

T v CH,:ClCN HCI HCN Nr. ["C] [limin]

600 650 700 750 800 850 850 850 850 850 850 850 850 850 850 850 850 850 850 850

0,5 1 : 1 0,5 1 : 1 0,5 1 : 1 0,s 1 : l 0,5 1 : 1 0,5 1 : 1 0.25 1 : 1 0,50 1 : 1 0,75 1 : 1 1,oo 1 : 1 1,25 1 : 1 1.50 1 : 1 1,75 1 : 1 2,oo 1 : 1 I ,0 1 : 2 1 ,o 1 : l 1.0 2 : 1 l , o 3 : 1 l , o 4 : 1 l ,o 5 : 1

'/a ' 10

0,30 0,19 2,?6 0,36 3,7 0,62

20,3 2,04 36,2 4,08 40,s 12,20 41,2 23,? 40,8 12,l 38,4 8,25 31,3 7.32 27S 6,48 26.3 5,28 21.7 4,92 18,9 3,48 25,3 15,7 31,3 7,32 31.0 5,40 65,2 4,80 59,9 4,44 58,5 3,84

ClCN ' l a

983 95,l 90,8 3 5 1 23,7 24,2 34,6 24,2 32.6 38,3 50,9 46,5 53,4 56,l 25,8 38,3 46,5 21,3 28.5 32.8

CH,CN ' l a

0 2 0,3

12,o 22,8 20,4

3 ,O 20,4 18,O 11,2 10,2 10,o 9,1 76 2.6

11,2 15,6 37,2 28,8 26,4

-

" 650 700 750 800 850 900°C Ez@l Temperatur T

Bild 6. Temperaturabhangigkeit der Ausbeute (CH, : ClCN = 1 : 1; v = 0,5 I/min)

fczm Stromungsgeschwindigkeit v

Bild 7. Abhangigkeit der Ausbeute von der Stromungsgeschwin- digkeit (CH, : ClCN = 1 : 1; T = 850 "C)

I I I I I I

" 7:2 7:1 2:1 3:l 4:l

Bild 8. Abhangigkeit der Ausbeute vom Mischungsverhaltnis (v = 0,5 I/min; T = 850 "C)

Mischungsverhaltnis CH, :CKN

Wirtschaftlichkeit der Acetonitril-Herstellung fast aus- schlieBlich vom Preise des Chlorcyans bestimmt wird. Da- her wenden wir dem Problem der Herstellung von Cyan- Praparaten unsere Aufmerksamkeit zu. In diesem Zusam- menhang sei noch erwahnt, daB auch hohere Kohlenwas- serstoffe, z. B. Propan, mit Chlorcyan unter Bildung von Nitrilen zur Reaktion gebracht werden konnens).

Fur die Unterstutzung unserer Arbeiten uber Methan danken wir der Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Ober- hausen-Holten, der Bergwerksgesellschaft Hibernia A.G., Herne, der Bergbau A.G. Neue Hoffnung, Oberhausen, und dem Wirtschaftsministerium des Landes Nordrhein- Westfalen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft dan- ken wir fur die Uberlassung einer Rechenmaschine.

Eingeg. am 9. Sept. 1957 [B870]

Literatur

') H. Sachsse, diese Ztscbr. 26, 245 [1954]; E. Eartholome, diese Ztschr. 26, 253 [1954].

e, C. T. Kaufter u. W. Leitenberger, diese Ztschr. 25, 697 119531. L . Andrussow, diese Ztschr. 27, 469 119551.

s, Kirk-Ofhmer: Encyclopedia of Chem. Technology, Inter- science Publ., New York. Ullmanns Encyklopadie der techn Chemie, Urban & Scbwarzenberg, Miinchen. 9 K. H. Andres, Diplomarbeit, T. H. Aacben 1955; K. H. Andres,

Dissertation, T. H. Aachen 1956; J . PIenz, Diplomarbeit, T. H. Aa&en 1957. R. H. Ewell, in P. H. Groggins, Unit Processes in Organic Synthesis, 4. Aufl., S. 182, McGraw-Hill Publ. Co., New York 1952. T. L. Coftrell: The Strength of Chemical Bonds, Butter- worths Scientific Publications, London 1954. Ch. Mauguin u. L. I . Simon, Comp. Ren. 169, 383 [1919]. E. Schulek, Goschen - Band 221, MaDanalysc von Jander- Jahr I, 6. Aubl., 94 [1952]. F. Konrad, Diplomarbeit, T. H. Aacben 1956.

Chemie-Ing.-l'ehn. 29. Jahrg. 1957 Nr. 12 77 1