Uber Berylliumverbindungen. Yon

F. HABER und G. VAN OORDT.

11. Mitteilung: Darstellung reinen Berylliumhydroxyds.

Wir haben in unserer ersten Mitteilung’ die Reinigung des Berylliumhydroxyds von kleinen Mengen Tonerde und Eisenhydro- xyd kurz gestreift und dabei unter Hinweis auf die Beobachtungen von KRUSS und MORATH und die gegenteiligen Angaben des aus- gezeichneten TaEADwELLschen Lehrbuches die Schwierigkeit erwahnt, welche die Darstellung eines ganz reinen, namentlich eisenfreien Berylliumhydroxyds bietet. Wir haben gefaden, dab diese Schwierig- keit auf dem im folgenden beschriebenen Wege einfach zu iiber- winden ist.

Unsere Arbeitsweise stiitzt sich auf den wesentlichen Unter- schied, den Berylliumhydroxyd gegeniiher Eisenhydroxyd und Ton- erde beim Behandeln mit Eisessig aufweist. Berylliumhydroxyd bildet dahei ein eigentumliches, von deu Entdeckern URBAIN und LACOMBE als basisches Salz bezeichnetes Acetat, welches spielend in Chloroform loslich ist und, wie wir gefunden haben, durch Wasser aus dieser Losung nicht herausgeschuttelt wird. Eisenhydroxyd und Tonerde bilden zwar mit Eisessig ebenfalls Verbindungen. Dieselben sind aber in Chloroform nicht loslich.

Die Arbeitsweise gestaltet sich danach folgendermafsen : Sind etwa auf 10 Teile Be0 (in Form von Be(OH),. ein Teil

A1,0, und h’e,O, (in Form der Hydroxyde) vorhanden, so lost man das Gemenge in Essigsaure beliebiger Konzentration und dampft die Fliissigkeit ab,s ruhrt mit Eisessig durch, bringt unter Abschlufs

2. anorg. Chem. 38 (1904), 377. Compt. rend. 133 (1901), 874.

8 Tut man dies an der Luft, so erhalt man eine dicke gummiartige Masse. Destilliert man unter Luftabschlufs, so nimmt man in derselben beginnende Kristallisation wahr.

Z. anorg. Chem. Bd. 40. 31

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von Feuchtigkeit zur Trockne (durch Abdestillieren den Eisessigs) und extrahiert rnit Chloroform. Die Chloroformlosung wascht man zur Entfernung von Essigsaureanteilen, wenn sie solche aufge- nommen hat, mit Wasser oder behandelt sie rnit trockenem kohlen- sauren Kali. Man hat dann in jedem Falle eine Chloroformlosung des reinen von Eisenhydroxyd und Tonerde freien ,,basischen Berylliumacetats", aus der man durch Abdestillieren des Chloro- forms dieses schon kristallisierende Salz leicht erhalt. Bei den be- schriebenen Mengenverhaltnissen erhalt man 90 des angewandten Berylliumhydroxyds aus dem Chloroform beim ersten Auszuge. Erneut man das Abdampfen mit Eisessig, so kann man danach noch etwas Berylliumacetat mit Chloroform extrahieren und damit die Ausbeute leicht auf 95

Dieses ,,baskche Acetat" bereitet der Uberfiihrung in Hydroxyd oder in andere Berylliumverbindungen durch seine wohlbekannte hohe Stabilitat eine kleine Unbequemlichkeit. Far sein Verhalten ist charakteristisch, dah es sich in Aceton, Benzaldehyd, geschmol- Zener Monochloressigsaure , Phosphortrichlorid, Malonsaure- und Acetessigester wie in Chloroform ohne Veranderung lost. Konzen- trierte Schwefelsaure greift die Verbindung beim Kochen nur lang- Sam an, Salzsaure lost sie nicht merklich. Die Schwierigkeit, sie zu hydrolysieren, liegt wesentlich an den Oberflacheneigenschaften der Substanz, welche durch Wasser kaum benetzt wird. Lost man sie in warmem Aceton und gibt man zu dieser Losung ktllte wassrige Sodalosung, so erfolgt die Umsetzung sofort. Behandelt man die Verbindung statt rnit reinem heifsen Wasser mit verdiinn- ter Essigsaure, so geht sie ziemlich rasch in der Hitze in Losung, und Alkalien fallen danach sofort das Hydroxyd. Lafst man eine Chloroformlosung der Substanz sehr lange Zeit in Beruhrung mit Pottaschelosung in der Kalte stehen, so erfullt sich die Pottasche- losung mit weihen Flocken des Hydroxyds. Offenbar stellt sich Verteilungsgleichgewicht zwischen der Chloroformlosung und der wassrigen Phase her, wobei entsprechend der ganz ungemein kleinen Loslichkeit der Verbindung in Wasser, dauernd Spuren in die wassrige Phase ubergehen, die dort der Zerlegung durch das Alkalikarbonat verfallen. Konzentrierte kochende Salpetersaure zerlegt die Ver- bindung verhaltnismafsig leicht.

Das Verhalten des ,,baskchen Acetatslc kann zweckmalsig fur die Analyse von Beryllerde benutzt werden, die nur kleine Mengen Verunreinigungen en thalt. Man schliefst ein grofseres Quantum der

steigern.

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Beryllerde mit Schwefelsaure auf, lost in Wasser, filtriert etwn ungelost bleibende Kieselsaure ab, macht schwach atzalkalisch und kocht. Dabei fallt fast alle Beryllerde als korniges Hydroxyd, ferner das Eisenhydroxyd und ein Teil der Tonerde. Durch Einleiten yon Kohlenskire in die heifse Losung wird die Fallung der Erden ver- vollstandigt. Der Niederschlag wird abfiltriert, ausgewaschen, mit Essigsainre gelost, die Losung abgedampft, der Ruckstand wird mit Eisessig erhitzt und der Eisessig abdestilliert. Der nun verbleibende Riickstand wird rnit Chloroform versetzt und die Chloroformlosung zweimal mit kaltem Wasser gewaschen. Diese Wascliwasser werden mit den in Chloroform unloslichen Anteilen vereinigt. Auf diese Weise hat man die weit iiberwiegende Menge der Beryllerde in reiner Form entfernt und kann nun das verbleibende Gemenge von Beryllium-, Aluminium- und Eisensalz mit einer Genauigkeit nach bekannten Methoden analytisch trennen, die ohne die beschriebene Entfernung der Hauptmasse von Beryllerde und Anreicherung der Nebenstanclteile des Praparates unerreichbar ist. Versucht man die ubliche Trennung mit Ammonkarbonat auf die mit Schwefelsaure aufgeschlossene Beryllerde direkt, ohne die beschriebene voran- gehende Entfernung der Hauptmenge des Berylliumhydroxyds an- zuwenden, so wird man z. B. rladurch leicht irregeleitet, dak die kleinen gegenwartigen Mengen von Eisenhydroxyd nnd Tonerde klar in Ammonkarbonatliisung mit iibergehen.

Das Eisenhydroxyd verhalt sich gegen Eisessig wesentlich anders. Behandelt man gefalltes und getrocknetes Eiseiihydroxyd mit Eisessig in der Hitze, so farbt sich der Eisessig dunkelrot. das Hydroxyd verschwindet und es entsteht als Niederschlag eine krivtallisierte Eisenverbindung, welche jedenfalls identisch rnit dem inzwischen von ROSENHEIM und MULLER studierten Diferripentaceto- hydrat ist. Wir selbst haben die Zusammensetzung der Verbindung nicht festgestellt. Die rote eisenhaltige Eisessiglosung mischt sich in jedem Verhaltnis mit Chloroform. Die kristallisierte Eisenver- bindung erteilt nach dem Abnutschen nnd Trocknen auf Ton rnit Chloroform diesem noch eine rote Farbung, wobei sehr wenig in Lfisung geht. Schiittelt man die gleiche Probe mit mehrfach ernentem Chloroform, so nimmt die Farbung rasch ab. Nach etwa dreimaligem Schiitteln mit Chloroform konnen die rotgelben Kristalle des Eisen- salzes mit neuem Chloroform geschuttelt werden, ohne dasselbe

Z. nlzorg. Chern. 39 (1904), 179. 31 *

irgend zu farben. Wenn danach also beim Behandeln mit Eisessig das Eisen nicht vollig in eine chloroformunlosliche Verbindung iibergeht, so wird damit doch der Trennung von der Beryllerde keinerlei Hindernis bereitet. Die rote eisenhaltige Chloroform-Eis- essiglosung gibt namlich beim Schutteln mit Wasser das Eiqenralz sofort vollstandig ab, so dafs die Chloroformlosung eisenfrei wird.

Was das Verhalten der Tonerde anbelangt, so bildet auch sie beim Abdampfen mit Essigsaure und nachtraglichem Beharideln mit Eisessig Acetate. Wir haben uns rnit der Feststellung begniigt, dais dieselben in die Chloroformlosung nicht iibergehen.

E s bleibt noch iibrig hinzuzufugen, d a b auf die Reihenfolge tier Operationen nach der Eisessigbehandlung nichts ankommt. Statt mit Chloroform und danach mit Wasser kann man demzufolge auch erst mit Wasser und danach mit Chloroform an den Eis- dampfriickstand herangehen.

Von der Reinheit einer Beryllerde, welche man uber das Acetat hinweg aus einem eisen- und tonerdehaltigen Praparat dargestellt. uberzeugt man sich direkt, indem man feststellt, d d s sie sich in heifser konzentrierten Salzsaure vollig farblos lijst und dafs sie die Tonerdereaktion mit Kobaltlosnng (TH&NARDS Blau) nicht mehr gibt.

Karlsruhe, Chemisch- techlz. Innstitut der techn. Hochschule, 31. Mai 1904.

Bei der Redaktion eingegangen am 1. Juni 1904.