Fresenius Z. Anal. Chem. 294, 3 7 2 - 3 7 4 (1979) ~ I f ~ l k l $ Z ~ C h I ~ : fur

�9 by Springer-Verlag 1979

Tieftemperatur-Hoehdruckfliissigkeits-Chromatographie von thermolabilen Verbindungen: Trennung von CsH~Mn(CO)2N 2 und CsI-IsMn(CO)3

Dieter Sellmann*, Elmar Jonk, Hans-JiJrgen Reinecke und Thomas Wiirminghausen

Laborat0r ium fur Anorganische und Analytische Chemie der G H Paderborn, Warburger Str. 100, D-4790 Paderborn

Low-Temperature High-Pressure Liquid Chromatography of Thermolabile Compounds: Separation of CsHsMn(CO)2N2 and CsHsMn(CO)3

Summary. A HPLC device for the separation of thermolabile compounds at temperatures down to - 80 ~ C is described. The separation of the physically practically identical molecules CsHsMn(CO)2N 2 and CsHsMn(CO)3 is achieved on a preparative scale at -15~

Zusammenfassung. Es wird eine Apparatur ffir die HPLC beschrieben, mit der sich thermolabile Verbin- dungen bei Temperaturen bis zu -80~ trennen lassen. Die pr/iparative Trennung der physikalisch praktisch identischen Molekiile CsHsMn(CO)2Nz und CsHsMn(CO)a wird bei - 15 ~ C erreicht.

Key words: Chromatographie, HPLC; Apparatur ffir Trennungen thermolabiler Verbindungen bis - 8 0 ~ C.

Einleitung

Die Hochdruck-Fltissigkeits-Chromatographie ist in den vergangenen Jahren zu einer wirkungsvollen Trennmethode ausgebaut worden, unseres Wissens bislang jedoch nut fiJr Trennungen oberhalb 0~ [1]. Sie ist daher fiir Trennungen thermolabiler Naturstoffe oder der bei unseren Arbeiten hfiufig anfallenden extrem temperaturempfindlichen Gemische metallor- ganischer Verbindungen bzw. Komplexe nicht einsetz- bar, w~ihrend dagegen die Normaldruck-Fltissigkeits- Chromatographie bereits seit Jahren routinemfiBig und problemlos bei Temperaturen bis zu - 80 ~ C durchge-

* Korrespondenzansehrif t

ffihrt wird. Da mit dieser Methode jedoch das bei der Synthese yon CsHsMn(CO)2N 2 nach Gleichung (1) [2]

CsHsMn(CO)zN2H 4 + 2 H20 2 - 10 ~ C/Cu 2 +

, CsHsMn(CO)2N2 + 4HzO (1) THF

h~iufig durch Neben- und Zersetzungsreaktionen gleichzeitig gebildete CsHsMn(CO)a nicht abzutren- nen ist, haben wir untersucht, ob 1. die herk6mmliche Hochdruck-Fltissigkeits-Chromatographie ftir Tren- nungen bei tiefen Temperaturen erweitert werden kann und 2. eine Trennung yon CsHsMn(CO)2N 2 und CsHsMn(CO)a zu erzielen ist.

CsHsMn(CO)2N 1 und CsHsMn(CO)a weisen praktisch identische physikalisch-chemische Eigen- schaften auf: Sie besitzen gleiche Zahl von Bindungs- elektronen, gleiche Molmassen (AM = 0,0112), densel- ben sterischen Aufbau und so ~ihnliche Dampfdrucke, dab alle bisherigen Trennversuche, z.B. durch Normal- druck-Fliissigkeits-Chromatographie oder fraktionier- te Sublimation, fehlschlugen. Einzig der Unterschied der Dipolmomente beider Molekiile lieB Trennversu- che mit der Hochdruckfliissigkeits-Chromatographie nicht yon vornherein aussichtslos erscheinen; dieser Unterschied sollte jedoch aufgrund des ~iugerst gerin- gen Dipolmomentes yon CO sowie der isoelektroni- schen Eigenschaften yon CO und N 2 minimal sein.

In chemischer Hinsicht weisen beide Molekiile groBe Unterschiede auf: Wfihrend CsHsMn(CO)~ in L6sung stabil ist, tauscht CsHsMn(CO)2N 2 bei Tem- peraturen oberhalb 0~ den Na-Liganden - bei Fehlen anderer Liganden gegen Solvensmolektile - rasch aus; als Nebenreaktion tritt dabei immer auch die Bildung yon CsHsMn(CO) 3 auf. CsHsMn(CO)zN 2 muB daher in L6sung bei Temperaturen unterhalb 0 ~ C gehandhabt werden [3].

Da Apparaturen ftir die Hochdruck-Fltissigkeits- Chromatographie bei tiefen Temperaturen kommer-

0016-1152/79/0294/0372/~01,00

D. Sellmann et al. : Tieftemperatur-Hochdruckfl%sigkeits-Chromatographie von thermolabilen Verbindungen 373

Abb. 1. Schema der Tieftemperatur-Hochdruck-Flfissigkeits-Appa- ratur. 1 L6sungsmittelbeh/ilter; 2Hochdruckpumpe; 3 Einspritzsy- stem mit Probenschleife; 4Vors/iule; 5Trennsfiule; 6Trennsfiule; 7 UV-Detektor; 8 Dreiwegventil; 9 Durchflugkfivette ffir IR; 10 IR- Spektrophotometer; 11 Dreiwegventil; 12 Fraktionssammler; 13 N 2- Gasversorgung; 14 Dewar mit Kfihlschlange; 15 Magnetventil; 16Temperatursteuereinheit; 17Zweikanalschreiber; 18Dewar 251; 19 Kryostat

ziell n ich t erh/ i l t l ich sind, h a b e n wir eine so lche A p p a r a -

tu r en twicke l t . W e g e n der T h e r m o l a b i l i t f i t v o n

C s H s M n ( C O ) 2 N 2 w a r es dabe i e r fo rde r l i ch , das ge- s a m t e S y s t e m v o m I n j e k t i o n s s y s t e m bis z u m F r a k t i o n s -

s a m m l e r kf ih len zu k6nnen .

Beschreibung der Apparatur

Aus dem Vorratsbeh/ilter 1 (vgl. Abb. 1) wird das L6sungsmittel durch PTFE-Schl~uche der Hochdruckpumpe 2 (Knauer Typ 52.00 FR 30) zugeffihrt. Die Druckseite der Pumpe ist durch eine Stahlca- pillare (Edelstahlcapillarrohr Typ Knauer 102,22; I/16", ~ i 0,7 mm) mit dem Injektionssystem 3 (Rheodyn Injektionssystem Nr. 7010 mit 2 ml Probenschleife) verbunden, mit dem eine >>on-stream<< Eingabe m6glich ist. AnschlieBend folgt die Vorsfiule 4 (Knauer-S~iule ffir halbpr/iparatives Arbeiten, SZ~ 7,5mm, Lfinge 80mm, Ffillung Li- Chroprep Si 60 Merck Art. 9319, Korngr6Be 5 - 2 0 gin), mit der Ver- unreinigungen abgeschieden und Druckeinbrfiche der Pumpe abge- puffert werden. Mit der ersten Trenns~ule 5 (Knauer Sfiule ffir halb- pr~iparatives Arbeiten, ~ i 7,5 mm, L~inge 25 cm, Ffillung LiChrosorb Si 100 Merck Art. 9309, mittlere Korngr6Be 10 gm) wird die Vortren- nung, mit der nachgeschalteten zweiten Trenns/iule 6 (Knauer Sfiule ffir halbprgparatives Arbeiten, ~ i 7,5 mm, L/inge 500 ram, Ffillung LiChroprep Si 60, Merck Art. 9319, mittlere Korngr6ge 5-20gm) die vollstfindige Trennung erreicht. Die Registrierung der einzelnen Fraktionen erfolgt mit dem Detektor 7 (UV-Monitor Gilson mit 20 gl DurchfluBkfivette, L6sungsmittelkompensation und Hg-Lampe 254nm); die Detektorsignale werden auf dem x-t-Schreiber 17 (Linseis 2-Kanal-Schreiber Serie 2000) gleichzeitig mit der Druckkur- ve der Pumpe 2 aufgenommen. Um die einzelnen Fraktionen auch IR-spektroskopisch zu identifizieren und auf Reinheit testen zu k6nnen, ist bei 8 ein Dreiwegehahn aus PTFE (Abimed) eingebaut,

mit dem die L6sung durch die kfihlbare DurchfluBkfivette 9 (Specac 20.100, CaF2-Fenster) bzw. das IR-Spektrometer 10 (Perkin-Elmer PE 157 G) geleitet werden kann. Die einzelnen Fraktionen werden fiber den Dreiwegehahn 11 (Abimed) in gekfihlten Schlenkrohren 12 aufgefangen.

Die Kfihlung des Einspritzsystems 3, der S/iulen 4, 5, und 6 erfolgt in einem 251 Dewargef'~iB 18 mit Methanol-Ffillung, das mit dem Umlaufkryostat 19 (Lauda Kryostat UK 80 D) bis auf - 80 ~ C gekfihlt werden kann. Die Verbindungsleitungen auBerhalb des Dewar-Gef'~iBes werden mit kaltem N2-Gas gekfihlt. Dies wird durch Einziehen der Verbindungsleitungen (Stahlcapillaren bzw. PTFE- Schl~iuche, ~Z~ 0,5- 0,7 mm) in Kupferrohre (~i 4 ram) erreicht, die mit Moosgummi ummantelt sind. N2-Gas aus dem Zylinder 13 wird in dem Dewar-GefiiB 14 mit flfissigem Stickstoffgekfihlt und fiber ein Magnetventil 15 (Herion 0927200), das von der Temperatursteuer- einheit 16 (Specac 20.100) gesteuert wird, in die Kupferrohre

.eingespeist, so dab die Verbindungsleitungen gekfihlt sowie die IR- Kfivette auf --80~ gehalten werden.

Besehreibung der Trennung

Als optimales Solvens ffir die Trennung von CsHsMn(CO)zN 2 und CsHsMn(CO)3 erwies sich n-Hexan. Es wurde fiber Natrium unter Argon absolutiert und im Ultraschallbad weitestgehend entgast.

Einspritzsystem und Trennsgulen werden auf - 1 5 ~ gekfihlt; mit dem unter Argon aufbewahrten L6sungsmittel spfilt man die Apparatur, bis sich ein gleichmfiBiger Druck im gesamten System eingestellt hat und der UV-Monitor eine konstante Basislinie anzeigt. Die Durchflugrate des L6sungsmittels wird auf 10 ml/min, entspre- chend 180 bar, eingeregelt.

100 mg des Gemisches von CsHsMn(CO)2N 2 und CsHsMn(CO)3 werden bei 15~ in 25 ml Hexan gel6st; 2ml dieser L6sung werden mit einer Luer-Lock-Glasspritze fiber die Injektions- schleife eingespritzt. Nach dem Umschalten des Injektionssystems erscheint nach 3 min am Schreiber das Signal von CsHsMn(CO)zN2, nach einer weiteren Minute das von CsHsMn(CO)3. Zur Reinheits- kontrolle wird jeweils beim Anstieg und nach dem Maximum des UV- Signals von C5 Hs Mn(CO)2N2 durch Umschalten des Dreiweghahns 8 ein IR-Spektrum des Eluats im Bereich yon 2200-1900cm 1 aufgenommen. Anschtiegend schaltet man das Einspritzsystem wieder auf >>Laden<< und spfilt vor der erneuten Eingabe des Komplexgemisches dreimal mit je 5 ml n-Hexan. Die gesammelten Fraktionen yon CsHsMn(CO)2N2 werden bei - 1 5 ~ am HV mit einem Rotationsverdampfer rasch zur Trockne abgezogen; das als fester brauner Rfickstand verbleibende CsHsMn(CO)2N2 wird bei - 1 5 ~ am HV gegen einen - 3 0 ~ kalten Sublimationsfinger resublimiert.

Diskussion

Die e r fo lg re i che T r e n n u n g v o n C s H s M n ( C O ) 2 N 2 u n d

C s H s M n ( C O ) 3 zeigt , dab 1. p r a k t i s c h iden t i sche M o l e -

ktile m i t der H o c h d r u c k - F l t i s s i g k e i t s - C h r o m a t o g r a -

ph ie n o c h g e t r e n n t w e r d e n k 6 n n e n , 2. d u r c h en tspre-

c h e n d e a p p a r a t i v e E r w e i t e r u n g e n a u c h t h e r m o l a b i l e

u n d l u f t e m p f i n d l i c h e S u b s t a n z e n e iner T r e n n u n g mi t

d ieser M e t h o d e u n t e r w o r f e n w e r d e n k 6 n n e n u n d 3.

d u r c h die V e r w e n d u n g k f ih lba re r I R - K i f v e t t e n eine

wesen t l i ch bessere R e i n h e i t s k o n t r o l l e de r e inze lnen

m e t a l l o r g a n i s c h e n F r a k t i o n e n m 6 g l i c h ist als m i t U V - D e t e k t o r e n .

374 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 294 (1979)

T a)

22"00 " 20tO0 19'00 19'00

b)

22"00 " 20100

-T c)

22'00 " 20'00 19'00 cm

Abb. 2 IR-Spektren von a dem Gemisch yon CsHsMn(CO)2N 2 und CsHsMn(CO)3, b reinem CsHsMn(CO)2N2 undc reinem CsHsMn(CO)3 in Hexan

Der letzte Punkt wird besonders deutlich bei einem Vergleich der UV-Spektren von CsHsMn(CO)2N 2 und CsHsMn(CO)3. Beide Verbindungen weisen ein insge- samt bandenarmes UV-Spektrum auf [3]; in dem Bereich von 254nm treten nur die intensiven CT- (Jberg/inge der Metall-Carbonylgruppen auf, die keine Unterscheidung der beiden Komplexe gestatten. Die IR-Spektren im Bereich von 2200-1900 cm -1 sind demgegenfiber sehr verschieden. Wie aus Abb. 2 her- vorgeht, die die Spektren des Komplexgemisches sowie der reinen Komponenten wiedergibt, l~iBt sich jede Fraktion anhand der intensiven vN2 bzw. Vco-Banden von CsHsMn(CO)eN 2 bei 2165, 1965 sowie 1920 cm- 1 auf ihre Reinheit prfifen.

Dank. Diese Arbeit wurde vonder Deutschen Forschungsgemein- schaft, dem Verband der Chemischen Industrie - Fonds der Chemischen Industrie - und der Dr. Otto R6hm-Ged/ichtnisstiftung unterstfitzt, woftir wir unseren herzlichen Dank aussprechen mSch- ten.

Literatur

1. Vergl. dazu Engelhardt, H. : Hochdruck-Fliissigkeits-Chromato- graphie, 2. Aufl. Berlin-Heidelberg-New York: Springer 1977

2. Sellmann, D.: Angew. Chem. 83, 1017 (1971); Angew. Chem. internat. Edit. Engl. 10, 919 (1971)

3. Sellmann, D., Weiss, W. : J. Organometal. Chem. (ira Druck)

Eingegangen am 19. Juli 1978