brandruck (DpTM = 40 kPa), eine hohe Wandschubspannung(sw > 110 Pa) sowie eine hohe Temperatur (W = 50 bis 55 8C) aus.

Neben den Prozessparametern beeinflussen vor allemdie Milchinhaltsstoffe die Filtrationseigenschaften. Dazu wurdeMagermilch mit Membrantrennverfahren wie Mikrofiltration(Konzentrieren der Caseine, Bezeichnung: Pre-MF), Ultrafiltrati-on (Caseinen, Molkenproteinen, Pre-UF) und Umkehrosmose(saÈ mtliche Inhaltsstoffe, Pre-UO) vorkonzentriert. Die Produktewurden mit konstanten Prozessbedingungen in einer am Institutaufgebauten Mikrofiltrationspilotanlage mit UTP-Prinzip im Um-lauf filtriert. Als Parameter dienten der Ablagerungswiderstand nD

und der Massenstrom von b-Lactoglobulin _mbÿLg aus.Der Filtrationsprozess zeichnete sich durch ein sehr

stabiles Verhalten aus. Es wurde keine VeraÈnderung der Eigen-schaften bei konstantem Konzentrierungsgrad uÈ ber die gesamteFiltrationszeit gefunden. Der Deckschichtwiderstand nD wirdhauptsaÈ chlich durch die Caseinkonzentration beeinflusst. Die Mol-kenproteine, die Lactose und die Salze wirken sich auf die kinema-tische PermeatviskositaÈ t aus, die wiederum den Flux und den _mbÿLg

negativ beeinflusst (s. Abb.). Ein effektiver Prozess zeichnet sichdurch ein hohes _mbÿLg aus. Wie in der Abbildung am Beispieldes Pre-UF zu erkennen ist, muÈ ssen fuÈ r einen solchen Prozesseine hohe Konzentration an nativen Molkenproteinen vorliegen.Zudem sollte ein Konzentrierungsgrad im Bereich von zwei bisdrei vorliegen. Ein effektiver Prozess waÈ re nach diesen Ergebnis-sen eine kontinuierliche Diafiltration mit Ultrafiltrationspermeatbei den ermittelten Prozessbedingungen und Konzentrierberei-chen.

248

Hybride Modellierung des Fouling-Verhaltens von Milcherhitzern

H . P E T E R M E I E R (Vortragender), R . B E N N I N G , T . B E C K E R ,

A . D E L G A D O

Freising.

249

Thermogravimetrische Analyse vonnanoskaligen Partikeln

D I P L . - I N G . R O G E R M U E L L E R (Vortragender),

D I P L . - I N G . H E N D R I K K . K A M M L E R ,

D I P L . - I N G . K A R S T E N W E G N E R ,

P R O F . D R . - I N G . S O T I R I S E . P R A T S I N I S

Institut fuÈ r Verfahrenstechnik, ETH ZuÈ rich, CH-8092 ZuÈ rich.

Nanoskalige Partikel werden groûtechnisch vor allem durch Flam-mensynthese, SpruÈ hpyrolyse und im FluÈ ssigphasenprozess herge-stellt. GaÈ ngige Analysenmethoden sind dabei die Messung der spe-zifischen OberflaÈ che (BET), Infrarotspektroskopie (FTIR), RoÈnt-genstrukturanalyse (XRD), Bestimmung des Trocknungsverlus-tes, des GluÈ hverlustes sowie die Bestimmung des pH-Wertes indestilliertem Wasser.

Als weitere Charakterisierungsmethode nanoskaligerPulver wird hier die thermogravimetrische Analyse (TGA) vorge-stellt, in welcher MassenaÈnderungen als Funktion der Temperaturund Zeit aufgenommen werden.

Anhand von verschiedenen Siliciumoxidpulvern, dieeinerseits im Flammenprozess und andererseits im FluÈ ssigphasen-prozess (Sol-Gel) erzeugt wurden, wird gezeigt, wie durch geeig-nete Programmierung der thermogravimetrischen Waagezwischen physikalisch und chemisch gebundenem Wasser unter-schieden werden kann. Auûerdem kann der Ruûanteil von imFlammenprozess hergestellten SiO2-Ruû-Mischpulvern quantifi-ziert werden.

Die Pulver werden zunaÈ chst in der Thermowaage(TGA/SDTA851e, LF/1100 8C, METTLER TOLEDO AG) von 25 auf120 8C mit einer Heizrate von 10 8C/min in StickstoffatmosphaÈ reaufgeheizt, wobei das physikalisch gebundene Wassers desorbiertwird (1. Schritt). In einem 2. Schritt wird das Pulver auf 800 8C mit20 8C/min erhitzt, wobei die Gewichtsabnahme dem chemisch ge-bundenen Wasser und fluÈ chtigen Bestandteilen zugeschriebenwird. Der Ruûgehalt wird nun dem durch Oxidation des Kohlen-stoffes hervorgerufenen Gewichtsverlust des Pulvers in einem drit-ten Schritt (800 ± 1000 8C in SauerstoffatmosphaÈ re) zugeschrieben.Um eine vollstaÈndige Reaktion der einzelnen Schritte zu gewaÈ hr-leisten, wurde im Anschluss an die AufheizvorgaÈ nge die Tempera-tur jeweils fuÈ r 10 bzw. 5 Minuten konstant gehalten.

In der Abbildung werden ein reines (weiûes) SiO2-Pul-ver und ein ruûhaltiges (graues) SiO2-Pulver mit einer identischenmassenspezifischen OberflaÈ che (109 m2/g) verglichen, wobei dasGewicht auf das Ende des ersten Schrittes normalisiert wurde.Das graue Pulver verzeichnet im 3. Schritt einen deutlich hoÈ herenGewichtsverlust als das weisse Pulver, was auf den unterschiedli-chen Ruûanteil der Pulver zuruÈ ckzufuÈ hren ist. Durch Kombinationder TGA mit einem Massenspektrometer (MS, Quadstar 422,BALZERS) wurden in den TGA-Abgasen signifikante CO2-Mengenim Temperaturbereich 800 ± 1000 8C detektiert. Durch Messung derCO2 Konzentration in den TGA-Abgasen mit einem CO2-Sensor(aq-5000, METERSONICS, INC.) konnte durch Aufstellen einer Mas-senbilanz die der Ruûoxidation zugeschriebene Gewichtsabnahme(3. Schritt) bestaÈ tigt werden. FuÈ r reines (weiûes) SiO2-Pulver ist dieresultierende Gewichtsabnahme im 3. Schritt ausschlieûlich aufeine Reduktion der OH-Gruppen zuruÈ ckzufuÈ hren.

Abbildung.Einfluss der einzelnen Milchinhaltsstoffe auf den Massen-strom von b-Lactoglobulin.

1079M e s s t e c h n i kChemie Ingenieur Technik (72) 9 I 2000

Ebenfalls kann durch die Kombination von TGA undMS die hohe Reinheit der Pulver gezeigt werden. Im Flammenpro-zess hergestellte Pulver wiesen im Temperaturbereich von 120 ±800 8C keine Restbestandteile der Ausgangssubstanz oder derenSpaltprodukte auf (Nachweisgrenze < 2 ppm). Hingegen konntebei Pulvern, die im FluÈ ssigphasenprozess hergestellt wurden, so-wohl hohe Gewichtsverluste mit der TGA (physikalisches und che-misches Wasser sowie fluÈ chtige Bestandteile) als auch Verunreini-gungen mit dem MS durch LoÈ sungsmittel und nicht vollstaÈ ndig rea-gierte Substanzen nachgewiesen werden. Hinsichtlich der Verun-reinigungen ist das MischungsverhaÈ ltnis von Wasser zu Si-haltigerAusgangssubstanz signifikant. Wurden bei einem Mischungsver-haÈ ltnis von 5 : 1 noch deutliche Mengen an Verunreinigungenmit dem MS detektiert, so konnte bei einem MischungsverhaÈ ltnisvon 1000 : 1 keine Verunreinigungen mehr quantifiziert werden.

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Characterization of Porous Materials:Experimental Studies of MercuryIntrusion/Extrusion Phenomena

D R . R E R . N A T . M A T T H I A S T H O M M E S

QUANTACHROME GMBH, Rudolf Diesel Str. 12,D-85235 Odelzhausen.

Mercury porosimetry is widely accepted as a standard method tocharacterize porous solids with respect to their pore volume (po-rosity) and pore size distribution over a wide range of pore sizesfrom 0.004 lm up to ca. 400 lm. In addition mercury porosimetrydata can be interpreted in terms of particle size distributions, tor-tuosity factors, permeabilities, fractal dimension and compressib-ilities, as well as to account for pore shapes and network effects in

any porous solid. Hence, over the course of several decades mer-cury porosimetry has proven to be of substantial value to indus-tries dealing for instance with catalysts, ceramics, minerals,coals, soils, and pharmaceuticals. However, despite the remarkablewide applications some basic physical phenomena associated withthe intrusion and extrusion of mercury in porous materials are stillnot fully understood.

The interpretation of mercury porosimetry data is tra-ditionally based on the use of the Washburn equation, that is,d = ± 4 c cos (h)/P, where P is the pressure that must be appliedto nonwetting liquid mercury to penetrate cylindrical pores of dia-meter d, and c and h are the mercury surface tension and contactangle, respectively. Accordingly, pore size distributions are simplyobtained by monitoring the volume of mercury intruded into poresas a function of applied pressure. A significant feature of all mer-cury porosimetry curves is the occurence of hysteresis between theintrusion and extrusion branch. Despite the importance for poresize analysis, the basic physical phenomena, associated with intru-sion/extrusion hysteresis are still far away from being completelyunderstood.

Various models and theories like the so-called ¹ink-bottle modelª and percolation theory, contact angle hysteresisand the energy barrier model mechanism have been employedto explain hysteresis. The ink-bottle model and percolation theoryconsider hysteresis as to be due to network effects, which reflect theshape of the pores, the distribution of pore sizes and their connec-tivity in the porous medium. In contrast the contact angle hysteresismodel attributes hysteresis to different contact angles during intru-sion and extrusion. In the energy barrier model hysteresis is con-sidered as an intrinsic property of a phase transition in a singlepore, which is attributed to the fact that, in contrast to the mercuryintrusion process, during extrusion the liquid/vapor interface has tobe newly created and thus needs an extra amount of energy.

In order to investigate the validity of these models andconcepts related to hysteresis, systematic experimental studies onporous model materials are necessary, which should exhibit a nar-row pore size distribution and well defined pore shape. Within thiscontext we focus in our work on a systematic study on mercuryintrusion/extrusion phenomena in various, controlled pore glas-ses, well defined TiO2 materials, silica gels and film coatedtablets. The results are also compared with appropriate sorptionhysteresis experiments on the same materials.

Abbildung.Normalisiertes Probengewicht als Funktion von Zeit undTemperatur zweier im Flammenprozess hergestellter Sili-ciumoxid- bzw. SiO2-Ruû-Mischpulver gleicher massenspezi-fischer OberflaÈ che. Die CO2-KonzentrationsverlaÈ ufe wurdendurch Kopplung der Thermowaage (TGA) mit einem Mas-senspektrometer (MS) ermittelt.

Figure.

1080 M e s s t e c h n i kChemie Ingenieur Technik (72) 9 I 2000