1331

Da ich in letzter Zeit wieder i n den Besitz einer grosseren Menge von Beta'in gelangte, so zogerte ich nicht, dies Verhalten des Betai'ns gegen Alkalien zu studiren, urn die Zersetzung dieser Base kennen zu lernen.

In der Erwagung, dass die Phosphowolframsaure rnit Kalisalzen Niederschlage gieht, nicht aber rnit Natronsalzen, wandte ich diesmal Natronhydrat statt Kalihydrat zur Zerlegung des Betai'ns an. Da- durch wurde es moglich, aus der Reactionsmasse nach deren Ueber- sattigung mit Salzsaure die entstandenen Basen rnit Phosphowolfram- saure sofort zu isoliren und leicht rein zu erhalten. Der Niederschlag mit Phosphowolframsaure wurde nach dem Auswaschen mit Wasser durch Baryumhydroxyd im Ueberschusse zerlegt, das Filtrat mit Rohlensaure vom Baryum befreit und zum Syrup eingedampft, worauf alsbald eine vollkommene Krystallisation eintrat. Die Krystalle er- wiesen sich aber in allen Eigenschaften als unverandertes Betai'n und die Analyse des Goldsalzes bestatigte, dass wirklich Betai'n vorlag. Auch lieferten diese Krystalle beim Schmelzen mit Natranhydrat jetzt abermals Trimethylamin, trotzdem bei der ersten Schmelzung die Trimethylaminentwicklung vollig aufgehort hatte.

Aus diesem Ergebniss folgt, dass durch Einwirkung von Natron- hydrat auf Betai'n ausser Trimethylamin keine neue Base gebildet wird, dass aber die Zersetzung des Betai'ns aiich bei langerer fortge- setzter Einwirkung des Alkalis und selbst bei grossem Ueberschuss desselben, keine vollstandige ist. Der friiher von mir eingeschlagene Weg fiihrt jedenfalls nicht zu reinen Producten und das hatte mich leider zu dem Irrthum verleitet, dass sich bei der Einwirkung schmelzen- der Alkalien auf Betain neben Trimethylamin noch audere Basen bilden.

256. C. S c h e i b l e r und V. M i t t e l m e i e r : Trehalum, ein neues Kohlenhydrat.

(Eiogegaogen am 1. Juni). Auf den Zweigen einer Dietel oder Echinopsart wird vou eioem

i n Syrien und Persien vorkornmenden Russelkiifer ein Cocon oder knoppernartiges Gebilde erzeugt, welohes dort als Nahrungs- und Arzneimittel verwendet wird. Diese Cocons bilden die Trehala oder Trehaiamanna. Der Erste, welcher im Jabre 1858 iiber die Zusenimensetzung dieses Korpers herichtete, war Gui b e r t *). Er farid als Bestandtheile ungefahr 66 pCt Amylum, 28.8 pCt eines

Compt. rend. 46, 1213.

1332

Zuckers und Bitterstoffs und 4l/a pCt. Gummi. Den Zucker hat spater B e r t h e l o t eingehend untersucht und ihm den Namen Trehalose gegeben.

Spater hat A p p i n g *) die Untersuchung von Trehala wieder auf- genommen. Er fand 24 pCt. Trehalose, 25 pCt. Cellulose-artige Substanz, 18.5 pCt. Schleim, welcher zum Theil sich in Wasser loste, zum Theil unlijslich war, 6.7 pCt. Amylum, 13.3 pCt. eiweissartige Substanzen und ausser 2.8 pCt. Aschebestandtheilen noch Spuren von Fett, Chlorophyll und Gerbsaure.

Aus den Rtickstanden der Darstellung der Trehalose aus der Trehalamanna nach der Methode der Extraction derselben mittels starken, heissen Alkohols haben wir ein Kohlenhydrat erhalten kiinnen, das leicht zu reinigen ist und eine einheitliche, wohlcharakterisirte, krystallisirte Substanz darstellt. Dieselbe ist mit keinem der bis jetzt bekannten Kohlenhydrate identisch, weshalb wir sie mit dem Namen sTrehalumc bezeichnen wollen.

Dasselbe wird auf folgende Weise erhalten. Wii-d Trehala direet oder, nachdem sie vorher mittels starken heissen Alkohols von Tre- halose befreit war, mit Wasser gekocht und die breiartig gewordene Masse durch Heisswassertrichter abgesaugt, so biltlet sich im Filtrat nach kurzer Zeit eine Triibnng, und im Verlauf von 24 Stnnden bat sich ein ziemlich starker weisser Niederschlag gebildet. Derselbe wird auf einem Filter gesammelt, mit Wasser von gewiihnlicher Temperatur gewaschen und dann nochmals ans heissem Wasser um- krystallisirt. Nach dem Trocknen an der Luft oder bei der Tempe- ratur des siedenden Wasserbades bildet derselbe eine reinweisse zu- sammenhangende Masse, die durch geringen Druck zu einem feinen, blendend weissen Pulver zerfallt und beim Verbrennen nur eine un- miigbare Spur Asche hinterlasst. Durch eine nochmalige Umkrystalli- sation ttrhalt man die Substanz in vijllig reinem Zustande. Die AUR- beute ist befriedigend. Bei einer quantitativen Bestimmung gaben 57 g Trehala 9 g Trehalum, also 16 pCt. der Manna.

Das so erhaltene Trehalum ist geschmack- und geruchlos. Unter dem Mikroskop betrachtet, erscheint es aus sehr kleinen prismen- fiirmigen Rrystallen bestehend, welche zum Theil isolirt sind, zum Theil in Gruppen zusammenhangen. Grossere, womiiglich messbare Krystalle zu erhalten, ist nicht gelungen.

Zur Analyse wnrde die Substanz, welche viillig stickstofffrei be- funden wurde, bei 1050 C. getrocknet bis keine Gewichtsabnahme mehr eintrat.

Analyse Ber. fClr C24 H42 0 2 1 .

Procente: C 43.34, H 6.32. Gef. )) 42.92, 43.09, 6.45, 6.G3.

’) Dissertation Dorpat, 1885.

1333

AIlerdings kann nicht rnit Sicherheit angenommen werden, dass obige Forme1 allein dem Analysenergebniss entspricht, denn durch Berechnung der Procentmeogen an Kohlenstoff und Wasserstoff fiir noch hiihere Kohlenhydrate ergeben sich Zahlen, die den obigen abenfalls sehr nahe komrnen.

Das Trehalum ist ausseret hygroskopisch. Dies bestatigt folgeider Versuch. 0.9930 g der lufttrockenen Substanz verloren, bei 1050 bis zur Gewichtsconstanz getrocknet, 15.21 pCt. Wasser. Das wasserfreie Trehalurn (0.8419 g) zog wiihrend ’24 Stunden 9.53 pCt Feuchtigkeit BUS der Luft a n ; diese Menge vermehrte sich im Exsiccator tiber Wasser in den nachsten 24 Stunden auf ‘24.50 pct., wodurch die Be- weglichkeit des Pulvers sehr wenig abnahm. An der Luft sank der Wassergehalt irn Verlaufe der niichsten zchu Tage langsam wieder a u f 16.67 pCt herab.

In Wasser von gewhhnlicher Temperatur ist Trehalum sehr wenig loslich. Eine Losung , dargestellt durch zwanzigstundiges Digeriren ron Trehalum niit Wasser bei 16-180 C . , enthielt in 100 g Lijsung 0,0591 g Trehalum. 100 ccm bei dieser Temp. dargestellte Losung enthielt 1.8 g. Beim Abkiiblen a u f Lufttemperatur f d l t der grosste Theil der gelosten Substanz aus, doch ist die restirende Fliissigkeit als iibersattigte Losung zu betrachteu, clenn sie entbiilt auch noch nach mehrereu Tagen 3 - 6 mal so vie1 ‘rrebalum ale eine bei gewohnlieher Temperatur dargestellte Losung. Solche iibereattigten Losungen wurderi zur Bestimmung des specifiachen Drehungsvermogens benutzt. Es srgaben sich dabei folgende Resultate: Eine 0.261proc. Losung gab ain S o l e i l - S c h e i b l e r ’ s c h e n Apparat bei 180 C. im 2 dcm-Rohr eine mittlere Ablenkung von Q = + 2.70, entsprechend eioer specifischen Drehung von (a), = + 178.20. An demsrlben Apparate uiid bei derselben Temperatur gab eine 0.3653 proc. Losung im 1 dcm-Rohr U = + 1.9*, entsprechend ( U ) D = + 179.7O. Im Mittel kann also die spec. Drehung des Trehalums zu + 1790 angenommen werden.

Dement- sprechend bildet es rnit Phenylhydrazin keinc Verbindung und ist i n dieser Base vollig uoloslich. Wird es dagegen kurze Zeit mit einer Mineralsaore erhitzt, dann reducirt die neutralisirte Fliissigkeit F e h - 1 i n g’sche Losong sehr stark.

Um die Producte der Hydrolyse ksnnen zu lernen, wurden 9 g mehrmals umkrystallisirten Trehalums mit 90 ccm 5 proc. Sch wefel- saure acht Stunden lang auf dem Wasserbade erhitzt. Nach dieser Zeit hatte sich die Liisung etwas gelb gefarbt uud war durch Spuren eines flockigen Korpers getriibt, der seiner geringen Menge wegen nicht naher untersucht werden konnte. Die filtrirte Flhssigkeit w w d e mit kohlensaurem Baryt von der Schwefelsaure befreit und das Filtrat

Wasser von I000 lost bedeutend mehr.

Das Trehalum reducirt alkalische Kupferlosung nicht.

1334

zum Syrup eingedarnpft. Derselbe erstarrte bis zum letzten Tropfen zu einer Krystallmasse, die durch Umkrystallisation gereinigt wurde. Nach dem Drehungsvermogen, dem Scbmelzpunkt, den Eigenschaften des Osazons, und dem Gahrungsvermogen erwies e r siCh als Trauben- zucker. Eine andere Zuckerart konnte nicht nachgewiesen werden. Trehalum giebt also dasselbe lnversionsproduct wie Trehalose, namlich &Glucose.

Beim Erhitzen auf Platinblech blaht sich Trehalum auf, schmilzt unter Zersetzung und Entwicklung des Geruches nach verbranntem Zucker, brennt mit lebhafter Flamme und hinterlasst glanzende, sprode, schwer aber ohne Riickstand verbrennliche Rohle. I m Schmelzrohrchen zeigt es bis 240° keine Schmelzung. Dagegen findet durch Erhitzen des Kohlenhydrats eine Zersetzung statt , welche Aehnlichbeit besitzt mit derjenigen, welche die Starke beim Erhitzen erleidet. Es wurden ungefahr 2 g, welche bei 105O C. vollkommen getrocknet waren, im Kakler ’schen Trockensehrank zunachst zwei Stunden auf 155O C. erhitzt. Die Substanz verlor dadurch 0.58 pCt. ihres Gewichtes, zeigte aber nocb ziemlich ihre urspriinglichen Eigenschaften. Durch weiteres zweistiindiges Erhitzen auf 180 -1830 stieg der Gewichtsverlust auf 1.64 pCt., und das Trehalum hatte einen Stich ins Gelbe angenommen.

Das so erhaltene Product ist von dem ursprunglichen Korper vollig verschieden. Es 16st sich in Wasser, besonders beim schwachen Erwarmen leicht und fast vollstandig auf. Die filtrirte L8sung giebt rnit absolutem Alkohol starken weissen Nicderschlag. Beim Abdampfen des alkoholischen Filtrats hinterbleibt in geringer Menge ein Ruck- stand, der Fehl ing’sche Liisung stark reducirt, also wohl Glucose crnd die niichst niederen Spaltungsproducte enthalt. D e r mit Alko- hol erhaltene Kiederschlag, der F e h l i n g’sche Losung nur scbwach reducirt, lost sich wieder leicbt in Vasser von gewohnlicher Tempe- ratur. Lasst man diese Liisung 24-48 Stundeti stehen, so scheidet sich allmiihlich ein Niederschlag in bedeutender Menge ab , welcher unter dem Mikroskop krystallinisches Aussehen zeigt, das aber nicht an Trehalum erinnert. Beim Filtriren geht e r anfanglich durcbs Filter und nur durch wiederholtes Aufgiessen des truben Filtrates au f dasselbe Filter erhalt man schliesslich den gebildeten Niederschlag vollstandig auf demselberi uod andererseits ein klares Piltrat. Das letztere giebt durch Fallen niit Alkohol wieder einen rein weissen Niederschlag. Abfiltrirt und getrocknet, zeigt er dieselbe bemerkens- werthe Eigenschaft, welche wir an den Dextririen der Starke beob- achteten I), er lost sich in Phenylhydrazin, eine Reaction, wzlche auf die Aldehydnatur dieser Zwischenproducte hinweist. Der Nieder- schlag, der sich aus der filtrirten Losung des erhitzten Trehalums

I) Diese Berichte 23, 3060.

1335

abgesetzt hatte, ist unloslich in Phenylhydrazin. Analoges Verhalten zeigt die Starke. Wird diese auf circa 1800 eine Stunde lang erhitzt, das Product mit wenig Wasser digerirt und filtrirt, so setzt dau Filtrat allmahlich einen Niederschlag a b , der ebenfalls unliislich in Phenylhydrazin ist. Das Filtrat von diesem Niederschlag giebt mit Alkohol Fallung von in Phenylhydrazin liislichen Dextrinen. Wegeri dieser Aebnlichkeit im Verhalten des Amylums und des hier be- schriebenen Koblenhydrats der Trehala haben wir fur dieses den Namen Trehalum gewahlt, wahrend wir f i r die dextrinartigen Zwischen- producte die Bezeichnung STrehalinetc vorschlagen.

Mit J o d giebt Trehalurn und die Trehaline Farbenreactionen. Wird Trehalum mit etwas Wasser ubergossen und dazu einige Tropfen einer alkoholiscben Jodlosung zngesetzt, so fiirbt sich das uogeloste Trehalum wahrend einiger Sekunden violet, wahrend die dariiber stehende Flijssigkeit, welche eine sehr schwache Trahalum- h u n g darstellt, weinroth gefarbt wird. Durch Erhitzen im Wasser- bad tritt Entfarbung ein, zugleich lost sich das Trehalum a d und beim Abkuhlen farbt sich nun die Fliissigkeit prachtig intensiv violet. Die Trehaline werden in wiissriger Liisung rothlich violet gefarbt.

Weitere Eigenscbaften des Trehalums sind: Diastase verandert es nicht. Ebenso unwirksam ist Hefe und Invertin. Speichell6sung dagegen, eine Stuode mit Trebalum unter iifterem Umschiitteln digerirt, wirkt schwach invertirend ein, denn die Losung reducirt nach dieser Zeit in geringem Grade alkalische Kupferliisung. Auch die ungefiihr eine Stunde bei 105-1 100 im Trockenschrank oder einige Stunden niit Wasser im Wasserbad erhitzt gewesene Substanz zeigt geringes Reductionsvermogen, ein Zeichen , dass Trehalum leicht der hydro- lytischeii Spaltung , wenigstens in den ersten Phasen, unterliegt. In heissem 30procentigem Alkohol lost es sich in ziemlicher Menge auf iind fallt beirn Erkalten wieder aus. I n 50procentigem Alkohol lost es sich auch bei Kochtemperatur nur in sehr geringer Menge. Die wassrige Losung wird durch Barytwasser gefallt; ebenso durch ein Gemenge von Ammoniak und essigsaurem Bleioxyd. In Wasser SUS-

pendirtes Trehalum schwillt bei Znsatz von Kalilauge etwas auf und lost sich beim Umschutteln allmahlich, starker Alkohol fallt s u s dieser Liisung eine Verbindung von Trehalum mit Kali. In Kupferoxyd- ammoniak ist das Kohlenhydrat unloslich.

Durch zweistiindiges Erhitzen des Trebalums mit Essigsaure- anhydrid und geschmolzenem essigsaurem Natrium im Verhaltniss 1 : 3 : 2 im siedenden Wasserbade entsteht eine Acetylverbindung, die durch Eingiessen der Reactionsmasse in vie1 Wasser sich abscheidet und sich leicht in Chloroform oder Benzol lost. Aus diesen Losungen kann es durch Zusatz von Alkobol ausgefallt werden. Es ist ein

1336

weisses amorphes Pulver mit wenig charakteristischen Eigenschaften. Der Schmelzpunkt liegt iiber 240 ".

Ueber den Ursprung des Trehalums lasst sich nichts mit Sicher- heit sagen. Der Russelkafer oder dessen Larve, von G u i b e r t Larinus nidificans bezeichnet, erzeugen nicht, wie A p p i n g durch mikroskopische Untersuchung nacbgewiesen hat , die Cocons durch Stiche in die Zweige, auf welchen die Trehala gefunden wird. Ferner ist es nicht sicher bekannt, ob das Insekt das Material zu den Cocons von der Pflanzenart bezieht, an welcher es seinen Bau befe~tigt, oder ron andern Arten. Jedenfalls aber durfen wir mit Wahrscheinlichkeit annehmen, dass das Trehalum iiber kurz oder lang direct in PflanzeD gefunden werden wird.

Jodlosung farbt es nicht.

267. Aug. Bischler und P. Fireman: Zur Xenntniss einiger U - - Diphenyl indole .

(Eingegangen am 27. hlai.) Durch die von dem einen von uns und H. B r i o n l ) ausgefiihrte

Untersuchung SUeber die Entstehungsverhaltnisse einiger Indolea ist der Verlauf der Condensation von Phcnacylbromid mit Anilin zu u-Phenylindol richtig erkannt worden. Die Reaction verlauft danach iu drei Yhasen, indem aus den Componrnten zunachst unter Brom- wasserstoffabspaltung Phenacylanilid entsteht , welches beim Kochen init Anilin unter Abgabe eines Molekiils Wasser intermediar einen Anilinrest aufnimmt, urn d a m wieder unter Ringschliessuog ein MolekiiE Anilin abzuspalten und zwar sol1 der Anilinrest, der im Phenacyl- tl d i d vorhanden, mit einem Wasseratoffatom vom zuletzt eingetretenen huilinmolekiil austreten, so dass der Indolliern nur von dem zuletzt eiutretenden Aminmolekul, also von dem zum Kochen des Anilids singewandten Amin, abhangig ist.

Wir haben das Verhalten eines airderen cr-Halogenketons, des Desylbrooiids , zu aromatischen hminen studirt. Die zuerst sich bildeiiden Zwischenproducte , die Desylanilide , konnten leicht isolirt werden, und beim Kochen derselben mit verschiedenen aromatischen Amhen bekamen wir stets die Indolverbindung, die dem zum Kochen angewandten Amin entsprach. Die Condensation verliiuft also auch hier in dem oben ausgesprochenen &me.

Des ylanilide. Die Desylanilide , die als Zwischenproducte bei der Gewinnung

der a-1-Diphenylindole auftreten , wurden erhalteo durch Einwirkung

1) Diese Berichte 26, 2860.