Thermogravimetrische Untersuchungen zur Pyrolyse von Ölpalmschalen

Thermogravimetrische Untersuchun-gen zur Pyrolyse von ÖlpalmschalenAlexánder Gómez*, Wolfgang Klose und Sonia Rincón

Die Einflüsse der Prozessparameter auf den Ablauf der Pyrolysereaktionen und die Vertei-

lung der Produkte Pyrolysat, Flüssigkeit und Gas bei der Pyrolyse von Ölpalmschalen wird

durch thermogravimetrische Untersuchungen bestimmt. Diese Untersuchungen erlauben

es, Versuchsbedingungen zu ermitteln, bei denen die Pyrolyse im chemisch bestimmten

Bereich abläuft.

Schlagwörter: Ölpalmschalen, Pyrolyse, Thermogravimetrie

Eingegangen: 25. Juni 2008; akzeptiert: 23. September 2008

1 Problemstellung

Die Ressourcen an Restbiomasse in der Öl-palmindustrie sind reichlich vorhanden, dawährend der letzten Jahre die Anbaugebietekontinuierlich gewachsen sind. Insgesamtwird eine Fraktion von ca. 42 % Restbiomasseim Verhältnis zur Masse der frischen Frucht-bündel erhalten, was zurzeit weltweit eine Pro-duktion von ca. 53 000 kt/a Restbiomassebedeutet, davon sind ca. 7500 kt/a Ölpalmscha-len, das Endokarp der Ölpalmfrüchte.

Die Pyrolyse ist ein grundlegendes thermo-chemisches Verfahren, mit dem feste, flüssigeund gasförmige Brennstoffe erzeugt werden.Für andere Prozesse wie die Verbrennung, dieVergasung und die Verflüssigung stellt sie dieerste Stufe dar. Der Ablauf der Pyrolyse be-stimmt wesentlich die Anteile und Eigenschaf-ten der Produkte thermochemischer Prozesse.

Die Pyrolyse wird hauptsächlich von den ver-wendeten Rohstoffen, den Aufheizbedingun-gen und der Reaktionsatmosphäre (für dieProduktverteilung) beeinflusst. Alle diese Grö-ße müssen bei der Bestimmung einer Reak-tionskinetik berücksichtigt werden.

Die Bestimmung einer Mikrokinetik kanndurch verschiedene Faktoren erschwert sein.So beinhaltet die Biomasse in ihrer ursprüng-lichen Form anorganische Verbindungen undExtrakte, die sich entscheidend auf den Reak-tionsablauf der Pyrolyse auswirken. Reaktio-nen, die zur Bildung von Pyrolysat führen, lau-fen normalerweise durch den Einfluss derAsche bei niedrigeren Temperaturen ab [1, 2].Die extrahierbaren Stoffe verzögern die ther-mische Zersetzung der Biomasse bis zu Tem-peraturen von 300 °C [3].

Seit mindestens der 1950er Jahre wird ver-sucht, durch die Pyrolyse der isolierten undreinen Hauptbestandteile der Biomasse (Cellu-lose, Hemicellulose und Lignin) diese Ein-

flüsse zu vermeiden und dann eine globale Re-aktionskinetik der Biomasse zu bestimmen [4].Dies hat jedoch den Nachteil, dass währenddes Extraktionsprozesses der Komponentenchemische Verbindungen geändert werdenund damit der Reaktionsablauf beeinflusstwird. Daher wird empfohlen, die Pyrolyse vonBiomasse in ihrem nativen Zustand zu unter-suchen [5].

Aus dem Zusammenwirken zwischen denflüchtigen und festen Phasen während derPyrolyse laufen stark exotherme Sekundär-reaktionen ab, deren Verlauf von den Prozess-bedingungen abhängt. Die Aufheizgeschwin-digkeiten, die Korngrößen, die Bedingungenin der Schüttung und die Reaktionsatmosphä-re im Reaktor sind die entscheidenden Pro-zessparameter. In Abhängigkeit von der Auf-heizgeschwindigkeit werden grundsätzlichzwei Verfahren für die Pyrolyse von Biomasseunterschieden: die langsame Pyrolyse und dieSchnellpyrolyse. Bei niedrigen und mittlerenAufheizgeschwindigkeiten finden bei Tempe-raturen bis zu ca. 500 °C Reaktionen statt, diezur Pyrolysatbildung führen [6]. Demgegen-über wird durch die Schnellpyrolyse mit Auf-heizgeschwindigkeiten in der Größenordnungvon 10 000 K/s die Entstehung der flüchtigenPhase bevorzugt [7]. Kurze Verweilzeiten (< 1 s)dieser Phase in der Reaktionszone können Se-kundärreaktionen zum Teil verhindern. Da-raus ergibt sich die maximale Ausbeute anflüssigen Produkten (Bioöl). Im Gegensatz da-zu führen längere Verweilzeiten der flüchtigenPhase im Reaktor zu weiteren Reaktionen – in-nerhalb der flüchtigen Phase selbst sowie mitder festen Phase –, die eine Maximierung derAusbeute an Gas erlauben. Es wird vorgeschla-gen, dass die sekundären Reaktionen dieserPhase durch ein Spaltverfahren (Kracken) ab-laufen [8, 9]. Dieses Verfahren soll aus der Zer-setzung der primären Produkte der Pyrolyse

Die Pyrolyse – einthermochemischesVerfahren, mit demfeste, flüssige undgasförmige Brenn-stoffe erzeugt wer-den – wird haupt-sächlich von denverwendeten Roh-stoffen, den Auf-heizbedingungenund der Reaktions-atmosphäre beein-flusst.

Aus dem Zusam-menwirken zwi-schen den flüchti-gen und festen Pha-sen während der Py-rolyse laufen starkexotherme Sekun-därreaktionen ab,deren Verlauf vonden Prozessbedin-gungen abhängt.

Thermogravimetrie 1815Chemie Ingenieur Technik 2008, 80, No. 12

© 2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.cit-journal.de

DOI: 10.1002/cite.200800100

stammen, darunter Levoglucosan (1,6-Anhy-dro-b-D-glucopyranose). Die Korngröße unddie Bedingungen des Schüttguts im Reaktorhaben eine entscheidende Auswirkung auf dieAufheizung des Feststoffs und damit auf dieProduktbildung. Größere Körner fördern dieBildung von Temperaturgradienten innerhalbder Partikel. Die Pyrolysereaktionen laufendann graduell entsprechend der Temperatur-gradienten von außen ins Innere der Partikel.Es bildet sich dann eine bereits reagierte Zonedes Feststoffs außerhalb des noch reagieren-den Kerns. Die Durchquerung dieser Zonedurch die flüchtige Phase fördert den Ablaufvon Sekundärreaktionen. Ähnliche Effekte tre-ten außerhalb der Partikel durch Transportvor-gänge in der gesamten Schüttung auf, wobeivor allem die Schütthöhe einen Einfluss hat.Bei der Bestimmung der kinetischen Parame-ter der Pyrolyse von Biomasse sind des Weite-ren mögliche Unterschiede zwischen derexperimentell gemessenen und der realenTemperatur in den Proben von Bedeutung. ImAllgemeinen sind diese Unterschiede beträcht-licher für größere Aufheizgeschwindigkeiten.Dieses Problem kann zu einer systematischenMessabweichung bei der Bestimmung kineti-scher Parameter der Pyrolyse von Biomasseführen, insbesondere wenn die Temperaturnicht direkt in den Proben gemessen werdenkann [10]. Es ist außerdem zu beachten, dass

ein zu hoher Volumenstrom für den Abtrans-port der flüchtigen Phase aus dem Reaktoreine unerwünschte Kühlung des reagierendenFeststoffs auslösen kann, was während der Be-stimmung der kinetischen Parameter der Py-rolyse vermieden werden soll.

Die Durchführung der Pyrolyse unter Vaku-um erlaubt einen schnellen Abtransport derflüchtigen Phase aus der Reaktionszone. ImGegensatz dazu erhöht sich durch die Anwen-dung von Druck die Verweilzeit dieser Phaseim Reaktor und begünstigt so das Auftretenvon Sekundärreaktionen. Hierbei zeigen eini-ge Untersuchungen [11], dass bei Hochdruck(≈ 10 bar) in Festbetten Pyrolysatausbeutenzwischen ca. 40 und 60 % aus Biomasse zu er-reichen sind. Ein weiterer Effekt bewirkt dieAnwesenheit von Reaktionsmitteln in der At-mosphäre des Reaktors. Reaktanden wie H2O,CO2 und O2 reagieren heterogen mit demFeststoff. Nach experimentellen Untersuchun-gen [12, 13] werden jedoch kaum Unterschiedezwischen der Pyrolyse unter einer Wasser-dampfatmosphäre bis Temperaturen von500 °C und der Pyrolyse unter Inertatmosphä-re (N2) gefunden. Diese Einflüsse wurden aberweiterhin wenig untersucht. Die Reaktivitätdes H2 wird nur unter hohem Druck erkenn-bar.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist dieexperimentelle Untersuchung des Einflussesder Prozessparameter auf die Verteilung derProdukte bei der Pyrolyse von Ölpalmschalenin einer Thermowaage im Gramm-Maßstab.Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sollendie Einflüsse von Transportvorgängen und Se-kundärreaktionen minimieren lassen, sodassdanach die Bestimmung einer Reaktionskine-tik im eher kinetisch bestimmten Bereich er-folgen kann.

2 Messprinzip und Versuchsauf-bau

2.1 Versuchsplanung

In dieser Arbeit wird eine thermogravimetri-sche Anlage mit angeschlossener Gasanalyse(TG/EGA) verwendet. Sie ermöglicht die Um-wandlung von Proben mit Massen bis zu 10 gund wurde so entworfen und konstruiert, umden Ablauf von sekundären Reaktionen wäh-rend der Pyrolyse zu verringern. Die Versuchs-planung ist in Tab. 1 zusammengefasst. DieProzessbedingungen des Standardversuchs(TGA2) wurden im Hinblick auf die Verminde-rung von Sekundärreaktionen gewählt unddanach die Variation der Parameter durch-geführt. Dieser Versuch erfolgt mit einer Auf-

Größere Körner för-dern die Bildungvon Temperaturgra-dienten innerhalbder Partikel. Die Py-rolysereaktionenlaufen dann gradu-ell entsprechend derTemperaturgradien-ten von außen insInnere der Partikel.

Die Durchführungder Pyrolyse unterVakuum erlaubteinen schnellen Ab-transport der flüch-tigen Phase aus derReaktionszone, un-ter Druck jedocherhöht sich die Ver-weilzeit im Reaktorund begünstigt soSekundärreaktionen.

j x H TE awf cH2O

Versuch [K/min] [mm] [mm] [ °C] [%] [%]

Variation der Aufheizgeschwindigkeit

TGA1 1 < 0,5 6 976 1,4 0

TGA2 3 < 0,5 6 968 1,4 0

TGA3 10 < 0,5 6 956 1,4 0

Variation der Schütthöhe

TGA4 3 < 0,5 25 983 1,4 0

TGA5 3 < 0,5 3 982 1,4 0

Variation der Korngröße

TGA21 3 ≈ 5 6 970 1,4 0

TGA6 3 2 – 3 6 983 1,4 0

TGA7 3 < 0,05 6 970 1,4 0

Pyrolyse in Wasserdampfatmosphäre

TGA18 10 2 – 3 6 855 1,5 30

Frische Ölpalmschalen und Variation des Aschegehalts

TGA19 3 < 0,5 6 981 1,4 0

TGA20 3 < 0,5 6 983 0,8 0

Tabelle 1. Versuchsplanung zur thermogravimetrischen Untersuchungen der Pyro-lyse von Ölpalmschalen.

1816 Chemie Ingenieur Technik 2008, 80, No. 12Forschungsarbeiten

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heizgeschwindigkeit (j) von 3 K/min bis zueiner Endtemperatur (TE) von ca. 960 °C, einerKorngröße (x) < 0,5 mm (mit mittlerer Korn-größe 0,15 mm), einer Schütthöhe (H) von6 mm und mit dem ursprünglichen Aschege-halte der Ölpalmschalen (awf) (wf, wasserfreieMasse) von 1,4 %.

Die Korngröße wird anhand von Versuchenmit Korngrößen von x < 0,05 mm (TGA7),2 mm < x < 5 mm (TGA6) und ausgewähltenÖlpalmschalen, die die maximale Dicke besit-zen (TGA21) variiert. Es muss dabei beachtetwerden, dass die entscheidende Größe desRohstoffs für die Pyrolyse sich auf die Dicke je-der Partikel bezieht. So ergeben sich insge-samt für die Ölpalmschalen, das Endokarp derDura-Deli- und Tenera-Typen, maximale Di-cken von ca. 4 bis 5 mm [14, 15].

Als Standard wählt man für jedes Experi-ment eine Schütthöhe von 6 mm, die ca. 2,0 gÖlpalmschalen entspricht. Die Variation dieserEinflussgröße erfolgt durch Versuche mitSchütthöhen von 3 mm (TGA5) und 25 mm(TGA4).

Die Variation der Aufheizgeschwindigkeiterfolgt durch Versuche mit 1 K/min (TGA1)und 10 K/min (TGA3). Es werden maximaleEndtemperaturen von ca. 960 °C erreicht.Diese Temperatur ist durch die Werkstoffe desReaktors und des Tiegels definiert.

Die Versuche werden unter einem Volumen-strom von 1,5 L/min Stickstoff durchgeführt(STD-Bedingungen). Die Untersuchung derPyrolyse unter Wasserdampfatmosphäre er-folgt mit einem N2/H2O-Gemisch mit einerKonzentration cH2O von 30 % im 1,5 L/min Vo-lumenstrom (TGA18).

Eine orientierende Untersuchung der kataly-tischen Effekte der gesamten Asche und Ex-trakte wird mit Hilfe der Vorbehandlung einerProbe durch Waschen in Wasser durchgeführt.Dazu wird eine Probe direkt aus frischenFrüchten vorbereitet und pyrolysiert (TGA19).Bei dem Versuch TGA20 wird eine Probe ausfrischen Früchten während 4 h in Wasser bei80 °C nach dem bei Grønli [3] verwendetenVerfahren vorbehandelt. Diese Versuche erlau-ben eine Schätzung der Effekte, die durch denExtraktionsprozess des Palmöls sowie durchVerunreinigungen verursacht werden können.

2.3 Versuchsanlage

Das Fließbild der Anlage ist in Abb. 1 dar-gestellt [13]. Es wird ein Rohrofen der Fa. He-raeus, Modell ROF 7/50 mit 2,6 kW elektri-scher Leistung verwendet und die maximaleerreichbare Temperatur beträgt 1300 °C. Dieelektrische Heizung wird durch einen PID-

Regler der Fa. Eurotherm, Modell 818P, gere-gelt. Der Reaktor besteht aus einem Rohr ausQuarzglas mit 50 mm äußerem Durchmesser,2 mm Wanddicke und 900 mm Länge. DasTrägergas wird von der unteren Seite des Reak-tors zugegeben und das Produktgas verlässtden Reaktor oben an der Seite des Reaktors.Durch die obere Seite eines kegelstumpfförmi-gen Inneneinsatzes aus Quarzglas wird Stick-stoff zugeführt, um den Eintritt von Umge-bungsluft und den Austritt von Produktgasenzu vermeiden.

Die verwendeten Gasanalysatoren sind vonder Fa. Maihak. Die Konzentration von Wasser-stoff wird mit Hilfe eines Analysators ModellThermor 615 ermittelt, der auf Basis der Mes-sung der Wärmeleitfähigkeit des Gases arbei-tet. Das Gerät kann Konzentrationen bis zu1 % erfassen. Die Konzentrationen an Kohlen-monoxid, Methan und Sauerstoff werden miteinem Gerät Modell Multor 610 ermittelt. DieKohlenmonoxid- und Methanmessungen er-folgen durch nichtdispersive Infrarotabsorp-tion und bei Messbereichen von 0 bis 15 %.Sauerstoff wird durch das paramagnetischePrinzip erfasst. Für dessen Messung steht einMessbereich von 0 bis 25 % zur Verfügung.Kohlendioxid wird durch die nichtdispersiveInfrarotabsorption mit einem Analysator Mo-dell Unor 610 in einem Messbereich von 0 bis5 % ermittelt. Alle Messungen erfolgen miteiner Genauigkeit von 0,001 %.

Als Trägergas dient Stickstoff 4.8 derFa. Westfalen – Gas AG. Um die Effekte vonWasserdampf in der Reaktionsatmosphärewährend der Pyrolyse zu untersuchen, wirdein Wasserdampfsättiger zur Einstellung derWasserdampfkonzentration im Trägergas ein-gesetzt.

Die Messdaten der Thermoelemente (ausdem Reaktor und der Probe), der Waage undder Gasanalysatoren werden an einen PC über-tragen.

2.4 Durchführung der Experimente

Die verwendeten Ölpalmschalen werden zu-nächst mit einer Mühle der Fa. IKA Werke,Modell MF10, gemahlen und die Proben imTiegel mit einer Waage der Fa. Mettler, ModellAE160, auf 0,1 mg genau gewogen. Danachsetzt man den Tiegel konzentrisch in denReaktor ein.

Das Temperatur-Zeit-Programm wird imPID-Regler gespeichert. Es besteht aus einerStufe für die Trocknung bei 106 °C für 45 –60 min und der Aufheizung der Proben mitkonstanter Aufheizgeschwindigkeit bis zurEndtemperatur des Versuchs. Diese Tempera-

Die Vorbehandlungfrischer Früchtedurch Waschen inWasser erlaubt eineSchätzung der Ef-fekte, die durch denExtraktionsprozessdes Palmöls sowiedurch Verunreini-gungen verursachtwerden können.



tur wird zum Schluss mindestens 15 minkonstant gehalten, um eine homogene Tempe-ratur in der gesamten Probe zu erreichen.

Danach wird der Nullpunkt der Gasanalysa-toren kalibriert. Dies erfolgt am Anfang jedesVersuchs durch Spülung mit einem Stickstoff-volumenstrom von 0,7 L/min. Eine Kalibrie-rung des Endwerts jedes Messbereichs erfolgtfür jeden Kanal getrennt mit einem Gasge-misch aus der jeweiligen Komponente undStickstoff. Das Gemisch wird mittels einerGasmischpumpe der Fa. H. Wösthoff GmbH,Modell 5KA27/7a-F, hergestellt. Die Kalibrie-rung erfolgt zu Beginn einer Versuchsreihe.Nach der Kalibrierung wird die gesamte Anla-ge mindestens 10 min lang mit N2 gespült bisdas O2-Signal auf Werte < 0,06 % sinkt.

Anschließend wird die Waage tariert unddas Temperatur-Zeit-Programm gestartet.Nach Versuchsdurchführung wird die elektri-sche Heizung des Ofens abgestellt und dieProbe solange mit einem Volumenstrom von1,0 L/min aus Stickstoff umströmt, bis imReaktor Raumtemperatur erreicht ist.

Zum Schluss wird die Probe aus dem Reak-tor genommen, gewogen und in geeigneter

Weise für weitere Analysen aufbewahrt. DieAnlage kann jetzt gereinigt und für ein neuesExperiment bereitgestellt werden.

2.5 Stoffcharakteristik

Die Brennstoffcharakterisierung der Ölpalm-schalen ist in Tab. 2 gezeigt. Die Feststoffe wer-den einer Kurzanalyse unterzogen. Die Be-stimmung der Gehalte an Wasser w, Asche awf

und flüchtigen Bestandteilen Fwaf erfolgt ent-sprechend nach DIN 51718, DIN 51719 undDIN 51720. Die Elementaranalyse (C, H, N)wird mit einem Carlo Erba 1106 Elementar-analysator durchgeführt. Der Sauerstoffgehaltberechnet sich aus der Differenz und derAschegehalt der flüssigen Produkte wird zuNull angenommen.

3 Ergebnisse und Diskussion

Die Ergebnisse sind auf die wasser- und asche-freie Masse bezogen (waf).

Abbildung 1. Thermogravimetrische Anlage (TGA) und Gasanalyse (EGA).



3.1 Analysen des Standardversuchs

In Abb. 2 sind die normierte Massenänderung(wm,waf) und der Reaktionsmassenstrom(dwm,waf) des Feststoffs sowie die normierteGasmasse (wi,waf) und die Gasmassenströme(dwi,waf) von CO, CO2, CH4 und H2 für das Ex-periment TGA2 gegen die Pyrolysetemperatur(T) dargestellt.

Aus der Massenänderung des Feststoffs (s.Abb. 2a) sind zwei Peaks zu erkennen. Der ers-te Peak tritt bei 263 °C und der zweite bei335 °C auf. Ein dritter Peak ist in der Schulternach dem zweiten Peak bei 365 °C angedeutet.Ab 800 °C zeigt die Messkurve der Massenän-derung ein nahezu konstantes Messsignal. DieKurzzeitabweichungen (Signalrauschen) inder Massenänderung bei höheren Temperatu-ren werden vermutlich durch Instabilitätenaus dem Volumenstrom des Trägergases undder Massenänderung im Tiegel verursacht. DieKurven der Gasmassenströme von CO undCO2 (s. Abb. 2c) zeigen ebenfalls zwei Peaks,

die mit einer Verschiebung von 3 – 4 K vonden Peaktemperaturen des Reaktionsmassen-stroms auftreten. Diese Verschiebung ist aufdas entsprechende Volumen zwischen derReaktionszone und den Gasanalysatoren zu-rückzuführen. Eine Kopplung beider Reaktio-nen mit der Bildung von CO und CO2 bis zuTemperaturen von etwa 400 °C wird vorausge-setzt. Danach läuft die Bildung beider Gasenicht weiter parallel ab. Bemerkenswert ist dieBildung eines weiteren CO-Peaks bei 700 °C.

Elementaranalyse[%]

Kurzanalyse[%]

Brennwert[MJ/kg]

cwaf hwaf nwaf owaf w Fwaf awf Ho,wf

Ölpalmschalen 52,8 5,7 0,1 41,3 11,2 79 1,4 22,2

Ölpalmfasern 48,7 6,3 0,6 44,4 5,2 79 5,2 18,4

Buchenholz 48,9 5,5 0,2 45,4 5,5 90 0,4 18,3

Tabelle 2. Brennstoffcharakterisierung der eingesetzten Ölpalmschalen und andererBiomassetypen.

Abbildung 2. Ergebnisse desStandardversuchs (TGA2): a)Massenänderung und Reak-tionsmassenstrom; b) entste-hende Gase; c) und d) Gasmas-senströme.



Die Bildung von CH4 beginnt bei 250 °C undbei 407 und 507 °C treten zwei Peaks auf. DieH2-Bildung beginnt bei 400 °C mit einem ein-zigen Maximum bei 700 °C. Die Temperaturdieses Maximums stimmt mit der Temperaturdes erwähnten weiteren Peaks des CO über-ein.

3.2 Analyse der Einflussgrößen

Die Ergebnisse der Produktbildung aus denthermogravimetrischen Untersuchungen sindin Abb. 3 zusammengefasst. Die Fraktion anPyrolysat (wp,waf) ergibt sich aus der Wägungder getrockneten Proben nach jedem Experi-ment. Aus dem Volumenstrom und den Kon-zentrationen der Gase wird der Massenstromder unterschiedlichen Gase und damit die ent-stehende Gasmenge (wg,waf) mit Hilfe der

Zustandsgleichung idealer Gase ermittelt. DieBildung von weiteren Gasen wird nicht be-rücksichtigt. Die flüssige Fraktion (wk,waf) be-rechnet sich als Differenz. Der Wassergehaltder flüssigen Fraktionen wurde für diese Ver-suche nicht bestimmt, sodass diese Fraktionendas während der Pyrolyse erzeugte Wasser be-inhalten.

Die Ergebnisse bei Variation der Prozess-bedingungen weisen ähnliche Verläufe wie imStandardversuch auf. Dennoch verschiebensich die Kurven der Massenänderung je nachden Parametern. Dementsprechend liegen diePeaks der Kurven des Reaktionsmassenstromsauf verschiedenen Temperaturen. Änderungenin der Produktbildung sind ebenfalls auszu-machen.

Im Folgenden werden die Einflüsse der Pro-zessparameter zusammengefasst.

Einflüsse der AufheizgeschwindigkeitIn den Abbn. 3, 4 und 5 sind die Messergeb-nisse der Versuche TGA1, TGA2 und TGA3gezeigt, bei denen die Aufheizgeschwindigkeitvariiert wurde. Bei geringen Aufheizgeschwin-digkeiten verschieben sich die Peaks der Mas-senänderung zu niedrigen Temperaturen. DieAusbeuten an Pyrolysat und Gasen (aus-schließlich Wasserstoff) sinken mit steigendenAufheizgeschwindigkeiten. Aus der Differenzergeben sich für die flüssigen Fraktionen grö-ßere Ausbeuten.

Einflüsse der Korngröße und der Schütthöhe imTiegelDie Ergebnisse dieser Untersuchungen sind inden Abb. 6a und 6b dargestellt. Zwischen denExperimenten mit Variation der Schütthöhe(TGA4 und TGA5) werden kleinere Effekte aufdie Pyrolysatausbeute als bei denen durch

Abbildung 3. Produktbildung während der Pyrolyse in der Themowaage (p= Pyroly-sat, g = Gas, k = Kondensat). Die Versuchsbedingungen der Experimente sind inTab. 1 aufgelistet.

Abbildung 4. Massenände-rungen und Reaktionsmassen-ströme für verschiedene Auf-heizgeschwindigkeiten in Ab-hängigkeit der Temperatur.

Bei geringen Auf-heizgeschwindig-keiten verschiebensich die Peaks derMassenänderung zuniedrigen Tempera-turen.



Variation der Korngröße festgestellt. Dennochbildet sich im Versuch TGA5 die geringsteGasmenge der gesamten Versuchsreihe. DieSchütthöhe in diesem Versuch erlaubte dieNutzung eines flachen Tiegels, der ähnlicheAbmessungen wie der normale Tiegel hat, des-sen äußere Wand eine Höhe von 4 mm be-trägt. Diese Bedingungen ermöglichen einenschnelleren Abtransport der flüchtigen Phaseaus der Reaktionszone. Gleichzeitig ergibt sichfür das Experiment TGA4 die größte Gasaus-beute aller Versuche. Die Ergebnisse weisenauf das Auftreten von Sekundärreaktionen derflüchtigen Phase außerhalb der Partikel in derSchüttung hin. Für die Versuche mit Variationder Korngröße (TGA6, TGA7 und TGA21)bleibt der Unterschied zwischen den Massen-änderungen während der Pyrolyse bis zur End-temperatur erhalten, sodass mit steigenderKorngröße größere Fraktionen an Pyrolysat ge-

bildet werden. Dies wird auf das Auftreten vonSekundärreaktionen innerhalb der Partikel zu-rückgeführt. Die sehr ähnliche Produktbil-dung für das Standardexperiment TGA2 miteiner mittleren Korngröße von 0,15 mm sowiefür das Experiment mit der kleinsten Korngrö-ße (< 0,05 mm, TGA7) deutet auf einen signifi-kanten Transporteinfluss erst oberhalb einerKorngröße von 0,15 mm hin.

Einflüsse anorganischer BestandteileDer Aschegehalt der vorbehandelten Probe desVersuchs TGA20 sank von 1,4 auf 0,8 %. Die-ser Versuch ist im Vergleich zur Pyrolyse einerProbe, die direkt aus frischen Früchten bereit-gestellt wurde (TGA19) in Abb. 7 dargestellt.Darin verschiebt sich bei der Probe mit kleine-rem Aschegehalt die Kurve der Massenände-rung zu höheren Temperaturen. Es ergibt sichauch die niedrigste Pyrolysatausbeute der

Abbildung 5. Entstehung von CO, CO2, CH4 und H2 für verschiedene Aufheizgeschwindigkeiten in Abhängigkeit der Temperatur.

Mit steigenderKorngröße bildensich größere Fraktio-nen an Pyrolysat.Dies wird auf dasAuftreten von Se-kundärreaktioneninnerhalb der Parti-kel zurückgeführt.



durchgeführten Experimente. Dieses Ergebnisdeutet auf katalytische Effekte der anorgani-schen Bestandteile der Ölpalmschalen auf dieBildung des Pyrolysats hin. Es ist zu bemer-ken, dass die frischen Früchte während ihrerSterilisierung unter gesättigtem Wasserdampfauf eine Temperatur von 133 °C gebracht wer-den. Eindeutige Effekte dieses Prozesses aufdie Ausbeute an Pyrolysat lassen sich aus demVergleich der Ergebnisse der ExperimenteTGA2 und TGA19 nicht ableiten.

Einflüsse der WasserdampfatmosphäreDie Abbn. 8 und 9 geben die Ergebnisse desVersuchs TGA18 zusammen mit den Ergeb-nissen des vergleichbaren Versuchs in Inert-atmosphäre (TGA6) wieder. Unter den hierverwendeten Bedingungen wurden keine Ein-

flüsse der Anwesenheit von Wasserdampf aufdie Produktbildung in der festen und flüchti-gen Phase während der Pyrolyse bis 600 °Cfestgestellt. Von dieser Temperatur an steigtdie Gasbildung im Vergleich zur Pyrolyse un-ter Inertatmosphäre. Dies kann auf den Ablaufvon heterogenen Vergasungsreaktionen zwi-schen dem Wasserdampf und dem gebildetenPyrolysat sowie auf homogene Reaktionen inder flüchtigen Phase selbst zurückgeführt wer-den.

4 Schlussfolgerungen

Die Produktverteilung der Ölpalmschalenpyro-lyse in einer Thermowaage im Gramm-Maß-stab wird hauptsächlich von den Aufheizbe-

Abbildung 6. a) Einfluss der Schütthöhe und b) der Korngröße auf die Pyrolyse von Ölpalmschalen. Es sind jeweils die Massenän-derungen und Reaktionsmassenströme angezeigt.

Abbildung 7. Kurven derMassenänderungen und Re-aktionsmassenströme mitVariation des Gehalts an anor-ganischen Bestandteilen inÖlpalmschalen.



dingungen und der Reaktionsatmosphäre be-einflusst. Aus den Ergebnissen der Massenän-derung des Feststoffs und der Gasbildung (COund CO2) sind eindeutig zwei Peaks zu erken-nen. Beim CO wird nach dem zweiten Peakeine kontinuierliche Bildung bis ca. 800 °C ge-messen, während CH4 und H2 bei höherenTemperaturen auftreten. Die Feststoffausbeutezeigt ab 600 °C ein nahezu konstantes Mess-signal für die Massenänderung.

Durch höhere Aufheizgeschwindigkeitenwerden größere Ausbeuten an Kondensat (Py-rolyseöl) erhalten; damit verringern sich dieAusbeuten an Pyrolysat. Die Bildung der kon-densierbaren Phase wird am stärksten von derKorngröße und der Schütthöhe beeinflusst.Dies wird auf den Ablauf von Sekundärreak-tionen bei größeren Partikeln und höherenSchütthöhen zurückgeführt. Bei diesen Sekun-därreaktionen wird ausgehend von der flüchti-gen Fraktion Pyrolysat gebildet. Die Bildungvon Gasen ist von Teerzersetzungsreaktionenin der Schüttung begünstigt.

Die Asche hat eine katalytische Wirkung aufdie Pyrolysereaktionen und beeinflusst dieAusbeuten an Kondensat und Pyrolysat.

Dagegen werden kaum Unterschiede zwi-schen der Pyrolyse bis Temperaturen von500 °C unter einer Wasserdampfatmosphäreund unter Inertatmosphäre gefunden. Beihöheren Temperaturen treten heterogene Re-aktionen zwischen dem Wasserdampf unddem Pyrolysat auf.

Dr.-Ing. A. Gómez([email protected]),Dr.-Ing. S. Rincón,Universidad Nacional de Colombia, Departamen-to de Ingeniería Mecánica y Mecatrónica,Ciudad Universitaria, Bogotá,D.C., Colombia;Univ.-Prof. Dr.-Ing. habil. W. Klose,Universität Kassel, Institut für ThermischeEnergietechnik, Kurt-Wolters-Straße 3,D-34109 Kassel, Germany.

Abbildung 8. Messkurve der Massenänderung und Reaktions-massenstrom während der Pyrolyse in einer Inert-Atmosphäreund in Wasserdampfatmosphäre (30 Vol.-% H2O) in Abhängig-keit der Temperatur.

Abbildung 9. CO2-, CO-, CH4- und H2-Bildung während der Pyrolyse in einer Stickstoff- und in einer Wasserdampfatmosphäre (30 Vol.-%H2O) in Abhängigkeit der Temperatur.



Formelzeichnen

H [mm] Schütthöhex [mm] KorngrößeT [K] Temperatura [%] Aschegehaltwi [–] Massenanteil der Kompo-

nente i

Griechische Buchstabenj [K/s] Aufheizgeschwindigkeit

Indicesg gasförmigm Feststoffp Pyrolysatwaf wasser- und aschefreiwf wasserfrei

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