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gber das 2-Methyl-4-benzylchinolin.

Erich Rosenhauer, Von

(Unter Mitwirkung von Th. Ctrafenberger.)

[Aus dem chemischen Laboratorium der Universitat Erlangen.]

(Eingegangen am 10. September 1923.)

Es wurde versucht, das schon von W. Konig dargestellte a-Benzylchinaldin durch Umlagerung von Chinaldinjodbenzylat zu erhalten. Eine Umlagerung vollzog sich auch glatt; beim kurzen Erhitzen im Bombenrohr auf 228O bildet sich ein brilunlich krystallinischer Korper (jodwasserstoffsaures Salz), aus dem durch Ammoniak sine gut krystallisierende farblose Base gewonnen wurde.

Die Analyse zeigte zwar einwandfrei den Eiutritt der Benzylgruppe ins Molekiil; doch fiihrten weitere Versuche mit dem Umlagerungsprodukt zu dem sicheren SchluS, da6 bei besetzter 2-Stellung der Benzylrest verhaltnismabig leicht in die 4-Stellung des Chinolinkerns wandert, daB also aus Chinaldin- jodbenzylat durch Umlagerung das jodwasserstoffsaure Salz des 2-Methyl-bbenzylchinolins entsteht:

CH,-C,H, I

Es konnte leicht nachgewiesen werden, daB die 2-Methyl- gruppe des Chinaldins unversehrt geblieben war. Zu diesem

92 E. Rosenhauer:

Zweck fiihrten wir eine Reihe von Kondensationen der neuen Verbindung mit aromatischen Aldehyden, wie Benzaldehyd, p-Dimethylaminobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd und Phtal- saureanhydrid aus. Die Kondensationsprodukte zeigen samtlich die charakteristischen Merkmale der entsprechenden Chinaldin- verbindungen; sie unterscheiden sich von diesen nur durch die schwachere BasizitM und die schwerere Lijslichkeit. Es ent- standen so das 2-Benzal-4-benzylchinaldin, das 2-Dimethyl- aminobenzal- 4- benzylchinaldin, das 2-m-Nitrobenzal-4-benzyl- chinaldin und das 4-Benzylchinophtalon.

Ebenso leicht gelang der Nachweis eines labilen Wasser- stoffatoms in der 4-Stellung des Chinolinkerns - das nur durch die dort sitzende Benzylgruppe geliefert werden konnte - durch das 2-Benzal-4-benzylchinaldinjodmethylst (die 2-Stellung kommt nicht in Betracht, da ja die zwei beweglichen Wasser- stoffatome der 2-Methylgruppe durch die Kondensation mit Benzaldehyd ausgeschaltet sind). Man erhalt namlich aus dem erwlhnten Jodmethylat mittels alkoholischer Kalilauge durch Jodwasserstoffabspaltung einen in prachtigen gelbroten Nadeln krystallisierenden KGrper, der halogenfrei ist. (Benzal- chinaldinjodmethylat dagegen wird durch alkoholische Kali- lauge glatt in Benzaldehyd nnd die gelbe Chinaldinisobase gespalten.)

\I H--C-H

KOH + H,O.

2-Bend-4-benzylchinald in- 1-MethyI- 2-phenylathylen-4-phenyl- j odmethylat methylen-chinolindihydrid-1 , 4

Erwahnt sei noch die Bildung eines violetten Farbstoffs bei der Kondensation von 2-Methyl-4-benzylchinolinjodmethylat mit p - Dimethylaminobenzaldehyd, der BUS Chloroform in metallisch griin glanzenden Prismen erhalten wurde.

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Uber die Konstitution dieses Farbstoffs, wie uberhaupt die allgemeine Anwendbarkeit der in diesem kurzen Bericht beschriebenen Umlagernng wird seinerzeit berichtet werden.

Zum SchluB mijchte ich nicht verfehlen, Herrn Geheimen Hofrat Prof. Dr. O t to F i s c h e r , in dessen Institut diese Arbeit ausgofuhrt wurde, auch an dieser Stelle fur wertvolle Rat- schlage und die Uberlassung des kostbaren Ausgangsmaterials ergebenst zu danken.

Versnchsteil.

2 - Met h y 1 - 4 - b en z y 1 chin olin.

Chinaldinjodbenzylat wurde fein gepulvert und ungefahr 5 Minuten im kurzen Bombenrohr im Olbad auf 230° erhitzt. Durch langeres Behandeln der rotbraunen Schmelze mit kaltem Aceton entsteht ein briiunlicher Krystallbrei, der nochmals am RiickfluBkiihler mit Aceton ausgekocht wurde. Nach dem Ab- nutschen hinterbleiben schwach gelb gefkbte Nadeln, jod- wasserstoffsaures, 2-Methyl-4-benzylchinolin.

Ausbeute: Aus 20 g Chinaldinjodbenzylat erhielt man 10 g jodwasserstoffsaures Salz.

Das Salz wurde im Scheidetrichter in wenig Wasser suspendiert, mit Ammoniak im Uberschu8 versetzt und mit vie1 Ather ausgeschuttelt. Nach Trocknen rnit Pottasche und Abdampfen des Athers bleibt ein braunliches 01 zuruck, das beim Erkalten erstarrt. Feine, lange, farblose Nadeln aus Petrolather. Fast unlijslich in Wasser, leicht lijslich in fast allen Liisungsmitteln, schwer in Petrolather. Schmp. 63 9 Mit Wasserdampf schwer fliichtig.

War die Base noch stark verunreinigt, so wurde der Atherruckstand durch Lijsen in wenig Alkohol nnd Einleiten von trockener Salzsaure ins salzsaure Salz verwandelt, und daraus die reine Base gewonnen.

0,1074 g gaben 5,86 ccm N bei ISo und 735 mm. 0,11 g 5,81 ccm N bei 18O und 735 mm. ,,

Berechnet fir C,,H,,N: Gefunden : N 6,Ol 6,19 6,14 o/ io .

94 E. Rosenhauer:

Salze. Pikrat : Die Base wurde in hei6em Alkohol gelbst und

rnit einer heil3en alkoholischen Pikrinsaurelbsung im UberschuB versetzt. Gelbe grobe Nadeln vom Zers.-P. 185O.

0,1249 g gaben 0,2709 g CO, und 0,0457 g H,O. 0,1039 g ,, 9,45 ccm N bei 18O und 740 mm.

Berechnet fiir C,,H,,N,O, : Gefunden : C 59,73 59,59 "II, H 3,89 411 97

N 1242 12,42 ,, . Salzsaures Salz: In die heiBe alkoholische Liisung der

Base wird trockene Salzsaure bis zur Sattigung eingeleitet. Farblose, schuppige Krystalle vom Zers.-P. 21 6 O.

0,1521 g gaben 0,0804 g AgC1.

Berechnet fiir C,,H,,N . HCI : Gefunden : CI 13,15 13,07

Jod w as s er s t offsaur e s S alz: Die heiBe alkoholische Liisung der Base wird mit Jodwasserstoffsaure im UberschuB versetzt. Gelbe, verfilzte Nadeln vom Zem-P. 234 O,

0,142 g gaben 0,0934 g AgJ. Berechnet fur C,,H,,N.HJ: Gefunden :

J 35,14 34,76 O/,, . Jodmethylat : Die Base wurde rnit uberschiissigem Jod-

methyl 2 Stunden im Bombenrohr auf etwa looo erhitzt. Aus Methylalkohol gelbe Schuppen vom Zers.-P. 194 O. Ausbeute nahezu quantitativ.

0,127 g gaben 0,0801 g AgJ. Berechnet f i r C,,H,,N,: Gefunden:

J 33,83 34,07 "to.

2 - B en z al- 4 -Be nz y 1 chin a1 din. 1 g Base wurde mit etwas mehr als der berechneten

Menge Benzaldehyd etwa 4 Stunden im Olbad auf 140 O erhitzt. Der harzige Ruckstand wird in hei6em Alkohol geldst und mit Salzsaure im Uberschul3 versetzt. Nach dem Erkalten fiillt das salzsaure Salz in Form von intensiv gelben, groben Kry- stallen aus vom 2ers.-P. 231O. Das Salz wird in Aceton

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suspendiert und durch Zusatz von wenig Ammoniak die Base freigemaoht, die nach Einengen und lzngerem Stehen in farb- losen, prismatischen Nadeln krystallisiert. In Alkohol, &her, Aceton, Benzol leicht loslich, in Wasser unloslich. Schmp. 99 O.

0,0391 g gaben 1,56 ccm N bei 20° und 725 mm.

Berechnet f6r C,,H,,N : Gefunden : N 4,36 4,53 Qi0.

Salze.

P i k r a t : Die heiBe alkoholische Losung der Base wird mit alkoholischer Pikrinsaurelosung versetzt. Gelbe, verfilzte Nadeln vom Zers.-P. 237O.

0,1127 g gaben 0,2699 g GO, und 0,0424 g 3,O. 0,1039 g ,, 9,45 ccm N bei 18O und 740 mm.

Berechnet f i i C,,H,,N,O, : Gefunden : N 10,18 10,38 c 65,44 65,31 1,

H 4,03 4718 7, *

Sa lzsau res Salz: Die Base wird in heilem, absolutem Alkohol gelost und trockene Salzsaure eingeleitet. Feine, hell- gelbe Nadeln vom 2ers.-P. 2319

0,1132 g gaben 0,0446 g AgCI.

Berechnet fur C,,H,,N . HCl : Gefunden: c1 v791 9,75 .

J o d m e t h y l a t : 0,25 g Base werden mit Jodmethyl im Uberschu8 etwa 8 Stunden auf looo im geschlossenen Rohr erhitzt. Die hellbraune Krystsallmasse ist ziemlich schwer liislich in Alkohol und Eisessig, etwas leichter in einem Ge- misch von Methyl- und Lthylalkohol; daraus gelbe Krystalle vom Zers.-P. 224O. Bei liingerem Kochen der alkoholischen Losung tritt teilweise Zersetzung ein.

Reiner wurde das Jodmethylat erhalten, indem man das 2-Methyl-4-benzylchinolinmethyljodid in iiberschiissigem Benz- aldehyd lost und einige Sekunden bis zum Aufschaumen er- hitzt. Beim Erkalten intensiv gelbe Krystalle, die nach dem Behandeln mit kaltem Aceton den Zer.-P. 224O zeigen.

96 E. Rosenhauer: N-Bestimmung nach Preg l l ) .

9,15 m g gaben 0,267 ccm N bei 24@ und 745 mm.

Berechnet fur C,,H,,NJ: Gefunden: N 3,Ol 3,29 O/,, .

1 -Methyl-2-phenylathylen-4-phenylmethylen- chin ol i n d i hy d r i d - 1,4.

2-Benzal-4-beuzylchinaldinjodmethylat (nach der ersten Methode dargestellt) wurde fein gepulvert, in heiBem Methyl- &hylalkohol gelost und vorsichtig mit alkoholischer Kalilauge versetzt. Die gelbe Farbe der Losung schlagt nach rot urn, beim Erkalten scheiden sich goldig schimmernde ziegelfarbene Nadeln ab vom Schmp. 140O.

Die krystallisierte Form des gelbroten KGrpera ist nur sehr schwer zu erhalten, meist scheidet sich ein amorphes oder fein krystallinisches Pulver aus. Nimmt man dagegen das nach der zweiten Art gewonnene Jodmethylat, so erhalt man die jodwasserstofffreie Verbindung ohne jede Schwierigkeit sofort in prachtigen ziegelroten Nadeln vom Schmp. 140O. Leicht laslich in Pyridin, schwerer in &hylalkohol und Methylalkohol, Ather. Die urspriinglich schon orangeroten Losungen schlagen beim Kochen in braun um, wobei der unangenehme Geruch von Ammoniumbasen auftritt.

5,s mg gaben 17,32 mg CO, und 3,12 mg H,O. 8,7 mg ,, 0,325 ccm N bei 26O nnd 748 mm.

Berechnet fur C,,H,,N: Gefunden: N 4,17 4,23 * l o C 89,51 59,10 ?>

H 6,31 6,54 1 7 . 2-p -Dime t h y lamino ben z al-4- b enzylchinaldin.

Aquimolekulare Mengen von 2-Methyl-4-benzylchinolin und p-Dimethylaminobenzaldehyd wurden unter Zusatz von etwas Chlorzink im 6lbad etwa 4 Stunden auf 140° erhitzt. Man erhalt eine metallisch glanzende, harzige Masse, die sich in heiBem Aceton mit weinroter Farbe lost. Beim Versetzen der Acetonlosung mit wenig Salzsaure fallt ein braunrotes HC1-Salz aus; aus Alkohol metallisch griin glanzende Prismen.

I) Es wurden immer die iiblichen 2 o/o vom N-Volnmen abgezogen.

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Man suspendiert in Aceton und versetzt irn starken UberschuB mit Ammoniak. Nach Einengen braungelbe Krystalle, aus Aceton hellgelbe Prismen vom Schmp. 158O. Leicht liislich in Pyridin, Aceton, schkerer in Alkohol. Die Molekulargewichts- bestimmung nach R a s t l) erg& 364 (Theor. 36 434).

4,522 mg gaben 0,323 ccm N bei 24" ond 740 mm.

Berechnet fur CZ6HL4NZ: Gefunden : N 7,692 7,99 "lo .

Die halogenwasserstoffsauren Salze sind prachtig violett bis griin krystallisierende Harper. Die Analysen fuhrten zu keinen brauchbaren Ergebnissen, da anscheinend immer Ge- menge von Mono- und Di-Salzen vorliegen.

P i k r a t : Zu der heiBen Losung der Base in Aceton gibt man uberschiissige Pikrinsaure in Aceton geliist : braunrote Nadeln vom Zers.9. 239O. Die Analyse ergab einwandfrei die Addition voii 1 Mol. Pikrinsaure an 1 Mol, Base.

3,s mg gaben 0,375 ccm N bei 24O und 740 mm.

Rerecttnet fiir C,,H,,EbD, : Oefundeir : N 11,8 12,o O i o .

Jodmethy la t : Durch 5 stiindigeo Erhitzen der gelben Base mit Jodmethyl im UberschuB auf looo im Bombenrohr bildet sich eine dunkelrote Krystallmasse. Aus Methylalkohol metallisch griin glanzende Prismen vom 2ers.-P. 261°, in Al- kohol mit intensiv roter Farbe liklich. Jodwasserstoffabspaltung mittels alkoholischer Kalilauge gelang nicht ; es trat vielmehr unter Zersetzung Gelbfiirbung ein.

6,418 mg gaben 0,31 ccm bei 24O N und 744 mm.

Berechnet fur C,,H,,N,J: Qefunden: N 5,53 5,43 ' l o .

2 - m- Ni t r o b enz al- 4 - b en z y l c hin aldin. y-Benzylchinaldin wurde mit m-Nitrobenzaldehyd im Uber-

schuB im Olbad etwa 5 Stunden auf 150° erhitzt: es hinter- bleibt eine braune krystalline Masse. Aus Aceton schijne,

I) Ber. 65, 1051 (1922). Journal f. prakt. Ciemie [2] Bd. 108. 7

98 E. Ro senh auer: Uber 2-Methyl-4-benzylchinolin.

gelbe Krystalle vom Schmp. 182 *. Liislich in Pyridin, Aceton, schmerer in Alkohol.

4,88 m g gaben 0,353 ccm N bri 24O und 744 mm.

Berechnet fur C,,H,,N,O,: Gefimden : N 7,65 7,96 Ol0 .

P i k r a t : Die gelbe Base wurde mit vie1 Alkohol geliist und mit einer alkoholischen Liisung von Pikrinsklure in der Hitze versetzt. Nach Einengen gelbe Nadelu vom Zers.-P. 217O.

1,4 mg gaben 0,1499 ccm N bei 24O und 740 mm.

Berechnet Fir C,€J9,K,0,: Gefiinden : N 11,76 11,98 yo.

4 -Ben z y 1 chin op h t d o n . y-Ben zylchinaldin wurde mit feingepulver tem Ph talsaure-

anhydrid im UberschuB bei 160° wahrend 3 Stunden im Olbad erhitzt; es entsteht ein braunlicher Krystallkuchen. Aus Al- kohol gelbe verfilzte Nadeln, die sich ganz lhnlich wie Chinolin gelb verhalten. Schmp. 236 9

Berechnet fur C,,H,,N@, : 4,86 mg gaben 0,166 ccm N bei 24O und 744 mm.

Gefunden : N 3,85 4,04 'Iio.