31 2 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 362. 1968

uber basische Chrom(l1)-Salze

Von G. DENK und K. KOHL

In haltsubersicht Durch Hochfrequenztitration, durch potentiometrische Titration und auf praparativem

Wcge konnte bei Zimmertemperatur die Bildung der blauen basischen Chromsalze CrX, . 3 Cr(OH), (X = Cl, Br, J) nachgewiesen werden. Bei hoherer Temperatur entstehen starker basische gelb-braune Hydroxidsalze mit der wechselnden Znsammensetzung CrX, . 3.5 bis 7 Cr(OH),. Die Verbindungen oxydieren sich an der Luft, ihre Rontgendiagramme sind denen der entsprerhenden Kupfer(I1)-salze ahnlich.

Summary By high-frequency titration, by potentiometric titration and on preparative way, the

formation of the blue chromium(I1) salts CrX, . 3 Cr(OH), (X = C1, Br, J) could be prooved a t room temperature. At higher temperature more basic, yellow-brown hydroxide salts with ~ a r i a b l e composition, CrX, ‘ 3.5-7 &(OH),, are formed. The compounds are oxidised by air; their X-ray powder diagrams are similar to those of the analogous copper(I1) salts.

Die basischen Salze zweiwertiger Metalle sind in1 allgemeine 11, insbeson- dere durch die Arbeiten von FEITKNECHT~) gut erforscht. Lediglich von einigen seltenen Metallen und unbestandigen Oxydationsstufen sind die Hydroxidsalze weniger bekannt. Zur Vervollstandigung der Kenntnisse iiber basische Salze haben wir Hydroxidsalze des zweiwertigen Chroms bearbeitet, und zwar untersuchten wir die Umsetzung der Losungen von Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat und Perchlorat mit Natronlauge.

Ein basisches Chrom(I1)-sulfat beschreibt BEN NETT^) ; ein basisches Chlorid wechseln- der Zusammensetzung erhielten HUME und STONE^) aus CrCl,-Losungen bei p H 6. Lux und ILLMANW~) erwahnen das intermediare Auftreten blaner basischer Salze bei der Fallung von Chrom(I1)-hydroxid.

l) W. FEITRNECHT, Fortschr. chem. Forsch. 2, 670 (1953). 2, W. H. BENNETT, Trans. Faraday Soc. 28, 889 (1932). 3, D. N. HUME u. H. W. STONE, J. Amer. chem. SOC. 63, 1197 (1941). 4, H. L u x u. G . ILLMANX, Chem. Ber. 91, 2143 (1958).

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M7ir verfolgten die Fallungsreaktion der Chrom(I1)-salze mit NaOH durch Hochfrequenztitration und durch potentiometrische Titration. Ferner wurde versucht, die Hydroxidsalze praparativ darzustellen . Die isolierten Bodenkorper wurden nach dem Trocknen analysiert und durch DEBYE- SCHERRER-Aufnahmen charakterisiert.

1. Hochfrequenztitrationen Fur einen ersten Uberblick iiber das Auftreten basischer Salze erschien

uns die Hochfrequenztitration deswegen besonders geeignet, weil hierbei keine Ablagerungen auf den Elektroden eintreten konnen, wodurch die Mes- sungen beeintrachtigt werden konnten. Ihre Eignung zum Nachweis basi- scher Salze war schon durch friihere Untersuchungen 5, festgestellt worden.

Die Hcrstellung der Chrom(I1)-salzlosungen erfolgte nach Lux4) durch Auflosen von metallischem Chrom in einem UberschuB der entsprechenden Saure. Die MeDzelle HTB 1 des Hoehfrequenztitrimeters HFT 30 C der Wissenschaftlich Technischen Werkstatten Weilheim wurde so umgebaut. da13 damit linter LuftabschluB gearbeitet werden konnte.

,

Als Beispiel sei die Titration der Chrom(I1)-chlorid-Losungen bespro- chen. 520,l mg Chrom (Elektrolytchrom, grob gepulvert, 99,99%, Schu- chardt) wurden in 3 ml 32proz. Salzsaure unter Erwarmen gelost. Nach dem Verdiinnen der tiefblauen Losung auf 150 ml wurde bei 20" mit 1 n NaOH titriert. Nach Neutralisation der freien Saure bildet sich ein gelb bis braun gefarbter, flockiger Niederschlag von Chrom(I1)-hydroxid. An dieser Stelle tritt der erste Knickpunkt in der Titrationskurve auf. Der an der Eintropf- stelle gebildete Niederschlag wandelt sich innerhalb einiger Sekunden in das hellblaue basische Salz um. Die Umwandlung erfolgt rascher, wenn erst ein- ma1 eine gewisse Menge des basischen Salzes vorliegt. Die Erscheinung be- statigt wieder die Annahme, daB aus Metall(I1)-salzlosungen und Alkali- huge zunachst ein reaktionsfahiges Hydroxid gefallt wird, welches dann mit uberschiissigen Metall(I1)-Ionen zum basischen Salz weiterreagiert 6 ) .

Dieses wandelt sich mit uberschussiger Lauge schliefllich wieder in das Hy- droxid um. Einerseits kann also das primar gefallte Hydroxid mit noch vor- handenem Metallsalz zum Hydroxidsalz reagieren, andererseits setzt sich das bassiche Salz mit uberschiissigen OH--1onen zum Hydroxid um.

Ein zweiter Knickpunkt tritt auf, wenn je Grammatom Cr2+ 1,5 Mol NaOH verbraucht sind. Nach der Bruttogleichung 4 CrCI, + 6 NaOH =

CrC1, . 3 Cr(OH), + 6 NaCl ist nun das gesamte Chrom in das 1 : 3-basische Sdz ubergefuhrt. Mit mehr NaOH wandelt sich dieser Niederschlag dann

5) K. KOHL, Dip].-Arb. T H Karlsruhe, 1964. 6 ) J. GAUTHIER, Bull. Soc. chim. France 14, 661 (1956); G. DENK u . W. DEWALD,

Z. anorg. allg. Chem. 294, 210 (1958).

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langsam in das braune Hydroxid um, ein Knick auf der Titrationskurve wird nach Beendigung dieser Umwandlung nicht mehr beobachtet.

Titrationen bei 50, 80 und 95°C verliefen ebenso wie bei Zimmertem- peratur.

Auch die Titration von CrBr,-Losungen zeigt bei Zimmertemperatur den gleichen Verlauf, es entsteht die blaue Verbindung CrBr, . 3 Cr(OH),. Bei hoherer Temperatur dagegen, etwa ab 55", wurde aus Chrom(I1)-bromid- losungen eine gelbbraune Verbindung mit der wechselnden Zusammenset- zung CrBr, . 3,5-5 Cr(OH), erhalten. Die Bildung dieser Verbindung wird durch starkere Verdiinnung und rasche Titration begiinstigt.

Aus CrJ,-Losungen wurden ebenfalls zwei verschiedene basische Salze gefallt, bei 20" das blaue CrJ, . 3 Cr(OH),, bei 80" braunes CrJ, . 4,5 bis 7 &(OH),.

Bei der Titration von CrS0,-Losungen rnit NaOH bildete sich nach Neutralisation der freien Saure zunachst die gelbbraune Primarfallung von Chrom(I1)-hydroxid, die sich rasch in einen blauen Niederschlag umwandelte. Dieser Bodenkorper verfarbte sich aber bald wieder uber Grun nach fast schwarz. Die Titrationskurven waren so wenig reproduzierbar, daB iiber die Existenz und die Zusammensetzung der basischen Chrom(T1)-sulfate keine Aussagen gemacht werden konnen.

Ahnlich verliefen die Titrationen von Chrom(I1)-perchloratlosungen. Angaben iiber die Existenz basischer Chrom(I1)-perchlorate sind ebenfalls nicht moglich. I n den Losungen konnten stets deutliche Mengen C1--1onen nachgewiesen werden, da das Perchloration durch zweiwertiges Chrom zum Chlorid reduziert wird.

2. Yotentiornetrisehe Titrationen Verwendet wurde das pH-Meter 350 der Firma Knick mit einer Ingold Glaselektrode

405-GO. Damit konnte von p H 2-14 mit einer Genauigkeit von etwa 0,Ol pH-Einheiten gemessen werden. Vor und nach jeder Messung wurde die Glaselektrode rnit Acetatpuffer (pH 4 6 2 ) und Phosphatpuffer (pH 7,OO) geeicht. Die Nessungen erfolgten in Stickstoff- atmosphare.

Die nach Lux4) dargestellten Chrom(I1)-salzlosungen wurden mit 1 n NaOH titriert. Die Zugabe der Lauge muBte sehr langsam ( I Tr./Min.) erfolgen, da sich die Gleichgewichte nur sehr langsam einstellten.

Die Wendepunkte der Titrationskurven lagen an den gleichen Stellen wie die Knickpunkte der Hochfrequenztitrationskurven, die Existenz der unter 1. beschriebenen basischen Chrom(I1)-halogenide wurde also be- statigt .

Die Fallung der basischen Chromhalogenide bei 20 "C begann beim Chlorid bei pH 5,87, beim Bromid bei 6,16 und beim Jodid bei 5,90. Bei 90" betrugen die entsprechenden Werte 5,82, 5,75 und 5,36. Aus diesen Wer- ten wurde fur die Verbindung CrX, 3 Cr(OH), uber die nach DEBYE- HUCKEL ermittelten Ionenaktivitaten die Loslichkeitsprodukte bei 20" be- rechnet. Erhalten wurde fur das Chlorid 1,l . fur das Bromid 8,3 .

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und fur das Jodid 2,6 . Daraus erhalt man die entsprechenden molareii Loslichkeiten 8,4. 1,5 . und 8,9 . Demnach sind die Los- lichkeiten dieser drei Hydroxidsalze praktisch gleich, die Abnahme der Bestandigkeit dieser Salze unter der Fallungslosung vom Chlorid zum Jodid hangt also nicht mit ihrer Loslichkeit zusammen.

HC1 "0" HCl 93" HBr 20" HBr 85" HJ 20' HJ 83"

3. Praparative Darstellung der basisehen Chrom(I1) -halogenide Alle praparativen Arbeiten wurden in einem von Stickstoff dorchstroniten Kasten

ausgefhhrt. Der Stickstoff wurde mit einem BTS-Katalysator') gereinigt. 520.1 mg des metallischen Chroms wurden unter Erwarmen in 3 ml 32proz. HCl, 48proz. HBr oder 67proz. HJ gelost. Die Losung wurde mit 1 n NaOH neutralisiert bis eben ein bleibender Niederschlag auftrat, auf 50 ml verdiinnt und dann auf die gewiinschte Temperatnr ge- bracht. Dann wurden langsam unter Ruliren 145 ml l n Natronlauge zugegeben. Sach der Filtration wurde der Niederschlag mehrmals gewaschen und im Exsikkator uber P,O, ge- trocknet. Nach zwei Tagen wnrde die Substanz in ein gewogenes Reagenzglas eingeschmol- Zen.

A n a l y s e n v e r f a h r e n : Darch Wagen des mit Substanz gefullten, abgeschmolzenen Reagenzglases, einschlieBlich der Glasreste, wurde die Einwaage bestimmt. Das Reagenzglas wurde nun unter 50 ml 0,l n Jodlosung, die rnit 20 ml 2 n H,SO, angesauert war, zertrum- mert. Durch Rucktitration der Jodlosung mit Thiosulfat wurde der R e d u k t i o n s w e r t erhalten. Aus der Losung wurde Chrom( 111) mit Ammoniak gefallt. Der Hydroxidnieder- schlag wurde nach dem Filtrieren und Auswaschen in verd. H,SO, gelost und in der Losung Chrom jodometrisch bestimmta). Zur Bestimmung der H a l o g e n e uurde eine zweite Probe unter H,SO, zertrummert. Nach dem Ausfallen des Chroms mit Ammoniak wiirde im Filtrat das Halogenid nach T'OLHARD titriert.

1 : (434 1 : 0.49: 0,99 1 : 0,27

Tabelle 1 B a s i s c h e C h r o m ( 1 1 ) - h a l o g e n i d e

CrBr, . 5 Cr(OH), CrJ, . 3 Cr(OH), CrJ, . 6,3 Cr(OH),

Farbe

hellblau hellbraun hellbla 11

hellbraan hellblau braun

Bodenkorper Cr : X : Red. aqu.1 Forniel

Analysenbeispiele : Vers. Rir. 1 Vers. Nr. 2 Vers. Nr. 3

Gef.: 22,40?& Cr; 18,600,; C1. Ber.: 52,15f;o Cr; lS,C,lqh C1. Gef.: 44,27% Cr; 33,98y0 Br. Ber.: 44,18% Cr; 33,94Y0 Br. Gef.: 36,89y0 Cr; 46,01y0 J. Ber.: 36,05y0 Cr; 43,01°/o J.

7) M. SCHUTZE, Angea. Chem. 70, 697 (1958). 8) E. SCHULEK u. A. DOSZA, Z. analyt. Chem. 86, 81 (1931).

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Wie die Hochfrequenztitrationen zeigten, kann die Zusammensetzung der b r a u n e n basischen Halogenide innerhalh gewisser Grenzen schwanken. Die in der Tab. 1 fur diese hrannen Fdlungen mgegebenen Formeln gelten nur fur das zufalIig erhaltene Produkt. Der Rednktionswert gegenuber Jodlosung konnte bei den braunen Oxidhalogeniden nicht be- stimmt, werden, da sie in kalter verdunuter Schwefelsiiure nahezu unloslich waren. Urn sic in Losnng zu bringen, muaten sic liingere Zeit mit Schwefelsiiure erwarmt werden. Der dabei entweichende Halogenwasaerstoff wurde in einem mit Natronlauge gefullten Peligotrohr aufgefangen. Der Wassergehalt der Praparate entspricht dem durch die OH-Gruppen ge- forderten.

Die b lauen basischen Salze losen sich, besonders frisch gefallt, leicht wieder in verdunnten, starken Sauren, die b r a u n e n Oxidsalze dagegen waren nach einiger Zeit in kalten, verdunnten Sauren unloslich geworden. Die gleiche Erscheinung zeigte das mit uberschussiger NaOH erhaltene Chrom(I1)-hydroxid. Es war nur in frisch gefalltem Zustand saureloslich, wobei man bei vorsichtiger Saurezugabe die intermediare Bildung der blauen basischen Salze beobachten konnte. Alle basischen Halogepide und ebenso das Hydroxid zersetzen sic.h unter der Mutterlauge langsam unter Wasser- stoffentwicklung. Dabei nimmt die Zersetzungsgeschwindigkeit vom Chlorid uber das Bromid zum Jodid und von den braunen zu den blauen Verbin- dungen zu. Die getrockneten Praparate verglimmen an der Luft sofort.

Das braune basische Bromid wandelt sich bei langerem Stehen unter der Fallungslosung bei Zimmertemperatur manchmal in das blaue Salz um. Um- gekehrb ging die in heiI3em Wasser aufgeschlammte blaue Verbindung mit einigen Tropfen NaOH rasch und vollstandig in das braune Salz uber.

Das bei 20" gefallte blaue Hydroxidjodid ging in einigen Fallen durch Erwarmen auf etwa 50" in die braune Verbindung uber, die dann beim Abkuhlen bestehen blieb. Aus konzentrierteren Losungen (0,5 in an Cr2+) entstand bei 80" aus der zunachst, gebildekn braunen Verbindung das blaue basische Jodid.

4. Rontgendiagrammt!

voii den Praparaten wurden DEBYE-SCHERRER-Aufnahmen mit Kupfer K,-Strahlung durchgefuhrt. Dabei entstand leider eine sehr starke Unter- grundschwarzung, eine geeignetere Rohre stand jedoch nicht zur Verfugung. Trotzdem ist auf den Aufnahmen zu erkennen, da13 zwischen den blauen und braunen Hydroxidhalogeniden nur geringfugige Unterschiede bestehen. Das Diagramm des blauen basischen Chromchlorids hat &inlichkeit mit dem des Atakamits, dessen Struktur von WELLS') aufgeklart wurde. Auch die Diagramme der basischen Chrom(I1)-bromide und -jodide sind den ent- sprechenden Kupferverbindungen ahnlich.

9) F. WELLS, Acta crystallogr. [London] 3, 175 (1949).

G. DENK u. K. KOHL, Uber basische Chrorn(I1)-Salzc

Tabelle 2 R o n t g e n r e f 1 e xe b as i sc h e r Cu2+- u nd Cr2T- S a 1 ze (2 6-Werte)

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P-CuCl, ' 3Cu(OH). 32,5; 39,8; 50,4; 5 3 3 CrCI, .3Cr(OH), 31,Q; 34,7; 35,7; 39,O; 48,7; 5 2 2 CrC1,. 1Cr(OH), 31,3 35,4; 38,5; 44,6; 48,4; 5 1 3

CuBr, 3Cu(OH), 29.5; 33,O; 3%3; 37.0; 39,O; 44,5; 57,7; 59,O CrBr, .3Cr(OH), 32,O; 3 3 2 ; 35,8; 3 7 2 ; 37,7; 3 9 , i ; 43,O; 55 ,5 ; 56,6 CrBr, .5Cr(OH), 3 2 2 ; 33.4; 35,7; 43,O; 55,7; 5 6 8

CUJ, .~CU(OH), '~) 27 ,5 ; 3 0 3 ; 31,2; 33,2; 33,6; 36,4; 38,8; 41,6; 42.5; 55.3 CrJ, ' 3Cr(OR), 30,O; 30,6; 32 ,5 ; 3 5 2 ; 37,6; 41,2; 57.5 CrJ, . 6,3Cr(OH), 30,O; 30,6; 32.6; 35,5; 37,6; 40.2; 412; 57,s

Dem Verband der Chemisehen Industrie - Fonds der Chemisehen Industrie - dankrn wir fur die Unterstiitzung der Arbeit.

l o ) K. KOHL, Dissertation TH Karlsruhe 1967.

K a r l s r u he, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat'.

Bei der Redaktion eingegangen am 8. Marz 1968.