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nach jeder Zugabe 30 see gewartet wird. Werden 4 �9 10 - a n AsIII-L6sungen in 1 m Salzs~ure (1 g K Br je 100 ml enthal tend) mi t 0,1 n oder 0,01 n Bromatl6sung yon 0,3 #A ausgehend t i tr iert , dann betr~gt der Potent ia lsprung sogar etwa 0,4 V je 0,01 ml, ist also im ~qu iva lenzpunk t 10faeh gegeniiber der iibliehen Potent iometr ie und kann direkt festgestellt werden, sofern die Tropfelektrode dureh eine 1 cm 2 groi]e Platinfolie ersetzt (und geriihrt) wird. Bei Ti t ra t ion yon Fell mi t Ce IV - - 4 ml 0,05 m in 50 ml 2 m Sehwefels~ure - - werden groBe Potentialsprfinge nur erhalten, wenn die Plat inelektrode als Anode geschaltet ist. Die komplexometrische Ti t ra t ion yon 4 �9 10 -~ m Cd-L6sung gelingt sehr gut (Fehler 1,2~ sofern beachte t wird, dab der mi t dem Fortschrei ten der Ti t ra t ion an der Tropfelektrode s tark ansteigende Spannungsabfal l in der Zelle die Stromst~rke nieht zum Sinken bringt, was durch entspreehende Verringerung des Widerstands un te r 1 Megohm oder besser durch Erhhhen der Bat ter iespannung erfolgen kann. K. CRUSE

Einen Oberbliek fiber die Auswahl der Liisungsmiitel bei Titrationen, besonders der schwacher Basen, gibt J. S. FRITZ 1. E in indifferentes Lhsungsmit tel wie Aceto- nitr i l oder Chloroform ist bei Ti t ra t ionen yon Aminen nebeneinander mit Vorteil verwendbar. Aminsalze t i t r ier t man am besten in Mischungen aus Dioxan und Essig- s~ure. Sehr schwache Basen lassen sich in Eisessig besser ti trieren, wenn man die le tzten Spuren Wasser durch Behandlung des Eisessigs mi t Acetanhydr id entfern~. Auch die Verwendung yon Ni t romethan als Lhsungsmit tel ffihrt bei alkalimetrischen Bes t immungen yon Aminen zur besseren Endpunktserkennung. Als S~ure wird bei den Ti t ra t ionen fast aussehliel31ieh Perchlors~ure verwendet. Wasser setzt die Sch~rfe, mi t der Basen t i t r ier t werden khnnen, herab. In den meisten Fs sthren aber 1--2~o Wasser noeh nicht wesentlich. Gibt man zu Eisessiglhsungen yon Metallacetaten etwas Acetonitril , so lassen sich die Acetate yon Cu, Ni, Co, Zn und Hg sehr gut mi t HC]O 4 titrieren, w~hrend ohne den Acetonitrilzusatz wegen der Assoziation der Metallacetate in Eisessig die Endpunktse rkennung nicht mhglich ist. - - Zur Titration schwacher Siiuren eignen sich Dimethylformamid, Athylen- diamin, Buty lamin und Alkohol-Kohlenwasserstoffmisehungen. K. :BRODERSEI~

U~ber die potentiometrische Titration sehr schwacher Siiuren mit Glas-Kalomel- elektroden in nichtwh/3rigen Lh~ungsmitteln berichten V. Z. DEAL nnd G. E. A. WYLD 2. Bei Verwendung von Dimethyl/ormamid als Lhsungsmit tel khnnen Phenole, Carbonshuren und Mineralsduren nebeneinander ermi t te l t werden. Athylendiamin er laubt die Bes t immung yon Phenolen neben anderen st~irkeren S(~uren. Als Mal~- fltissigkeit dient eine 0,1 oder 0,2 n alkoholisehe Lhsung yon Kal iumhydroxyd oder yon Tet rabuty lammoniumhydroxyd. G. DENK

{Jber aeidimetrische Titrationen in Dimethylformamid mit Hochfrequenz un te r Verwendung des Sargent-Oscillometers V als Indicator haben J. A. DEAN und C. C~I~, jr. 3 berichtet . Auch in Dimethylformamid erh~lt man demnaeh bei der Hoehfrequenzt i t ra t ion 6 �9 10 -3 bis 2 �9 10 ~ m starker S~uren mi t Na t r iummethy la t im Benzol-Methanol-Gemiseh ausgezeiehnet auswertbare Knickpunkte , wie sie aug der Konduktometr ie bekann t sind. Bei m~Big s tarken S~uren (PK in Wasser ~ 7) sind die Aquivalenzpunkte weniger ausgepr~gt, die Auswertung ist jedoch in der RegeI noch gut mhglieh Vor allem dann, wenn die Beweglichkeiten des Si~ureanions und des Methoxyl-Ions deutl ich verschieden sind, ode r wenn unlhsliche Verbindun-

1 Analyt . Chemistry 26, ]701--1704 (1954). State College, Ames, Iowa (USA). 2 Analyt . Chemistry 27, 47- -55 (1955). Shell Development Co., Emeryvi]le,

Calif. (USA). 3 Analyt . Chemistry 27 ,212- -214 (1955). Univ. Knoxville, Tenn. (USA).

140 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

gen entstehen, wie z. B. bei der Titration yon Kaliumhydrogenphthalat oder auch wenn bei der Neutralisation fliichtige Verbindungen entstehen, wie bei der Titration yon Ammoniumverbindungen, bei denen Ammoniak entweicht 1. K. C~USE

Die alkalimetrisehe Bestimmung yon Misehungen aus Sehwefels~iure und Salz- s~inre sowie Sehwefels~iure und Salpeters~iure gelingt nach F. E. CRITCnrI~LD und J. B. JOHNSON 2 in Acetonitril als LSsungsmittel unter Verwendung yon Morpholin als Base. Fiir Mischungen aus H2SO 4 und I-IC1 ist die Endpunktserkennung mit einem Indieatorgemiseh (Methylenblau-Methylgelb oder Methylorange-Xylencyanol FF) oder potentiometrisch mSglieh, fiir Misehungen aus H~SO a und I=LNO 3 gelingt nur die potentiometrische Endpunktsanzeige. Schwefels~ure ist in Aeetonitril eine zwei- basisehe S~ure, w~hrend HC1 und t tNO 3 natiirlieh auch hier einbasische S~uren sind. Der erste Sprung bei der potentiometrischen Titration entspricht somit der Menge der vorhandenen einbasisehen S~ure ~- der Menge der Schwefels~ure, die nur halb neutralisiert ist. Der zweite Sprung gibt die Menge der vorhandenen Sehwefel- s~ure, die vSllig neutralisiert wird. Zur Titration werden 0,5 m LSsungen yon Morpholin in Acetonitril verwendet. Andere S~uren stSren die ]~estimmung. Uber 10~o Wassergehalt verursaeht unscharfe Potentialspriinge. Als Elektroden werden Glas-Kalomelelektroden verwendet. In konzentrierteren LSsungen bildet sich eine Fallung aus Morpholiniumsulf~t, die ausbleibt, wenn man als LSsungsmittel eine Mischung aus 25% Methanol und 75% Acetronitril nimmt. K. B~OD~SEN

Fiir potentiometrisehe Titrationen in wasserfreier Essigs~iure empfehlen G. JA_NDE~ und t t . E:LA~S 3 die Verwendung yon Goldelektroden und der Meflanordnung mit ,,gebremster" EleCtrode nach E. M~3LLE~L Eine w~Brige Vergleichselektrode eriibrigt sich damit. Als MaB15sung bei Bestimmungen sehwacher Basen ]~tl~t sich Perchlors~ure trotz zahlreicher Versuehe der Autoren nieht ersetzen. Basen wie z. B. Alkaliaeetat, Anilin, ~-l~aphthylamin oder Dimethylanilin lassen sich noch in 0,01 n L5sungen gut titrieren. Die Goldelektroden sprecben auf die ~nderungen der Acetat-Ionenkonzentration an. K. BRODERSEN

tTber die giinstige Wirkung yon Essigs~iureanhydrid bei Titrationen in nicht- w~illriger LGsung berichtet A . F . G~E~LLIO~ 5 an Hand der Tltrationen yon Schwefels~ure in den L5sungen der Essigestererzeugung sowie yon sehwachen organisehen Basen. - - Schwefelsiiurebestimmung. 100 ml der Probe yon der Essig- esterherstellung werden mit dem gleichen Volumen Essigs~ureanhydrid am Rfick- flui~kfihler gemischt und mit einer 0,1 n l~atrium~cetatl5sung in Eisessig t i tr iert unter Verwendung yon Glas-Kalomelelektrode und p~-Meter. W~hrend der Titration erw~rmt sieh die Flfissigkeit bis zum Kochen. Die Schwefels~ure wird ein- basisch titriert. Wasser muB nieht v511ig abwesend sein, ein gr51Berer Gehalt ver- hindert aber die Titration. - - Titration yon schwachen Basen. Man versetzt die LSsung des prim~ren oder sekund~ren Amins in Eisessig bei 0 ~ C mit 100 ml Essig- s~ureanhydrid und ti tr iert rasch mit einer Standardl5sung yon Perehlors~ure in Eisessig oder Essigs~ureanhydrid. Basen, die mit Essigs~ureanhydrid nieht leieht reagieren, kSnnen bei Raumtemperatur t i tr iert werden. Dies gilt besonders aueh s

Anm. d. Ref. : Die Abhangigkeit der Ergebnisse yon m5gliehen DK-_~nderungen infolge der Titration mit Base in einem fremden Medium wird leider nieht erSrtert.

Analyt. Chemistry 26, 1803--1806 (1954). Carbide and Carbon Chem. Co., South Charleston, W. Va. (USA).

J. Inorganic. Nuclear Chemistry 1,126--142 (1955) Univ. Berlin-Charlottenburg. Mi)LLE~, E. : Die elektrometrische MalBanalyse, 7. Aufl., S. 107. Analyt. Chemistry 27, 133--136 (1955). Carbide and Carbon Chemicals Co.,

Texas City, Tex. (USA).