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Tom Smolinka Wasserstoff aus Elektrolyse ein techniologischer Vergleich FVS Workshop 2007 Wasserstoff aus Elektrolyse ein technologischer Vergleich der alkalischen und PEMWasserelektrolyse Derzeit wird Wasserstoff vor allem in der chemi schen Industrie als Ausgangsstoff verwendet und zum überwiegenden Teil durch Reformie rung von Erdgas/Erdöl in Raffinerien gewonnen. Die Elemente Wasserstoff und Sauerstoff können aber auch durch Wasserelektrolyse in einer ElektrolyseEinheit gewonnen werden. Aus öko nomischen Gründen hat sich diese Methode bisher nur da durchgesetzt, wo extrem kosten günstiger Strom, z. B. aus Wasserkraft, zur Verfü gung steht. Deshalb wird heutzutage nur weni ger als 1 % des weltweiten Wasserstoffbedarfs mittels elektrolytischer Wasserspaltung gedeckt. Durch die Verknappung fossiler Energieträger ist jedoch zu erwarten, dass zukünftig die Wasser elektrolyse zur Gewinnung von Wasserstoff als chemischen Grundstoff und auch als Energie träger an Bedeutung gewinnen wird. Das Prinzip der Wasserelektrolyse ist seit über 200 Jahren bekannt und wird in Form der alkali schen Elektrolyse seit vielen Jahrzehnten in der Industrie eingesetzt. In einer alkalischen Elektro lysezelle wird eine ca. 25prozentige Kalilauge als Elektrolyt auf der Anode und Kathode im Kreis gepumpt und dabei eine Spannung an der Zelle angelegt, so dass auf der Kathode reiner Wasserstoff und an der Anode reiner Sauerstoff entsteht. Beide Halbzellen sind durch ein für OHIonen durchlässiges Diaphragma voneinan der getrennt. Als Elektroden werden meistens vernickelte Eisenbleche oder Drahtnetze einge setzt, deren Oberfläche aktiviert bzw. vergrö ßert ist. Alkalische Elektrolyse ist Stand der Tech nik und wird von verschiedenen Herstellern mit H 2 Produktionsraten von bis zu mehreren Hundert StandardNormkubikmetern pro Stunde angeboten. T. Smolinka Fraunhofer ISE 79110 Freiburg tom.smolinka@ ise.fraunhofer.de Jahresproduktion: 600 Mrd Nm³ Wasserstoff weltweit Entspricht 1,5% des Weltenergieverbrauches Erzeugung hauptsächlich durch Reformierung von Erdgas in Raffinerien Dampfreformierung (Partielle Oxidation) (Autotherme Reformierung) Derzeit nur << 1% durch Wasserelektrolyse LindeAnlage zur H2Gewinnung, Leuna 67 Gewinnung von Wasserstoff

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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

Wasserstoff aus Elektrolyse – ein technologischer Vergleich der alkalischen und PEM­Wasserelektrolyse

Derzeit wird Wasserstoff vor allem in der chemi­schen Industrie als Ausgangsstoff verwendet und zum überwiegenden Teil durch Reformie­rung von Erdgas/Erdöl in Raffinerien gewonnen. Die Elemente Wasserstoff und Sauerstoff können

aber auch durch Wasserelektrolyse in einer Elektrolyse­Einheit gewonnen werden. Aus öko­nomischen Gründen hat sich diese Methode

bisher nur da durchgesetzt, wo extrem kosten­günstiger Strom, z. B. aus Wasserkraft, zur Verfü­gung steht. Deshalb wird heutzutage nur weni­ger als 1 % des weltweiten Wasserstoffbedarfs mittels elektrolytischer Wasserspaltung gedeckt. Durch die Verknappung fossiler Energieträger ist jedoch zu erwarten, dass zukünftig die Wasser­elektrolyse zur Gewinnung von Wasserstoff als chemischen Grundstoff und auch als Energie­träger an Bedeutung gewinnen wird.

Das Prinzip der Wasserelektrolyse ist seit über 200 Jahren bekannt und wird in Form der alkali­schen Elektrolyse seit vielen Jahrzehnten in der Industrie eingesetzt. In einer alkalischen Elektro­lysezelle wird eine ca. 25­prozentige Kalilauge

als Elektrolyt auf der Anode und Kathode im

Kreis gepumpt und dabei eine Spannung an der Zelle angelegt, so dass auf der Kathode reiner Wasserstoff und an der Anode reiner Sauerstoff entsteht. Beide Halbzellen sind durch ein für OH­Ionen durchlässiges Diaphragma voneinan­der getrennt. Als Elektroden werden meistens vernickelte Eisenbleche oder Drahtnetze einge­setzt, deren Oberfläche aktiviert bzw. vergrö­ßert ist. Alkalische Elektrolyse ist Stand der Tech­nik und wird von verschiedenen Herstellern mit H2­Produktionsraten von bis zu mehreren

Hundert Standard­Normkubikmetern pro

Stunde angeboten.

T. Smolinka

Fraunhofer ISE

79110 Freiburg

tom.smolinka@

ise.fraunhofer.de

• Jahresproduktion: 600 Mrd Nm³ Wasserstoff weltweit

• Entspricht 1,5% des Weltenergieverbrauches

• Erzeugung hauptsächlich durch Reformierung von Erdgas in Raffinerien

– Dampfreformierung

– (Partielle Oxidation)

– (Autotherme Reformierung)

• Derzeit nur << 1% durch Wasserelektrolyse

Linde­Anlage zur H2­Gewinnung, Leuna

67

Gewinnung von

Wasserstoff

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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

• Vor allem industrielle Nutzung!

• Ammoniaksynthese (Düngemittel, Sprengstoff)

• Methanolsynthese

• Schwerölhydrierung (Kohlehydrierung)

• Mineralölverarbeitung (Hydrocracking)

• Reduktionsmittel (Verhütung von

Erzen)

• Fetthärtung (Magarineherstellung)

• Raketentreibstoff, Schweißen, Brennstoffzellen

Heutige Verwendung

des Wasserstoffs

Johann Wilhelm Ritter

(1776­1810)

• Um 1800 vom deutschen Chemiker Johann Wilhelm Ritter nachgewiesen

• 3 prinzipielle Verfahren möglich:

– Alkalische Elektrolyse

– Elektrolyse im sauren Medium

(PEM­Elektrolyse) (SPE water electrolysis)

– Wasserdampfelektrolyse

(Hochtemperaturelektrolyse) (SOEC, analog zur SOFC)

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Elektrolytische Wasser­spaltung – Chance

der CO2­neutralen

Wasserstoffgewinnung

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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

Temperaturabhängigkeit der Standardwerte

Thermodynamik der Wasserspaltung

Aufbau einer alkalischen

Elektrolysezelle

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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

Kathodenreaktion:

2H2O + 2e­ ➔ H2 + 2OH­

Anodenreaktion:

2OH­ ➔ O2 + H2O + 2e­

Gesamtreaktion:

2H2O ➔ 2H2 + O2

• Kalilauge als basischer Elektrolyt

• OH­ durchlässiges Diaphragma

Funktionsprinzip der alkalischen Elektrolyse

Membran: • (asbesthaltig) • Nickeloxid auf Ni­Gerüst • ZrO2 auf Polymer

Anode: • Legierung aus Ni­Co­Fe

• Raney­Nickel (Ni­Al)

Kathode: • Ni • Pt/C

• „Zero­gap”­Zellanordnung

perforierte Platten­Elektroden O2 H2

schematische 1mm Gasblasen Stromlinien­0,5mm verteilung

0,4 Diaphragma a b c

Quelle: Fischer, Chemie Ingenieur Technik 61 (1989)

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Diaphragma­Elektroden­Anordnung

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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

• Einfluss der Temperatur

Kennlinie @ 1 atm Quelle: DLR, Inst. Techn Thermodynamik, HYSOLAR­Solar­Projekt

Kennlinie einer alkalischen

Elektrolysezelle

• Meist bipolarer Aufbau

• Atmosphärisch

• 7 ­ 30 bar (­ 200 bar)

• Aktive Fläche bis 2,5 m²

• 200 – 400 mA/cm²

Explosionszeichnung Lurgi­Elektrolyseur (Quelle: Winter/Nitsch, 1986)

Stackdesign

alkalischer Elektrolyseur

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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

Quelle: Norsk Hydro

• Laugenkonzentration 25% KOH (20 – 40%)

• Betriebstemperatur: < 80°C

• Reinheit: > 99,7% (vor Gasreinigung)

• Minimaler Teillastbereich: 20 – 25%

Systemdesign

alkalischer Elektrolyseur

Druck­Elektrolyseur von SAGIM

• Kommerziell erhältlich in einer Bandbreite von

– 1 – 760 Nm³/h

– ca. 5 kWel – 3,4 MWel

• Größere Anlagen: Parallelbetrieb

mehrerer Einheiten

– Assuan­Staudamm / Ägypten: 156 MWel (33000 Nm³/h), drucklos

– Cuzco / Peru: 22 MWel (4700 Nm³/h), Druckbetrieb

Atm. Elektrolyseur von Norsk Hydro

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Realisierte Anlagen

alkalischer Elektrolyseure

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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

• Größere Anlagen arbeiten effektiver

• Ab ca. 20 Nm³/h: kaum noch Effizienzsteigerung

Drucklose Systeme: • 4,1– 4,5 kWh/Nm³ • Wirkungsgrad: > 80%

Druckelektrolyseure: • 4,5 – 5,0 kWh/Nm³ * • Wirkungsgrad: < 78%

* Für Anlagen > 10 Nm³/h

Energieverbrauch

alkalischer Elektrolyseure

Wird eine beidseitig mit einem Katalysator beschichtete semipermeable Membran eines perfluorierten Polymers mit Sulfongruppen in

den Seitenketten als Festelektrolyt eingesetzt, kann auf die Kalilauge verzichtet und als Elektro­lyt reines Wasser verwendet werden. Diese

Technologie im sauren Medium wird in Ana­logie zu den PEM­Brennstoffzellen auch als PEM­Wasserelektrolyse bezeichnet. PEM­Elektro­lyseure weisen einen einfacheren Systemaufbau

auf (kein gepumpter Kalilaugen­Kreislauf), zudem können die Zellen mit deutlich höheren

Stromdichten und Wirkungsgraden betrieben

werden. Allerdings bedingen die stark korrosi­ven Verhältnisse in der Zelle den Einsatz teurer Materialien, so dass sich diese Technologie eher im kleinen Leistungsbereich mit H2­Produktions­raten << 10 Nm3/h etabliert hat. Dadurch

konnten die guten Zellwirkungsgrade bisher noch nicht auf das Systemlevel übertragen

werden. Durch die schnelle Entwicklung der PEM­Technologie wird aber in Zukunft mit erheblichen Fortschritten gerechnet.

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Kathode Anode

Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

Aufbau einer PEM­Elektrolysezelle

Anodenreaktion:

H2O ➔ 0,5 O2 + 2H+ +2e­

Kathodenreaktion:

2H+ + 2e­ ➔ H2

Gesamtreaktion:

H2O ➔ H2 + 0,5 O2

• Protonen leitende Membran

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Funktionsprinzip der PEM­Elektrolyse

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~180 µm

Querschnitt einer MEA (Fraunhofer ISE) ~35 µm

Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

• Membran: Nafion 117

• Dicke: ~ 180 mm

• Beidseitig beschichtet mit Edelmetall­Katalysatoren

• Kathode: Pt (2,0 mg/cm²)

• Anode: Ir (2,0 mg/cm²)

• Beladungen von

1­8 mg/cm² möglich

Membran­Elektroden­Einheit (MEA)

Einfluss der Temperatur

Kennlinie einer PEM­Elektrolysezelle

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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

Alternative

Katalysatoren für die

Anode

Fraunhofer ISE

Giner

Proton

Fraunhofer ISE Fraunhofer ISE

• Korrosionsresistente

Bipolarplatten

– Titan

– beschichteter Edelstahl

– Kunststoffe

(leitfähig oder monopolar)

• Druckfeste Auslegung bis ca. 200 bar realisiert

• 600 – 1000 mA/cm²

• Teilweise Einsatz von

Einzellzellen

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Stackdesign

PEM­Elektrolyseur

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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

• Zirkulationspumpen für DI­Wasser

• Gasabscheider

• Tropfenfeinabscheider

• Druckhalteventile

• Wärmetauscher

• Betriebstemperatur: < 80°C

• Reinheit: ~ 99,9%

(vor Gasreinigung)

• Teillastbereich prinzipiell nicht beschränkt

Systemdesign

PEM Elektrolyseur (allgemein)

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Systemdesign

PEM Elektrolyseur (Niederdruck)

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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

Proton

Fumatech

Schmidlin

Hydro

• Deutlich geringerer Leistungsbereich als alkalische

Systeme:

– 100 Nml/min – 10 Nm³/h

– ca. 100 Wel – 50 kWel

• Laborgeräte, Schweißgeräte, Befüllstation für Wetterballons, BZ­Anwendungen

• Demonstrationsanlagen

• Größere Systeme auf dem Weg

zur Marktreife

– bis ca. 30 Nm³/h

Kommerzielle

PEM­Elektrolyseure

• Kleine Anlagen häufig nicht optimiert

• Guter Zellwirkungsgrad der PEM­Elektrolyseure bisher nicht auf Systemebene

übertragen

• Neuere Entwicklungen

zeigen deutlich höhere

Effizienz

• Wirkungsgrad > 80%

(Prototypen)

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Energieverbrauch

PEM­Elektrolyseure

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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

• … die Anfänge der F&E­Aktivitäten auf dem

Gebiet der PEM­Elektrolyse am

Fraunhofer ISE

• Beginn: Ende der Achziger

• Demonstrationsbetrieb: 1993­1995

• Komplette Wassserstoffkette

bestehend aus Elektrolyseur –

Druckspeicher – Brennstoffzelle

• 30 bar/2 kWel PEM­Druck­elektrolyseur (Eigenentwicklung)

Das energieautarke

Solarhaus Freiburg …

Komplettes System zur Integration in einen Fensterrahmen

• Sonderanwendung für kleine

Elektrolyseure

• Wasserstoff und Sauerstoff strömen

abwechselnd durch beschichtete

Doppelglasscheibe

• Färbung durch sogenanntes Preußenblau

(hier: dunkel) zur Verschattung bei Erhaltung der Transmission

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Schaltung von

gaschromen Fenstern

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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

• Neuartiges Stackdesign mit kostengünstigen Spritzguss­Platten

• Erzeugung von 4.0 Wasserstoff @ 10 bar_g

• Wasserstoffproduktionsrate: ca. 100 Nl/h

• Komplett automatisiertes System

Befüllstation für portable

Metallhydridspeicher

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Vergleich beider Technologien

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Tom Smolinka • Wasserstoff aus Elektrolyse – ein techniologischer Vergleich FVS • Workshop 2007

Entwickler von

Elektrolysesystemen

Wasserstoffspeicherung für Fetthärtung

• Die alkalische Wasserelektrolyse ist technisch ausgereift, langlebig und

zuverlässig und wird seit mehr als 80

Jahren in der chem. Industrie eingesetzt

• Die PEM­Elektrolyse ist eine

vergleichsweise junge Technologie mit entsprechend hohem F&E­Potenzial

• Alkalische Elektrolyseure erreichen

Produktionsraten bis zu mehreren

100 Nm³/h und Wirkungsgrade > 80%

• Kommerzielle PEM­Elektrolyseure

arbeiten in einem deutlich kleinerem

Leistungsbereich (bis 10 Nm³/h)

• Hohe Zellwirkungsgrad von

PEM­Elektrolyseuren (bis 95%) erst in

Prototypen auf Systemlevel übertragen

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1923

Zusammenfassung