6,z. Sand. ] d. T i l lm~ns und E. Neu. Titration der Alkalien im Wasser. 593 _November 1931.J

Von den 7 aus dem freien Handel entnounnenen Proben Weinessig zeig~en nur die Proben Nr. 44 and 46 einen normalen Gehalt an niehtfltichtiger S~ure, verglichen mit den beobachteten Werten far echte Weinessige. Bei si~mtlichen fibrigen Proben deuten die niedrigen Werte auf eine Verfhlschung bin. Besonders niedrigen Gehalt an nichtflfichtiger Si~ure zeigte Probe Nr. 42. die offenbar nur ganz geringe Mengen Weinessig enthielt.

Es ist uns eine angenehme Pflich L Herrn Prof. Dr. J. T i l l m a n s fiir die rege Anteilnahme an dieser Arbeit unseren Dank auszusprechen.

Titration der Alkal ien im Wasser. Von

J. Ti i lmans and E. ~ e u .

Mit t e i lung ~us dem U n i v e r s i t ~ t s - I n s t i t u t ffir ~Nahrungsmi t t e l chemie in F r a n k f u r t a. M.

[Eingegangen am 9. Juli 1931.]

Die t~bliche Bestimmung der Alkalien im Wasser geschieht so, dai~ man nach den Regeln der quantitativen Analyse a l le im Wasser gel6sten Stoffe au~er den Alkalien durch Ausfhllen beseitigt und die Atkalien dann als Chloride zur Wi~gung bringt. Diese Bestimmung ist jedoch recht langwierig. Wit haben uns die Aufgabe gestellt, nach folgendem Prinzip eine schneller durchfiihrbare und bequemere Art der Alkalibestimmung im Wasser auszuarbeiten:

Durch Eindampfen einer bestimmten Wassermenge zur Trockne mit einigen Kubikzentimetern Sehwefels~ure werden alte gel6steu Salze in Sulfate abergef~hrt und etwa vorhandene organische Substanz zerst(irt. Die erhaltenen Sulfate werden in Wasser gelOst und mit Barytwasser versetzt. Hierdurch werden alle Basen aul]er den Alkalien als Hydroxyde and die Schwefelsi~ure als Bariumsulfat abgeschieden. Das Filtrat enthi~lt nunmehr die Alkalien als Hydroxyde, den Uberschul~ an Baryt and unter Umsthnden noch etwas gelSst gebliebenes Calciumhydroxyd. Durch Einleiten yon Kohlens~ure werden die Hydroxyde in Carbonate verwandelt. Die Erdalkalien fallen dabei aus: sodaI~ die L6sung dann nur noch die Carbonate der Alkalien enthMt, die mittels Salzsi~ure und Methylorange titriert werden.

Es stellte sich heraus: daft dureh Kohlensi~ureeinleiten keine restlose Abscheidung der Erdalkalien erzielt wurde, dag vielmehr hierfiir noch die Zugabe yon Natrium- carbonatl6sung erforderlich war. Wir arbeiteten deshalb so, dal] wir erst die Haupt- menge der Erdalkalien durch Einleiten yon Kohlens~ure entfernten und dann den letzten Rest durch Zugabe einer gemessenen Menge 0~1 5".-Natriumcarbonatlbsung zur Abscheidung braehten. Die angewandte Menge Natriumcarbonatt6sung mu~ nattirlich bei der folgenden Titration abgezogen werden.

Nach Beendigung der vorliegenden Arbeit im Mi~rz 1930 win'de als neue Alkaliti~tsbestimmung far Wasser ein Halbmikroverfahren yon K. L. M a l j a r o w 1) ver-

~) Mikrochemie 1930, 8~ 63--71.

594 J. T i 11 m a n sund E. N e u, [Zcitschr. f. Untersuchung [ der Lebensmit te l .

0ffentlieht. Diesem Verfahren liegt das gleiehe Prinzip wie dem obigen Verfahren zugrunde. Es wird mit einer Ausgangsmenge yon 2- -10 ccm Wasser ausgefahrt.

Das zum Fhllen tier Sulfate im 1Jberschu~ zugesetzts Barium wird aber bei diesem Verfahren mit Ammoniumearbonat mit eiuem Oberschufi an Ammoniak in der KhIte abgesehieden. Das ammoniakalische Filtrat wird dann zur Trookne eingedampi% und der Rackstand auf einem Sandbade zur Entfernung des tlberseht~ssigen Ammonium- carbonate getrocknet. Der so erhaltene Rfickstand wird dann in Wasser gelOst und mit 0,2--0,3 N.-Salzshure gegen Methylorange titrier~ unter Anwendung einer 5 ccm fassenden Halbmikr0bt~rette.

Aut~erdem hat E. Saz ~) neuerdings sine auf dem gleichen Prinzip beruhende Bestimmung yon Kalium und Natrium far die Kalidangeruntersuchung beschrieben. A_nschliel~end an die Titration der Alkalicarbonate mit Salzs~ure fhllt er weiterhin alas Kalium mit Perchlorshure, filtriert u n d ft~hrt entweder das Kalium- oder das Natriumperchlorat wieder in Sulfur tiber. In diesem bestimmt er dann das Einzel- Alkali wieder auf die gleiche Weiss, in der vorher das Gesamt-Alkali ermittelt wurde.

Trotz disser beiden VerOffentlichungen halten wir'es nieht ftir ~berfl~ssig, unsere Arbeitsweise mitzuteilen, die den Bedfirfnissen des Wasseruntersuchungslaboratoriums augepafit ist und die sich gut in den t~blichen Gang tier Wasseruntersuchung einffigt.

A u s f ~ h r u n g ds r Bes t immung .

Je nach dem Gehalt an Alkalien werden 50 ccm bis zu 1 Liter Wasser mit 10 Tropfen konc. Schwefels~ure anges~uert und auf dem Wasserbade in einer Platin- schale zur Trockne eingedampft. Wird zur Alkalibestimmung der Abdampf- und Glt~h- rtickstand verwendet~ so braueht man ihn nur mit einigen Tropfen konc. Schwefel- s~ure anzufeuchten. In beiden F~llsn wird die t~berschassige Sehwsfels~ure durch schwaches ~kbraueheu heseitigt. Dabei' ist darauf zu aehten, daft die Platinschale nieht rotglaheud wird. Der so srhaltsne Rackstand wird dann mit heil~em Wasser aufgenommen und saint UnlSslichem quantitativ in einen Mel~kolben t~bergespiilt. Man erhitzt dann und f~llt tropfenweise bei bsginnendsm Sieden mit Barytlauge im Uber- schufi. Um bei der nachfolgenden Ausfg~llung des Barytiibersehusses einen etwaigen Einschlu~ tier Alkalien im Niederschlag zu vsrhaten, empfieh]t es sich~ den Baryt- tlberschu~ nieht zu grol~ zu w~hlen. Nach Absitzenlassen und Erkalten auf 150 wird zur Marks aufgeft~llt, gut durchgesehattelt und filtriert. Man erh~lt sin klares Filtrat~ welches erst nach einigem Stehen durch Ausfallen yon Bariumearbonat sich trObt. Einen aliquoten Tsil (75--90%) des Filtrates versetzt man mit Phenolphthalein und leitet so lunge Kohlens~ure ein~ bis die rote Farbe gerade verschwunden ist. ~an dampft nun etwas sin, bis dis rote Farbe gerade wieder erseheint und f~llt dann in der Siedehitze mit 20 ccm 0,1 ~L-~atriumcarbonatlSsung tropfenweiss die letzten Res ts der noch vorhandenen Erdalkalien aus. Naeh dem Erkalten saugt man scharf ab, whseht Becherglas und Niederschlag mit wenig (etwa 20--25 ccm) kohlens~ure- freiem~ kaltem Wasser aus und titriert mit 0~1 N.-Ss and Methylorange ale Indicator.

Etwa vorhandene Trabungen des zu untersuchenden Wassers verlieren sich bei der Durchfahrung des u

~) Ann. Chim. anal. appl. 1929, [3] 11~ 289; Zeitschr. a~atyt. Chem. 1930, 82~ 192.

62. Band. ] Titration der Alkalien im Wasser. 595 November 193LJ

Man erhi~lt so nattirlich die Summe der ,4quivalente der vorhandenen Natrium- und Kaliumsalze. Wir bereehnen die Gewiehtsmenge an Alkalisalz als Natriumehlorid. Hi erbei wird. nattirlieh ein gewisser Fehler begangen, wenn Kalium zugegen ist. Der Fehler ist um so grOger, je mehr Kalium vorhanden ist. Uber die GrOl~e dieser Fehler unterriehtet folgende ()berlegung:

1 eena 0,1 N.-Salzsi~ure entsprieht 5,85 nag Natriumchlorid oder 7,46 ,, Kaliumehlorid

Differenz: 1,61 nag.

Wird die 1 ecru 0,1 N.-Lbsung entspreehende Menge Xaliumsalz als Natrium- ehtorid angegeben, so entsteht demnaeh eine Gewiehtsdifferenz voll 1,61 rag. Der bei der Berechnung des Titrationsergebnisses auf Natriumchlorid gemachte Fehler betragt also, wenn das Wasser a Millimole ( = ecru n) Kaliumchlorid enth~lt, a • 16,1 rag.

V e r s a c h s b e i s p i e l e .

I. Einwaage: 88,5 nag NaC1, entspr. 15,15 ccna 0,1n 6,6 ,, x c ! , ,, o,88 . . . .

Sunanae: 95,1 nag Alkaliehlorid 16,03 cena 0,1 n Tats~ehlieh wurde titriert 16,0 ecru 0,1N.-Salzs/~ure. Diese, unagerechnet auf Natriuna-

chlorid, ergaben 93,5 nag.

II. Einwaage: 44,3 mg NaC1, entspr. 7,57 cena 0,1 n 16,6 ,, KC1 ,, 2,22 . . . .

Suname: 60,9 nag AlkaliehIorid 9,79 cena 0,1 n Es warden titriert 9,85 ccna 0,1 N.-Salzs~ure. Unareehnung auf Natriunachlorid ergibt

57,6 nag.

K o n t r o l l b e s t i m m u n g e n .

Es wurden kanstliche Wasser bereitet , die als gel0ste Salze 3/Iagnesiumsulfat, Ferrichlorid, Calciumnitrat und eine gewogene Menge an Natriumchlorid enthielten. Eines dieser Wi~sser erhielt eine Einwaage yon 0,0790 g Natriumchlorid. Aus dem Ffl t rat der Barytfallung warden zur Weiterbearbei tung 75% der gesamten Ltisung entnommen.

Verbrauch an 0,1 N.-Salzs~ure ftir Alkali + NatriunacarbonaflSsung 30,15 ccna Vorgelegte 0,1 N.-NatriumcarbonatlSsung . . . . . . . . . - - 20,00 ,

10,15 ccna Verbrauch an 0,1 N.-Salzs~ure f/ir Alkali,

auf ~NaC1 unagerechnet . . . . . . . . 10,15 X 5,345 = 59,33 mg NaC1 Auf Gesanatausgangsmenge umgerechnet . . . . . . . . 79,1 ,, ,, Eingewogene ~enge . . . . . . . . . . . . . . = 79,0 ~, ,,

An weiteren derartigen kttnstlichen Wi~ssern warden folgende Ergebnisse erzielt: eingewogen 88,5 72,8 49,9 17,7 8,8 nag

Natriunachlorid gefanden . 88,8 7 2 , 5 49,6 17,5 8,5 ,

U n t e r s u c h u n g s b e i s p i e l e .

Die Bestimmung wurde an verschiedenen nattirlichen Wi~ssern durchgefiihrt, vergteichsweise mit der abliehen gewichtsanalytischen Bestimmungl).

1) j-. T i l l m a n s : ,Die Untersuchung yon Wasser and Abwasser", Verlag yon Wilhelm Knapp, Halle a. 8aale, 1915, S. 57.

5 9 6 L.M. H o r o w i t z - W 1 a s s o w a, [ Zeitschr. f. Untersuchuag [ der Lebensmittel.

Herkunft des W~ssers

Neues Verfahrel

NuCI

mg

Oberursel . . . . . .

Vogelsberg . . . . . .

ttattersheim . . . . . Oberforsthaus . . . . . Brunnen 19 . . . . .

18,2 13,9 14,3 29,8 27~8 61,2

I Altos Verfuhrer

mg

21,1

14,6

27,0 31~5 65,9

Herkunfl des W~ssers

I I Altos Neues I~ . . *r . . |veri~nren

er t~nren | . . . . . . | NaC1 ~-

5 a ~ I KC1 mg I mg

Oletscherwasser I 3,9 . . . . ] 3,2

3577 ' Niederwald . . . . . [ 3566

584~5 Kesselspeisewasser M " / 580,5

3,0

3613

586,9

It |or |st die Ubereinstimmung zwisehen den titrierten und den gewiehtsanalytisch bestimmten Werten nieht so gut wie be| den Kontrollbestimmungen. Wo die Titration niedrigere Werte als die gravimetrisel~e Bestimmung ergeben hat, kann dies einmal daher kommen: dug das Wasser neben Natriumchlorid aueh Kaliumchlorid in erheb- lieher i~{enge enthielt. Augerdem |st be| der Benrteilung der Werte noeh zu beraek- sichtigen, dag be| dem langwierigen gewiehtsanalytisehen Verfahren, das eine groge Zahl yon einzelnen Operationen einsehiiel~t, auch mit Fehlern gereehnet werden mug.

Uber die Rolle der Bakterienflora der Lake beim Piikeln m i t B e r i i c k s i c h t i g u n g d e r F r a g e der H a l o p h i l i e in d e r B a k t e r i e n w e l t .

Von Prof. Dr. L. M. H o r o w i t z - W l a s s o w a in Leningrad.

[Eingegangen am 5. Juni 1931.]

Es |st seit langem bekannt, dug das Fleisch beim Zusatz yon Nitraten zm' Lake eine rosarote, auch beim Kochen bestehen bleibende Farbe annimmt; K i s s k a l t 1) war 1897 der erste, der diese Tatsache nicht auf die direkte Nitratwirkung sondem auf die Wirkung der aus Nitraten gebildeten Nitrite zurilekfiihrte. H a l d a n e ~), G 1 a g e a), P o l l a k a ) , Lewi sS ) , P f i z e n m e i e r 6 ) : R i e g : ~ e y e r und M t i l l e r 7) haben diese Angabe besthtigt. Auf Grund dieser Untersuchungen wurde bekanntlich im Jahre 1930 die deutsche u yon 1916, welche den Zusatz der Nitrite an Stelle der Nitrate verboten hatte, aufgehoben. Dasselbe geschah auch in den Vereinigten Staaten yon Nordamerika im Jahre 1925 infolge der Untersuchungen von K e r r , M a r s c h , S c h r 6 d e r u. HoyerS) .

~) Arch. Hygiene 1899, 85~ 11. .z) Journ. of Hygiene, !901, 1, 115. ~) Clage , Die Konservieruug der roten Fleisehfurbe. Berlin, 1909. 4) Zeitschr. angew. Chem. 1922, 35, 229 und 392. ~) Lewis , ~To s e and L o ve ry , The use of sodium nitrite in curing meat. Industr. and

Enginer. Chemistry, 17, 1243. -- Lewis and Vose, The use of sodium nitrite in curing meat. �9 Chikago, 1925.

~) Diese Zeitschrift 1923, 45, 192. 7) Diese Zeitsehrift 1928, 55, 325 u. Arb. a. d. l%eichsgesundheitsamte 1929, 60, 379. s) Journ. of Agron. Research. 1926, 33.