Z. anorg. allg. Chem. 506,140-144 (1983) J. A. Barth, Leipzig

Uber Chalkogenolate. 130 [l]

Untersuchungen uber Rhodanine 1. Darstellung und Charakterisierung von Rhodanin und 5-Methylrhodanin

Von G. GATTOW und W. RACH

Mainz, Institiit fur Anorgsnische Chemie und Analytische Chemie der UniversitLt

I -1 Inha l t s i ibers ich t . Die Rhodanine S-CS-NH-CO-CH-R rnit R = H und CH, wurden

durch Umsetzung von Ammoniumdithiocarbamat mit dem Natriumsalz der Chloressigsaure bzw. 2-Brompropionsaure hergestellt und rnit spektroskopischen Methoden charakterisiert.

On Chalcogenolates. 130. Studies on Rhodanines 1. Synthesis and Characterization of Rhodanine and 6-Methyl Rhodanine

I I Abst rac t . The rhodanines S-CS-NH-CO-CH-R with R = H and CH, have been pre-

pared by rea.ction of ammonium dithiocarbama,te with the sodium salt of chloroacetic acid and 2-bromopropionic acid, respectively.

The compounds have been characterized by means of spectroscopic methods.

Im Hinblick auf Versuche zur Darstellung der Trithiopyruvinsaure und von Derivaten, die durch alkalische Spaltung von Rhodaninen (= 2-Thio-4-0x0- thiazolidin) hergestellt werden sollten, mul3ten wir uns mit dieser Verbindungs- klasse systematisch befassen, da aufier ihrer Darstellungsbeschreibung kaum modernere Untersuchungen vorliegen. Nachstehend sol1 iiber die Verbindungen

7 1 S-CS-NH-GO-CH-R mit R = H und CH, berichtet werden.

Rhodanin wurde erstmals 187 7 von NENCKI [ 21 aus Ammoniumthiocyanat und Chloressigsiure hergestellt, seine Ringstruktur formulierte LIEBERMANN (31. HOLMBERG [4] sowie REDEMANN u. Mit- arb. [5] stellten Rhodanin durch Umsetzung von Ammoniumdithiocarbamat mit Natriumchlor- acetat und anschliefiender Cyclisierung mit Saure bei erhohter Temperatur dar. uber Derivate des Rhodanins vgl. den thxxsichtsartikel von BROWN [GI.

I. Darstellung yon Rhodanin und 6-Methylrhodanin

Die Darstellung von Rhodanin bzw. 5-Methylrhodanin erfolgte in Anlehnung an die von [4,5] beschriebene Methode durch Reaktion von Ammoniumdithiocarba- mat [ 71 mit dem Natriumsalz der Chloressigsaure bzw. der 2-Brompropionsiiure und anschlieljender Cyclisierung mit Salzsaure.

A r b e i t s v o r s c h r i f t Rhodanin . 35 g (0,35 mol) Chloressigsaure werden in 75 em3 Wasser ge- lost und rnit ?O g (0,19 mol) Na2C0, unter Ruhren neutralisiert. In die auf 0°C gekiihlteLosung werden

Untersuchungen uber Rhodanine 141

langsam 35 g (0,32 mol) NH,[S,C-NH,] gegeben, wobei sie sich dunkel farbt. Nach 20-30 min Stehen bei 20°C wird die Losung vorsichtig in 200 cm3 siedende und geruhrte 6 n Salzsaure gegossen. AnschlieBend wird die Reaktionsmischung so lange erwiirmt, bis eine Temperatur von 90- 95°C erreicht ist. Nach Abkuhlen auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene Rhodanin abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Essigsaure (> 96y0ig) umkristallisiert. Ausbeute: etwa 80% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an Chloressigsgure.

Arbe i t s v o r s c hrif t 5 -Met h y l r hodani n. Wie beim Rhodanin beschrieben, jedoch mit fol- genden Mengenanderungen: 58 g (0,37 mol) 2-Brompropionsaure, 20 g (0,19 mol) Na,CO, und 40 g (0,36 mol) NH,[S,C--NH,]. Ausbeute: etwa 50% der Theorie, bezogen auf 2-Brompropionsaure.

Analysen. Die C - , H-, N-Gehalte wurden nach den ublichen Methoden der organischen Chemie ermittelt. Die Bestimmung der S-Gehalte erfolgte nach dem Verfahren von SCHONIGER [8]. C : 27,Ol (ber. 27,05); H: 2,22 (2,27); N: 10,46 (10,52); S: 48,13 (48,15)y0fur Rhodanin. C: 32,61 (ber. 32,63); H: 3,28 (3,42); N: 9,49 (9,51); S: 42,61 (43,56)y0 fur 5-Methylrhodanin. In denMassenspektren Peak des entsprechenden Molekulions als Basispeak.

11. Charakterisierung yon Rhodanin una 5-Methylrhodanin Sowohl Rhodanin als auch 5-Methylrhodanin stellen blal3gelb gefgrbte, kri-

stalline Substanzen dar, die bei Raumtemperatur unzersetzt haltbar sind. Wah- rend Rhodanin in obereinstimmung mit [5] bei 1 7 O O C schmilzt und eine Dichte von d:' = 0,864(5) g/cm3 besitzt, liegt der Schmelzpunkt von 5-Methylrhodanin bei 126,5OC (124OC nach [4]) und die Dichte bei d;' = 1,535(5) g/cm3. Beide Verbindungen sind leicht loslich in Ether, Methanol, Chloroform, Dimethylsulf - oxid sowie in anderen organischen Losungsmitteln und weniger gut loslich in heil3em Wasser. Praktisch unloslich sind sie in kaltem Wasser.

Im s ich tbaren und UV-Bereich zeigen etherische Losungen von Rhodanin zwei Absorptionen mit Maxima bei 247 und 290nm, die molaren Extinktions- koeffizienten sind E ~ ~ , = 2,19 - l o 4 und E~~~ = 2,66 - lo4 1 - Mol-' * cm-l. Das Elek- tronenabsorptionsspektrum des 5-Methylrhodanins ist bezuglich der Lage der Absorptionsmaxima praktisch identisch, die Extinktionskoeffizienten liegen in der gleichen GroLienordnung.

In den In f r a ro t spek t r en (KBr-PreBlinge; Bereich: 4000-530 cm-l) von Rhodanin und 5-Methylrhodanin treten Absorptionsbanden auf, deren Maxima mit versuchsweisen Zuordnungen in Tab. 1 wiedergegeben sind.

Die Zuordnung der Banden erfolgte unter Zugrundelegung der IR-Daten von Heterocyclen, die die Atome C, N und S enthalten [9], sowie der Angaben von LEBEDEV u. Mitarb. [lo, 111.

Bei beiden Verbindungen spalten die v(N-H)-Schwingungen auf, wobei die bei 3012 bzw. 3030 cm-l durch Wasserstoffbrucken der Art N-H.. .O hervorgerufen werden. Dieses zeigt sich auch in der Lage und Aufspnltung der Schwingungen der C=O-Gruppe. Das Vorliegen von Wasser- stoffbindungen konnte durch eine Rontgenstrukturanalyse des Rhodanins [12] bestatigt werden, in dem eine Dimerenbildung nachgewiesen wurde ; zur Struktur von 6-Methylrhodanin vgl. die nach- folgende Publikation [13].

Die im Bereich von 1590-1430 cm-l bzw. 1430- 1355 cm-' beobachteten Absorptionen konnen von der fur Dithiocarbamate charakteristischen Thioureidgruppe S2C-N [14, 161 bzw. von der Gruppierung C-N herruhren und stellen ein MaB fur den Doppelbindungscharakter der C --N-Bin- dung dar. Wegen des Vorliegens von Gerustschwingungen und Kopplung verschiedener Gruppen- schwingungen ist der Bereich < 1400 cm-l sehr unsicher, so daB fur ihn nur Zuordnungsintervalle angegeben werden.

142 G. GATTOW 11. W. RACH

Aus den Ergebnissen der infrarotspektroskopischen Untersuchungen kann gefolgert werden, daIj sowohl im Rhodanin als auch im 6-Methylrhodanin die Doppelbindungen ganz oder teilweise delokalisiert und die Molekule vollstLndig oder partiell mesomeriestabilisiert sind.

Die kernmagnet i schen Resonanzspek t r en wurden unter folgenden Be- dingungen aufgenommen: lH-NMR (60 MHz) etwa lO%ige Losungen beider Ver- bindungen in Hexadeuterodimethylsulfoxid und 13C-NMR (20,15 MHz ; l3C-lH

Tahelle 1 hfrarotspektrena) von Rhodanin und 5-Methylrhodanin - I I S -CS -NH-CO -CHs S -CS -NH-CO -CH-CHJ Mugliche Ziiordnung [em-'] [cm-'J

3106 8

50128 2801 m 1754 m 1704 vs

1563 vw

1435 vs 1408 8

1316 8

1222 v8 117G vs, sh

1112 m 1096 m

881 m 871 8

817 s, br

782 8

1308 8

-

680 8 , br

546 m

I 1

3300 vw 3115 m 3030 m - 2788 w

1700 va 1656 m

1577 In 1562 w 1430 vs 1

1

15928

1355 8

1295 8 1222 s 1195 8 1163 8

1101 s

992 8

860 m 848 w 835 w 808 w 726 m 703 vw \r 078 8

610 vw 544 m

1066 V8

Y(S.C-N)

v(C=N), d(C-H)

v(N-C=S)

u ( C = S )

v ( C S C )

v ( C - - N )

' v ( C - S )

a) Geschitzte relative Iritensitlten der Absorptionsmaxinia: YS = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach, vw = sehr schwaeh, br = breit, sh = Schulter.

Tabelle 2 'H-HMR- UIKI 13C-NMR-Spektrena) von Rhodanin und 8-Methylrhodaniu (Chemische Versohiebungen B in ppm relativ zu TMS) - I' Chemische Verschieburig S-CS-NH-CO-CH, S -CS --NH -CO-CH--CHI

n b 4,6 qn 1,54 du

"00 ,O 178,O 48,t) 18,O

a) Es bedeuten: si = Singulett, du = Duplett, qu = Quadruplet, br = breit, nb = nicht. beohachtet.NLhere Einzelheiten s. Text.

Untersachungen uber Rhodanine 143

Breitband entkoppelt) etwa 20%ige Lijsungen von Rhodanin bzw. 5-Methylrhoda- nin in Chloroform-d,. In den NMR-Spektren werden bei 30 O C Resonanzsignale beobachtet, deren auf TMS bezogene chemische Verschiebungen aus Tab. 2 zu ersehen sind.

Tabelle R Masseiispektrena) voii Rhodaiiin und 5-Methylrhodanin

I I S-CS-KH-CO-CH-R Fragrnention R = H 11 = CH, W e ",', relative in/e y, relative

Hanfigkeit Hauf'igkeit

185 9,4 149 8,1 ?J+ + 2H 134 5,6 148 5,4 &I- + 1 H 133 100,o 147 100,o 31 10.5 4.5 119 8,7 H- - co 91 4,0 91 5.5 S--CS -NH+ 78 14,s 78 3;9 S-CS+ + 2 H 77 3 , O 77 4,ti S-CS+ + 1 H

74 46,5 88 18,l CO -CH( -11)-S' 76 31,s 76 27,5 s-cs-

- - 8G 7,o CS --NH-CO+- 1 H ti4 37,o 64 24,l fin+- 61 Y4,4 01 21,4 CS--NH+ + 2H 60 36,X GO 51,x CS--h'H+ + 1 H 59 l l , O 59 40,7 CS-NH+

48 10,o 62 16,3 CH(-R)-S+ + 2 H 47 12.5 61 21.4 CH(--R)-S+ + 1 H 46 73,O 60 51,8 CH(--K.)--S+ 45 4G,O 59 40,7 CH(-R)-S+ - 1 H 44 19,s 44 34,5 NH--COC + 1 H, CS'. 43 6,0 43 20,o XH-CQ+ 43 6,O 57 16,6 CO-CH-R+ + 1 H 42 8 3 , O 56 20,9 ('0-CH-R+

55 24,2 C0-CH-X' - 1 H

- - 58 29,9 CS---NH'. - 1H

47 12,o N S + + l H 12,3 NW, CS+ + 2H 41,4 CS+ + 1 H 34,5 cs+

h) 1 ii a) Aufgenommener Massenhereich: m/e = 200-40. Nicht aufgefuhrt siiid die vom Isotop :'IS hervorgerufenen Bruch- stiicke. b) Vgl. die entsprechenden mle-Werte des Rhodanins.

Die Zuordnung der Signale ist sicher. Fur 5-Methylrhodanin konnte das Resonanzsignal des NH-Protons nicht registriert werden. Die chemischen Versehiebungen der sp2-hydridisierten C-Atome des Rhodanins sind praktisch identisch mit denen des 5-Methylrhodanins.

In den Massenspektren (Elektronenstdionisation, 70 eV, 22OC) von Rho- danin und 5-Methylrhodanin werden Fragmentionen beobachtet, die in Tab. 3 aufgelistet sind. Bei beiden Verbindungen tritt der Peak des Molekulions als

Basispeak auf. Charakteristisch fur den Zerfall von S-CS-NH-CO-CH-R mit R = H und CH, ist das Auftreten der Bruchstiicke S-CS-NHf, S-CSf, CO-CH(-R)-Sf, CS-NHf, CH(-R)-S+, NH-CO+ und CO-CH-R+.

7

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemie haben in dankenswerter Weise Hilfsmittel zur Verfugung gestellt.

144 G. GATTOW 11. W. R a c ~

Literatur [l] 129. Mitteilung: H. HLAWATSCHEK u. G. GATTOW, Z. anorg. allg. Chem. 506, 180 (1983). [2] M. NENCXI, J. pralit. Chem. [2] 16, l(1877). [3] C. LIEBERMANN, Ber. Deut. Chem. Ges. 1'2, 1588 (1879). [4] B. HOLMBERG, J. prakt. Chem. 121 81, 451 (1910). [S] C. E. REDEMANN, R. N. ICKE u. G. A. ALLES, Org. Synth., Coll. Vol. 111, 763 (1955). [GI F. C. BROWN, Chem. Rev. 61, 463 (1961). [7] G. GATTOW u. V. HAHNKAMM, Z. anorg. allg. Chem. 364,1G1(1969). [8] W. SCHONICER, Mikrochim. Acta 1965, 123; 1!)56, 869; F. EHRENBERGER u. S. GORBACH,

Methoden der organischen Element- und Spurenanalyse, S. 223, 270, Verlag Chemie, Weinheim 1973.

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135274m (1971)l. R. S. LEBEDEV, Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved., Fiz. 16, 766 (1972) [C. A. 57, 94906q (1972)J

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Bei der Redaktion eingegangen am 21. Mar2 1983.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dipl.-Chem. W. RACH, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Mainz