H. Bock, A. Rauschenbach, C. Nather, M. Kleine, Z. Havlas

Strukturen und Molekuleigenschaften ladungsgestorter Molekule, 53r13'I

Thianthren-Radikalka tion-Tetr achloroaluminat Hans Bockxa, Andreas Rauschenbach", Christian Nather", Markus Kleinea und Zdenek Havlasb

Instilut fur Anorganische Chemie der Universitat Frankfurt", Marie-Curie-Str. 1 1, D-60439 FrankfurtlMain, Bundesrepublik Deutschland

Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Tschechischen Akademie der Wissenschaftenb, Flemingovo Nam 2, CS-1160 Prag, Tschechische Republik

Eingegangen am 18. April 1994

Key Words: Thianthrene radical cation salt / Crystallization / Calculations

B 2043

Structures and Molecular Properties of Charge-Perturbed Ma minate One-electron oxidation of thianthrene, which exhibits a re- versible half-wave potential at +1.3 V and an irreversible one at +1.65 V, under aprotic conditions with A1Cl3/H,CC1, yields the violet radical cation salt [H4C6S,C6H~a][A1Cl~]. Its single-crystal structure analysis at 90 K reveals an interpla- nar angle between the phenyl rings of 174" and demonstrates that the neutral sulfur heterocyclic molecule, bent by 128", is considerably flattened upon one-electron removal. Semiem- pirical enthalpy of formation hypersurfaces allow to rationa-

ilecules. 53 t1r21. - Thianthrene Radical Cation Tetrachloroalu-

lize the experimental results by a double-minimum potential for the bent neutral molecule with a rather low inversion bar- rier and a single minimum one for a planar radical cation. Other radical cation properties such as the spin distribution deduced from its ESR spectrum or the visible absorption ma- xima near O = 11000 and at 18250 cm-' corresponding to -+ R* and x + cr' transitions are also satisfactorily reprodu-

ced by PM3 calculations partly including configuration inter- action based on the experimental structure.

Thianthren und seine farbintensiven Losungen sind seit uber hundert Jahren literaturbekannt, so die tiefviolett ge- firbte in 96 proz. Schwefelsaure, die unter S02-Entwick- lung entstehtI31 und aus heutiger S i ~ h t [ ~ - ~ ] sein Radikalka- tion enthalt. In der Folge sind zahlreiche Thianthren-Deri- vate dargestellt und insbesondere auf ihre Eignung als Farb- stoffe untersucht w ~ r d e n [ ~ , ~ ] . Vor 30 Jahren wurde das Thianthren-Radikalkation erstmals ESR-spektroskopisch charakterisiert und sein Funfsignal-Muster den vier aquiva- lenten Wasserstoff-Zentren an den Kohlenstoff-Positionen 2, 3,7 und 8 zugeordnetL6], wahrend die Spindichten an den Zentren 1,4,6 und 9 sowie die zugehorigen 'H-Kopplungen demgegeniiber gering sind. Die 33S-Kopplungen (nat. Hau- figkeit 0.75%, S = 3/2) konnten bei Thianthren-Radikalka- tion erstmals aufgelost und zugeordnet werdenI71.

Die Struktur von Thianthren ist sowohl an Einkristal- len[81 wie auch durch Elektronenbeugung in der Gasphasen bestimmt worden. Das Molekiil ist entlang seiner S...S- Achse schmetterlingsartig gefaltet, sein Dipolmoment be- tragt 1.45 DL81 und der Interplanarwinkel zwischen den bei- den Phenyl-Ebenen wird in der Gasphase zu 131°[91 und im Kristall zu 128"['*1 bestimmt [vgl. (I)].

Die restlichen Strukturdaten liegen in literaturbekannten Bereichen" 'I: So betragen die Winkel 4 C-S-C loo", oder die C-S-Bindungslangen sind mit 177 pm wie in anderen ungesattigten Schwefel-Heterocyclen relativ zu durch- schnittlich 18 1 pm fur gesattigte C-S-Bindungen geringfii- gig verkiirzt.

Die Violettfarbung des Thianthren-Radikalkations 1aDt fur die Einelektronen-Oxidation erhebliche Strukturveran- derungen vermuten, die fur einige Derivate wie die 2,3,7,8- Tetramethoxy- oder analog Diethoxy-substituierten bereits ermittelt wurden[l21. In diesen ist jedoch die insbesondere beim 2,3,7,8-Tetrametho~ythianthren-Dikation[~~I entlang der Ketten (RO-CCC-S-CCC-OR)@ mit 9 Zentren und 1 1 statt 10 Elektronen deutlich ausgepragte Cyanin-Verzer- rung[14] bereits erkennbar. Die Struktur des durch keine Substituenten gestorten Thianthren-Radikalkations ist da- her ebenso von Interesse wie - ausgehend von den hier vorgestellten Strukturdaten - eine Erlauterung des ESR- Kopplungsmusters anhand der Spinverteilung. Zu diskutie- ren ist insbesondere auch die Violettfarbung bei Einelektro- nen-Oxidation, welche die Anregungsenergie um nahezu 2 eV(!) erniedrigt.

Darstellung, Kristallziichtung und Strukturbestimmung Thianthren zeigt bei cyclovoltammetrischer Messung un-

ter aprotischen Bedingungen in Acetonitril mit [R,N@ C104@] als Leitsalz (vgl. Exp. Ted) drei Oxidationsstufen (Abb. l), von denen nur die geschwindigkeitsunabhangige erste mit AE = 60 mV reversibel ist.

Chem. Ber. 1994,127,2043-2049 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1994 0009-2940/94/1010-2043 $10.00+.25/0

B 2044 H. Bock, A. Rauschenbach, C. Nather, M. Kleine, 2. Havlas

---v II I I ' H

0.2 mT

n i

Abb. 1. (A) Cyclovoltammogramme 0-2 V von Thianthren in H,CCN/O.l M Bu,N@ C l o g bei 295 K (GCE vs. SCE) rnit Vorschub- geschwindigkeiten v = 20-200 mV sf'; (B) ESR-Spektrum des Thi-

anthren-Radikalkations, erzeugt mit A1Cl3/H2CCI2 bei 295 K

Das reversible Potential bei + 1.30 V ist niedriger als das des vielfach bewahrten Einelektronen-Oxidationssystems A1C13/H2CCl2 von etwa + 1.6 V[I71. Dieses vorteilhafte, was- serfreie und aprotische Redox-Reagenz eignet sich daher wegen des erst bei +1.65 V auftretenden zweiten Oxida- tionspotentials von Thianthren vorzuglich zur selektiven Erzeugung seines Radikalkations, das sich in der Losung durch sein charakteristisches ESR-Spektr~m[~,~I (Abb. 1: B) nachweisen la&.

Kristalle von Thianthrenium-Tetrachloroaluminat mit zur Strukturanalyse geeigneten Reflexprofilen konnen durch Umkristallisation aus gereinigtem Acetonitril ge- ziichtet werden (vgl. Exp. Teil). Die Strukturbestimmung bei 90 K (Exp. Teil ergibt ein orthorhombisches Gitter mit 2 = 8 Radikalkationen in der Einheitszelle (Abb. 2: A und B). Diese enthalt zwei unabhangige Einheiten [M'O A1C14@], deren Strukturdaten jedoch bei einer Spiegelung der peripheren C-Zentren innerhalb der MeBgenauigkeit iibereinstimmen und daher lediglich von einer der beiden aufgelistet werden (Tab. 1).

Tab. 1. Ausgewahlte Strukturparameter von Thianthrenium-tetrachlo- roaluminat

AbstBnde [pm]

Winkel [Grad]

172.9(2) 172.7(2) 142 l(3) 1 37.8 (4) 138.1(4) 140.8(3) 138.3(4) 139.0(4)

C(1) - S(I) - C(12) S(1) - C(I) - C(2)

C(2) - C(3) - C(4) C(2) - C(1) - C(6)

C(4) - C(5) - C(6) S(2) - C(6) - C(5) S(2) - C(7)- C(8) C(8) - C(7) - C(12)

C(I0) - C(I I ) - C(12) S( l ) - C(I2) -C( l l )

C(8) - C(9) - C(10)

107 O ( I ) 114 2(2) I I8 7(2)

119 7(2) 1 I4 2(2) I14 2(2) 1193(2)

119 7(2) 114 7(2)

I21 2(2)

120 5 (2)

Torsionswinkel [Grad]

C(12)-S( I)-C(l)-C(2) C(1)-S( I)-C(12)-C(7) C(7)-C(2)-C(6)-C( I ) C(6)-S(2)-C(7)-C(8) S( I)-C( I)-C(Z)-C(3) S( I)-C( I)-C(6)-S(2) C(2)-C( I)-C(6)-S(2) C( I)-C(2)-C(3)-C(4) C(3)-C(4)-C(5)-C(6) C(4)-C(5)-C(6)-C( 1) C( 12)-C(7)-C(8)-C(B) S(2)-C(7)-C(12)-C(11) C(8)-C(7)-C(12)-C(I 1) C(8)-C(9)-C(IO)-C( I I ) C(I0)-C(I l)-C(I2)-S(l)

174 6(0 2) 4 8 (0 3)

13 l (0 3) 1705(02) I79 8 (0 2)

1758(02) 19 (04)

-09(04) 1 9 ( 0 4 )

- 1 7(04) -1746(02)

0 7 ( 0 4 ) -179 7(0 2)

-4 9 (0 4)

I 5 (0 4)

C(6) - S(2) - C(7)

C(I) - C(2) - C(3) C(3) - C(4) - C(5) S(2) - C(6) - C(1) C(1)- C(6)- C(5) S(2) - C(7) - C12) C(7) - C(8) - C(9) C(9) - C(10) - C(11) S(1) - C(12)-C(7) C(7) - C( 12) - C( 1 1)

S(1) - C(l) - C(6)

174 5(2) 172 6 ( 3 ) 140 6(3) 140 l(4) I40 8 0 ) 140 8(3) 139 l(4) 140 5(4)

1074(1) 127. I (2) 119.7(2)

125.1(2) 120 6(2) 126.4(2)

120.0(2)

120 l(2) 1204(3) 125.3 (2) 119.9(2)

C(12)-S(I)-C(l)-C(6) -4 8(0 3) C(l)-S(l)-C(l2)-C(ll) -175 7(02) C(7)-S(Z)-C(6)-C(S) -169 9 (0 2) C(6)-S(Z)-C(7)-C(I2) -13 2(0 3) C(6)-C(I)-C(2)-C(3) -0 8 (0 4) S(I)-C(I)-C(6)-C(5) 178 2 (0 2) C(2)-C(l)-C(6)-C(5) - 1 l ( 0 4)

C(4)-C(S)-C(6)4(2) -175 2(0 2) S(2)-C(7)-C(8)-C(9) 174 8 (0 2)

C(2)-C(3)-C(4)-C(S) - 1 1 (0 4)

S(2)-C(7)-C( 12)-S( I ) 4 9 (0 4) C(E)-C(7)-C(I2)-S(l) -179 O(0 2) C(7)-C(8)-C(9)-C(IO 0 6(0 4) C(9))C(IO)-C(I l)-C(12) -0 9(04) C(I0)-C(I I)-C(I2)-C(7) -0 2(04)

In der orthorhombischen Einheitszelle (Abb. 2: A und B) befinden sich vier Radikalkation-Paare [Me@. . .M'@] (Abb. 2: C), die mit den einzelnen Gegenanionen [A1C14@] innerhalb der gleichen Schicht jeweils acht Wasserstoffbruk- ken-Kontakte mit CH,.Cl-Abstanden zwischen 261 und 287 pm (Abb. 2: teils gestrichelt) aufweisen und moglicher- weise zur Aufweitung bestimmter Winkel 4 C-C-H bei- tragen. In den Dimeren liegen die einzelnen Radikalkatio- nen nicht entlang einer Mittelachse ubereinander, sondern sind rnit einem Interplanarwinkel von 23" entlang der intra- molekularen S...S-Achsen verschoben. Die intermolekula- ren S...S-Abstande betragen 305 und 31 1 pm, und ihr Mit- telwert 308 pm liegt sowohl 17% innerhalb der van der Waals-Radiensummen zweier S-Zentren von 370 pm als auch 10% innerhalb der zweier Kohlenstoff-n-Systeme von 340 pm[l91. Derartige S-S-Kontakte zum Ausgleich des Elektronenmangels an positiv geladenen Schwefel-Zentren sind vielfach literaturbekannt. Die Abstande erstrecken sich von 306 bis 326 pm in analogen Tetraalkoxythianthrenium- Salzen['2,20] iiber 299 bis 312 pm im dimeren Thiodithiazyl-

Chern. Beu. 1994,127, 2043-2049

Strukturen und Molekiileigenschaften ladungsgestorter Molekiile, 53

6 2045

Abb. 2. Einkristallstruktur von Thianthrenium-tetrachloroalurninat: (A, B) Einheitszelle (orthorhombisch P21312,, 2 = 8, 90 K) in Y- sowie X- Richtungen und (C) Radikalkation-Dimeres in Richtung der C,-Achse sowie senkrecht dazu

Kation (N2S3@)...(S3@N2)[211 bis hin zu 213 pm fur die Zweizentren-Dreielektronenbindung im Dithiacyclooctan- Dikation [(H2C)3S@-S@(CH2)3][221 oder 21 1 pm im Trime- thyldisulfid-Kation [H3CS@S(CH3)2][231. Die Aggregation von Thianthren-Radikalkationen 1aBt sich elektronenspek- troskopisch bereits in Trifluoressigsaureanhydrid nachwei- sen und der Enthalpieunterschied unter den MeBbedingun- gen zu -96 kJ mol-' ab~chatzen[~~] - ein wichtiger Hin- weis auch fur das Kristallwachstum.

Das Thianthrenium-Kation ist nahezu planar (Abb. 2: C) und sein Interplanarwinkel von 174" moglicherweise durch x-Wechselwirkungen innerhalb der van der Waals-Radien des Dimeren bedingt. Diese Einebnung ist - zusammen mit der Radikalkation-Dimerisierung - der markanteste Struk- turunterschied bei der Einelektronen-Oxidation von Thian- thren [vgl. (l)]; ein Strukturvergleich und Tab. 1) ergibt weitere signifikante Veranderungen [vgl. (2)].

Die weitgehende Einebnung und x-Delokalisation des Dithiin-Rings, dessen C- S- C-Winkel sich jedoch nur auf 107" aufweiten, verkurzt die C-S-Bindungen auf 173 pm und vergrol3ert die Innenwinkel 4 S-C-C auf 126" (Tab. 1). Trotz dieser Winkelveranderungen im C4S2-Sechs- ring, die zu AuBenwinkeln & S-C-C von nur noch 1 14" fuhren, bleiben die Strukturparameter der Kohlenstoff- Sechsringe bei Elektronenabgabe innerhalb der MeSge- nauigkeit von f l pm und +lo unverandert. Dies steht im Gegensatz zu den Strukturverzerrungen im Radikalka- tion['*] und insbesondere im Dikation[l3I von 2,3,7,8-Tetra- methoxythianthren, in denen die zunehmende Cyanin-Sto-

entlang der Neunzentren-Ketten (ROCCCSCCC- OR)"@ rnit bis zu 11 Elektronen beispielsweise die Sechs-

Chcm. Ber. 1994, 127, 2043-2049

ringabstande C2-C3 von 139 uber 143 auf 147 pm (!) verlangert .

w = 128' 0 = 174'

Das durch Einelektronenoxidation mit AICI3/H2CCl2 darstellbare und als Tetrachloroaluminat kristallisierte Thianthren-Radikalkation ist somit zwar weitgehend einge- ebnet, zeigt jedoch als 15x-Elektronensystem mit Sieben- zentren-Ketten H(CCC- S- CCC)"@H keinerlei Cyanin- Verzerrung [I4].

Diskussion der Radikalkation-Eigenschaften

Die Strukturanderungen bei Einelektronen-Oxidation von Thianthren [vgl. (2)J werden durch geometrieoptimierte PM3-Berechnungen (Exp. Teil) zufriedenstellend wiederge- geben [vgl. (3)].

Fur das Thianthrenium-Kation wird Dzh-Symmetrie er- wartet und angenahert gefunden [vgl. (2): w = 174'1, die S-C-Bindungen verkiirzen sich, und die Innenwinkel 4 C - S - C und 4 S - C - C nehmen zu. Die Ubereinstimmung [vgl. (2) und (3)] legt nahe, zusatzlich die Grundzustandspo-

6 2046

1060 1050

I040

I I

330 - 320 - .>lo - 300 - 1-90 -

I I I I I I 1 1 b

110" 140" 160' 180" 160" 140" 120'

Abb. 3. Geometrieoptimierte PM3-Bildungsenthalpien (kJ mol-') fur Thianthren und Thianthrenium-Kation in Abhangigkeit vom Interplananvinkcl (0 (schrafficrt: unzureichende Genauigkeit der

PM3-Berechnung["I)

tentiale sowohl des Neutralmolekuls als auch des Radikal- kations in Abhangigkeit vom Interplanarwiilkel o (Abb. 3) zu berechncn.

Die vergleichbaren Werte der berechneten adiabatischcn und der PE-spektroskopisch bestirnmten vertikalen crsten Ionisierungsenergien von ca. 7.7 eV (Abb. 3) und 7.9 eV['*] stiitzen die VerliiDlichkeit der semiempirischen Eigenwerte z. B. gegenuber denen aus ab-initio-Berechnungen rnit unge- nugenden BasissCtzen["]. Fur Thianthren wird ein Doppel- minimum-Potential mit einer unerwartet geringen Inver- sionsbarriere von nur etwa 1 kJ mol vorausgesagt, wiih- rend als Radikalkation-Potential ein Einfachniinimum rnit relativ steilcn Flanken resulticrt. Der in der Kristallstruk- turbestimmung ermitteltc Interplanarwinkel o =. 174" [vgl. Tab. 1 und (2)] mu6 daher packungsbedingt sein (Abb. 2 ) .

Die PM3-Ladungsverteilungsdiagranime fur die Einelek- tronen-Oxidation von Thianthren bestatigen die Erwar- tung, daB die positive Ladung uberwiegend an den Schwe- felzentren lokalisiert wird [vgl. (4)]. Ein gleiches gilt fur die Spinverteilung. die sich nach PM3-open-shell-Herechnun- gen linter EinschluD von Konfigurationswechselwirkung be- reits durch das unterstc unbesetzte und niit einem Anteil c, = 0.997 die Leitkonfiguration des Radikalkations repra- sentierende Molekiilorbital Y ,(bl,) [vgl. ( 5 ) ] zufriedenstel- lcnd beschreiben 1aDt.

Mit dem literaturublichen Faktor lQlll = 2.5 mT[*'] fur Kohlenstoff-n-Radikale ergeben sich nach U H = lQHl(c.~.~)'

H. Bock, A. Rauschenbach. C. Nither, M. Kleine. Z. Havlas

1.6 1 1.41 1.2

I i I \

fJ$m i I

S I

13 15 17 19 21 23 25 27 lo3 cm-l

Abb. 4. Elektronenspektrum 11000-27500 cm-' von Thianthren-Ra- dikalkation. erzeugt mit AlCI~/H~CCI,, bei 298 K in H2CC12-Lusung

rnit den Koeflizienten in ( 5 ) als H-Kopplungskonstanten al,2.3.'.8 = 0.08 mT und a13'.4,h,y =z 0.02 mT in ausreichen- der Annahcrung der ESR/ENDOR-Werte von 0.128 mT und 0.013 mT. Auch die 33S-Kopplung a3'S = 0.915 mTr71 ergibt sich rnit lQ'3SI = 3.3 mT[28.291 nach a3?s = IQ3'SSI (c.',~)~ = 0.892 mT in nahezu numerischer Ubereinstim- mung. Insgcsamt befindet sich rnchr als die Halfte des Spins an den beiden Schwefel-Positionen des 15-Elektronen-n-Sy- stems.

+ 52

Die faszinierende violette Farbe des Thianthren-Radikal- kations in €12CC12-Losung (Abb. 4) beruht auf einer intensi- ven Bande (Ig E = 3.95) rnit Maximum bei Gm = 18250 cm-'.

Das farblose Thianthren, dessen Elektronenspektruni Maxima bei J = 34000, 38700 und 4I0UU cm-I aufweistLl'1, firbt sich bei Einelektronenentnahme violett (Abb. 4): Die erste Anregungsenergie wird um AG = 34000 - 18250 = 15750 cm-' 2 1.95 eV erniedrigt und hierdurch cine lang- wellige Bande in den sichtbaren Spektralbereich gescho- ben[24.30*3 (Tab. 2). Umfangreiche PM3ICI-Berechnungen (CISD = 16, vgl. Exp. Tcil) liefern hierzu folgende Informa- Ltonen: - Fur Thianthren wird das Maximum der ICngstwelligen Einzelbande115] in vorzuglicher numerischer Gbereinstim- mung bci 3 = 38400 cm- ' berechnet und einer n + (n(.* + os*)-Anregung rnit hohem S-Anteil zugeordnet. Die vor- gelagerte Schulter beruht nach den CI-Berechnungen (vgl. Exp. Tcil) auf mehreren 1Jbergangen geringer IntensitBt.

Cliem Re!: 1994, 127. 2043-2049

Strukturen und Molekuleigenschaften ladungsgestorter Molekule, 53 2047

24.500 0.07 30.600 0.02 30.800 0.02

:::: 34.300

36.400 37.200 0.02 38.400 0.93 41.500 0.03 42.600 0.27 42.800 0.07 45.700 0.02 47.500 0.08 48.900 0.28 49.600 0.16

1.15 52.800 ... ...

Tab. 2. Experimentelle (Abb. 4) und PM3iCI-berechnete DublettDu- blett-hregungsenergien v und relative Oszillatorstarken frel. fur den sichtbaren Spektralbereich von Thianthren-Radikalkation sowie der energetisch niedrigsten Singulett-Ubergange von Thia~~thren"~] [Ban- denschultern: ( ) s ; zu den PM3/CI-Berechnungen mit CISD = 16 vgl.

Exp. Teil]

(6)

] (34.000), (3.0)

38.700 4.59

41.000 4.24

(48.000), (4.3)

52.100 4.74

Auch die intensiven Banden bei 0 = 41000 sowie 52100 cm- * (Tab. 2) werden zufriedenstellend reproduziert, und die Analysen der CI-Wellenfunktionen legen weitere 7t -+ (xC* + os*)-Anregungen in Molekulzustande der Symme- trietypen BI und B2 mit Knotenebenen in Quer- und Langs- Richtung des gewinkelten Thianthren-Gerusts nahe. - Die violette Farbe des Thianthren-Radikalkations be-

ruht auf der intensiven Absorptionsbande bei F = 18300 cm-' [24,30,311 (Abb. 4), die von den PM3EI-Berechnungen mit F = 20900 cm-' undJ;,' = 0.22 numerisch vorzuglich wiedergegeben wird. Nach Analyse der CI-Wellenfunktio- nen fur das nunmehr eingeebnete Thianthren-o-Geriist der Symmetrie DZh ist uberwiegend die in (6) gezeigte Konfigu- ration beteiligt. - Von den PM3 Berechnungen (CISD = 16) wird auch

die im IR-Bereich bei 0 = 9500 cm-' aufgefundene Iangst- wellige Bande rnit Maximum 0, = 9500 cm-' (Tab.2) re- produziert, die der Anregung R(2Blu) + &2B3,) vom ober- sten doppelt besetzten Niveau Y2(b3& in das einfach be- setzte Yl(bl,) zugewiesen wird [vgl. (7)]. - Der rnit = 1.06 (Tab.2) intensivste berechnete

Ubergang bei V 2 = 32600 cm-' ist im Ansatz an der kurz- welligen Begrenzung des MeDbereichs (Abb. 4) zu erkennen. - Die dazwischenliegenden, in konz. H2SO4 gemessenen

Ubergange[24,30,31] werden rnit Ausnahme einer Anregung niedriger Intensitat bei 0 = 15700 cm-' nicht berechnet und stammen daher vermutlich entweder von Protonierungs- oder Zersetzungs-Produkten.

Zusammenfassend lafit sich die nach Thianthren-Oxida- tion zu seinem Radikalkation um nahezu 2 eV = 188 kJ/ mol = 15700 cm-' erniedrigte Anregungsenergie und damit dessen violette Farbe vor allem auf zwei Ursachen zuriick- fuhren: die strukturell (Abb. 2 ) sowie hiervon ausgehend durch Energiehyperflachen-Berechnung (Abb. 3) gesicherte Einebnung C2, + D2h seines C12S2-Gerusts und die hier- durch ermoglichte langwellige 7t (7t* + o*)-Doppelanre- gung zwischen Dublett-Zustanden des paramagnetischen Molekulkations.

0.06 0.04 0.22 0.1 1

:::: 0.15 1.06 0.1 1 1.12 0.16 0.24 ...

lg& I Zuordnung ber w f,d I V"P

9.500

18.300 (26.600),

} (31.400)s

34.100 (35.500)s 37.000

(1 2.000), (3.1) (2.7) 3.95

(3.1)

(4.4)

4.58

4.50

D2h

2Biu +Bag

+As + B2g -+ B3g + B2g

-+%I B3g

-+ B2g

-+ *g + B2g + B3g -+ B3g ...

9.300 15.700 20.900 26.500 28.200 28.300 29.700 32.600 34.700 37.700 40.600 42.200

Unsere Untersuchungen sind durch das Land Hessen, die A.- Messer-Stifung, die Deutsche Forschungsgemeinschaft und den Fonds der Chemischen Industrie gefordert worden.

Experimenteller Teil Ausgangsverbindungen: Thianthren (Aldrich, 97%) wird durch

aufeinanderfolgendes Umkristallisieren aus absolutem Ethanol so- wie aus Toluol gereinigt und bei mbar getrocknet. Alumini- umtrichlorid (Fluka, 99%) wird ohne Nachbehandlung verwendet. Dichlormethan wird in einer Umlaufapparatur zweimal je 16 h

Chem. Ber. 1994,127, 2043-2049

2048 H. Bock, A. Rauschenbach, C. Nather, M. Kleine, Z. Havlas

uber P4O10 unter RuckfluB erhitzt, unter Ar abdestilliert und iiber aktiviertem Molsieb (4 A) aufbewahrt. Acetonitril wird in der glei- chen Umlaufapparatur uber CaH, getrocknet. Alle zu den Unter- suchungen venvendeten Glasgerlte werden zunachst mehrere Tage im Trockenschrank bei 150°C aufbewahrt und nach weitgehendem Abkiihlen zusatzlich bei lop5 mbar mit einem HeiBluftfon ausge- heizt.

Thiunthren-Radikalkution- Tetruchloroaluminat: 1.55 g Thian- thren (7.16 mmol) werden in 20 ml getrocknetem Dichlormethan unter Ar rnit 0.955 g AIC13 (7.16 mmol) versetzt. Nach 24 h wird das ausgefallene Thianthrenium-tetrachloroaluminat unter Anwen- dung von Schlenk-Technik abfiltriert und bei mbar getrock- net.

Kristallziichtung: 100 mg getrocknetes Thianthrenium-tetrachlo- roaluminat werden in 20 ml trockenem Acetonitril bei Raumtempe- ratur gelost, uber eine Glasbriicke la8t man langsam trockenes Dichlormethan eindiffundieren. Nach 3 Wochen sind nahezu schwarze Quader ausreichender GroBe gewachsen, die ein zur Strukturbestimmung geeignetes Reflexprofil aufweisen. Der ver- wendete Kristall hatte das Format 0.3 X 0.3 X 0.4 mm.

Kristallstruktur von Thianthren-tetrachloroaluminat: CI2H8S2 . AlC14 (385.1 g/mol); T = 90 K; a = 1262.3(2), b = 1341.7(2), c = 1814.9(3) pm; V = 3073.8 . lo6 pm3; Z = 8; pber = 1.664 g/cm3; g = 1.07 mm-', orthorhombisch, Raumgruppe P212121 (Nr. 19; Int. Tab.); Siemens-AED-11-Vierkreisdiffraktometer (Mo-K,-Strah- lung); 7201 gemessene Reflexe im Bereich 3" < 2 0 < 53", davon 3579 unabhangig und 3558 mit I > 0.50(1); Strukturlosung mit Direkten Methoden und Differenz-Fourier-Technik (SHELXTL- PC); 361 Parameter. Alle Schweratome anisotrop verfeinert; alle H- Atome geometrisch ideal positioniert und mit isotropen Tempera- turfaktoren nach dem Reitermodell verfeinert; R = 0.0246, R, = 0.0243, Rg = 0.0301, w = 1/02(fl + 0.0002 p; Goof = 1.4000; ShifVError < 0.0001; Restelektronendichte: 0.61/-0.31 e/A3. Wei- tere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissen- schaftlich-technische Information mbH, D-76344 Eggenstein-Leo- poldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-5860 1, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Cyclovoltammogramme werden rnit einem Gerate-Ensemble von Princeton-Applied-Research (Potentiostat M 173, Funktionsgene- rator M 175, XY-Schreiber RE 0074) bei Raumtemperatur gemes- sen. Arbeitselektrode: Glaskohlenstoff (GCE); Gegenelektrode: Platin; Referenzelektrode: gesattigte Kalomel-Elektrode (SCE).

ESRIENDOR-Spektren der bei 295 K in H2CC12 gelosten Kri- stalle werden rnit einem Spektrometer Bruker ER 220 D registriert.

UV/Vis-Spektren werden unter Ar in Quarzkiivetten von 1 cm Durchmesser rnit einem Beckman-UV-Spektralphotometer D 64 aufgenommen, das durch einen PC 386 gesteuert wird. Die Auf- nahme erfolgt mittels ,,Einstrahl-Technik" und digitaler Subtrak- tion des Losemittelhintergrundes. Die Nachbearbeitung und Er- mittlung der Absorptionsmaxima geschieht ebenfalls computerge- stutzt rnit dem Programm ,,Data-Leader" der Firma Beckman.

PM3-Berechn~ngen[~~] sind ausgehend von den Strukturdaten nach Korrektur der C-H-Bindungslangen rnit der Programmver- sion MOPAC 6.0 und einer IBM-RISC-60001320-Anlage durchge- fiihrt worden.

PM3/CI-Berechnungen erfolgten rnit dem Programm VAMP (zur Verfugung gestellt von Dr. T. Clark, Univ. Erlangen, modifiziert durch Dr. Z. Havlasj. Ausgangspunkte sind die jeweils zusatzlich PM3-geometrieoptimierten Strukturdaten. Gefunden wird, da8

sich fur Neutralverbindung wie Radikalkation in Eigenwert-Berei- chen von nur AAE, = 1.5 eV acht unbesetzte Molekulorbitale dran- gen. Aus diesem Grunde muaten eine relativ grol3e CI-Basis 2 = 16 (ie acht besetzte und unbesetzte) gewahlt und hieraus nach dem Pair-Excited-CI-Auswahlverfahren alle einfach und doppelt ange- regten Konfigurationen erzeugt werden (CISD = 16). Die Intensi- taten der SingulettlSingulett-Ubergange fur Thianthren sowie der DublettlDublett-Ubergange fur das Thianthren-Radikalkation werden als relative Oszillatorstarkenf"" (Tab. 2) erhalten. Das mo- difizierte Programm VAMP mit dynamischer Zuordnung der CI- Blocke erfordert 32 MB Speicherplatz (IBM RISC 6000).

52. Mitteilung: H. Bock, A. John, C. Nather, K. Ruppert, Helv. Chim. Acta, im Druck.

[*I A. Rauschenbach, Teil der Dissertation, Universitat Frank- furt, 1994.

L31 G. Stenhouse, Proc. R. Soc. London 1868, 17, 62; sowie Justus Liebigs Ann. Chem. 1869, 149, 252.

L41 Vgl. z.B.: K. Fries, H. Koch, H. Stukenbrock, Justus Liebigs Ann. Chem. 1929, 468, 163; K. Fries, W. Volk, Chem. Ber. 1909, 42, 1170 sowie jeweils zit. Lit. Vgl. z. B.: K. Witzinger, Z. Angew. Chem. 1929, 42, 668 und zit. Lit.

16] W. Rundel, K. Scheffler, Tetrahedron Lett. 1963, 993; vgl. auch: H. J. Shine, P. Dais, R. Small, J Org. Chem. 1962, 29, 21.

"1 I? D. Sullivan, J Am. Chem. Soc. 1968, 90, 3618; vgl. auch H. J. Shine, P. D. Sullivan, J. Phys. Chem. 1968, 72, 1390.

c8] M. Davies, J. Swain, Trans. Faraday Soc. 1972, 67, 1637. f9] K. L. Gallaher, S. H. Bauer, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2

1975, 71, 1173. [lo] S. Larson, 0. Simonsen, G. E. Martin, K. Smith, S. Puig-Torres,

Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1984, 40, 103 und zit. Lit.; insbesondere: H. Lynton, E. G. Cox, J. Chem. Soc. 1956, 4886; I. Rowe, B. Post, Acta Crystallogr. 1958, 11, 372.

[ 1 1 ] Vgl. z. B.: I. Hargittai, The Structure of Volatile Sulphur Com- pounds, D. Reidel Publ. Co., Dordrecht, 1985.

[I2] W. Hinrichs, P. Berges, G. Klar, Z. Nutu$orsch., B: Chem. Sci. 1987, 42B, 169 sowie: W. Hinrichs, P. Berges, G. Klar, G. M. Sheldrick, Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chern. 1986, 418, 1133.

[ I 3 ] H. Bock, A. Rauschenbach, K. Ruppert, Z. Havlas, Angew. Chem. 1991, 103, 706, Angew. Chem. Int. Ed Engl. 1991, 30, 714.

[141 H. Bock, K. Ruppert, C. Nather, Z. Havlas, H.-F. Herrmann, C. Arad, I. Gobel, A. John, J. Meuret, S. Nick, A. Rauschen- bach, W. Seitz, T. Vaupel, B. Solouki, Angew. Chem. 1992, 104, 564, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 550.

[151 UV-Atlas Organischer Verbindungen, Band 4, H 22/72, Verlag Chemie, Weinheim, Butterworths, London, 1968; vgl. auch: J. A. Joule, Adv. Heterocycl. Chem. 1990, 48, 301.

[I6] M. Kleine, Dissertation, Universitat Frankfurt, in Vorberei- tuna.

[I7] H. bock, U. Lechner-Knoblauch, J. Organomet. Chem. 1985, 294, 295 und zit. Lit.

[ 1 8 ] Vgl. hierzu: R. Taylor, 0. Kennard, Acc. Chem. Res. 1984, 17, 320; J. A. R. P. Sarma, G. R. Desiraju, ibid. 1986, 19, 222 und zit. Lit.

[ 1 9 1 VgI. hierzu: L. Pauling Die Natur der Chemischen Bindung, Ver- lag Chemie, Weinheim, 1962.

rZo] J. Noreland, G. Olovson, I. Olovson, Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1991, 47, 2542.

[21] B. Krebs, G. Henkel, S. Pohl, H. W. Roesky, Chem. Ber. 1980, 113, 226; U. Thewalt, M. Burger, Z. Naturforsch. B: Anorg. Chem., Org. Chem. 1981, 36B, 293 und zit. Lit.

["I F. Iwasaki, N. Toyoda, R. Akaishi, H. Fujihara, N. Furukawa, Bull. Chem. SOC. Jpn. 1988, 61, 2563.

lZ31 R. Eaitinen, R. Steudel, R. Weiss, J Chem. Soc., Dalton Trans. 1986, 1095.

LZ41 M. de Sorgo, B. Wasserman, M. Szwarc, J Phys. Chem. 1972, 76, 3468.

L Z 5 1 G. Pappalardo, K. J. Irgolic, V. Galaso, G. Distefano, J Chem. SOC., Perkin Trans. 2 1983, 1109.

[261 Vgl. z.B.: K. A. Jorgensen, Tetrahedron 1986, 42, 3707. Mit Deutlichkeit ist darauf hinzuweisen, daB PM3-, AMI- und

Chem. Bev. 1994, 127, 2043-2049

Strukturen und Molekiileigenschaften ladungsgestorter Molekiile, 53 2049

MNDO-Verfahren nicht ubereinstimmende Geometrien und zugehorige Gesamtenergien liefern konnen (H. Bock, J. Meuret, J. W. Bats, Z. Havlas, Z . Naturforsch. B. 1994, 498, 288).

12'1 Vgl. z. B.: F. Gerson, Hochaujlosende ESR-Spektroskopie, Ver- lag Chemie, Weinheim, 1967.

[28] F. B. Bramwell, R. C. Haddon, F. Wudl, M. L. Kaplan, J. H. Marshall, J. Am. Chem. SOC. 1978, 100, 4612.

[2y] Vgl.: H. Bock, G. Brahler, D. Dauplaise, J. Meinwald, Chem.

L3'1 Y Sato, M. Kinoshita, M. Sano, H. Akumutu, Bull. Chem. Soc.

c3'1 M. Hillebrand, V. E. Sahlmi, Rev. Roum. Chim. 1986, 31, 649. [321 J. J. P. Stewart, 1 Comput. Chem. 1989, 10, 209.

[ 143/94]

Ber. 1981, 114, 26.

Jpn., 1969, 42, 548.

Chem. Ber. 1994, 127, 2043-2049