232 E. Rosenhauer:

Uber Chinolinfarbstoffe.

Erioh Rosenhauer. I. (vorllufige) Mitteilung.

[Aus dem chemiachen Laboratorium der Univeraitiit Erlengen.]

(Eingegangen am 4. Januar .1924.)

Van

Es war zu erwarten, daS die Einfuhrung von Halogen in die a-Methylgruppe dea Chinaldins zu sehr reaktionsf ahigen Kijrpern fuhren wiirde. Diese Halogenisierung gelang auch uberraschend glatt durch Bromierung der gelben Chinaldin- isobase in lltherischer oder Benzollosung. Die entstehenden Bromierungsprodukte erwiesen sich tatsachlich a15 ungemein reaktionsfahig; von den damit ausgefiihrten Farbstoffsynthesen sollen im folgenden nur einige charakteristische beschrieben werden.

Zur Durchfihrung der Halogenisierung erwies sich das Brom am geeignetsten (mit Chlor wurden bis jetzt nur harzige Produkte erhalten, Jod ergab zwar gut krystallisierende Karper, die aber wegen der im allgemeinen geringeren ReaktionsfAhig- keit einstweilen zuriickgestellt wurden). Wir erzielten zungchst ein iutensiv gelb gefiirbtes krystallinisches Produkt, das drei Bromatome auf einen Chinaldinkomplex enthijllt und aus spgter angefiihrten Grunden als Perbromid anzusehen ist. Die tfber- fiihrung dieses K8rpers in eine bestiindigere hellgelbe Ver- bindung, die nach der Analyse nur noch zwei Bromatome enthalt, gelang iiberraschend leicht durch Einwirkung von Aceton (unter Bildung von Bromaceton). Man kann sich also die Bromierung folgendermaBen vorstellen:

Aceton -----+

Uber Chinolinfarbstoffe. 233

Es ist allerdings nicht ausgeschlossen, daB verwickeltere Verhaltnisse vorliegen.

Die Ansicht , daB das urspriingliche Bromierungsprodukt tatsachlich ein Perbromid darstellt, wird gestiitzt durch die Identitit der aus diesem Korper mit Phenylhydrazin erhal- tenen Farbstoffe mit denen, die das Dibromprodukt mit Phenyl- hydrazin usw. liefert. Die ausschlief3liche Bromierung in der a-Methylgruppe geht BUS der Bildung von N-Methyl-a-chinolon bei der Oxydation einer im folgenden nooh zu beschreibenden, &us dem Dibromkarper gewonnenen Farbbase, des 1-Methyl- 2 - [benzolazomethylen] - 1,2 - dihydrochinolins, mit neutraler KMn0,-Losung hervor. Es wurde nun zunachst durch Ein- wirkung der Bromierungsprodukte auf Phenylhydrazin ein orangeroter Farbstoff dargestellt:

CH,&

Dieses Strukturbild vermag den starken Farbstoffcharakter nicht zu erklaren.

Gibt man zu der orangeroten alkoholischen L6sung des Farbetoffbromids Alkali oder Ammoniak, so tritt Farben- umschlag nach Intensivrot ein und man erhalt einen halogen- freien, wohlkrystallisierten Farbstoff (Schmp. 140-141 O).

Zur Klarung der Konstitutionsfrage trug wesentlich bei die Identittit des entsprechenden N-Athylfarbsalzes bzw. der N-ffthylfarbbase mit den Ktirpern, die nach der Zersetzung des von Kaufmann und L a Valet te ' ) aus Chinaldinjod- athylat und Nitrosodimethylanilin dargestellten blauen Farb- stoffes durch Kondensation mit Phenylhydrazin usw. gewonnen wurden.

I) Ber. 96, 1758 (1912).

234 E, Rosenhauer:

Das auf diese Weise (nach Kaufmann) entstandene Jod- iithylat des Chinaldinaldehydphenylhydrazons spaltete n%mlich uberraschenderweise mit Ammoniak die gleiche rote Farbbase ab, mie der synthetisch aus dem bromierten hhyl-l-methylen- 2-dihydrochinolin und Phenylhydrazin erhaltene Ktirper.

Ebenso bedeutsam fur die Konstitution erwies sich ein Farbstoff, der aus der gelben Chinaldinisobase und Phenyl- diazoniumchlorid synthetisiert wurde. Die Kupplung lieB sich glatt durch Schiitteln der gelben atherischen Ltisung der Iso- base mit der wB6rigen DiazoniumlSsung durchfiihren, es ent- stand sofort in groBer Reinheit und sehr guter Ausbeute das salzsaure Salz des Azofarbstoffs. Im Gegensatz zu der Kupp- lung in alkalischer Losung, die W. KBnig l) besohreibt und bei der unter Entalkylierung des Chinolinstickstoffs Farbstoffe mehr vom Hydrazontyp entstehen, scheint hier der echte Azo- kijrper, ohne Verlust des Blkyls, vorzuliegen. Das salzsaure Salz zeigt im Zersetzungspunkt einen Unterschied von 40 " gegenuber dem von K 6 nig dargestellten. Die entsprechende Farbbase lafit sich sehr leicht in Form von rijtlich schimmernden grunen Krystallen erhalten (Schmp. 140-141 O). Die Farb- lijsungen sind intensiv rot.

Der Kijrper ist identisch mit der eingangs erwahnten, aus dem Farbstoff bromid durch Ammoniak gewonnenen Farbbase. Es handelt sich bei dem eben beschriebenen Azofarbstoff urn die ersten orientierenden Versuche ; eine ausfuhrliche Abhand- lung mird in Kurze folgen.

Man kann, gestutzt auf all diese Tatsachen, fur die aus der brornierten Isobase dargeetellten Parbstoffe , wie f3r den identischen Kaufmannschen Kijrper folgende Formeln auf- stellen, die der Farbigkeit genugend Rechnung tragen :

/\ CH, Br (C,H, J) I.

/I\ C€18 I1 Br (CZHS HJ) 11.

*) Ber. 66, 1543 (1923).

Uber Chinolinfarbstoffe. 235 Welche von den beiden Formeln vorzuziehen ist, miissen

weitere Untersuchungen zeigen; die Bildung eines Brom- additionsproduktes des Farbsalzes wie die Einwirkung von Jod- alkyl auf die halogenwasserstofffreie Base sprechen mehr fiir 11.

Abspaltung von BrH fiihrt bei I. wie bei 11. zum gleichen Kiirper 111:

I CH, 111.

Weitere Kondensationen des bromierten Methyl- l-methylen- 2-dihydrochinolins mit p-Bromphenylhydrazin und p-Nitro- phenylhydrazin fiihren zu ganz analogen Korpern. Von den B’arbbasen zeigte die p-Nitrophenylsubstituierte in ammoniaka- lischer oder Pyridinliisung Farbenumschlag nach Blau. Eice Erklarung hierfiir steht noch aus.

Ebenso gelang die Kondensation mit Anilin, a-Xaphtyl- amin und p-Aminodimethylanilin.

Anilin und cc-Naphtylamin lieferten schwach gelbliche Kon- densationskorper ; mit p - Aminodimethylanilin und dem Jod- additionsprodukt der gelben N-ithylisobase entstand ein blauer Farbutoff, der in allen wesentlichen Eigenschaften, auch im Spektrum, mit dem schon erwahnten von Kaufmann und La V a l e t t e l) synthetisierten ubereinstimmte. Man kijnnte hier an folgende Formel denken:

I C,H,

Jedenfalls existiert noch eine rote krystallinische - noch nicht naher untersnchte - Form, die bei der Kondensation von Chinaldinjodalkylat und p-Nitrosodimethyanilin in Eisessig- liisung entsteht und mit Pyridin oder Ammoniak in den blauen

l) Ber. 45, 1736 (1912).

236 E. Rosenhauer:

Farbstoff ubergeht. Auch hieruber ist eine grii6ere Arbeit im Gaage.

Herrn Geh.-Rat Prof. Dr. 0. F i s c h e r , in dessen Institut vorliegende Arbeit ausgefuhrt wurde, gestatte ich mir ftir die Uberlassung kostbaren Ausgangsmaterials ergebenst zu danken.

Versnchsteil. (Mitbeerbeitet von Alfred Schmidt und Werner Schleifenbaum.)

Bromie rung d e r ge lben Chinaldinisobase.

Zu einer Liisung von l o g Chinaldinjodmethylat in wenig Wasser wurde tropfenweise etws 20 prozent. Kdilauge gegeben und die entstehende gelbe Isobase mit vie1 Ather aufgenommen. Der Btherische Auszug wurde mit einer Lijsung von Brom in Ather im UberschuB versetzt. Es schied sich nach kurzer Zeit ein orangegelber krystallinischer KBrper ab, der auch nach dem Auswaschen mit Ather noch nach Brom roch und sich als Tribromadditionsprodukt erwies. Die Bromierung scheint iiber einige Zwischenprodukte zu fuhren, die noch nicht naher untersocht wurden. Bei allmiihlichem Bromzusatz bildet sich zuerst ein tiefroter KGrper, der in eine hellgelbe Ver- bindung ubergeht. Zuletzt , bei einem PfberschuB von Brom, entsteht das orangegelbe Perbromid.

Man kann den h e r durch Benzol oder ahnliche in- differente Losungsmittel ersetzen. Schwefelkoblenstoff kommt nicht in Betracht, weil die gelhe Isobase auf diesen unter Bildung einer grunlich schimmernden krystallisierten Ad- ditionsverbindung einwirkt, die noch Gegenstand einer be- sonderen Untersochung bilden 5011. Die Halogenbestimmung ergab den Eintritt von drei Bromatomen. In den meisten Lijsungsmitteln ist der Kdrper nur unter Zersetzung lislich, aus Eisessig la& er sich umkrystallisieren. Er spaltet standig leicht Brom ab. Aus Eisessig schijne gelbe Krystalle vom Zereetzungsp. 152 O. Ausbeute fast quantitativ.

7,31 mg gaben 10,28 mg AgBr. Berechnet fir C,,H,,NBr,: Gefunden:

Br 60,42 59$4 s

m e r Chinolinfmbstoffe. 237 D ar s t e l l u n g d e s D i b r o m kd r p e r s.

I n kaltem Aceton aufgeschlammtes Tribromadditionspro- dukt lost sich rasch unter Erwarmen. Die dunkle Losung scheidet nach kurzer Zeit unter Aufschaumen einen hell- gelben krystallisierten Korper ab, zugleich tritt der beibende Geruch naoh Bromaceton auf. Aus hei0em Eisessig schwach gelb gefkbte Prismen vom Zersetzungap. 205 O. Loslich in Wasser, Alkohol unter Bildung einer geringen Menge eines blauen Farbstoffes. Alkalien fallen eine gelbe Base 16slich in Ather. Die Halogenbestimmung nach Car ius ergab das Vor- handensein von zwei Bromatomen auf ein Chinaldinmolekul.

0,1092 g gaben 0,1291 g AgBr. Berechnet fur C,lHllNBr2: Gefunden :

Br 50,40 50,31 */@.

Kondensa t ion d e r Bromadd i t ionsp rodnk te m i t Pheny lhydraz in .

Es wurden sowohl das Tribrom- wie das Dibromadditions- produkt mit Phenylhydrazin im UberschuS auf dem Wasser- bade einige Minuten erwarmt. Aus Alkohol prachtige violette Nadeln vom Zersetzungsp. 250 O. Lbslich in heiBem Alkohol, Aceton mit intensiv orangeroter Farbe, etwaa heller in Eis- essig. In Wasser ziemlich schwer loslich.

9,721 mg gaben 21,062 mg CO, und 4,549 mg H,O. 5,627 mg ,, 0,637 ccm N bei 17O und 742 mm. 4,325 mg ,, 2,41 mg AgBr.

Berechnet fur C,,&,N8Br: Gefunden: C 59,65 59,09 'Ilo H 4,63 5,20 1,

N 12,28 12958 71

Br 23,39 23,71 ,, . D a r s t e l l u n g d e r Fa rbbase .

Das Farbstoff bromid wird in heibem Aceton gelost und Natrodauge im UberschuS dazu gegeben. Es tritt Umschlag nach tiefrot ein; nach dem Abdunsten des Acetons hinter- bleiben dunkelrote, metallisch griin schimmernde Krystallnadeln vom Schmp. 140-141 O. Bilden rnit SIureu wieder orangerote Farbstoffe zurlick. Loslich in Ather, Benzol, .Alkohol mit intensiv roter Farbe, fast unlbslich in Wasser.

238 E. Rosenhauer: 5,131 mg gaben 0,737 ccm N bei 15O und 740 mm.

Berechnet fur C,,H1,N, : Gefunden : N 16,09 16,SC ('lo.

K on d e n s a t i o n mi t p -1B r o m p h en y 1 h y d r a z in. Die Versuchsbedingungen sind dieselben wie beim Phenyl-

Aus Alkohol rote Nadeln vom Zersetzungsp. 259 O.

6,629 mg gaben 0,598 ccm N bei 19O und 740 mm. bydrazin.

Berechnet fiir C,,H,,N,Br, : Gefundeu : N 9,97 9,89 yo .

D a r s t e l l u n g d e r F a r b b a s e . Die Losung des Farbsalzes in Alkohol wurde mit Am-

moniak im fjberschub versetzt und etwas eingedampft: rote Nadeln, die langsam sintern und unscharf bei 162O schmelzen.

3,l mg gaben 0,3394 ccm N bei 19O und 740 mm. Berechnet fiir C17Hl,N,Br : Gefunden :

N 12,35 12,46 O l 0 . K on d en sa ti o n mi t p - N i tr o p h en y l h J d r a z i n,

Berechnete Mengen des Dibromkorpers und p-Nitrophenyl- hydrazin wnrden im Schwefelsiiurebad erhitzt, bis unter Anf- schiiumen Reaktion eintrat. Aus Alkohol rote Nadeln vom Zersetzungsp. 248 9 Ziemlich scbwer loslich in Alkohol, Aceton, schwer liislich in Wasser. I n Pyridin mit blauer Farbe liislich.

3 rng gaben 0,392 ccm N bei 22O und 725 mm. Berechnet fur C,,H,,N,BrO, : Gefunden :

?r' 14,47 14,42 "/,, . D a r s t e l l u n g d e r Fztrbbase.

Aus der heiSen alkoholischen Liisung des Farbstoff bromids durcb Versetzen mit iiberschiissigem Animoniak: prachtige, blaugrune Nadeln vom Zersetzungsp. 186 O.

Lijslich mit tiefroter Farbe in Alkohol, Aceton, Ather; mit inteusiv blauer in Pyridin. Die roten Lijsungen schlagen sofort in Blau um bei Zusatz von Ammoniak oder Alkali; llngeres Erhitzen der roten alkoholischen LBsung bewirkt drts Gleiche.

2,3 mg gaben 3,773 ccm N bei 22O und 725 mm. Berechnet fur C,,H,,N,O,: Gefunden:

N 18,3 18,11 ('/(' .

Uber Chinolinfarbstoffe. 239

I< o n d e n s a t i on d e r b r o mi e r t en N- M e t h y 1 ch in a 1 d in - i sobase u a d d e r en t sp rechenden N-x thy l jodadd i t ions -

verb i n d ung mi t p -Am in o dime t h y l an i l i n.

Die Dibromverbindung wurde rnit einer atherischen Liisung von iiberschiiseigem p-Aminodimethylanilin versetzt. Nach dem Abdampfen des Athers blieb ein blauer Farbstoff zuruck. Aus wenig Methylalkohol dunkelgrune, metaliisch glanzende Prismen vom Zersetzungsp. 198O. Leicht liislich in Pyridin rnit tiefblauer, in Alkohol und Aceton rnit violettblauer Farbe. Die waBrige Lasung ist rotstichiger. Durch verdunnte Salzsaure tritt unter Entfarbung Zersetznng ein. Im Spektrum wird gelb durch den E'arbstoff ausgeliischt ; das Absorptionsspektrum wurde mit dem des Kaufmannschen Farbstoffes verglichen, der aus Chinaldinjodiithylat uiid p-Nitrosodimethylanilin unter Zusatz von Piperidin dargestellt warde und in seinen wesent- lichen Eigenschaften vijllig identisch mit dem von uns syntheti- sierten erscheint.

Wir stellten Bum besseren Vergleich noch das entsprechende Fa rbs to f f a thy l j odid her. Es zeigte vollige Identitat auch im Zersetzungspunkt rnit dem Kauf mannschen Kijrper.

Die beiden Farbstoffe wurden mit verdiinnter Salzsaure zersetzt und die Zersetzungsprodukte rnit Phenylhydrazin kondensiert. Aus den entstehenden orangeroten KBrpern er- hielt man durch BH- und JH-Abspaltung in prachtigen griinen Nadcln krystallisierende, in Liisung rote Farbstoffe, vollig identisch mit den aus den Bromadditionsprodukten (der gelben N-Methyl- und N-~thylchiaaldinisobase) und Phenylhydrazin durch Abspaltung von BrH gewonnenen Farbbasen.

Im folgenden sol1 noch eine kurze Skizze der vorbereitenden Arbeiten gegeben werden, die zum Zweck die Ubertragung der im vorhergehenden beschriebenen Hauptversuche auf die gelben Isobasen des Lepidins uud a-Picolins hatten.

Es wurde genau so wie beim Chinaldin verfahren. Man erhielt beim Lepidin ein gelbes krystallinisches Tribrom- additionsprodukt und daraus rnit Aceton einen hellgelben Di- bromkijrper vom Zersetzungsp. 218 O.

Durch Kondensation clieser beiden Kiirper mit Phenyl- hydrazin entstand ein in roten Xadeln krystallisierender Farb-

240 E. Rosenhauer: fiber Chinolinfarbstoffe.

stoff vom Zersp. 259O. Mit Ammoniak oder Alkalien fallt am der waSrigen Suspension dieses Farbstoffes ein dunkelgrhner, krystalliner Korper , der in der waBrigen ammoniakalischen Losung blau erscheint, in Ather, Benzol, Alkohol, Aceton mit weinroter Farbe loslich ist.

Beim a-Picolin ergab die Bromierung intensiv gelb gefarbte Krystalle vom Zersetzungsp. 105 *.

Mit Phenylhydrazin entsteht ein gelber Farbstoff; aus Alkohol breite, hellgelbe Prismen vom Zersetzungsp. 18 1 4

Versetzt man die gelbe wii6rige Liisang des Farbstoffes mit Ammoniak und schuttelt mit i t h e r aus, so geht sin hell- roter Korper in Losung, der beim Abdunsten sich in Form von orangefarbenen Nndeln ausscheidet.