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TU Ilmenau Chemisches Praktikum Versuch Fachgebiet Chemie

Kennlinie der Brennstoffzelle in Reihenschaltung/Parallelschaltung

V17

1. Aufgabe Bauen Sie die Anordnung nach Bild 1 oder Bild 2 auf. Nehmen Sie anschließend die Kennlinien der Brennstoffzelle in Reihenschaltung und Parallelschaltung auf. Führen Sie jeweils eine Doppelbestimmung durch. 2. Grundlagen

2.1 Brennstoffzellen

Bei einer Brennstoffzelle wird chemische Energie, die im Brennstoff und im Oxidationsmittel gespeichert ist, in elektrische Energie umgewandelt. Bei dieser Umwandlung laufen elektrochemische Reaktionen an Elektroden (Anode und Kathode) in einer elektrochemischen Zelle ab.

Eine Brennstoffzelle besteht aus einer Anode, an der der Brennstoff zuströmt (meist Wasserstoff H2 oder wasserstoffreiche Gase), und einer Kathode, an der das Oxidationsmittel zuströmt (meist Luft oder Sauerstoff O2).

Die beiden Elektroden sind durch einen Elektrolyten, durch den der Ionentransport abläuft, voneinander getrennt. Der Stromkreis wird durch eine elektrische Leitung zwischen Anode und Kathode geschlossen, sodass Strom fließen kann (Abbildung 1).

Brennstoffzellen unterscheiden sich im Elektrodenmaterial, in den Brenngasen, im Oxi-dationsmittel und im Elektrolyten. Im Experiment werden Sie eine PEM Brennstoffzelle verwenden.

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Abbildung 1: Grundlegender Aufbau einer elektrochemischen Zelle, bestehend aus Anode, Kathode und Elektrolyt.

Abbildung 2: Aufbau einer PEM-Brennstoffzelle nach [2]

2.2 PEM-Brennstoffzelle

Bei der PEM-Brennstoffzelle trennt eine protonenleitende, elektrisch isolierende Membran (PEM = proton exchange membrane) beide elektrochemische Halbzellen. Das Brenngas bei der PEM ist Wasserstoff H2 und das Oxidationsmittel ist Sauerstoff O2 (Abbildung 2).

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Abbildung 3: Reaktionen in der elektrochemischen Zelle. a) Bei geschlossenem Stromkreis fließt Strom und die Gase werden verbraucht. b) Bei offenem Stromkreis laufen die Reaktionen ab und es baut sich ein Potential auf, dann werden die Gase nicht weiter verbraucht.

Chemische Reaktion

Im Folgenden wird nur eine kurze Einführung zur an der Brennstoffzelle ablaufenden Reaktion gegeben. Weitere Hintergrundinformation finden sich in Einführungen in die Chemie [3] oder Nachschlagewerken der Chemie [4].

Die Oxidation des H2 erfolgt an der Anode. Dabei werden entsprechend:

2H 2H 2e (2)

Elektronen freigesetzt. Die Reduktion des O2 erfolgt an der Kathode. Es werden Elektronen benötigt:

22O 4e 2O . (3)

Beide Reaktionen laufen freiwillig ab. Die Gesamtreaktion (Bruttogleichung):

22 2O 2H 2O 4H

(4)

ist exergonisch. Das heißt, das System verliert freie Enthalpie ∆G und es wird elektrische Arbeit gewonnen. Ist der Stromkreis geschlossen, fließt ein Strom, ist er nicht geschlossen, baut sich zwischen den Elektroden ein Potential auf (Abbildung 3).

Als Reaktionsprodukt in der Brennstoffzelle entsteht Wasser H2O bzw. Wasserdampf. Die bei der Oxidation entstehenden Protonen H+ können durch die Membran diffundieren und verbinden sich an der anderen Elektrode mit den dort entstehenden Sauerstoffionen O2- zu H2O. Es gilt das Dissoziationsgleichgewicht:

22O 2H H O. (5)

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Abbildung 4: Energiediagramm für Ausgangsstoffe (Stoff 1) , Produkte (Stoff 2). Mit Hilfe des Katalysators kann die Aktivierungsenergie abgesenkt werden. So wird die Reaktion beschleunigt.

Hier muss für eine kontinuierliche Abführung des Wassers gesorgt werden, damit die Zelle nicht überflutet wird. Im Experiment müssen die Zellen wiederholt mit den Gasen gespült werden!

Katalysator

Die Reaktion in der Brennstoffzelle läuft zwar freiwillig, aber nicht sehr schnell ab. Ein positiver Katalysator beschleunigt die Reaktionsgeschwindigkeit, durch Erniedrigung der Aktivierungsenergie (Abbildung 4). Katalysatoren nehmen an einer chemischen Reaktion teil, werden aber nicht verbraucht.

Aufbau der PEM

Die Membran (Nafion ® Fa. DuPont) ist auf beiden Seiten mit Katalysator besprüht (Pt auf Kohlenstoff). Die Kontaktierung erfolgt dabei durch ein angepresstes Kohlenstoffpapier (zur Gasverteilung und als Stromsammler) und das metallische Gehäuse. Hier ist Pt der eigentliche Katalysator und Kohlenstoff ist das Elektrodenmaterial. Die eigentliche chemische Reaktion findet dabei an der Drei-Phasen-Grenze (TPB: three phase boundary) zwischen Gas, Wasser und Katalysator statt. An dieser Grenzfläche adsorbieren die Gase am Katalysator, werden ionisiert und diffundieren dann weg. In Abbildung 5 ist der Aufbau und die Funktionsweise der Brennstoffzelle zusammengefasst.

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Abbildung 5: Aufbau und Funktion einer PEM-Brennstoffzelle

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Abbildung 6: Typische Kennlinie einer Brennstoffzelle. Es können drei Bereiche unterscheiden werden: Elektrokinetischer Bereich, Ohmscher Bereich und der Bereich mit Diffusionseinfluss.

2.3 Kennlinie einer Brennstoffzelle

Um eine Brennstoffzelle zu charakterisieren ist die Leistung P in Abhängigkeit vom fließenden Strom I wichtig und natürlich die von der Brennstoffzelle gelieferte Arbeit W. Es gelten die Gleichungen:

W P t (6)

U I t. (7)

Eine ideale Zelle verhält sich wie eine Konstantspannungsquelle:

0U U (8)

(9)

wobei U0 die Spannung im stromlosen Zustand der Zelle, also ohne elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden darstellt. Um die Abweichungen der Zelle vom idealen Verhalten zu charakterisieren wird die Abhängigkeit der Zellspannung U vom Zellstrom I, die Kennlinie der Brennstoffzelle betrachtet (Abbildung 6).

Die Klemmspannung an der Brennstoffzelle weicht von der Ruhespannung U0 ab, da unterschiedliche Überspannungen (Polarisationen) zu Spannungsverlusten führen. In Abhängigkeit vom fließenden Strom lässt sich das Verhalten der Brennstoffzelle in 3 Bereiche gliedern. In jedem der Bereiche ist eine Überspannungsart besonders gut zu erkennen, wobei der Wirkungsbereich der Überspannung noch größer sein kann. In diesem Zusammenhang ist es wichtig zu beachten, dass sich die Kennlinie auf das gesamte System Brennstoffzelle bezieht, sie ist die Superposition der Kennlinien der beiden Elektroden, die sich jedoch nicht getrennt vermessen lassen.

dU0,

dI

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Durchtrittsüberspannung

Der Bereich kleiner Zellströme wird elektrokinetischer Bereich genannt. In diesem Bereich dominiert die Durchtrittsüberspannung ηdurch den Potentialverlauf der Kennlinie. ηdurch ist die Spannung, die für die Aktivierungsenergie (Abbildung 5) aufgebracht werden muss damit die Elektronen von der wässrigen Elektrolytlösung in die metallische Elektrode und umgekehrt fließen können. [siehe weitere Ausführungen in Abschnitt 2.4]

Ohmsche Überspannung

Der Bereich mittlerer Zellströme heißt ohmscher Bereich. Dort dominiert die Ohmsche Überspannung ηohm durch den ohmschen Innenwiderstand Rin der Zelle. Umess fällt linear mit dem Zellstrom. Der Innenwiderstand ist unabhängig vom Lastwiderstand RL. Der Lastwiderstand am Aufbau dient lediglich der Variation des fließenden Stromes.

Diffussionsüberspannung

Bei hohen Strömen dominiert die Diffussionsüberspannung ηdiff den Spannungsabfall. Die Spannung fällt stark ab um die Elektroden mit Brenn- und Oxidationsgasen zu versorgen. Der Antransport ist durch die Diffussionsgeschwindigkeit der Gase in die Dreiphasenzone begrenzt. Bei Erreichen der Grenzstromdichte Igrenz sinkt die Spannung auf Null ab:

grenzU(I ) 0 (10)

Bei den Experimenten mit Volumenstrombegrenzung kann Igrenz bestimmt werden.

Gesamtsystem

Zusammenfassend kann das Brennstoffzellensystem mit folgenden Gleichungen beschrieben werden:

0 durch ohm diffU U (11)

0 in diff0

RT IU ln R I

z 1 F I

(12)

Es ist verständlich, dass der Einfluss von ηdiff bei kleinen Strömen noch keine Rolle spielt, da an der Elektrode mehr Gas angeboten wird als verbraucht werden kann. ηohm spielt im gesamten Bereich eine Rolle. Der Term für ηdurch wird im folgenden Abschnitt genauer erklärt. Er wird bei größeren Strömen konstant. F ist die Faradaykonstante.

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2.4 Durchtrittsüberspannung

Im Folgenden wird die Herkunft der für den Versuch wichtigen Größen kurz dargelegt. Wei-tergehende Informationen zur Elektrochemie finden sich im Bard-Faulkner [6] (Chapter 3 Kinetics of electrode reactions) oder im Hamann-Vielstich [7] (Kapitel 6.9.2 Die Durch-trittsüberspannung).

Zwei wichtige Größen im Zusammenhang mit ηdurch sind die Austauschstromdichte I0 und der Durchtrittsfaktor a.

Auch wenn kein Strom fließt kommt es an den Elektroden zum Durchtritt von Elektronen in die Lösung und zurück. Anodische Ströme Ian und kathodische Ströme Ikat sind betragsmäßig gleich und heben sich damit auf:

an katI I I. (13)

Unterscheiden sich Ian und Ikat im Betrag fließt ein Strom, zum Beispiel auf Grund einer ablaufenden Reaktion oder einer angelegten Spannung.

a gibt an wie sich ηdurch zwischen Kathode und Anode aufteilt. a liegt zwischen 0 und 1 und gibt den Anteil von ηdurch an der für die Aktivierungsenergie der anodische Oxidation benötigt wird. Der Anteil der Aktivierungsenergie der kathodischen Reduktion entspricht 1 – α..

Der Zusammenhang zwischen ηdurch und dem fließenden Strom I wird durch die Butler-Volmer-Gleichung (siehe auch [5]) beschrieben:

durchdurch0

1 zFzFI I exp exp .

RT RT

(14)

Für kleine Ströme geht die Butler-Volmer-Gleichung in die einfachere Tafelgleichung über. Aus der Tafel-Gleichung können mit Hilfe von experimentellen Daten die Parameter a und I0 bestimmt werden.

Die Tafelgleichungen für große positive Überspannungen (Oxidation: Gleichung 15) und für große negative Überspannungen (Kathode: Gleichung 16) lauten:

durch0

zFI I exp

RT

(15)

durch0

1 zFI I exp

RT

(16)

Nach Vorzeichenkonvention werden anodische Ströme (Oxidation) mit einem positiven und kathodische Ströme (Reduktion) mit einem negativen Vorzeichen versehen. Von den beiden ablaufenden Reaktionen ist die Reduktion von O2 (Gleichung 3) die langsamere. Deshalb wird diese Reaktion die Kinetik und damit das Verhalten im elektrokinetischen Bereich bestimmen. Aus Gleichung 16 ergibt sich für die Durchtrittsüberspannung:

durch0

RT Iln .

1 zF I

(17)

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Mit Hilfe von Gleichung 17 lassen sich die Parameter durch halblogarithmisches Auftragen von ηdurch über I mit einer Ausgleichsgeraden aus dem Achsenabschnitt und dem Anstieg ermitteln. Da die langsamere Reaktion das Verhalten dominiert muss hier für z (Anzahl der durchtretenden Elektronen) der Wert 4 eingesetzt werden!

2.5 Wirkungsgrad

Der Wirkungsgrad ist ein Maß das Verhältnis von Nutzen zu Aufwand. Der thermodynamische Wirkungsgrad εtherm gibt den theoretisch möglichen Wirkungsgrad an.

Der elektrochemische Wirkungsgrad εelect gibt an wie hoch das sich an der Brennstoffzelle einstellende Potential im Vergleich zum theoretischen Potential ist.

Im vorliegenden Experiment wird elektrische Energie aufgewendet, um Brenngas und Oxidationsgas zu erzeugen. Die erzeugten Gase dienen wiederum der Erzeugung elektrischer Energie. Für den experimentellen Aufbau lässt sich also ein Gesammtwirkungsgrad εaufbau ermitteln.

Weitere Informationen zum Wirkungsgrad in [8].

Elektrochemischer Wirkungsgrad

Für den elektrochemischen Wirkungsgrad εelect wird die Zellspannung U ins Verhältnis zum Standardelektrodenpotential E0 gesetzt:

elect0

U

E (18)

zFU

G

(19)

mit der freien Reaktionsenthalpie ∆G, der Faradaykonstante F und der Anzahl z, der durchtretenden Elektronen.

Für die in der PEM Brennstoffzelle ablaufende Reaktion

2 2 20.5 O H H O (20)

sind die Werte der thermodynamischen Größen unter Standardbedingungen:

0 kJH 286.0 (Enthalpieänderung)

mol (21)

0 kJG 237.3 (freie Reaktionsenthalpie),

mol (22)

wobei die Anzahl der durchtretenden Elektronen für Gleichung (20) z = 2 beträgt. Der

thermodynamische Wirkungsgrad ist also εtherm = 0.83.

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Wirkungsgrad des experimentellen Aufbaus

Der Wirkungsgrad εaufbau bezieht auf den gesamten Versuch. Die an der Brennstoffzelle abgegebene Arbeit Wbrz wird zu der im Elektrolyseur aufgewendeten elektrischen Arbeit Welectrolyse ins Verhältnis gesetzt:

brzaufbau

elektrolyse

W

W (23)

elektrolyse elektrolyse

U I t.

U I t

(24)

εaufbau wird für das Experiment mit Volumenstrombegrenzung berechnet, da hier die Menge der Gase von der Spannung Uelektrolyse und dem Strom Ielektrolyse am Elektrolyseur abhängig ist und nicht von einem angesammelten Gasvorrat. 3. Versuchsdurchführung A Die Spannung des Netzteils darf 1,8 V und der Strom 3 A nicht überschreiten! Polung

beachten! B Prüfen Sie, ob die Gaszuleitungsschläuche an Elektrolyseur und Brennstoffzelle richtig

angeschlossen sind. Stellen Sie den Wahlschalter des Verbrauchermoduls auf „OFFEN“. C Stellen Sie sicher, daß beide Gasspeicher am Elektrolyseur etwa bis zur 0 ml Markierung mit

destilliertem Wasser gefüllt sind und stellen Sie mit dem Netzgerät am Elektrolyseur einen konstanten Strom von 2 A ein. Sie werden eine deutliche Gasentwicklung beobachten können.

D Spülen Sie für 5 Minuten das gesamte System aus Elektrolyseur, Brennstoffzelle und Schläuchen

mit den erzeugten Gasen. Stellen Sie anschließend den Wahlschalter des Verbrauchermoduls für 3 Minuten auf 2 Ω. Sie sollten jetzt am Amperemeter einen Strom von etwa 400 mA und am Voltmeter eine Spannung von etwa 0,75 V beobachten. Stellen Sie nun erneut den Wahlschalter des Verbrauchermoduls auf „OFFEN“.

E Schließen Sie die beiden kurzen Schläuche an den Auslassöffnungen der Brennstoffzelle mit den

Schlauchklemmen. F Unterbrechen Sie die Verbindung Netzgerät - Elektrolyseur, wenn auf der Wasserstoffseite des

Elektrolyseurs die 60 ml Markierung erreicht ist. G Messen Sie nun die Kennlinie der Brennstoffzelle durch Variation des Meßwiderstandes

(Wahlschalter des Verbrauchermoduls). Beginnen Sie bei „OFFEN“ (Ruhespannung) und gehen dann nach rechts drehend zu kleineren Widerständen. Nehmen Sie für jede Schalterstellung den Wert von Strom und Spannung auf. Warten Sie vor dem Ablesen jeweils 15 Sekunden. Tragen Sie die Werte in die Meßtabelle ein. Messen Sie außerdem die Werte bei Betrieb der Lampe.

H Stellen Sie nach Aufnahme der Kennlinie den Wahlschalter des Verbrauchermoduls wieder auf

„OFFEN“ und entfernen Sie außerdem die Schlauchklemmen an der Brennstoffzelle.

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4. Meßtabellen Meßtabelle für Reihenschaltung

R / Ω U / V I / mA

„OFFEN“

100

50

20

10

5

3

2

1

0,5

0,3

Lampe

Meßtabelle für Parallelschaltung

R / Ω U / V I / mA

„OFFEN“

100

50

20

10

5

3

2

1

0,5

0,3

Lampe

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5. Auswertung A Zeichnen Sie die U-I- Kennlinie der Brennstoffzellen in Reihen- und Parallelschaltung in ein

Diagramm. B Interpretieren Sie die Kennlinien. C Tragen Sie den Wert für die Spannung und die Stromstärke der Lampe in die U-I- Kennlinie ein.

Abb. 7: Reihenschaltung

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Beachten Sie die Anweisungen aus der Bedienungsanleitung! Beim Experimentieren Schutzbrille tragen und Zündquellen fernhalten!

Abb. 8: Parallelschaltung

Abb. 9: Speichern